CN1865391A - 具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的制备方法 - Google Patents

Abstract

具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的制备方法属磁致冷材料领域。本发明步骤：选居里温度在260～320K范围内的2种或者2种以上磁致冷材料，利用线性叠加原理计算各组元在复合材料中应占的比例；切割成为具有相同截面形状的薄片，各薄片的厚度根据上述叠加原理的计算的比例决定；将上述薄片材料进行表面抛光处理；将经过处理的薄片放入模具中，真空，放电等离子烧结：烧结温度700－900℃，升温速率为50－200℃/min，压力30－50MPa，保温0－10min，脉冲比1∶12。本发明效果：复合工质各层之间结合良好，且所有界面扩散层厚度小于10微米；材料的磁熵变ΔS_M在260～320K范围保持平稳，无显著变化起伏，十分利于材料在室温区磁制冷技术中应用。

Description

具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的制备方法

技术领域

一种具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的制备方法，属于室温区磁致冷工质材料制备技术领域。

背景技术

近年来，磁致冷技术因其节能、环保的特征而倍受瞩目，有望替代现有的气体压缩制冷而成为新一代的室温制冷技术。因此，目前关于磁致冷技术的核心——磁致冷工质材料的研究与开发受到研究人员和工程技术人员的重视。

当前可以应用的室温区磁制冷工质主要有钆(Gd)，钆硅锗合金(GdSiGe)，锰铁磷砷合金(MnFePAs)及类钙钛矿物质(具有多种化学成分)等多种材料。上述磁致冷材料通过成分的调整，均在室温区表现出良好的磁致冷特性，即具有较高的磁热效应。然而，需要指出的是，上述各类磁制冷材料的良好磁热效应只出现在其各自的居里温度(Tc)附近很窄的温度区域内，因此一旦工作温度偏离材料的T_C时，其磁热效应就会急剧减小。这一问题对上述材料成为实用化的磁致冷工质造成了很大的困难。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种解决方案，即通过多组元磁制冷材料的复合化获得一种具有高磁熵、大温跨(即较宽的工作温区)的实用化磁制冷工质。所谓的复合化，是指把几种居里温度(T_C)相近的磁致冷工质材料复合成一种具有层状结构的复合型材料。通过各个组元材料磁热效应的叠加作用，使得复合材料在预定的制冷温区内(即一定的温度范围内)具有平稳、良好的磁热效应，从而可作为实用化的磁致冷工质材料。

需要指出的是，在制备上述具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质材料的过程中，除了选择具有不同但相近居里温度的多种组元材料以及考虑其磁热效应的叠加效果。还有一个在实际制备过程中较难解决的技术问题。具体而言，由于材料的复合过程一般是在高温下进行的，因此各组元界面之间会产生因高温导致的扩散层物质。而扩散层不仅具有成分的不确定性，而且磁热效应也会显著下降。因此如何解决好这一问题就成为本发明所提方案能否实现的关键。

针对上述情况，本发明提出采用放电等离子烧结技术制备一种具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的方法。目的在于获得(1)由2种或2种以上具有不同成分和居里温度的磁致冷材料复合而成的层状实用化磁致冷工质，其磁熵变ΔS_M在260～320K范围保持平稳，无显著变化起伏；(2)复合工质各层之间结合良好，且所有界面扩散层厚度小于10微米，从而尽量减小扩散层对复合材料磁热性能的影响。

一种具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的方法，其特征在于，依序包括以下步骤：

步骤1：选取居里温度在260～320K范围内的2种或者2种以上磁致冷材料(如金属钆和钆硅锗系合金)，利用材料磁热性能的线性叠加原理(详细介绍见下文)计算各组元在复合材料中应占的比例；切割成为具有相同截面形状(如长方形)的薄片，各薄片的厚度根据上述叠加原理的计算的各组元在复合材料中应占的比例来决定；

步骤2：将上述薄片材料进行表面抛光处理；

步骤3：将上述经过处理的磁致冷材料薄片放入石墨模具中，之后在真空的环境下，采用放电等离子烧结技术，将多层薄片材料烧结成为本发明的具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质材料；具体烧结工艺参数为：烧结温度700-900℃，烧结升温速率为50-200℃/min，烧结压力30-50MPa，烧结保温时间0-10min，烧结脉冲比1∶12。

本发明所提供的复合室温磁致冷工质材料具有层状结构(如图1和2所示)，各复合层之间的成分扩散层厚度低于10微米(如图3所示)。此外，材料磁热性能的测试结果显示，复合工质具有良好的磁热性能。不同的复合工质在相应的复合条件下均具有在复合温区内平稳、良好的磁热效应(如图4所示)。而且材料的复合磁热性能的实测数据与计算值基本相同(如图5所示)，十分利用有效设计和制备，从而有望用作实用化磁致冷材料。

上述步骤1中的材料磁热性能的线性叠加原理的具体内容如下：

设n个磁性材料组成的制冷工质体积比y₁∶y₂∶…y_n，各组元材料的居里温度相应为T₁，T₂，…，T_n，绝热温变相应为ΔT₁，ΔT₂，…，ΔT_n。则复合材料在某一特定温度下T的绝热温变(ΔT)表示为：

$\mathrm{\ΔT}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j{\mathrm{\ΔT}}_j---\left(1\right)$

对于所制备的复合磁制冷材料，如果在理想状态下，ΔT在复合的温度范围内(如前所述260-320K)是常数，但是实际情况则取决于复合组元的数量。原则上组元数越多，ΔT越趋于恒定值。对于我们实际制备的复合材料，其绝热温变在每个组元的居里温度点的值应该保持相等，即：

$\underset{\underset{i=1}{j=1}}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j({\mathrm{\ΔT}}_j^{T(i+1)}-{\mathrm{\ΔT}}_j^{T\left(i\right)})=0,---\left(2\right)$

上述中y_i·ΔT_j ^T(i)表示的是在第一个组元的居里温度T₁复合材料的绝热温变，而y_i·ΔT_i ^T(i+1)表示的是在与之相邻的第二个组元的居里温度T₂复合材料的绝热温变。因此上式(2)的物理含义表示理想状态下复合材料的绝热温变在任意相邻的两个居里温度的绝热温变差值为零，也就是说，复合材料的其绝热温变在每个组元的居里温度点的值保持相等。

此外，由于复合材料由多个组元组成，各个组元的体积比y₁∶y₂∶…y_n总和即为100％，因此有：

$\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j=1---\left(3\right)$

按照上述公式(1)、(2)和(3)可以计算出使复合磁制冷材料的绝热温变大致相等的多种组元最佳复合比例。附图5很好的证明了复合材料的绝热温变复合线性叠加原理的设计合理性。

附图说明

图1：稀土金属Gd与Gd₅Si₂Ge₂合金二元复合材料界面附近显微组织结构。

图2：稀土金属Gd、Gd₅Si₂Ge₂合金及Gd₅Si_1.85Ge_2.15合金三元复合材料显微组织结构(包含两种界面)。

图3：稀土金属Gd与Gd₅Si₂Ge₂合金二元复合材料界面附近的线扫描成分分析。

图4：稀土金属Gd_x(Gd₅Si₂Ge₂)_1-x(x＝0.3，0.5，及0.7)合金不同比例二元复合材料绝热温变曲线

图5：稀土金属Gd₅Si₂Ge₂合金、Gd及Gd₅Si_1.85Ge_2.15合金三元复合材料(复合比例1∶2∶3)绝热温变的实际值与理论计算值对比

具体实施方式

例1、将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金试样在线切割机上分别加工成15×15×8mm³的长方体后，用砂纸将表面磨光后。利用放电快速烧结技术将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金烧结成Gd/Gd₅Si₂Ge₂复合磁制冷材料。具体烧结工艺参数为：烧结温度700℃，烧结压力50Mpa，烧结保温时间10min，烧结脉冲比1∶12，烧结升温速率200℃/min。

例2、将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金试样在线切割机上分别加工成15×15×8mm³的长方体后，用砂纸将表面磨光后。利用放电快速烧结技术将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金烧结成Gd/Gd₅Si₂Ge₂复合磁制冷材料。具体烧结工艺参数为：烧结温度800℃，烧结压力40Mpa，烧结保温时间5min，烧结脉冲比1∶12，烧结升温速率100℃/min。

例3、将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金试样在线切割机上分别加工成15×15×8mm³的长方体后，用砂纸将表面磨光后。利用放电快速烧结技术将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金烧结成Gd/Gd₅Si₂Ge₂复合磁制冷材料。具体烧结工艺参数为：烧结温度900℃，烧结压力30Mpa，烧结保温时间0min，烧结脉冲比1∶12，烧结升温速率50℃/min。

例4、将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金、Gd₅Si_1.85Ge_2.15合金在线切割机上分别加工成15×15×dmm³(d为厚度，对应三种组元分别为：2mm，1mm和3mm)的长方体后，用砂纸将表面磨光后。利用放电快速烧结技术将金属钆和Gd₅Si₂Ge₂合金、Gd₅Si_1.85Ge_2.15合金烧结成Gd/Gd₅Si₂Ge₂/Gd₅Si_1.85Ge_2.15复合磁制冷材料。具体烧结工艺参数为：烧结温度700℃，烧结压力30Mpa，烧结保温时间10min，烧结脉冲比1∶12，烧结升温速率50℃/min。

例4中，三种组元的最佳复合比例的具体计算方法如下：设复合材料中Gd₅Si₂Ge₂占的比例为y₁，Gd占的比例为y₂，Gd₅Si_1.85Ge_2.15占的比例为y₃，Gd₅Si₂Ge₂、Gd、Gd₅Si_1.85Ge_2.15在各自居里点的绝热温变(表中加下划线数据)如表1，由公式(1)(2)(3)得

0.5y₁+0.3y₂+2.2y₃＝3.9y₁+1.5y₂+0.3y₃

3.9y₁+1.5y₂+0.3y₃＝0.2y₁+3.3y₂+0.1y₃

y₁+y₂+y₃＝1

由上面三个式子得出y₁∶y₂∶y₃＝1∶2∶3。

表1  Gd、Gd₅Si₂Ge₂和Gd₅Si_1.85Ge_2.15的绝热温变及其工作温度

	绝热温变(K)	工作温度(K)	绝热温变(K)	工作温度(K)	绝热温变(K)	工作温度(K)
							Gd	0.3	246	1.5	277	3.3	299
Gd5Si2Ge2	0.5	246	3.9	277	0.2	299
							Gd5Si1.85Ge2.15	2.2	246	0.3	277	0.1	299

Claims (1)

1、一种具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的方法，其特征在于，依序包括以下步骤：

步骤1：选取居里温度在260～320K范围内的2种或者2种以上磁致冷材料，利用线性叠加原理计算各组元在复合材料中应占的比例；

切割成为具有相同截面形状的薄片，各薄片的厚度根据上述叠加原理的计算的各组元在复合材料中应占的比例来决定；

步骤2：将上述薄片材料进行表面抛光处理；

步骤3：将上述经过处理的磁致冷材料薄片放入模具中，之后在真空的环境下，采用放电等离子烧结技术，将多层薄片材料烧结成为本发明的具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质材料；具体烧结工艺参数为：烧结温度700-900℃，烧结升温速率为50-200℃/min，烧结压力30-50MPa，烧结保温时间0-10min，烧结脉冲比1∶12。

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