CN1151298C - 稀土钆系磁致冷合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有巨磁热效应的稀土钆系磁致冷合金，其化学通式为Gd5SixGeySn4-x-y，式中，X＝1.8～1.9，Y＝2.0。该材料使用了自然储量丰富，比较廉价的锡原料，合金具有巨磁热效应，成本低，且居里温度随成分变化可调，主要用作磁致冷工质材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土合金，特别是涉及一种稀土钆系磁致冷合金。
背景技术
近年来，由于传统压缩制冷氟里昂工质对大气臭氧层的破坏日益严重，威胁到人类自身的生存与安全，加之压缩致冷效率低，能耗大，使传统制冷技术面临困境。磁致冷技术具有高效节能和无环境污染特点，是典型的高新“绿色”制冷技术。磁致冷的基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应(或称磁卡效应，Magnetocaloric Effect)，即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而退磁时从外界吸收热量，达到致冷目的。其中，磁致冷工质材料是磁致冷技术中最关键的技术之一，磁致冷材料，尤其是近室温磁致冷材料的研究非常多。1997年，Gschneidner等研究了Gd5-(SixGe1-x)4系合金(美国专利US005743095)，取得了重要进展，该系合金由于出现了一级相变，因而产生了“巨磁热效应”(GiantMagnetocaloric Effect)。但该系合金仍然存在需进一步提高磁热效应以及调整居里温度等问题。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高Gd5(SixGe1-x)4系合金磁热效应，降低合金成本，提供一种在磁化过程中表现出一级磁相变，具有巨磁热效应，成本低，且居里温度随成份变化可调的稀土钆系磁致冷合金。
本发明稀土钆系磁致冷合金为四元合金，其化学通式为Gd5SixGeySn4-x-y，式中，X＝1.8～1.9，Y＝2.0。其中，各元素的比例范围按原子百分比计分别是，53.0at％≤Gd≤58.0at％，Si＜47.0at％，Ge＜47.0at％，Sn≤47.0％。
本发明稀土钆系磁致冷合金的优点在于，除了使用Gd、Si、Ge原料外，还采用了自然界储量丰富价格较Gd、Ge廉价得多的Sn原料，在磁
化过程中表现出一级磁相变，具有巨磁热效应，成本低，居里点随成份变化可调，可用于中央空调、超市食品冷冻系统、高档轿车空调、家用空调、家用冰箱、液化氢气等领域，在空间和核技术等国防领域也有独到的用途，如可用于冷冻激光打靶的氘丸，核聚变的氘和氚丸、红外元件的冷却以及扫雷艇超导磁体的冷却等等。
附图说明
图1：本发明实施例1在居里点附近的等温磁化曲线
图2：本发明实施例2在居里点附近的等温磁化曲线
图3：金属Gd在居里点附近的等温磁化曲线
图4：比较例(Gd5Si2.0Ge2.0)合金在居里点附近的等温磁化曲线
图5：实施例1、实施例2、金属Gd、比较例(Gd5Si2.0Ge2.0)合金在磁埸变化
为0～5T时，在各自居里点的磁效应(磁熵变)比较。
具体实施方式
实施例1：本发明稀土钆系磁致冷合金(钆硅锗锡)
化学通式：Gd5SixGeySn4-x-y，其中，X＝1.9，Y＝2.0，
化学式： Gd5Si1.9Ge2.0Sn0.1
制造方法是，按Gd、Si、Ge、Sn各元素原子比为5.1.9∶2.0∶0.1的比例配制成20克左右原料，装入带有机械泵和油扩散泵的非自耗电弧炉的铜坩埚中，抽真空至压强小于2×10-3帕后，充入99.999％以上的高纯氩气冲洗真空室一次，然后再抽真空至压强小于2×10-3帕，充入略小于1atm的99.999％以上的高纯氩气作为熔炼保护气，最后起弧熔炼，熔炼温度1800～1850℃，反复翻转熔炼5～6次，最后在水冷铜坩埚中冷却，制得具有银白色金属光泽的本发明合金。
在磁化(退磁)过程中，磁致冷材料的绝热温变或等温磁熵变可用来表征材料的磁热效应，绝热温变或等温磁熵变越大，表示磁热效应越强，一般而言，测定等温磁熵变较绝热温度变化更加容易，因此，大多采用磁熵变来表征磁热效应。
利用超导量子磁强计(SQUID)可以测定合金等温磁化曲线，根据Maxwell积分关系式(ds＝∫[dM/dT]HdH，式中S为磁熵，M为磁化强度，T为温度，H为磁埸强度)可计算出等温磁熵变-ΔS。
取0.1克左右本发明合金的球形颗粒，在超导量子磁强计上在居里点附近，分别测定261K、267K、273K、279K四条等温磁化(M-μ0H)曲线，见图1。
由图1可见，本发明合金在居里点附近的等温磁化行为表现出了显著的一级磁相变特征，根据图1计算的磁熵变结果表明，当磁埸变化为0～5T时，在居里点Tc(276K)处的磁熵变达到了15.3J/KgK。
实施例2：本发明稀土钆系磁致冷合金(钆硅锗锡)
化学通式：Gd5SixGeySn4-x-y，其中，X＝1.8，Y＝2.0，
化学式：Gd5Si1.8Ge2.0Sn0.2
制造方法是，按Gd、Si、Ge、Sn各元素原子比为5∶1.8∶2.0∶0.2的比例配制成20克左右原料，装入非自耗电弧炉中，其熔炼工艺同
实施例1。
取0.1克左右本发明合金的球形颗粒，在超导量子磁强计上在居里点附近，分别测定260K、265K、270K、275K、280K五条等温磁化(M-μ0H)曲线，见图2。
由图2可见，本发明合金在居里点附近的等温磁化行为表现出了显著的一级磁相变特征，根据图2计算的磁熵变结果表明，当磁埸变化为0～5T时，在居里点Tc(268K)处的磁熵变达到了15.6J/KgK。
比较例：将实施例1、实施例2、金属Gd(与实施例1、2中的Gd原料相同)及不含锡的三元合金Gd5Si2.0Ge2.0(熔炼工艺同实施例1)的磁热效应进行比较。
在同台超导量子磁强计上，同样测定条件下，分别测定了金属Gd及Gd5Si2.0Ge2.0合金在各自居里点附近的等温磁化(M-μ0H)曲线，见图3、图4。
图3表明，金属Gd在居里点附近的等温磁化行为是典型的二级磁相变，当磁埸变化在0～5T时，在居里点Tc(293K)处的磁熵变为7.9T/KgK。
图4表明，Gd5Si2.0Ge2.0合金在居里点附近的等温磁化行为是典型的一级相变(与美国专利US005743095相符)，当磁埸变化在0～5T时，居里点Tc(279K)处的磁熵变为11.2J/KgK。
将实施例1、实施例2、金属Gd及Gd5Si2.0Ge2.0合金在各自的居里点、0～5T磁埸变化下的磁熵变进行比较，见图5。
图5中可见，实施例1及实施例2合金的磁热效应较金属Gd提高了近1倍，较不含Sn的三元合金Gd5Si2.0Ge2.0分别提高了39.3％及36.6％。图5表明，本发明具有优良的磁热效应。
Claims (1)
1、一种稀土钆系磁致冷合金，其特征在于化学通式为Gd5SixGeySn4-x-y，式中，X＝1.8～1.9，Y＝2.0。
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