CN105637600A - 含b的磁热材料 - Google Patents

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Abstract

一种通式(I)的磁热材料：(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz，其中0.25≤x≤0.55，0.25≤y≤0.65，0<z≤0.2-0.1≤u≤0.05，和y+z≤0.7。

Description

含B的磁热材料
技术领域
本发明涉及具有大的磁热效应(MCE)的材料，更精确地涉及结合了大的熵变、大的绝热温度变化、有限的滞后和优异的机械稳定性的那些材料；本发明还涉及用于制备/生产这种材料的方法。
背景技术
对于磁性材料，磁相变通过在熵对温度的曲线中的异常而表现出它们来，亦即，通过熵增而表现出来。由于磁相变对外部磁场的应用的固有敏感性，可能通过磁场变化使得这种熵异常在温度上位移。根据场改变是否在等温或绝热条件下进行，该效应被量化为熵变(ΔS)或绝热温度变化(ΔTad)，并被称为磁热效应(MCE)。对于在居里温度(TC)附近的铁磁性化合物，增加磁场导致熵异常向更高的温度位移，所得的MCE因此为负的熵变和正的温度变化。可以通过磁场变化或通过温度变化来诱导磁相变。
使用磁热效应的系统覆盖宽范围的实际应用，从其中机器将热能转化成磁功的热磁设备，到其中磁功被用于从冷源传送热能至热井(反之亦然)的热泵。前一类型包括在第二步骤中使用磁功的装置：用以发电(通常称为热磁、热电和热力磁(pyromagnetic)发电机)或用以产生机械功(例如热-磁电机)。而后一类型对应于磁制冷机、热交换器、热泵或空调系统。
对于所有这些装置，最为重要的是优化装置的核心，MCE材料，其也被称为磁热材料。根据场应用是否在等温或绝热条件下进行，该MCE分别被量化为熵变(ΔS)或温度变化(ΔTad)。通常仅仅考虑ΔS，但是由于没有直接关系关联这两个量，没有理由优选仅仅一个参数，因此，需要同时优化两者。
所有前文援引的MCE应用具有循环特性，即，磁热材料频繁经过磁相变，因此，当施加场或温度振荡时保证MCE的可逆性是重要的。这意味着，必须将能够在MCE附近发生的磁场或热滞后保持在低水平。
从实际应用的观点来看，为了允许大规模应用，MCE材料必须由可大量获得、不贵且不被归类为有毒的元素形成。
对于使用由施加磁场变化引起的MCE的应用，MCE必须优选通过磁场变化获得，所述磁场变化约为能够由永磁体提供的大小，如ΔB≤2T，更优选ΔB≤1.4T。
应用的另一实际要求涉及材料的机械稳定性。事实是最有吸引力的MCE材料利用在第一级转变出现的磁化中的不连续变化。然而，第一级转变导致其他物理参数(在具有晶体结构的固体材料的情况下，所述其他物理参数包括晶胞)的不连续性。这种转变的“结构性”部分给出了多方面的改变：对称性破坏，晶胞体积变化或各向异性的晶胞参数的变化等。对于块状多晶样品的稳定性而言，最引人注目的参数被证明是晶胞体积变化。在热或磁场循环过程中，由体积变化引起的应变导致块状件的断裂或破坏，这可能严重妨碍这些材料的适用性。因此，具有在第一级转变的零体积变化为用以确保良好的机械稳定性的第一步骤。
US7,069,729提出了通式MnFe(P1-xAsx)、MnFe(P1-xSbx)和MnFeP0.45As0.45(Si/Ge)0.10的磁热材料，其通常不符合毒性条件。
US8,211,326公开了通式MnFe(PwGexSiz)的磁热材料，其包括不适合用于大规模应用的临界元素(Ge，稀缺且昂贵)。
US2011/0167837和US2011/0220838公开了通式(MnxFe1-x)2+zP1-ySiy的磁热材料。这些材料具有显著的ΔS，但不一定具有适用于大多数应用的大的ΔS和大的ΔTad的组合。具有为1的锰/铁比(Mn/Fe)的材料显示出大的滞后。这对于磁热效应在具有循环操作的机器中的应用是不利的。改变锰/铁比(Mn/Fe)使其远离1导致化合物滞后的降低。不幸的是，已经证明，对滞后的改进由饱和磁化的降低补偿，参见N.H.Dung等人，Phys.Rev.B86,045134(2012)。为了MCE的目的，所使用的磁热材料的磁化应该高。
CN102881393A描述了Mn1.2Fe0.8P1-ySiyBz，其中0.4≤y≤0.55且0≤z≤0.05。根据数据显示，增加B似乎使得材料的居里温度向更高温度位移，但根据所呈现的实验数据似乎对滞后并无影响。使用所述的材料在磁冷却操作中可达到的ΔTad值并未公开。
发明内容
本发明的目的是提供具有宽范围的工作温度并结合了在中间场(ΔB≤2T,优选ΔB≤1.4T)中大的ΔS和ΔTad、高饱和磁化、有限的滞后和有限的晶胞体积变化的磁热材料。
该目的通过通式(I)的磁热材料实现：
(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz
其中
0.25≤x≤0.55，
0.25≤y≤0.65，
0<z≤0.2，
-0.1≤u≤0.05，和
y+z≤0.7。
本发明的另一方面涉及生产这样的磁热材料的方法，这样的磁热材料在冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机中的用途，以及包含本发明的磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵和热电发电机。
本发明的磁热材料由通常分类为无毒且非临界的元素形成。本发明的磁热材料的工作温度在-100℃至+150℃的范围内，这有利于在宽范围的冷却应用如冰箱和空调中使用。本发明的磁热材料具有非常有利的磁热性质；尤其是，它们表现出ΔS的大值并同时表现出ΔTad的大值，以及表现出非常低的热滞后。此外，在磁相变过程中，本发明的材料只经受很小或实际上不经受晶胞体积变化。这导致了连续循环过程中材料的较高机械稳定性，对于磁热材料的实际应用这是强制性的。
化学计量值x优选为至少0.3，更优选至少0.35，最优选至少0.4，特别是至少0.45。x的最大值优选为0.5。尤其优选的是0.3≤x≤0.5，甚至更优选的是0.35≤x≤0.5，特别是0.45<x≤0.5。进一步优选的范围是0.3≤x≤0.4，0.4≤x≤0.55。
化学计量值y优选为至少0.3。y的最大值优选为0.6，更优选0.55。尤其优选的是0.3≤y≤0.6，甚至更优选的是0.3≤y≤0.55。
化学计量值z的下限优选为至少0.01，更优选z大于0.05。z的最大值为0.2，优选0.16，更优选z最大为0.1，特别优选z的最大值为0.09。特别优选的是0<z≤0.16，更优选0.01≤z≤0.16，甚至更优选0.01≤z≤0.1，特别优选0.01≤z≤0.09。当0.45<x<0.55时，z的前述值是尤其优选的。z的另一尤其优选的范围是0.03<z≤0.1，甚至更优选0.05<z≤0.1，最优选0.05<z≤0.09。
如果0.25≤x<0.45，z的尤其优选的范围为0<z≤0.05。
化学计量值u可以以小的值偏离0，u优选为-0.06≤u≤0.05，特别是-0.06≤u≤-0.04。本发明材料的一个优点是：有可能使用z的精细调节，通过同时平衡Mn/Fe和P/Si比容易地得到有限的滞后。对于循环操作的设备，热滞后不应超过由可用的磁场引起的绝热温度变化。热滞后(在零磁场中)优选≤6℃，更优选≤3℃。
在同时存在ΔS和ΔTad的大值、在TC下的小的滞后和小的晶胞体积变化方面显示出尤其好的性质的本发明的材料为：
i)式(I)的磁热材料，其中
0.4≤x≤0.55，
0.3≤y≤0.55，和
0.03≤z≤0.1，优选0.05<z≤0.1，最优选0.05<z≤0.09；
ii)式(I)的磁热材料，其中
0.3≤x≤0.4，
0.3≤y≤0.55，和
0<z≤0.05，优选0.01≤z≤0.05；
磁热材料i)具有接近1的Mn/Fe比，这尤其有利于达到高磁化值。
通式ii)的磁热材料是富含铁的材料。相关的无硼磁热材料也为合适的磁热材料，但可能具有过大的热滞后。在组合物中使用硼替换一部分Si和/或P得到具有较低热滞后的良好的磁热材料，例如通过示出约18K的热滞后的Mn0.75Fe1.2P0.66Si0.34和具有低于4K的滞后的Mn0.75Fe1.2P0.63Si0.34B0.03的比较所示。
本发明的磁热材料优选具有Fe2P型的六方晶体结构。
本发明的磁热材料在磁相变时仅仅显示出小的体积变化或实际不显示出体积变化，而类似的无硼磁热材料在磁相变时清楚地显示出体积阶变。优选地，本发明的磁热材料显示出最大为0.05％的在磁相变时的相对体积变化|ΔV/V|，更优选最大为0.01％，最优选|ΔV/V|的最大值等于在磁相变时由本发明的磁热材料的单纯的热膨胀引起的值。|ΔV/V|的值可通过X-射线衍射测定。
本发明的磁热材料可以以任何合适的方式来制备。本发明的磁热材料可通过用于磁热材料的起始元素或起始合金的固相转化或液相转化、随后冷却、任选地压制、在一个或多个步骤中在惰性气体气氛下烧结和热处理、以及随后冷却至室温来生产，或者通过起始元素或起始合金的熔体的熔融纺丝来生产。
优选起始原料选自元素Mn、Fe、P、B和Si，即，选自元素形式的Mn、Fe、P、B和Si以及选自所述元素互相之间形成的合金和化合物。由元素Mn、Fe、P、B和Si形成的这种化合物和合金的非限制性例子为Mn2P、Fe2P、Fe2Si和Fe2B。
起始元素或起始合金的固相反应可在球磨机中进行。例如，在球磨机中研磨合适量的元素形式或初步合金形式的Mn、Fe、P、B和Si(如Mn2P,Fe2P或Fe2B)。之后，将粉末压制并在保护性气体气氛下在900至1300℃范围内的温度下烧结，优选在约1100℃烧结合适的时间，优选1至5小时，尤其是约2小时。烧结后，将材料在700至1000℃范围内(优选约950℃)的温度下热处理合适的时间，例如1至100小时，更优选10至30小时，尤其是约20小时。冷却后，优选在900至1300℃范围内(优选在约1100℃)进行第二次热处理合适的时间，优选1至30小时，尤其是约20小时。
可选地，元素粉末或初步合金粉末可以一起在感应炉中熔化。然后可能依次进行如上指定的热处理。
通过熔融纺丝加工也是可能的。这允许获得导致改进的磁热效应的更均匀的元素分布；参见RareMetals，25卷，2006年10月，544至549页。在此处描述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后将其在熔融状态下通过喷嘴喷到旋转的铜辊上。随后是在1000℃下烧结并缓慢冷却到室温。此外，可参考US8,211,326和US2011/0037342进行生产。
优选的是一种用于生产本发明的磁热材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)以对应于磁热材料的化学计量在固相和/或液相中使得起始材料反应，获得固体或液体反应产物，
(b)如果在步骤(a)中得到的反应产物在液相中，则将来自步骤(a)的液体反应产物转移到固相，获得固体反应产物，
(c)任选地成型来自步骤(a)或(b)的反应产物
(d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物，
(e)以至少10K/s的冷却速度激冷步骤(d)的经烧结和/或热处理的产物，和
(f)任选地成型步骤(e)的产物。
根据本发明的一个优选的实施方案，进行成型来自步骤(a)或(b)的反应产物的步骤(c)。
在方法的步骤(a)中，以对应于磁热材料的化学计量在固相或液相中转化存在于磁热材料中的元素和/或合金。优选在步骤a)中通过在密闭容器中或在挤出机中组合加热元素和/或合金、或通过在球磨机中的固相反应而进行反应。特别优选进行固相反应，其特别地在球磨机中进行。这样的反应大体上是已知的；参见先前引用的文献。通常，存在于磁热材料中的单独的元素的粉末或两种或更多种单独的元素的合金的粉末以粉状或粒状形式以合适的重量比混合。如果必要，可另外研磨混合物以获得微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中机械地压紧，这通向进一步的冷焊和良好的混合，以及在粉末混合物中的固相反应。
可选地，元素以粉末形式以选定的化学计量混合，然后熔化。在密闭容器中组合加热允许固定挥发性元素和控制化学计量。特别是在使用磷的情况下，在开放体系中磷将很容易地蒸发。
步骤(a)优选在惰性气体气氛下进行。
如果在步骤(a)中获得的反应产物在液相中，则将来自步骤(a)的液体反应产物转移到固相，在步骤(b)中获得固体反应产物。
该反应之后是在步骤(d)中的固体的烧结和/或热处理，为此可提供一个或多个中间步骤。例如，在步骤(a)中获得的固体在被烧结和/或热处理之前，可在步骤(c)中经历成型。
例如，能够将从球磨机获得的固体送至熔融纺丝过程。熔融纺丝方法本身是已知的并描述于，例如，RareMetals，第25卷，2006年10月，544至549页，以及描述于US8,211,326和WO2009/133049中。在这些方法中，在步骤(a)中获得的组合物被熔融并喷到旋转的冷金属辊上。这种喷雾可以通过喷嘴的上游增压或喷嘴的下游减压来实现。通常，使用旋转铜鼓或辊，其可以额外地任选地被冷却。铜鼓优选以10至40米/秒，尤其是20至30米/秒的表面速度旋转。在铜鼓上，优选以102至107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0.5至2*106K/s的速率冷却液体组合物。
熔融纺丝，如在步骤(a)中的反应，可以在减压下或在惰性气体气氛下进行。
因为可缩短随后的烧结和热处理，熔融纺丝实现了高加工速率。特别是在工业规模上，磁热材料的生产从而变得明显更加经济可行。熔融纺丝也导致高加工速率。特别优选进行熔融纺丝。
也可以进行熔融纺丝以将从步骤(a)中获得的液体反应产物转移到根据步骤(b)所述的固体中。根据本发明的一个实施方案，步骤(a)和(b)中的一个包含熔融纺丝。
可选地，在步骤(b)中，可以进行喷雾冷却，在其中将来自步骤(a)的组合物的熔体喷入喷雾塔。可以例如另外地冷却喷雾塔。在喷雾塔中，通常实现在103至105K/s范围内，尤其是约104K/s的冷却速率。
步骤(c)中，进行步骤(a)或(b)的反应产物的任选的成型。反应产物的成型可通过本领域技术人员公知的成型方法来进行，如压制，模塑，挤出等等。
可以例如以冷压或以热压进行压制。压制之后可以接续以下描述的烧结过程。
在烧结过程或经烧结金属的过程中，磁热材料的粉末首先被转化为成型体的所需形状，然后通过烧结彼此结合，从而得到所需的成型体。烧结可同样如下描述地进行。
根据本发明也可以将磁热材料的粉末引入聚合物粘结剂中，以使得所得热塑性模塑材料经受成型，以去除粘结剂并烧结所得生坯。另外，也可以用聚合物粘结剂涂布磁热材料的粉末并使其通过压制成型，如果合适也可使用热处理。
根据本发明，有可能使用可用作用于磁热材料的粘结剂的任何合适的有机粘结剂。这些特别是低聚物或聚合物的体系，但也可以使用低分子量的有机化合物，例如糖类。
磁热粉末与合适的有机粘结剂中的一种混合并填充到模具中。可以例如通过铸塑或注射模塑或挤出做到这一点。然后将聚合物催化移除或热移除并烧结至形成具有整体结构的多孔体的程度。
磁热材料的热挤出或金属注射模塑(MIM)也有可能，如由可通过辊轧方法获得的薄片构造。在注射模塑的情况下，整体内的通道具有圆锥形状，以便能够从模具中取出模制品。在从片材构造的情况下，所有的通道壁可以并行运行。
步骤(a)至(c)之后接续固体的烧结和/或热处理，为此可提供一个或多个中间步骤。
如上所述，固体的烧结和/或热处理在步骤(d)中进行。在使用熔融纺丝方法的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如朝向5分钟至5小时的时间，优选10分钟至1小时。相比于其他常用值(10小时的烧结和50小时的热处理)，这得到主要的时间优势。烧结/热处理导致粒子边界的部分熔融，使得材料被进一步压实。
包含在步骤(a)至(c)中的熔融和快速冷却从而允许步骤(d)的持续时间大大减少。这也允许连续生产磁热材料。
在步骤(d)中进行从步骤(a)至(c)中任一步得到的组合物的烧结和/或热处理。烧结的最高温度(T<熔点)极大地取决于组合物。过量的Mn降低熔点，过量的Si则提高熔点。优选地，首先在800至1400℃范围内(更优选在900至1300℃的范围内)的温度下烧结组合物。对于成型体/固体，烧结更优选在1000至1300℃范围内(尤其是1000至1200℃)的温度下进行。烧结优选进行1至50小时，更优选2至20小时，尤其是5至15小时(步骤d1)。烧结之后，优选在500至1000℃范围内的温度下热处理组合物，优选在700至1000℃的范围内，但甚至更优选的是上述温度在800至900℃的范围以外，即，热处理优选在温度T下进行，其中700℃<T<800℃且900℃<T<1000℃。热处理优选进行1至100小时范围内的时间，更优选1至30小时，尤其是10至20小时(步骤d2)。然后，该热处理可以接续冷却至室温，其优选缓慢进行(步骤d3)。附加的第二热处理可以在900至1300℃范围内(优选在1000至1200℃范围内)的温度下进行合适的时间，如，优选1至30小时，优选10至20小时(步骤d4)。
可以根据材料调整确切的时间以适应实际的要求。在使用熔融纺丝方法的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如缩短至5分钟至5小时的时间，优选10分钟至1小时。相比于其他常用值(10小时的烧结和50小时的热处理)，这得到主要的时间优势。
烧结/热处理导致粒子边界的部分熔融，使得材料被进一步压实。
在步骤(b)或(c)中的熔融和快速冷却从而允许步骤(d)的持续时间大大减少。这也允许连续生产磁热材料。
优选步骤(d)包含下述步骤：
(d1)烧结，
(d2)第一热处理，
(d3)冷却，和
(d4)第二热处理。
可如上所述进行步骤(d1)至(d4)。
在步骤(e)中，以至少10K/s，优选至少100K/s的冷却速率激冷步骤(d)的经烧结和/或经热处理的产品。当在烧结和/或热处理之后磁热材料不慢慢冷却至环境温度而是以高冷却速率激冷时，可以显著减小热滞后和转变宽度。该冷却速率为至少10K/s，优选至少100K/s。
激冷可以用任何合适的冷却方法实现，例如通过使用水或水性液体(例如冷水或冰/水混合物)激冷固体。固体可以，例如，被允许落入冰冷却的水中。也可能使用过冷气体如液氮来激冷固体。激冷的其他方法是本领域技术人员已知的。在800和900℃之间的温度范围内，冷却的可控和快速的特征是尤其有利的，即，优选保持材料暴露于在800和900℃之间的温度尽可能短的时间。
只要最后的步骤包括以大的冷却速率激冷经烧结和/或经热处理的固体，生产磁热材料的其余部分是不太关键的。
在步骤(f)中，可将步骤(e)的产物成型。步骤(e)的产物可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法成型，例如通过使用环氧树脂或任何其它粘结剂粘结。如果以粉末或小颗粒的形式得到步骤(e)的产物，则进行成型步骤(f)是尤其优选的。
本发明的磁热材料可以用于任何合适的应用中。例如，它们可以用于冷却系统(如冰箱)和温度控制单元、热交换器、热泵或热电发电机中。特别优选用于冷却系统中。本发明的另一个目的是包括至少一种如上所述的本发明的磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵和热电发电机。在下文中通过实施例并参考磁制冷领域的背景技术详细说明本发明。
实施例
A)磁热材料的制备
以下描述的所有实施例根据相同的方案来合成。将化学计量量的Mn薄片、B薄片、以及Fe2P、P和Si的粉末在行星式球磨机中使用为4的球/样品重量比研磨10小时。然后将所得粉末压制成丸粒并在200毫巴Ar气氛下密封于石英安瓿中。热处理是通过多步骤过程进行的：首先，在1100℃下烧结2小时，然后进行在850℃下的第一20小时热处理。接着，将样品在炉内冷却到室温。最后，将样品在1100℃下热处理20小时，然后通过将热石英安瓿坠入室温下的水中将样品快速激冷。
所制备的材料的组成总结于表1中。
表1：组成
实施例 通式 z
1(对比) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.00
2(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.02
3(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.04
4(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.06
5(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.065
6(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.07
7(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.075
8(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.08
9(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.085
10(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.09
11(本发明) MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 0.10
12(对比) MnFe0.95P0.55Si0.45
13(本发明) MnFe0.95P0.48B0.07Si0.45 0.07
14(对比) Mn1.1Fe0.85P2/3Si1/3
15(本发明) Mn1.1Fe0.85P0.60B0.07Si0.33 0.07
16(对比) Mn0.85Fe1.1P2/3Si1/3
17(本发明) Mn0.85Fe1.1P0.60B0.07Si0.33 0.07
18(对比) Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5
19(对比) Mn0.75Fe1.2P0.66Si0.34
20(本发明) Mn0.75Fe1.2P0.63B0.03Si0.34 0.03
如果不存在B，则可以非常精确地给出组成。然而，特别是如果存在非常小的量的B，则难以非常精确地确定z的值。这与B和氧的亲和力有关。如果氧存在于样品中(这几乎是不可避免的)，部分B将反应成为B2O3，其为挥发性的并因此不会进入化合物中。通常，z的误差为约±0.01。
为了突出通过根据本发明的硼取代所起的作用，尤其是关于滞后和转变温度的调整，在通式(MnxFe1-x)2+uP1-y-zSiyBz的基础上选择一组x，y和u的值，并在实施例1至11中保持恒定，其中x＝0.51,y＝1/3,u＝-0.05。
作为与在US2011/0167837和US2011/0220838中描述的材料的对比，还制备了其他实施例(使用和不使用硼)：“富硅”材料，其中x＝0.51、y＝0.45且u＝-0.05(实施例12和13)；“富锰”材料，其中x为约0.55、y＝1/3且u＝-0.05(实施例14、15)；和“富铁”材料，其中x＝0.43且x＝0.39，y＝1/3且u＝-0.05(实施例16、17、19和20)。
B)测量
实施例中的比热在差示扫描量热仪中在零域中以10Kmin-1的扫描速度测得。将图1中的热滞后定义为在加热和冷却时热容峰的位置之间的差。对于在表1中列出的所有磁热材料，磁转变伴随着对称的比热峰，表明我们正在处理第一级转变，亦即，处理巨磁热材料，如K.A.GeschneidnerJr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005)中所述。
实施例的磁性能在QuantumDesignMPMS5XLSQUID磁力计中测定。
熵变在异场磁化测量和使用所谓的麦克斯韦关系式的基础上得到(参见A.M.G.Carvalhoetal.,J.AlloysCompd.509,3452(2011))。
ΔTad通过直接方法在自制设备上测量。通过从由永磁体产生的磁场移动/移出(1.1Ts-1)样品，施加1.1T的磁场变化。在各个场变化之间使用4秒的弛豫时间，因此，一个完整的磁化/去磁循环的持续时间为10秒。外部控制每个循环的开始温度，并在250K和320K之间以0.5Kmin-1的速率扫描。应当注意的是，发生ΔTad所需的时间通常为1秒或更小的量级，与扫描速率相比几乎是瞬间。
通过收集在配备有AntonPaarTTK450低温室的PANalyticalX-pertPro衍射计中在零磁场中在不同温度下的X射线衍射图案来研究结构参数。结构测定和精细化用FullProf软件(见http://www.ill.eu/sites/fullprof/index.html)进行，并标明表1中列出的所有样品结晶为六方Fe2P-型结构(间隔基团)。
C)结果
在图1中描述了实施例1至11的热滞后。这些数据显示随着硼含量z变化的热滞后的演变，其中x、y和u保持恒定为x＝0.51，y＝1/3，u＝-0.05。存在随着z变化的滞后的迅速下降。如观察到的，有可能通过z的精细控制，获得对于宽范围的x，y和u值的热滞后的小的值。对于本发明选择的实施例，导致热滞后符合在最大6℃下优选的热滞后的低值的z范围为0.06≤z≤0.1。
图2A)至E)示出在B＝1T的场中在加热时(开放式符号)和在冷却时(封闭式符号)在1Kmin-1的扫描速率下测得的磁化数据。这些数据说明，与在US2011/0167837和US2011/0220838中提出的参数相比的硼取代以降低滞后的能力。可进行如下观察：
图2A)：MnFe0.95P2/3Si1/3的热滞后(实施例1；正方形)为约77K，而对于MnFe0.95P0.595B0.075Si0.33(实施例7；三角形)仅为1.9K，平均滞后降低因而为约-10K/硼百分数。
图2B)从MnFe0.95P0.67Si0.33(在图2A中所示的实施例1)出发，MnFe0.95P0.55Si0.45的增加的硅含量(实施例12；正方形)导致可见但低的滞后减小，为约-1.8K/硅百分数。在该样品中使用硼的取代导致非常小的滞后，如通过具有仅0.5K的滞后的MnFe0.95P0.48B0.07Si0.45(实施例13；三角形)所示的。
图2C):从MnFe0.95P2/3Si1/3出发(示于图2A中的实施例1)，Mn1.1Fe0.85P2/3Si1/3的锰含量的增加(实施例14；正方形)导致为约-4K/锰百分数的滞后减小。在该样品中使用硼的取代导致非常小的滞后，如通过具有仅1K的滞后的Mn1.1Fe0.85P0.60B0.07Si0.33(实施例15；三角形)所示的。
图2D):从MnFe0.95P2/3Si1/3出发(示于图2A中的实施例1)，Mn0.85Fe1.1P2/3Si1/3的铁含量的增加(实施例16；正方形)导致为约-2.5K/铁百分数的滞后减小。在该样品中使用硼的取代导致非常小的滞后，如通过具有仅1.5K的滞后的Mn0.85Fe1.1P0.60B0.07Si0.33(实施例17；三角形)所示的。
图2E):从MnFe0.95P2/3Si1/3出发(示于图2A中的实施例1)，Mn0.75Fe1.2P0.66Si0.34的铁含量的显著增加(实施例19；正方形)得到还显示为18K的相当大的滞后的材料。对该样品用硼取代组合物中的一部分Si和/或P，得到有限的滞后，如由具有低于4K的滞后的Mn0.75Fe1.2P0.63B0.03Si034(实施例20，三角形)示出的。
因此，看出硼取代比在US2011/0167837和US2011/0220838中提出的任何其他参数控制滞后更有效。此外，在“富硅”(实施例13)“富Mn”(实施例15)和“富铁”(实施例17和20)的材料中，硼取代可用于减少所有种类组合物的滞后。
还应当指出的是，在图2A)至2E)中显示的所有实施例中，由硼取代磷并不影响在铁磁态下的磁化。
图3A)示出了在0.25T和2T之间(0.25T的增量)MnFe0.95P0.595B0.075Si0.33(实施例7)的一系列MB(T)曲线，在以1Kmin-1的扫描速率加热时测量。在B＝1T下磁相变时发现约72Am2kg-1的大磁化跳跃，导致在该温度范围内的大的磁热效应。磁相变相对于实施例7的磁场dTC/dB的敏感度示于图3B)中(正方形对应于实验的TCs，该线是线性拟合)。实施例7的dTC/dB总计为+4.4±0.2KT-1，其比(MnxFe1-x)2+uP1-ySiy化合物的更高，参见Phys.Rev.B86,045134(2012)。这与本发明的目的一致，将在这些硼取代的化合物中引起大的绝热温度变化。
图4表示对于1T(开放式符号)和2T(封闭式符号)的场变化，实施例5至7的ΔS值，其中x＝0.51，y＝1/3，u＝-0.05以及z＝0.065(实施例5；三角形)，z＝0.07(实施例6；圆圈)，和z＝0.075(实施例7；正方形)。对于ΔB＝1T，|ΔS|的极大值为约10-12Jkg-1K-1，因此，也与在具有“巨”磁热效应的材料中得到的那些一致(参见reviewK.A.GeschneidnerJr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005))。
图5A)示出了实施例5、6和7的绝热温度变化ΔTad。使用含有硼的样品得到为约2.5至2.7K的最大值，这非常接近在室温附近在巨磁热材料中迄今为止报道的最高值(参见reviewK.A.GeschneidnerJr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005))。值得注意的是，这些测量的ΔTad对应于完全可逆的效果，因为它们是在连续循环操作过程中测定的，参见对z＝0.075的图5B)(实施例7，正方形对应于样品温度下，箭头标记磁场变化)。这与最近发表的类似ΔTad值形成强烈的对比，其中在循环操作过程中测定的ΔTad仅仅为不可逆ΔTad值的三分之一(参见在NatureMat.11,620(2012)中的J.Liu,T.Gottschall等人的“Giantmagnetocaloriceffectdrivenbystructuraltransitions”)。出于类似的原因(过大的滞后)，显示出12K至27K的热滞后的在CN102881393A中示出的组合物，在中间磁场(对于ΔB≤2T)中将不会具有任何显著可逆的ΔTad；亦即，这些组合物不能用于如磁制冷机的循环应用中(c.f.实施例12的ΔTad的描述，其对应于类似的“大滞后”的情况)。
图6示出硼取代的化合物(MnFe0.95P0.595B0.075Si0.33；实施例7；正方形)和不含硼的化合物(MnFe0.95P0.55Si0.45；实施例12；三角形)和(Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5；实施例18；圆圈)的ΔTad。基于相同的Mn/Fe比的不含硼的组合物(实施例12)，与含硼的组合物(实施例7)一样，不显示任何“可逆”ΔTad，这是使用该组合物观察到的显着滞后的直接结果。实施例12的参数z＝0，x＝0.51和u＝-0.05与在含硼样品(实施例7)中的相同；而y朝y＝0.45略微增加，以得到接近室温(在加热时289K和在冷却时265K)的TC，参见图2B)。与实施例18(其为US2011/0167837的特定组合物中的一个，(MnxFe1-x)2+uP1-ySiy(x＝0.65,y＝1/2,u＝-0.05)，并具有ΔTad＝2.05K)相比，含硼的实施例7具有高得多的ΔTad，在硼取代的组合物中ΔTad的改善为约±30％。
图7A)显示c与通过X射线衍射确定的晶胞参数之间的比值。式(MnxFe1-x)2+uP1-y-zSiyBz的优选材料的单位晶胞为六方的，在磁相变的“结构”变化不是各向同性的。对MnFe0.95P0.595B0.075Si0.33(实施例7，实线)，观察到在TC晶胞参数的突变，其与在不含硼的组合物(Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5；实施例18，虚线)中同样显著。但是，如图7B)中所示，对于硼取代的样品(实线)并未观察到晶胞体积的突变，虽然在Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5(虚线)中存在为约+0.25％的相当大的ΔV/V。对于硼取代的样品观察到的为约0的ΔV被证明小于基于(Mn,Fe)2(P,As)的材料的ΔV，其中ΔV/V＝-0.44％(参见Jap.J.ofAppl.Phy.44,549(2005))，小于基于(Mn,Fe)2(P,Ge)的材料的ΔV，其中ΔV/V＝+0.1％(参见J.Phys.Soc.Jpn.75,113707(2006))和小于基于(Mn,Fe)2(P,Si)的材料的ΔV，其中ΔV/V＝+0.25％(如前所述)。据我们所知，这是在巨MCE材料的第一级转变上第一次观察到为约0的ΔV，其实际上仅仅是热膨胀，即，在温度依存性上没有如突变或阶梯的任何不连续性。
在硼取代的样品中这种在TC下非常小的ΔV为这些样品提供了良好的机械稳定性。良好的机械稳定性已通过在直接ΔTad测量过程中横跨整个转变循环MnFe0.95P0.595B0.075Si0.33样品(实施例7)而确认。用于ΔTad测量的样品的形状对应于直径为10毫米厚度为1毫米的薄圆筒。甚至在8000次用于ΔTad测量的磁化/去磁循环之后，该样品的几何形状保持完整且机械整体性得以保持。应当注意，相同的实验方法已经被用来检查巨MCE材料的机械稳定性，例如在基于La(Fe,Si)13的材料中(Adv.Mat.22,3735(2010))。

Claims (15)

1.一种通式(I)的磁热材料：
(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz
其中
0.25≤x≤0.55，
0.25≤y≤0.65，
0<z≤0.2
-0.1≤u≤0.05，和
y+z≤0.7。
2.根据权利要求1所述的磁热材料，其中0.3≤x≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的磁热材料，其中0.3≤y≤0.6。
4.根据权利要求1至3任一项所述的磁热材料，其中0.01≤z≤0.16。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磁热材料，其中0.05<z≤0.10。
6.根据权利要求1至5任一项所述的磁热材料，其中-0.1≤u≤0。
7.根据权利要求1至6任一项所述的磁热材料，其中-0.06≤u≤-0.04。
8.根据权利要求1至4、6或7任一项所述的磁热材料，其中
0.4≤x≤0.55，0.3≤y≤0.55，和0.05<z≤0.1。
9.根据权利要求1至8任一项所述的磁热材料，其具有Fe2P型六方晶体结构。
10.根据权利要求1至9任一项所述的磁热材料，其在通过X射线衍射所确定的磁相变时示出<0.05％的|ΔV/V|值。
11.一种用于制造根据权利要求1至10任一项所述的磁热材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)以对应于磁热材料的化学计量在固相和/或液相中使得起始材料反应，获得固体或液体反应产物，
(b)如果在步骤(a)中得到的反应产物在液相中，则将来自步骤(a)的液体反应产物转移到固相，获得固体反应产物，
(c)任选地成型来自步骤(a)或(b)的反应产物，
(d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物，和
(e)以至少10K/s的冷却速度激冷步骤(d)的经烧结和/或经热处理的产物，和
(f)任选地成型步骤(e)的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中进行步骤(c)。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中起始材料选自元素Mn、Fe、P、B和Si以及由所述元素相互之间形成的合金和化合物。
14.根据权利要求1至10任一项所述的磁热材料在冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机中的用途。
15.冷却系统、热交换器、热泵和热电发电机，其包括至少一种根据权利要求1至10任一项所述的磁热材料。
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