CN105684106B - 含b的磁热材料 - Google Patents
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Abstract
通式(I)的磁热材料：(MnxFe1‑x)2+uP1–y‑ zSiyBz，其中0.55≤x≤0.75，0.25≤y<0.4，0.05<z≤0.2，‑0.1≤u≤0.05。
Description
本发明涉及具有大的磁热效应(MCE)的材料，更准确地涉及兼具大的熵变、大的绝热温度变化、有限的滞后和优异的机械稳定性的那些材料；以及制备此类材料的方法。
在磁性材料中，磁相变通过熵对温度曲线中的不规则，即通过熵增长而自身表现出来。由于磁相变对施加外部磁场的固有敏感性，可在温度中通过磁场变化改变该熵不规则。取决于场变化是在等温还是绝热条件下进行，将所述效应量化为熵变(ΔS)或绝热温度变化(ΔTad)并称作磁热效应(MCE)。对在居里温度(TC)附近的铁磁化合物而言，提高磁场导致熵不规则向更高温度迁移，所得MCE因此是负熵变和正温度变化。磁相变可通过磁场变化或温度变化引起。
利用磁热效应的系统包括宽范围的实际应用，从其中机器将热能转化为磁功的热磁装置，到其中磁功用于将热能从冷源转移到热井或反之亦然的热泵。前一种类包括在第二步骤中利用磁功发电的装置(一般称作热磁(thermomagnetic)、热电和热磁(pyromagnetic)发电机)或产生机械功的装置(例如热磁发动机)。而后一种类对应于磁制冷机、热交换器，热泵或空调系统。
对所有这些装置而言，主要关注优化所述装置的核心部件，MCE材料(也称磁热材料)。将该MCE量化为熵变(ΔS)或温度变化(ΔTad)，这分别取决于场施加是在等温还是绝热条件下进行。通常仅考虑ΔS，但是，因为不存在联系这两个量的直接关系，所以没有理由优选仅一个参数，因此需要同时优化二者。
在先引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料经常穿过磁相变，因此重要的是当施加场或温度变化时确保MCE的可逆性。该意味着不得不将可在MCE附近发生的磁场或热滞后保持为低的。
从实践角度出发，为了允许大规模应用，MCE材料必须由大量可得、不昂贵且未被归类为有毒的元素形成。
在使用通过施加磁场变化导致的MCE的应用中，必须优选MCE通过大致达到永磁体可提供的程度的磁场变化(例如ΔB≤2T，更优选ΔB≤1.4T)来实现。
应用的另一个实际要求与材料的机械稳定性有关。事实在于最吸引人的MCE材料利用在第一级转变发生的磁化中的不连续变化。然而，第一级转变导致其它物理参数的不连续，包括在固体材料具有晶体结构的情况下的单位晶格。转变的该“结构”部分可引起多种变化：对称性破坏、晶格体积变化或各向异性晶格参数变化等。发现大块多晶样品的稳定性的最引人注目参数是晶格体积变化。在热或磁场循环过程中，体积变化产生的应力导致所述大片的破裂或破坏，这可严重阻碍这些材料的适用性。在第一级转变具有零体积变化因此是确保良好机械稳定性的第一步。
US 7,069,729给出了通式MnFe(P1-xAsx)、MnFe(P1-xSbx)和MnFeP0.45As0.45(Si/Ge)0.10的磁热材料，其一般不满足毒性条件。
US 8,211,326公开了通式MnFe(PwGexSiz)的磁热材料，其包含不适于规模应用的临界(critical)元素(Ge，稀有和昂贵)。
US 2011/0167837和US 2011/0220838公开了通式(MnxFe1-x)2+zP1-ySiy的磁热材料。这些材料具有明显的ΔS，但并不必然具有适于大部分应用的大ΔS和大ΔTad的组合。锰铁比率(Mn/Fe)为1的材料表现出大的滞后。这在循环工作的机器中应用磁热效应方面是不利的。将锰铁比率(Mn/Fe)改变为不是1导致滞后降低。不幸的是，结果是滞后方面改善的代价是饱和磁化的降低，见N.H.Dung等，Phys.Rev.B 86,045134(2012)，这是不合意的，因为对于MCE目的，磁热材料的磁化应尽可能高。
CN 102881393A描述了Mn1.2Fe0.8P1-ySiyBz，0.4≤y≤0.55且0≤z≤0.05。根据所示数据，加入B似乎使材料的居里温度向更高温度迁移，但根据所示实验数据，似乎对滞后没有影响。没有公开在利用所述材料的磁冷却操作中可实现的ΔTad值。
本发明目的在于提供具有宽范围的工作温度(优选150K-370K)以及兼具在中间场(ΔB≤2T，优选ΔB≤1.4T)的大的ΔS和ΔTad、有限的滞后和有限的晶格体积变化的磁热材料。
该目的通过通式(I)的磁热材料实现：
(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz
其中
0.55≤x≤0.75，
0.25≤y<0.4，
0.05<z≤0.2，
-0.1≤u≤0.05。
本发明另一方面涉及制备此类磁热材料的方法，此类磁热材料在冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机中的用途以及含有本发明磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机。
本发明磁热材料由一般归类为无毒和非临界(non-critical)的元素形成。本发明磁热材料的工作温度为-150℃至+50℃，这有益于用于许多冷却应用，例如制冷机和空调。本发明磁热材料具有非常有益的磁热性能；特别是它们表现出大的ΔS值和同时大的ΔTad值，并表现出非常低的热滞。此外，本发明材料在磁相变过程中仅发生非常小或实际上不发生晶格体积变化。这导致材料在连续循环过程中的更高机械稳定性，其为磁热材料的实际应用所必需的。
化学计量值x为至少0.55，优选至少0.6。x的最大值为0.75，优选0.7。尤其优选的是范围0.6≤x≤0.7。
化学计量值y为至少0.25，优选至少0.3，更优选至少0.32。y的最大值为0.4，优选y的最大值为0.36，更优选y的最大值为0.34。优选的是范围0.3≤y<0.4，更优选的是范围0.3≤y≤0.36，尤其优选的是范围0.32≤y≤0.34。
化学计量值z的下限>0.05，优选z为至少0.052，更优选z为至少0.06。z的最大值为0.2，优选0.16，更优选0.1，特别优选z的最大值为0.09。z的优选范围为0.052≤z≤0.1，更优选0.06≤z≤0.09。
化学计算值u可与0相差较小数值，u一般为-0.1≤u≤0.05，优选-0.1≤u≤0，更优选-0.05≤u≤0，特别是-0.06≤u≤-0.04。
本发明材料的一个优势是可通过借助于精细调节z来同时平衡Mn/Fe和P/Si比率而容易地获得有限的滞后。在这方面，应注意的是在根据本发明的材料中，用硼替代磷对热滞具有巨大影响(参见实施例)，结果与CN 102881393 A所示B加入完全相反，CN 102881393A中所有提供的实验实施例均显示不合意的大的热滞。对循环操作的装置而言，热滞不应超过可用磁场引起的绝热温度变化。热滞(在零磁场中)优选≤6℃，更优选≤3℃。
在同时存在大的ΔS和ΔTad值、小的滞后和在TC下小的晶格体积变化方面尤其表现出良好性能的本发明材料为式(I)的磁热材料，其中
0.6≤x≤0.7，
0.3≤y<0.4，优选0.30≤y≤0.36，最优选0.32≤y≤0.34，和
0.052≤z≤0.1，优选0.06≤z≤0.09。
这些磁热材料的Si含量接近1/3，这尤其有利于获得低于室温的居里温度(-150℃至20℃)。该范围的第二个优势在于当y≈1/3时发现的高磁化值[Z.Ou,J.Mag.Mag.Mat.340,80(2013)]。在这种情况下，如果z为至少0.06，则获得表现有限的热滞的最好材料，如发明人所发现和实施例所示。
本发明磁热材料优选具有Fe2P型六方晶体结构。
本发明磁热材料在磁相变仅表现出小或实际上没有体积变化，而不含硼的类似磁热材料在磁相变明显地表现出体积跃变。优选本发明磁热材料在磁相变表现出最大0.05％的相对体积变化|ΔV/V|，更优选最大0.01％，最优选|ΔV/V|的最大值等于本发明磁热材料在磁相变时由仅热膨胀导致的值。|ΔV/V|的值可通过X-射线衍射测定。
本发明磁热材料可以任何合适方式制备。本发明磁热材料可通过将磁热材料的起始元素或起始合金固相转化或液相转化，随后冷却，任选压制，在一个或几个步骤中于惰性气氛下烧结并热处理，和随后冷却至室温而制备，或者可通过将起始元素或起始合金的熔体熔融纺丝而制备。
优选起始材料选自元素Mn、Fe、P、B和Si，即元素形式的Mn、Fe、P、B和Si，以及所述元素彼此形成的合金和化合物。由元素Mn、Fe、P、B和Si形成的此类化合物和合金的非限制性实例为Mn2P、Fe2P、Fe2Si和Fe2B。
起始元素或起始合金的固相反应可在球磨机中进行。例如，将合适量元素形式的Mn、Fe、P、B和Si或初级合金形式如Mn2P、Fe2P或Fe2B在球磨机中研磨。然后，将粉末在保护气氛于900-1300℃，优选约1100℃的温度下压制和烧结合适时间，优选1-5小时，尤其约2小时。烧结后，将材料在700-1000℃，优选约950℃的温度下热处理合适时间，例如1-100小时，更优选10-30小时，尤其约20小时。冷却后，优选在900-1300℃，优选约1100℃下进行第二热处理合适时间，优选1-30小时，尤其约20小时。
或者，可将元素粉末或初级合金粉末在感应炉中熔融在一起。随后又可如上所述进行热处理。
也可借助熔融纺丝加工。这允许获得导致改善磁热效应的更均匀的元素分布；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在该文所述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛下感应熔融，随后在熔融状态下经由喷嘴喷雾至旋转的铜辊上。接着将其在1000℃下烧结，并缓慢冷却至室温。此外，制备可参考US 8,211,326和US 2011/0037342。
优选包括如下步骤的制备本发明磁热材料的方法：
(a)使对应于磁热材料的化学计量比的起始材料在固相和/或液相中反应，获得固体或液体反应产物，
(b)如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，则将来自步骤(a)的液体反应产物转移至固相，获得固体反应产物，
(c)任选使来自步骤(a)或(b)的反应产物成形
(d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物，和
(e)以至少10K/s.的冷却速率骤冷步骤(d)的烧结和/或热处理产物，和
(f)任选使步骤(e)的产物成形。
根据本发明的一个优选实施方案，进行步骤(c)使来自步骤(a)或(b)的反应产物成形。
在所述方法的步骤(a)中，将存在于磁热材料中的元素和/或合金在固相或液相中以对应于所述材料的化学计量比转化。优选通过在密闭容器中或在挤出机中组合加热所述元素和/或合金，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。这类反应原则上是已知的；参见上文所引用的文献。通常将存在于磁热材料中的单独元素的粉末或者两种或更多种单独元素的合金的粉末以粉末或颗粒形式以合适的重量比例混合。如果需要，可额外将所述混合物研磨以获得微晶粉末混合物。优选在球磨机中机械冲击该粉末混合物，这导致进一步冷焊以及良好混合，且导致粉末混合物中的固相反应。
或者，将所述元素作为粉末以选定的化学计量比混合，并随后熔融。在密闭容器中组合加热允许固定挥发性元素并控制化学计量比。尤其是在使用磷的情况下，磷在开放体系中将易于蒸发。
步骤(a)优选在惰性气氛下进行。
如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，则在步骤(b)中将来自步骤(a)的液体反应产物转移至固相，获得固体反应产物。
在该反应之后，在步骤(d)中烧结和/或热处理所述固体，为此可提供一个或多个中间步骤。例如，在烧结和/或热处理之前，可在步骤(c)中将步骤(a)所得固体进行成形。
例如，可将获自球磨机的固体送至熔融纺丝工艺。熔融纺丝工艺本身是已知的且例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页以及US 8,211,326和WO2009/133049中。在这些方法中，将步骤(a)所得组合物熔融并喷雾至旋转的冷金属辊上。该喷雾可借助喷嘴上游的升高的压力或喷嘴下游的减压实现。通常使用旋转铜鼓或辊，其可任选额外冷却。所述铜鼓优选在10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速率下旋转。在所述铜鼓上，所述液体组合物优选以102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其以0.5-2*106K/s的速率冷却。
如步骤(a)中的反应那样，所述熔融纺丝可在减压或在惰性气氛下进行。
因为可缩短随后的烧结和热处理时间，因此熔融纺丝实现了高加工速率。因此，尤其是在工业规模下，所述磁热材料的制备变得明显更为经济可行。喷雾干燥也导致高加工速率。特别优选进行熔融纺丝。
可进行熔融纺丝以根据步骤(b)将步骤(a)所得液体反应产物转化为固体，但也可如成形步骤(c)那样进行熔融纺丝。根据本发明的一个实施方案，步骤(a)和(b)中的一个包括熔融纺丝。
或者，可在步骤(b)进行喷雾冷却，其中将来自步骤(a)的组合物熔体喷雾至喷雾塔中。所述喷雾塔例如可额外冷却。在喷雾塔中，通常获得103-105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。
在步骤(c)中，进行步骤(a)或(b)的反应产物的任选成形。反应产物的成形可通过本领域熟练技术人员已知的成形方法进行，例如压制、模塑、挤出等。
压制可例如以冷压制或热压制进行。压制之后可以是下述烧结工艺。
在烧结工艺或烧结的金属工艺中，首先将磁热材料的粉末转化为成形体的所需形状，然后通过烧结彼此结合，这提供所需成形体。烧结同样可如下所述进行。
也可根据本发明将磁热材料的粉末引入聚合物粘合剂中，对所得热塑性模塑材料进行成形，去除粘合剂和烧结所得生坯。也可利用聚合物粘合剂涂覆磁热材料的粉末和将其通过压制进行成形，如果合适的话，利用热处理。
根据本发明，可使用可用作磁热材料的粘合剂的任何合适有机粘合剂。这些尤其是低聚或聚合物体系，但也可使用低分子量有机化合物，例如糖。
将磁热粉末与一种合适有机粘合剂混合并填充到模具中。这可例如通过浇铸或注塑或挤出进行。然后催化或热去除聚合物，并烧结至形成具有整体结构的多孔体的程度。
正如从可通过压延法获得的薄片构建那样，磁热材料的热挤出或金属注塑(MIM)也是可以的。在注塑的情况下，所述整体中的通道具有圆锥形状，以能够从模具中取出模制品。在从片材构建的情况下，所有通道壁可并行排列。
在步骤(a)-(c)之后，烧结和/或热处理所述固体，为此可提供一个或多个中间步骤。
所述固体的烧结和/或热处理如上文所述在步骤(d)中进行。在使用熔融纺丝法的情况下，可显著缩短烧结或热处理时间，例如缩短至5分钟至5小时，优选缩短至10分钟至1小时。与烧结10小时和热处理50小时的另外惯用值相比，这导致较大的时间优势。所述烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，从而使得所述材料进一步压实。
因此，步骤(a)-(c)中包括的熔融和快速冷却使得步骤(d)的时间显著缩短。这也允许连续制备所述磁热材料。
步骤(a)-(c)之一所得组合物的烧结和/或热处理在步骤(d)中进行。烧结的最高温度(T<熔点)与组合物密切相关。额外的Mn降低熔点，额外的Si提高熔点。优选组合物首先在800-1400℃的温度下烧结，更优选900-1300℃。对成形体/固体而言，烧结更优选在1000-1300℃的温度下进行，尤其是1000-1200℃。烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5-15小时(步骤d1)。烧结后，优选将所述组合物在500-1000℃的温度下热处理，优选700-1000℃，但甚至更优选在800-900℃范围之外的上述温度范围，即热处理优选在温度T下进行，其中700℃<T<800℃和900℃<T<1000℃。热处理优选进行1-100小时，更优选1-30小时，尤其是10-20小时(步骤d2)。在该热处理后，接着可冷却至室温，优选其缓慢进行(步骤d3)。额外的第二热处理同样可在900-1300℃，优选1000-1200℃的温度下进行合适时间，优选1-30小时，优选10-20小时(步骤d4)。
准确时间可根据材料调节至实际需要。在使用熔融纺丝法的情况下，可显著缩短烧结或热处理时间，例如缩短至5分钟至5小时，优选缩短至10分钟至1小时。与烧结10小时和热处理50小时的另外惯用值相比，这导致较大的时间优势。
所述烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，从而使得所述材料进一步压实。
因此，步骤(b)或(c)中的熔融和快速冷却使得步骤(d)的时间显著缩短。这也允许连续制备所述磁热材料。
优选步骤(d)包括如下步骤
(d1)烧结，
(d2)第一热处理，
(d3)冷却，和
(d4)第二热处理。
步骤(d1)-(d4)可如上所述进行。
在步骤(e)中，步骤(d)的烧结和/或热处理产物的骤冷以至少10K/s，优选至少100K/s的冷却速率进行。烧结和/或热处理后，当磁热材料不是缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，可显著降低热滞和转变宽度(transition width)。该冷却速率为至少10K/s，优选至少100K/s。
骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体(如冷却水或冰/水混合物)骤冷所述固体。例如，可使所述固体落入冰冷却的水中。也可用过冷气体如液氮骤冷所述固体。本领域技术人员已知其它骤冷方法。冷却的受控和快速特征在800-900℃的温度范围内尤其有利，即优选将材料在800-900℃的温度范围内的暴露时间保持尽可能短。
所述磁热材料制备的其余步骤不那么重要，只要最后一步包括以大冷却速率骤冷所述烧结和/或热处理的固体即可。
在步骤(f)中，可将步骤(e)的产物成形。步骤(e)的产物可通过本领域熟练技术人员已知的任何合适方法成形，例如通过与环氧树脂或任何其它粘合剂结合。如果以粉末或小颗粒的形式获得步骤(e)的产物，则尤其优选进行成形步骤(f)。
可将本发明磁热材料用于任何合适的应用中。例如，它们可用于冷却系统中，例如制冷机和气候控制单元、热交换器、热泵或热电发电机。特别优选用于冷却系统中。本发明其它目的是含有至少一种上述本发明磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵和热电发电机。下文通过实施例和参考磁制冷领域技术状态具体阐述本发明。
实施例
A)磁热材料的制备
下述所有实施例根据相同方法合成。在行星式球磨机中将化学计量量的Mn薄片，B薄片以及Fe2P、P、和Si的粉末研磨10h，其中球与样品的重量比为4。然后将所得粉末压制为颗粒，并在200毫巴的Ar气氛下密封在石英安瓿中。热处理通过多个步骤工艺进行：首先，在1100℃下进行烧结2小时，接着在850℃下进行第一热处理20小时。接着将样品在炉中冷却至室温。最后，样品在1100℃下热处理20小时，接着通过将热石英安瓿浸入在室温的水中而迅速骤冷样品。
制备的材料的组成归纳于表1中。
表1：组成
| 实施例 | 式 | z |
| 1(对比) | MnFe0.95P2/3-zBzSi1/3 | 0.00 |
| 2(对比) | Mn1.1Fe0.85P2/3-zBzSi1/3 | 0.00 |
| 3(本发明) | Mn1.1Fe0.85P2/3-zBzSi1/3 | 0.07 |
| 4(对比) | Mn1.15Fe0.8P2/3-zBzSi1/3 | 0.04 |
| 5(对比) | Mn1.15Fe0.8P2/3-zBzSi1/3 | 0.05 |
| 6(本发明) | Mn1.15Fe0.8P2/3-zBzSi1/3 | 0.06 |
| 7(本发明) | Mn1.15Fe0.8P2/3-zBzSi1/3 | 0.07 |
| 8(对比) | Mn1.3Fe0.65P2/3-zBzSi1/3 | 0.00 |
| 9(对比) | Mn1.3Fe0.65P2/3-zBzSi1/3 | 0.02 |
| 10(对比) | Mn1.3Fe0.65P2/3-zBzSi1/3 | 0.04 |
| 11(本发明) | Mn1.3Fe0.65P2/3-zBzSi1/3 | 0.06 |
| 12(对比) | Mn1.3Fe0.65P0.5Si0.5 | |
| 13(对比) | Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5 |
如果不存在B，则可非常准确地给出组成。然而，尤其对非常少量的B而言，难以非常准确地确定z的值。这与B与氧的亲和力有关。如果样品中存在氧(这几乎是不可避免的)，部分B将反应成B2O3，其为挥发性的并因此不进入化合物。z的误差一般为约±0.01。
B)检测
实施例的比热在差示扫描量热计中于零场以10Kmin-1的扫描速率测量。对列在表1中的所有磁热材料而言，磁性转变伴随着表明涉及第一级转变的对称比热峰，也就是说涉及如K.A.Geschneidner Jr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005)所述的Giant(巨)-磁热材料。
实施例的磁性性能在Quantum Design MPMS 5XL SQUID磁力计中测定。
熵变源自等场磁化测量和利用所谓的Maxwell关系(见A.M.G.Carvalho等,J.Alloys Compd.509,3452(2011))。
ΔTad通过直接方法在自制装置上测量。通过将样品从永磁体产生的磁场移动/取出(1.1Ts-1)施加1.1T的磁场变化。在各个场变化之间使用4s的弛豫时间，因此，完整磁化/退磁循环的持续时间为10s。外部控制各循环的起始温度，并在250K至320K之间以0.5Kmin-1的速率扫描。应当注意的是，ΔTad发生所需时间一般为约1s或更短，与扫描速率相比几乎是即时的。
通过在装有Anton Paar TTK450低温室的PANalytical X-pert Pro衍射仪中收集在各种温度于零磁场下的X-射线衍射图研究结构参数。结构确定和精修利用FullProf软件(见http://www.ill.eu/sites/fullprof/index.html)进行，并表明列在表1中的所有样品以六方Fe2P-型结构结晶(空间群P62m)。
C)结果
图1A)-C)示出了在B＝1T的场中于冷却(未填充符号)和加热(填充符号)情况下以1Kmin-1的扫描速率测量的磁化数据。这些数据阐明了硼替代降低滞后同时保持饱和磁化不变的能力。从US 2011/0167837、US 2011/0220838和CN 102881393 A中建议的参数方面讨论这些结果。可获得以下观察结果：
图1A)：MnFe0.95P2/3Si1/3(实施例1；正方形)的热滞为约77K。锰含量提高至Mn1.1Fe0.85P2/3Si1/3(实施例2；圆形)导致约62K的滞后，也就是说滞后降低约-2K每百分之一锰。但同时铁磁状态中的磁化值降低，这是加入Mn的不合意的第二个结果。相反，在Mn1.1Fe0.85P2/3Si1/3中用硼替代导致非常小的滞后，而没有饱和磁化的任何进一步降低，如Mn1.1Fe0.85P0.60B0.07Si1/3(实施例3，三角形)所示，滞后为1K。平均滞后降低因此为约-10K每百分之一硼。
图1B)：为了使居里温度低于室温，从MnFe0.95P2/3Si1/3(图1A所示实施例1)开始，不得不提高锰含量，同时必须将硅含量保持在约1/3。Mn1.15Fe0.8P2/3-zBzSi1/3系列(z＝0.04，实施例4，正方形；z＝0.05，实施例5，圆形；z＝0.06，实施例6，三角形；和z＝0.07，实施例7，菱形)是该可能性的良好实施例。具有合意性能(有限的滞后，锐变)的组合物对应于z＝0.06和z＝0.07。
图1C)：在Mn1.3Fe0.65P2/3-zBzSi1/3系列(z＝0.00，实施例8，正方形；z＝0.02，实施例9，圆形；z＝0.04，实施例10，三角形；和z＝0.06，实施例11，菱形)中，获得类似结果。用B替代小部分P导致更好的性能，特别是降低的滞后，但是，为了获得表现所需小滞后的材料，需要存在很少含量的B；具有有限的滞后的组合物对应于z＝0.06。
为了控制滞后，硼替代看来比US 2011/0167837中建议的参数更有效。特别地，在图1A)-1C)所示所有实施例中，用硼代替磷并没有影响铁磁状态中的磁化值，同时显著降低了热滞。
图2A)示出了Mn1.15Fe0.8P2/3-0.07B0.07Si1/3(实施例7)的一组MB(T)曲线，从B＝0.05T开始，然后在0.25T至2T之间在不同场(增量0.25T)，在加热情况下以1Kmin-1的扫描速率测量。在B＝1T中的磁相变时发现约74Am2kg-1的大磁化跳变，进而导致在该温度范围内的大的磁热效应。实施例7的磁相变相对于磁场的敏感度，dTC/dB示于图2B中。正方形对应于实验TCs，所示线是线性拟合。实施例7的dTC/dB达到+4.9+/-0.2KT-1，这大于(MnxFe1-x)2+uP1-ySiy化合物。特别地，该值显著高于(+50％)对不含硼的材料Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5报道的+3.25±0.25KT-1[N.H.Dung等,Phys.Rev.B 86,045134(2012)]。dTC/dB的该改善符合本发明目的，并会在这些硼代替的化合物中导致大的绝热温度变化。
图3示出了本发明一些材料(实施例3、6、7和11)对于1T(未填充符号)和2T(填充符号)的场变化的一组ΔS曲线。对于ΔB＝1T，|ΔS|最大值为8-10J kg-1K-1，也就是说比元素钆高约3-4倍，该事实证实了这些材料显示了所谓的“Giant”磁热效应(见综述K.A.Geschneidner Jr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005))。应当注意的是，对硼代替的样品而言，ΔB＝1T中的|ΔS|值与US2011/0220838A和US2011/0167837所示组合物相近或甚至更高。相应地，在硼代替的样品中实现dTC/dB、ΔTad和机械稳定性的改善，而没有ΔS性能的任何降低。最后，注意在此所示ΔS基于MB(T)测量结果，其是本领域技术人员已知的不面对尖峰问题(即在基于MT(B)曲线导出ΔS过程中所得的反常的大ΔS值)的技术。因此，我们的ΔS不能与CN 102881393所示ΔS值相比，其中可清楚地观察到相共存特征(CN 102881393图5a)、6a)和6b)的MT(B)曲线上的明显双跃变特性)。
图4A)示出了实施例3和12的绝热温度变化ΔTad。在本发明材料实施例3中获得约2.5K的最大值，这与目前在Giant磁热材料中于室温附近报道的最高值非常接近(见综述K.A.Geschneidner Jr.,V.K.Pecharsky和A.O.Tsokol,Rep.Prog.Phys.68,1479(2005))。这些ΔTad值显著高于基于US2011/0167837的优选组合物的不含硼材料(+45％提高，相对于实施例12)。需要注意的是，这些测得的ΔTad对应于完全可逆的效应，因为它们在连续循环操作过程中测定，见实施例3的图4B)(正方形对应样品温度，箭头表示磁场变化)。这与最近公开的“Giant”ΔTad值对比强烈，其中在循环操作过程中所测ΔTad仅为不可逆ΔTad值的1/3(见“结构转变驱动的Giant磁热效应”，J.Liu,T.Gottschall等，Nature Mat.11,620(2012)中)。因为类似原因(太大的滞后)，CN 102881393A所示组合物，其在12K至27K表现出大热滞，在中间磁场(ΔB≤2T)不具有任何明显的可逆ΔTad；也就是说这些组合物不能用于循环应用如磁制冷机中。
图5A)显示了通过X-射线衍射对Si＝1/3的两种本发明材料(实施例6、7)和来自US2011/01678373优选组合物的一个对比材料(实施例13)所测的c和a晶格参数之间的比率。式(MnxFe1-x)2+uP1-y-zSiyBz的优选组合物的单位晶格是六方的，在磁相变时“结构”变化不是各向同性的。对实施例6(正方形)和7(圆形)而言，观察到晶格参数在TC的跳变，且所述跳变看来与不含硼的组合物(Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5；实施例13，三角形)几乎一样明显。但是，如图5B)对硼代替的样品(实施例6和7，正方形和圆形)所示，没有观察到晶格体积的跳变，而在Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5(三角形)中存在约+0.25％的相当大的ΔV/V。对硼代替的样品观察到的约0的ΔV小于如下材料的ΔV：基于(Mn,Fe)2(P,As)的材料，其中ΔV/V＝-0.44％(见Jap.J.of Appl.Phy.44,549(2005))，基于(Mn,Fe)2(P,Ge)的材料，其中ΔV/V＝+0.1％(见J.Phys.Soc.Jpn.75,113707(2006))和基于(Mn,Fe)2(P,Si)的材料，其中ΔV/V＝+0.25％(如前所述)。据我们所知，这是第一次在Giant MCE材料的第一级转变观察到约0的ΔV，这实际上就仅是热膨胀，即在温度依赖性中不存在任何不连续性如跳变或跃变。
硼代替的样品中在TC的该非常小的ΔV赋予这些样品良好机械稳定性。良好机械稳定性已通过在直接ΔTad测量过程中将样品循环通过转变得到了证实。用于ΔTad测量的样品的形状对应于10mm直径和1mm厚度的薄圆柱体。即便在用于ΔTad测量的磁化/退磁8000次循环后，硼代替的组合物的几何形状保持完好，且保持机械完整性。应当注意的是，相同实验方法已用于检查Giant MCE材料的机械稳定性，例如基于La(Fe,Si)13的材料(Adv.Mat.22,3735(2010))。
Claims (20)
1.通式(I)的磁热材料：
(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz
其中
0.55≤x≤0.75，
0.25≤y<0.4，
0.05<z≤0.2，
-0.1≤u≤0.05。
2.根据权利要求1的磁热材料，其中0.6≤x≤0.7。
3.根据权利要求1的磁热材料，其中0.3≤y<0.4。
4.根据权利要求1的磁热材料，其中0.052≤z≤0.1。
5.根据权利要求2的磁热材料，其中0.052≤z≤0.1。
6.根据权利要求3的磁热材料，其中0.052≤z≤0.1。
7.根据权利要求1-6中任一项的磁热材料，其中-0.1≤u≤0。
8.根据权利要求7的磁热材料，其中-0.06≤u≤-0.04。
9.根据权利要求1或8的磁热材料，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y<0.4和0.052≤z≤0.1。
10.根据权利要求7的磁热材料，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y<0.4和0.052≤z≤0.1。
11.根据权利要求1-6中任一项的磁热材料，其具有Fe2P型六方晶体结构。
12.根据权利要求1-6中任一项的磁热材料，其在通过X-射线衍射测定的磁相变中表现出|ΔV/V|值<0.05％。
13.制备根据权利要求1-12中任一项的磁热材料的方法，包括以下步骤：
(a)使对应于磁热材料的化学计量比的起始材料在固相和/或液相中反应，获得固体或液体反应产物，
(b)如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，将来自步骤(a)的液体反应产物转移至固相，获得固体反应产物，
(d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、或(b)的固体产物，
(e)以至少10K/s的冷却速率骤冷步骤(d)的烧结和/或热处理产物。
14.根据权利要求13的方法，其还包括步骤(f)使步骤(e)的产物成形。
15.根据权利要求13或14的方法，其中起始材料选自元素Mn、Fe、P、B和Si以及由所述元素彼此形成的合金和化合物。
16.制备根据权利要求1-12中任一项的磁热材料的方法，包括以下步骤：
(a)使对应于磁热材料的化学计量比的起始材料在固相和/或液相中反应，获得固体或液体反应产物，
(b)如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，将来自步骤(a)的液体反应产物转移至固相，获得固体反应产物，
(c)使来自步骤(a)或(b)的反应产物成形，
(d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物，
(e)以至少10K/s的冷却速率骤冷步骤(d)的烧结和/或热处理产物。
17.根据权利要求16的方法，其还包括步骤(f)使步骤(e)的产物成形。
18.根据权利要求16或17的方法，其中起始材料选自元素Mn、Fe、P、B和Si以及由所述元素彼此形成的合金和化合物。
19.根据权利要求1-12中任一项的磁热材料在冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机中的用途。
20.含有至少一种根据权利要求1-12中任一项的磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机。
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