JP6437536B2 - 水中のＦｅ２Ｐ構造磁気熱量材料用腐食防止剤 - Google Patents

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Description

本発明は、磁気熱量材料（magnetocaloric materials）と直接接触する熱搬送媒体(heat carrier medium)に腐食安定化添加剤（corrosion-stabilizing additive）を使用する方法に関し、また、これらを有する冷凍システム、気候制御装置（climate control unit）、ヒートポンプ、及び磁気熱量発生機（magnetocaloric generator）に関する。
磁気熱量材料は、また、熱磁気材料（thermomagnetic material）とも呼ばれ、冷凍システム、気候制御装置、ヒートポンプ及び磁気熱量発生機に用いることができる。
磁気熱量効果（「ＭＣＥ」）を示す材料は、ランダムに配向した磁気モーメントが外部磁界によって整列し、その結果、材料の加熱が起こるものである。この熱は、伝熱（熱伝導）によってＭＣＥ材料から周囲雰囲気に向けて移動することができる。その後、磁界がオフに切り替えられるか、取り除かれる場合には、磁気モーメントがランダムな配列に戻り、その結果、材料を周囲温度以下に冷却することになる。磁気熱量効果を使用するシステムは、実用的な用途を幅広くカバーしており、熱エネルギーを磁気作業に変換する熱磁気装置から、熱エネルギーを低熱源からホットシンクに、又はその逆に、移動させるために磁気作業を使用するヒートポンプまで及ぶ。前者のタイプには、第２段階で磁気作業を利用して発電する装置（一般的に、熱磁気発電機（thermomagnetic generator）、熱電発電機（thermoelectric generator）、及び、パイロ磁気発電機（pyromagnetic generator）と呼ばれる）、又は機械的作業をクリエートする（熱磁気モーターのような）装置が含まれる。このような装置のことを、本明細書においては、磁気熱量発生機（magnetocaloric generator）としてまとめて呼ぶこととする。一方、後者のタイプは、磁気冷凍機、熱交換器、ヒートポンプ又は空気調節（空調）システムに対応している。冷却目的のために使用される磁気熱量効果については、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．４１５、２００２年１月１０日、第１５０〜１５２頁にその説明を見出すことができる。通常、水のような流体の熱搬送媒体は、磁気熱量材料を出発点とする熱伝導及び磁気熱量材料の方向への熱伝導を行うのに用いられている。
磁気熱量冷却目的に、特に、適切な磁気熱量材料は、Ｆｅ２Ｐの結晶構造を示す材料である。かかる材料は、概ね知られており、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。これらＦｅ２Ｐ系材料のキュリー温度は、成分の化学量論比を僅かに変化させるだけで、関係する温度範囲内の広い範囲にわたって変化させることができる。なお、これらの材料は、極めて小さな熱ヒステリシスしか示さないように調製することができる。
先に引用したＭＣＥの用途の全てには、循環的特性があり、すなわち、磁気熱量材料は、しばしば磁気相転移を受け、その結果、熱伝達（伝熱）を行う熱搬送媒体と持続的に接触した状態にある。磁気熱量材料の耐用年数を長期化させるには、磁気熱量材料が熱搬送媒体から悪影響を受けないように保証することが重要である。
特に好ましい熱搬送媒体としては、非毒性であって、比熱容量が高く、粘度が低く、さらに低コストで容易に入手可能であることから、水が挙げられる。
熱交換媒体又は伝熱媒体を使用する際の問題は、磁気熱量材料が腐食する傾向にあることである。この腐食防止のために様々な取り組みがなされている。腐食は、また、汚れ付着（fouling）や浸出・溶出物（leaching）と呼ばれている。厳密に言えば、ヒ素又はマンガンなどの有害金属の流出には問題がある。一般に、磁気熱量材料は、腐食、汚れ付着又は浸出・溶出の結果として、その適用特性に不利な面がある。
様々の種類の磁気熱量材料が、各種の化学元素から構成されており、様々な物理的及び化学的性質を有している。例えば、より一層金属的で延性があり、又はより金属的でなく一層脆い性質である可能性があり、種々の化学物質／化学薬品などに対して異なる安定性を有している。磁気熱量材料は、様々の元素からなる金属間化合物であるため、結合状態及び結合エネルギーは著しく異なっている場合がある。すなわち、同一の元素であっても、磁気熱量材料の種類が異なれば、電気化学ポテンシャル、電子密度、及び、したがって、元素の反応性がかなり異なる可能性があることを意味している。また、磁気熱量材料は、どの種類も、望ましい主要相の生成時に形成することがある二次相が異なる。
腐食、汚染又は浸出の問題を解決するための一つのアプローチは、磁気熱量材料と熱搬送媒体との直接的な接触を防止することであり、例えば、その磁気熱量材料を保護層で被覆することである。例えば、ＵＳ２００７／０２２０９０７を参照されたい。しかし、このアプローチの一つの欠点は、その被覆層が磁気熱量材料と熱搬送媒体との間の熱伝達（伝導）を悪化させる点にあり、さらに、他の欠点は、被覆膜を製造するためのプロセス工程がさらに必要になることに加え、磁気熱量材料が重くなる点にある。
別のアプローチは、熱移動（伝熱）媒体に腐食抑制剤を添加することである。ＣＮ１０１５１４４５８には、Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉベースの磁気熱量材料の腐食抑制剤としてモリブデン酸塩、オルトリン酸塩及びケイ酸塩を含む水ベースの熱移動媒体が記載されている。Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉベースの磁気熱量材料は、立方晶構造のＮａＺｎ１３−型に結晶化する。Ｆｅは、通常、この材料の中で主要な原子種である。Ｓｉ、Ｌａ及び他のドーピング元素は、わずかに一部しか構成していない。
Ｆｅ２Ｐベースの磁気熱量材料では、含まれる元素とドーパントとの比率は、広い範囲で変えることができる。また、Ｆｅ２Ｐベースの磁気熱量材料の表面分析では、その表面上の元素種の存在は、例えば、多くの場合、バルクでの分布とは非常に異なることが示されており、例えば、ＸＰＳ測定によって示すことができるように、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＰからなるＦｅ２Ｐベースの磁気熱量材料の表面では、Ｍｎが最大程度で存在し、Ｓｉ及びＦｅはそれよりはるかに小さい程度しか存在しないが、Ｐよりは大きい程度で存在することが分かる。すなわち、Ｆｅが主要な原子種ではないことを意味する。したがって、Ｆｅ２Ｐベースの磁気熱量材料に用いる腐食抑制剤は、多くの様々な元素種を腐食から保護することができるものでなければならない。
ＵＳ２０１２／００３２１０５には、アルコール、アルコールアミン、ジオール、ポリオールを、様々な種類の磁気熱量材料用の、とりわけＦｅ２Ｐ−型磁気熱量材料用水性熱搬送媒体に防食剤（anticorrosive agent）として使用することが記載されている。
特殊な磁気熱量材料に適した熱搬送媒体を見出すことが重要であり、また、磁気熱量用途で長い耐用年数が得られ、かつ、熱容量が高く、粘度が低く、さらには所用温度範囲で適用性があるといった伝熱に関して良好な作業特性を示す対象用途に適した熱搬送媒体を見出すことが重要である。さらに、直接接触する磁気熱量装置の他の部分、例えば、チューブ類及びポンプに対する熱搬送媒体の影響も考慮されるべきである。
ＷＯ２００４／０６８５１２ ＵＳ２００７／０２２０９０７ ＣＮ１０１５１４４５８ ＵＳ２０１２／００３２１０５
Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．４１５、２００２年１月１０日、第１５０〜１５２頁
本発明は、Ｆｅ２Ｐベースの磁気熱量材料に用いる水性熱搬送媒体であって、該磁気熱量材料に対してほとんど腐食作用を有しない水性熱搬送媒体を提供することを目的とする。好ましくは、熱搬送媒体は、同様に、磁気熱量装置のその他の部分に対しても腐食作用を有するべきではない。また、本発明は、例えば、磁気冷却装置へ応用することを可能にするために、水の凝固点付近及びそれより以下の温度範囲で使用することができる水性熱搬送媒体を提供することが更なる目的である。これにより、冷蔵庫内にある場合には０℃付近のみならず、また冷凍庫内にある場合には０℃よりも十分に低い温度、例えば−２０〜−３０℃のようなところでもその応用が可能となる。一方、冷蔵庫、冷凍庫、エアコン（特に夏の自動車用途で）のような、冷却用途には、熱搬送媒体が３０〜６０℃のような高温であっても良好な特性を示すことが重要となる。磁気熱量冷却ユニットの高温領域が周囲の環境に接しており、それによって磁気熱量冷却ユニット内で発生した熱が環境に伝達されることになる。気候や個々の状況に応じて、場合によっては、環境の温度が３０〜６０℃に達することもある。
上記目的は、本発明に従って達成され、２５℃で少なくともｐＨ８を有し、かつ、下記成分、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０質量％の水又は水含有溶媒混合物、ここで溶媒混合物は（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、及び
（ａ２）少なくとも０．１モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）任意の、少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）任意の、少なくとも１種のホスホン酸塩、
（ａ５）任意の、少なくとも１種のアゾール、
（ａ６）任意の、少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、
（ａ７）任意の、少なくとも１種のリン酸塩、及び
（ａ８）任意の、少なくとも１種の硝酸塩、
（モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものであり）、
を含有する組成物（Ａ）を、
下記式（Ｉ）：
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋ｕＣｗＤｘＥｚ （Ｉ）
の化合物から選択される磁気熱量材料用の熱搬送媒体として使用することにより（ここで、組成物（Ａ）は磁気熱量材料に直接接触する）達成することができる。
式（Ｉ）中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉであり、
Ｃは、Ｇｅ、Ａｓ又はＳｉであり、
Ｄは、Ｃとは異なり、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
Ｅは、Ｃ及びＤと同じであっても異なっていてもよく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
ｕは、−０．１≦ｕ≦０．１の範囲の数であり、
ｙは、０＜ｙ＜１の範囲の数であり、
ｗ、ｘは、０＜ｗ、ｘ＜１の範囲の数であり、
ｚは、０≦ｚ＜１の範囲の数であり、
ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である。
上記の目的は、さらに、式（Ｉ）で表わされる、少なくとも１種の磁気熱量材料と、該磁気熱量材料と直接接触している熱搬送媒体としての組成物（Ａ）とを含む、冷凍システム、気候制御装置、ヒートポンプ、及び磁気熱量発生機によっても達成される。
本発明により、ケイ酸塩を水性熱搬送媒体に添加することにより、式（Ｉ）の磁気熱量材料の腐食を大幅に低減することができることが見出された。成分（ａ３）〜（ａ８）のうちの１つ又はそれ以上を添加することにより、熱搬送媒体に対する磁気熱量材料の腐食安定性を高めることができる。磁気熱量材料と接触している熱搬送媒体中に少なくとも１種の凝固点降下塩を存在させることによって、約−３０℃〜＋６０℃までの範囲の温度での利用が可能となる。熱搬送媒体中に存在する塩類の量によっては、該温度の下限を、さらに一層、−６０℃までも、拡張することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
熱搬送媒体として用いる組成物（Ａ）のｐＨは、２５℃で測定して、少なくとも８であり、好ましくはそのｐＨは８〜１２の範囲であり、さらに好ましくは組成物（Ａ）のｐＨは９〜１１までの範囲であり、最も好ましいのは９〜１０の範囲である。組成物（Ａ）のｐＨは、ＮａＯＨ及びＫＯＨのような塩基を添加することによって調節することができる。また、そのｐＨは、ＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３などのような緩衝液の存在により調節することもできる。
熱搬送媒体として使用する組成物（Ａ）は、その作動温度で液体であることから、磁気熱量装置が作動している間、磁気熱量材料にポンプ圧送で通すことができる。
組成物（Ａ）は、成分（ａ１）を、組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％を含有する。
成分（ａ１）は、水又は溶媒混合物であり、溶媒混合物の場合には、（ａ１）の全質量に対して、少なくとも９０質量％の水を含有する。好ましくは、成分（ａ１）は、水である。
溶媒混合物に使用することができる溶媒は、水混和性溶媒から選択される。すなわち、溶媒の水混和性は、水と所望の混合比で均質な混合物又は溶液を生じさせるような十分に大きなものであるべきである。少量の溶媒のみが想定されている場合には、水混和性がより低い溶媒に切り替えることが可能である。溶媒含有量が高い場合には、良好な水混和性が確保されるべきである。溶媒混合物には、水に加えて、１種、２種、又はそれ以上の溶媒を含むことができる。溶媒は有機溶媒であるのが好ましい。好適な溶媒は、アルコール、アルコールアミン、ジオール及びポリオールである。
使用するアルコールは、好ましくは、Ｃ１〜６アルカノールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール又はそれらの混合物である。
好適なアルコールアミンは、Ｃ１〜６アルカノールアミン、特に、エタノールアミンである。
使用するジオールは、好ましくは、Ｃ２〜６アルカンジオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、又はこれらの混合物である。
特に好ましいポリオールは、３〜６個のヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基を有している。脂肪族炭化水素基は、好ましくは３〜６個の炭素原子(C-atom)を含有する。
特に好ましいのは、エタノール及びグリコールを使用することである。
一実施形態では、水含有溶媒混合物は、水混和性、Ｃ１〜６アルカノール、Ｃ１〜６アルカノールアミン、Ｃ２〜６アルカンジオール及び３〜６個のヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基を有するポリオールから選択される１つ又はそれ以上の溶媒と水の混合物である。
組成物（Ａ）は、成分（ａ２）として、少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩を少なくとも０．１モル／ｍ３含有し、好ましくは、０．１〜２５００モル／ｍ３含有する。ケイ酸塩（ａ２）は、腐食抑制効果の観点からは、多く用いることができ、この場合には、好ましくは０．１〜１００モル／ｍ３、より好ましくは０．１〜２０モル／ｍ３、最も好ましくは１〜１０モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩（ａ２）を用いることである。例えば、より高い濃度で、例えば、少なくとも１５０モル／ｍ３の濃度で、ケイ酸塩（ａ２）を使用することも可能である。このようにケイ酸塩をより高い濃度で用いる場合には、更なる利点を発揮でき、組成物（Ａ）の凝固点を低下させることができ、したがって、例えば、純粋な成分（ａ１）の凝固点付近、及びそれ以下の温度での、例えば、水の場合０℃未満、かつ、約−３０℃のように低い温度での使用を可能にする。
成分（ａ２）〜（ａ８）の濃度範囲についての単位は、モル／ｍ３であり、その各場合とも、組成物（Ａ）の全容積に対するものである。
用語「水溶性ケイ酸塩」は、ケイ酸塩が溶媒和の形態で組成物（Ａ）中に存在することを意味している。好適なケイ酸塩（ａ２）はＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、及びＣｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２から選択される。ただし、式中、１≦ｎ≦４である。また、ケイ酸塩は水和されていてもよい。Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２及びＫ２Ｏ・ｎＳｉＯ２が好ましく、最も好ましいのはＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２である。アルカリケイ酸塩溶液はアルカリイオン、水酸化物イオン及びオルトケイ酸（ＨｘＳｉＯ４ （４−ｘ）−）イオンに加えて、幅広い種類の直鎖状の、環状の、及び高度に架橋したポリシリケートイオンを含有する。ケイ酸塩のうち、１種のケイ酸塩を用いることも、又は２種以上のケイ酸塩を併用することも可能である。
組成物（Ａ）は、少なくとも１種のモリブデン酸塩（ａ３）を含有することができる。好ましいモリブデン酸塩は、水溶性のモノ−及びジモリブデン酸塩、及びイソポリモリブデン酸塩である。モリブデン酸ナトリウムのような単純なモリブデン酸塩は、四面体［ＭｏＯ４］２−イオンを含んでいる。イソポリモリブデン酸塩は、リンク歪み(linked distorted)［ＭｏＯ６］八面体に基づいている。本発明で用いる適切なモリブデン酸塩は、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、及び、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４や（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４などのモリブデン酸アンモニウムである。好ましいのは、Ｎａ２ＭｏＯ４及びＫ２ＭｏＯ４であって、特に好ましいのは、Ｎａ２ＭｏＯ４である。用いるモリブデン酸塩は、結晶水を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏであってもよい。少なくとも１種のモリブデン酸塩（ａ３）が存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも０．１モル／ｍ３（ａ３）、好ましくは０．１〜１００モル／ｍ３（ａ３）を含有する。より好ましくは、０．１〜１０モル／ｍ３の、最も好ましくは０．５〜２．５モル／ｍ３の少なくとも１種のモリブデン酸塩（ａ３）を含む。なお、１種のモリブデン酸塩を用いることも、又は２種以上のモリブデン酸塩を併用することも可能である。
組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種のホスホン酸塩（ａ４）を含有することができる。適切なホスホン酸塩は、２−ヒドロキシホスホノ酢酸（“ＨＰＡＡ”；ＣＡＳ ２３７８３−２６‐８）；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（“ＰＢＴＣ”；ＣＡＳ ３７９７１−３６−１）；アミノトリス（メチレンホスホン酸）（“ＡＴＭＰ”；ＣＡＳ６４１９−１９−８）；及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（“ＨＥＤＰ”；ＣＡＳ ２８０９−２１−４）である。好ましいのはＨＰＡＡ及びＰＢＴＣであり、特に好ましいのはＨＰＡＡである。ホスホン酸塩は、酸の形態で、又は対応する塩の形態で、特にアルカリ塩又はアンモニウム塩として、添加することができる。少なくとも１種のホスホン酸塩（ａ４）が存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも０．０１モル／ｍ３、好ましくは０．０１〜１０モル／ｍ３、さらに好ましくは０．０１〜２モル／ｍ３、最も好ましくは０．０５〜１．５モル／ｍ３の少なくとも１種のホスホン酸塩（ａ４）を含む。なお、１種のホスホン酸塩を用いることも、又は２種以上のホスホン酸塩を併用することも可能である。
組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種のアゾール（ａ５）を含有することができる。用語「アゾール」は、本明細書では、ベンゼンサイクルに縮合された５員複素環からなる任意に置換された芳香族化合物を意味する。該化合物は、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＯＨ又はＳＨで置換されていてもよい。５員複素環は、Ｎ及びＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含有していてもよい。アゾールの５員複素環部分は、Ｎ及びＳから選択される２〜３個のヘテロ原子を含有することが好ましい。アゾールは、中性の形態又はそれらの対応する塩の形態で存在することができる。適切なアゾールは、トリルトリアゾール（ＣＡＳ ２９３８５−４３−１）；１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ ９５−１４−７）；１Ｈ−ベンゾトリアゾール、６（又は７）−メチル−、ナトリウム塩（１：１）（ＣＡＳ ６４６６５−５７−２）；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＣＡＳ １４９，３０，４）；及び２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＣＡＳ ２４９２−２６−４）であり、好ましくはトリルトリアゾール及び１，２，３−ベンゾトリアゾールであり、特に好ましくはトリルトリアゾールである。１種のアゾールを用いることも、又は２種以上のアゾールを併用することも可能である。１種以上のアゾールが存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも０．０１モル／ｍ３、好ましくは０．０１〜１００モル／ｍ３、さらに好ましくは０．０１〜５モル／ｍ３、最も好ましくは０．１〜２モル／ｍ３の少なくとも１種のアゾール（ａ５）を含む。
組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種の更なる凝固点降下塩（ａ６）を含有することができる。凝固点降下塩は、組成物の凝固点を低下させる目的で組成物（Ａ）に添加する塩を意味することを意図している。凝固点降下塩を添加することで、成分（ａ１）の凝固点付近及び／又はそれ以下の温度で、組成物（Ａ）を使用することができるようになるという利点がある。したがって、０℃付近、すなわち水の凝固点付近で磁気冷却を利用する応用分野にとって非常に望ましいことである。凝固点降下塩（ａ６）として用いるのに適切な化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、アジピン酸ナトリウム、及びアジピン酸カリウムであり、好ましいのは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、及びギ酸カリウムであり、さらに好ましいのは酢酸ナトリウム、及びギ酸ナトリウムである。１種の凝固点降下塩を用いることも、又は２種以上の凝固点降下塩を併用することも可能である。１種以上の凝固点降下塩（ａ６）が組成物（Ａ）に存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも１５０モル／ｍ３、好ましくは１５０〜５０００モル／ｍ３、さらに好ましくは１５０〜２５００モル／ｍ３、最も好ましくは１５０〜１０００モル／ｍ３の少なくとも１種の凝固点降下塩（ａ６）を含む。１種の凝固点降下塩を用いることも、又は２種以上の凝固点降下塩を併用することも可能である。１種以上の凝固点降下塩を添加することにより、その粘度を過度に大きく増大させることなく、熱搬送媒体の凝固点を減少させることができるという利点が得られる。また、凝固点降下塩の添加は、コスト面でも効率的である。
組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種のリン酸塩（ａ７）を含有することができる。リン酸塩は、好ましくは、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩及びポリリン酸塩から選択され、より好ましいのはオルトリン酸塩から選択される。この少なくとも１種のリン酸塩（ａ７）は、酸の形態で、又は対応する塩の形態で、特にアルカリ塩又はアンモニウム塩として添加することができる。例えば、ＰＯ４ ３−（オルトリン酸塩）は、組成物（Ａ）に、酸Ｈ３ＰＯ４（オルトリン酸）として、又はＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、及び／又はＮａＨ２ＰＯ４のような対応する塩として添加してもよい。オルトリン酸塩は、好ましくは、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４から選択される。ピロリン酸塩は、好ましくは、ピロリン酸ナトリウム及びカリウムから選択され、ポリリン酸塩は、好ましくは、ヘキサメタリン酸ナトリウムである。Ｚｎ３（ＰＯ４）２は水和されていてもよい、すなわちＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏであってもよい。特に好ましくは、リン酸塩（ａ７）は、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４から選択されるオルトリン酸塩である。１種のリン酸塩（ａ７）を用いることも、又は２種以上のリン酸塩を併用することも可能である。少なくとも１種のリン酸塩（ａ７）が存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも０．１モル／ｍ３、好ましくは０．１〜１００モル／ｍ３、さらに好ましくは０．１〜１０モル／ｍ３、最も好ましくは０．１〜２モル／ｍ３のリン酸塩（ａ７）を含む。
組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種の硝酸塩（ａ８）を含有することができる。適する硝酸塩は、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、及びＺｎ（ＮＯ３）２である。好ましくは、該少なくとも１種の硝酸塩（ａ８）は、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２から選択され、より好ましくは、該少なくとも１種の硝酸塩（ａ８）は、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮＨ４ＮＯ３から選択される。１種の硝酸塩を用いることも、又は２種以上の硝酸塩を併用することも可能である。１種以上の硝酸塩が存在する場合には、組成物（Ａ）は、通常、少なくとも０．１モル／ｍ３（ａ８）、好ましくは０．１〜１００モル／ｍ３（ａ８）を含有する。より好ましくは、０．１〜１０モル／ｍ３の、最も好ましくは０．５〜２．５モル／ｍ３の少なくとも１種の硝酸塩（ａ８）を含む。
組成物（Ａ）のｐＨ、塩基及び／又は酸の添加量、そのほかの成分の量などに応じては、ケイ酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びモリブデン酸塩などの、組成物（Ａ）中に存在するイオン性化合物は、それらが組成物（Ａ）に添加された形態又は状態とは異なった別の形態又は状態で存在してもよい。例えば、Ｈ３ＰＯ４の形態でオルトリン酸を添加することができる。この形態は、ＮａＯＨのような十分な量の塩基が添加されると、陰イオンＰＯ４ ３−に変換するものである。あるいは、組成物（Ａ）中で対応するアニオンに転換する２−ヒドロキシホスホノ酢酸を加えることも可能である。
全ての成分（ａ２）〜（ａ８）は水溶液として組成物（Ａ）に添加してもよい。
本発明の一実施形態では、組成物（Ａ）中における成分（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）の全体濃度は、少なくとも１５０モル／ｍ３であり、好ましくは、その全体濃度は少なくとも２５０モル／ｍ３である。これにより、組成物（Ａ）の凝固点が、純粋な溶媒成分（ａ１）の凝固点に対して著しく低下するという利点を有する。
２５℃で少なくともｐＨ８を有する組成物（Ａ）は、好ましくは、下記成分を含有する。
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０質量％の水又は水含有溶媒混合物、ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して水少なくとも９０質量％を含有する、及び
（ａ２）０．１〜２５００モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）任意の、０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）任意の、０．０１〜１０モル／ｍ３の少なくとも１種のホスホン酸塩、
（ａ５）任意の、０．０１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のアゾール、
（ａ６）任意の、２００〜５０００モル／ｍ３の少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、
（ａ７）任意の、０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のリン酸塩、及び
（ａ８）任意の、０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種の硝酸塩。
ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである。
組成物（Ａ）は、詳細に上述したように、（ａ１）少なくとも水又は水含有溶媒混合物、及び、（ａ２）少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩を含有し、必要に応じて、（ａ３）少なくとも１種のモリブデン酸塩、（ａ４）少なくとも１種のホスホン酸塩、（ａ５）少なくとも１種のアゾール、（ａ６）少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、（ａ７）少なくとも１種のリン酸、及び／又は、（ａ８）少なくとも１種の硝酸塩から選ばれた１種以上の化合物を含有することができる。（ａ１）及び（ａ２）成分に加えて、組成物（Ａ）は、下記のように成分（ａ３）〜（ａ８）の中から選ばれる種々の組み合わせを含むことができる。
例えば、組成物（Ａ）は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有してもよいし、又は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ４）、又は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ５）、又は成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）、又は成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ７）、又は成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ８）を含有することができる。
組成物（Ａ）が、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ７）及び（ａ８）を含有することが、同様に、可能である。
さらに、組成物（Ａ）が、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）、（ａ７）及び（ａ８）を含有することができる。
さらに、組成物（Ａ）が、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）を含有することができる。
さらに、組成物（Ａ）が、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）；又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）を含有することができる。組成物（Ａ）は成分（ａ１）〜（ａ８）の全てを含有することもできる。
用語「成分（ａ１）」、「成分（ａ２）」、「成分（ａ３）」、「成分（ａ４）」、「成分（ａ４）」、「成分（ａ５）」、「成分（ａ６）」、「成分（ａ７）」、及び「成分（ａ８）」は、組成物（Ａ）の一般的な定義の定義及び上記各成分の説明の略語として使用する。したがって、各成分が、組成物（Ａ）の一般的な定義に従って組成物（Ａ）中に存在するものである。例えば、組成物（Ａ）が成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有すると記載されている場合には、下記の内容を意味する。すなわち、組成物（Ａ）が、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも６０質量％の水又は水含有溶媒混合物；ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、 （ａ２）少なくとも０．１モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、及び
（ａ３）少なくとも１種のモリブデン酸塩、
を含有すること（ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである）；
また、組成物（Ａ）が、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも６０質量％の水又は水含有溶媒混合物；ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、
（ａ２）０．１〜２５００モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、及び
（ａ３）０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである）
を含有することも意味する。
組成物（Ａ）が成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を含有する場合には、下記の内容を意味する。すなわち、組成物（Ａ）が、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも６０質量％の水又は水含有溶媒混合物；ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、
（ａ２）少なくとも０．１モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）少なくとも１種のホスホン酸塩、及び
（ａ５）少なくとも１種のアゾール、
を含有すること（ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである）；
また、組成物（Ａ）が、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも６０質量％の水又は水含有溶媒混合物；ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、
（ａ２）０．１〜２５００モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）０．０１〜１０モル／ｍ３の少なくとも１種のホスホン酸塩、及び
（ａ５）０．０１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のアゾール
（ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである）を含有することも意味する。
別の可能性としては、組成物（ａ）が成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）を含有することである。この場合には、組成物（Ａ）は、
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０質量％の水又は水含有溶媒混合物、ここで溶媒混合物は（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する；
（ａ２）少なくとも０．１モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）少なくとも１種のホスホン酸塩、
（ａ５）少なくとも１種のアゾール、
（ａ６）少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、及び
（ａ７）少なくとも１種のリン酸塩
を含有する。
成分（ａ１）〜（ａ７）を含有する組成物（Ａ）にあっては、組成物（Ａ）が
（ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも６０質量％の水又は水含有溶媒混合物；ここで溶媒混合物は溶媒混合物（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する；
（ａ２）０．１〜２５００モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
（ａ３）０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のモリブデン酸塩、
（ａ４）０．０１〜１０モル／ｍ３の少なくとも１種のホスホン酸塩、
（ａ５）０．０１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のアゾール、
（ａ６）１５０〜５０００モル／ｍ３の少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、及び
（ａ７）０．１〜１００モル／ｍ３の少なくとも１種のリン酸塩
（ここで、モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものである）
を含有することが好ましい。

組成物（Ａ）は更なる慣用の成分を含んでいてもよい。例えば色素、粘度調整剤、殺生物剤などである。
本発明によれば、組成物（Ａ）は、下記式（Ｉ）の化合物から選択される磁気熱量材料用の熱搬送媒体として用いる。
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋ｕＣｗＤｘＥｚ （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉであり、
Ｃは、Ｇｅ、Ａｓ又はＳｉであり、
Ｄは、Ｃとは異なり、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
Ｅは、Ｃ及びＤと同じであっても異なっていてもよく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
ｕは、−０．１≦ｕ≦０．１の範囲の数であり、
ｙは、０＜ｙ＜１の範囲の数であり、
ｗ、ｘは、０＜ｗ、ｘ＜１の範囲の数であり、
ｚは、０≦ｚ＜１の範囲の数であり、
ｗ＋ｘ＋ｚ＝１
表記「０＜ｗ、ｘ＜１」が意図するのは、ｗ及びｘが、互いに独立して、０を超え、かつ、１未満の範囲から選択されることを意味することである。
好適には、組成物（Ａ）を熱搬送媒体として用いる対象の磁気熱量材料は、
ＡがＭｎであり、
ＢがＦｅであり、
ＣがＳｉ又はＡｓであり、
ＤがＰであり、
Ｅが、Ｃ及びＤと同じであっても異なっていてもよく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
ｕが−０．１≦ｕ≦０．１の範囲の数であり、
ｙが０＜ｙ＜１の範囲の数であり、
ｗ、ｘが０＜ｗ、ｘ＜１の範囲の数であり、
ｚが０≦ｚ＜１の範囲の数であり、
ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である、
式（Ｉ）の化合物である。
一般式（Ｉ）の前記化合物について、Ｄ及びＥは、好ましくは、同一又は異なっており、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｂ及びＧａのうちの少なくとも１つから選択される。
式（Ｉ）の金属ベースの材料は、好ましくは、少なくとも第四級化合物から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐに加えて、さらに、Ｇｅ又はＳｉ又はＡｓを含むもの、又は、それに加えてＧｅ及びＳｉを含有するもの、又は、さらにＳｉ及びＢを含有するもの、又は、さらにＧｅ及びＡｓを含有するもの、又は、さらにＳｉ及びＡｓを含有するもの、又は、さらにＧｅ、Ｓｉ及びＡｓを含有するものであることが好ましい。
本発明に従った特に好適な材料は、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２、ＷＯ２０１１／０８３４４６、ＷＯ２０１１／１１１００４に記載されている。
格別好ましい化合物は、ＡがＭｎ、ＢがＦｅ、ＣがＡｓ、ＤがＰである式（Ｉ）で表される化合物；ＡがＭｎ、ＢがＦｅ、ＣがＳｉ、ＤがＰである式（Ｉ）で表され、かつ、必要に応じてＢを含有する化合物；及びＡがＭｎ、ＢがＦｅ、ＣがＳｉ、ＤがＰである式（Ｉ）で表され、かつ、必要に応じてＧｅを含有する化合物である。
式（Ｉ）の磁気熱量材料は、Ｆｅ２Ｐタイプの六方晶構造を有することが好ましい。
式（Ｉ）の磁気熱量材料は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、磁気熱量材料製造用の出発元素又は出発合金の固相変換又は液相変換を行い、その後、冷却し、必要に応じてプレスし、焼結し、１工程で又は数工程で不活性ガスの雰囲気下で熱処理し、さらに、その後、室温まで冷却することによって、又は出発元素又は出発合金の溶融物を溶融紡糸することによって、製造することができる。
好ましくは、出発物質としては、磁気熱量材料に存在する各元素、例えば、元素形態のＭｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｇｅ、及びＳｉから選ぶことができ、並びに、これら元素の相互に適切なものから形成される合金及び化合物から選ぶことができる。かかる化合物及び合金は、元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＳｉにより形成されるものであり、具体例としては、Ｍｎ２Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ２Ｓｉ及びＦｅ２Ｂがあるが、これらに限定されるものではない。
出発元素又は出発合金の固相反応はボールミルで行うことができる。例えば、磁気熱量材料中に存在する、元素の形態の、又はＭｎ２Ｐ、Ｆｅ２Ｐ又はＦｅ２Ｂなどの予備合金の形態の、元素の適切な量をボールミル中で粉砕する。その後、その粉末のプレス及び焼結を、保護ガス雰囲気下で９００〜１３００℃の範囲の温度で、好ましくは約１１００℃で、適当な時間、好ましくは１〜５時間、特に好ましくは約２時間行う。焼結後、その材料の熱処理を、７００〜１０００℃の範囲の温度で、好ましくは約９５０℃で、適切な時間、例えば１〜１００時間、より好ましくは１０〜３０時間、特に好ましくは約２０時間実施する。冷却した後、好ましくは、第２の熱処理を、９００〜１３００℃の範囲内で、好ましくは約１１００℃で、適当な時間、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは約２０時間実施する。
こうする代わりに、該元素の粉末又は予備合金の粉末を、誘導炉内で一緒に溶融することもできる。次いで、上述した熱処理を同様に実施することができる。
また、溶融紡糸を介して処理することも可能である。こうすることで、より一層均一な元素の分布状態を達成することができ、ひいては、磁気熱量効果を改善することができる。例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ．２５、２００６年１０月、第５４４〜５４９頁を参照する。該文献に記載された方法では、出発元素を、最初に、アルゴンガス雰囲気中で誘導溶融し、その後、溶融状態で回転銅ロール上にノズルから噴霧する。続いて、１０００℃で焼結し、室温まで徐冷する。なお、その製造に関しては、ＵＳ８，２１１，３２６及びＵＳ２０１１／００３７３４２を参照することができる。
好ましくは、本発明による磁気熱量材料を製造するためのプロセスは、以下の工程を含む。
（ａ）出発物質を磁気熱量材料に相当する化学量論で固相及び／又は液相反応させて固体の又は液体の反応生成物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物が液相である場合、工程（Ａ）からの液体反応生成物を固相に変換して固体反応生成物を得る工程、
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）又は（ｂ）からの反応生成物を成形する工程、
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）からの固体生成物を焼結(sinter)及び／又は熱処理する工程、
（ｅ）工程（ｄ）の焼結及び／又は熱処理した生成物を少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程、及び
（ｆ）必要に応じて、工程（ｅ）の生成物を成形する工程。
本発明の一実施形態によれば、上記に関し、工程（ａ）又は（ｂ）からの反応生成物を成形する工程（ｃ）を実施することが好ましい。
このプロセスの工程（ａ）では、磁気熱量材料中に存在する元素及び／又は合金は、該材料に相当する化学量論的に固相又は液相に変換される。上記工程（ａ）の反応に関し、好ましいのは、併せて、該元素及び／又は合金を密閉容器又は押出機中で加熱し、又はボールミル中で固相反応を行うことである。特に好ましいのは、固相反応を行うことであって、特にボールミルで行う。このような反応は、概ね知られているところであり、前述した文献を参照されたい。通常は、磁気熱量材料中に存在する、個々の元素の粉末、又は個々の元素の２種以上の合金の粉末を、適切な重量割合の微粉又は粒状の形態にして混合する。必要であれば、その混合物を、さらに、粉砕して微結晶粉末混合物を得ることができる。好ましくは、この粉末混合物にボールミル中で機械的衝撃を与える処理を行う。この結果、更なる冷間圧接（cold welding）及び良好な混合がもたらされ、また、粉末混合物の固相反応が生じる。
あるいは、上記の元素を特定の化学量論の粉末として混合し、次いで溶融することもできる。この際、密閉容器中で加熱することを併用すると、揮発性元素を固定させることができ、また、化学量論を制御することができる。具体的には、リンを使用する場合には、開放系では容易に蒸発すると思われる。
工程（ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
工程（ａ）で得た反応生成物が液相である場合には、工程（ａ）からの液体反応生成物を固相に変えて工程（ｂ）で固体反応生成物を得る。
その反応に続いて、工程（ｄ）で、該固体の焼結及び／又は加熱処理を行う。このために１工程以上の中間工程を設けることができる。例えば、工程（ａ）で得た固体を、焼結及び／又は加熱処理する前に、工程（ｃ）で成形することができる。
例えば、上記ボールミルから得た固体を溶融紡糸工程に送出することが可能である。溶融紡糸プロセスは、それ自体知られており、例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ．２５、２００６年１０月、第５４４〜５４９頁、ＵＳ８，２１１，３２６及びＷＯ２００９／１３３０４９に記載されている。これらのプロセスでは、工程（ａ）で得た組成物を溶融し、低温の回転金属ローラー上に噴霧（スプレー）する。このとき、スプレーノズルの上流を高圧に、スプレーノズルの下流を減圧にして噴霧処理を行うことができる。通常は、銅製の回転ドラム又はローラーが用いられ、さらに必要に応じて冷却することができる。この銅製の回転ドラムは、好ましくは、１０〜４０メートル／秒(m/s)の表面速度で、特に好ましくは２０〜３０メートル／秒の速度で回転させる。銅製の回転ドラム上では、液体組成物を、好ましくは１０２〜１０７Ｋ／ｓの速度で、より好ましくは少なくとも１０４Ｋ／ｓの速度で、特に好ましくは０．５〜２×１０６Ｋ／ｓの速度で冷却させる。
溶融紡糸は、工程（ａ）での反応のように、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
後で行う焼結及び熱処理を短縮することができるので、溶融紡糸することにより、高い処理速度が実現できる。したがって、具体的には、工業的規模でみると、磁気熱量材料の製造が、大幅に経済的にも実現可能となる。このように溶融紡糸は、処理速度を高めることに寄与するものである。したがって、特に好ましいのは、溶融紡糸を行うことである。
工程（ａ）から得た液体反応生成物を工程（ｂ）に従い固体へと変化させるためにも、溶融紡糸を行うことができる。本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）及び（ｂ）のうちの１つの工程には溶融紡糸が含まれる。
こうする代わりに、工程（ｂ）では、噴霧冷却を行うことができ、この場合には、工程（ａ）から得た組成物の溶融物を噴霧塔中に噴霧する。場合により、噴霧塔を、例えば、さらに冷却することができる。噴霧塔では、１０３〜１０５Ｋ／ｓの範囲の冷却速度、特に好ましくは約１０４Ｋ／ｓの冷却速度が頻繁に達成される。
工程（ｃ）では、必要に応じて、工程（ａ）又は（ｂ）からの反応生成物を成形する。この成形は、プレス成形、モールド成形、押し出し成形などのような当業者に公知の成形方法により実施することができる。
プレス成形は、例えば、コールドプレス成形又はホットプレス成形として実施することができる。プレス成形に続いて、後述する焼結プロセスを行うことができる。
焼結工程又は焼結金属処理においては、磁気熱量材料の粉末が、まず最初に、成形体の所望の形状に変換され、その後、それらを焼結することによって相互に結合させて、所望の成形体を生成させる。焼結は下記のように行うことができる。
また、本発明によれば、磁気熱量材料の粉末を高分子バインダー中に導入し、生成する熱可塑性成形材料を成形させ、バインダーを除去し、得られるグリーン体を焼結することも可能である。さらにまた、磁気熱量材料の粉末を高分子バインダーで被覆し、プレスして、また適切である場合には、熱処理することで成形することも可能である。
本発明によれば、磁気熱量材料のためのバインダーとして使用することができる、いかなる適当な有機バインダーをも使用することが可能である。これには、特に、オリゴマー系又はポリマー系のものがあるが、低分子量の有機化合物を使用することも可能であり、例えば、糖類がある。
適切な有機バインダーのいずれかと磁気熱量粉末を混合し、金型内に充填する。これは、例えば、鋳造若しくは射出成形によって、又は押出によって行うことができる。次いで、当該ポリマーを触媒的又は熱的に除去しモノリス（monolith）構造の多孔質体が形成される程度に焼結する。
圧延プロセスにより得られる薄いシートから構成するように、磁気熱量材料の熱間押出又は金属射出成形（ＭＩＭ）も可能である。射出成形の場合には、モノリス内のチャネル（流路）は、金型から成形品を取り外すことができるようにするために、円錐形の形状を有する。シートから構成する場合には、すべてのチャネル壁は、平行であることができる。
工程（ａ）〜（ｃ）に続いて、該固体を焼結及び／又は熱処理する。このための１工程以上の中間工程を設けることができる。
上記したように、固体の焼結及び／又は熱処理は、工程（ｄ）で行われる。溶融紡糸プロセスを採用する場合には、焼結又は熱処理の時間を大幅に、例えば、５分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間に、短縮することが可能である。したがって、そうしない場合の通常の時間が、焼結に１０時間、熱処理に５０時間を要していたことに比して、これは大きな時間的利点をもたらす。焼結／熱処理の結果、粒子の粒界付近が部分的に溶融し、したがって、該材料がさらに圧縮化される。
したがって、工程（ａ）〜（ｃ）に含まれる溶融及び急速冷却を行うことで工程（ｄ）の所要時間を大幅に短縮することができる。また、こうすることで、磁気熱量材料を連続的に生産することができるようになる。
上記工程（ａ）〜（ｃ）のいずれかから得た組成物には、工程（ｄ）で、焼結及び／又は熱処理が施される。焼結の最大温度（Ｔ＜融点）は、組成の強い関数である。余分なＭｎが含まれる場合はその融点が低下し、余分なＳｉが含まれる場合は上昇する。好ましくは、組成物は、最初に、８００〜１４００℃の範囲の温度で、より好ましくは、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼結させる。成形体／固体にあっては、さらに好ましくは１０００〜１３００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃の範囲の温度で焼結させる。また、好ましくは、１〜５０時間、さらに好ましくは、２〜２０時間、特に好ましくは、５〜１５時間焼結を行う（工程ｄ１）。焼結の後、組成物について熱処理を、好ましくは、５００〜１０００℃の範囲の温度で行い、より好ましくは、７００〜１０００℃の範囲の温度で行う。しかし、この場合、さらに一層好ましいのは、上記の温度範囲が８００〜９００℃の範囲外の場合であり、すなわち、温度Ｔ（７００℃＜Ｔ＜８００℃及び９００℃＜Ｔ＜１０００℃）で熱処理を行うことである。また、好ましくは、１〜１００時間、さらに好ましくは、１〜３０時間、特に好ましくは、１０〜２０時間の範囲内の時間、熱処理を行う（工程ｄ２）。この熱処理に続いて、室温まで冷却することができるが、徐冷することが好ましい（工程ｄ３）。さらに、第２の熱処理を、９００〜１３００℃の範囲内で、好ましくは約１０００〜１２００℃の範囲内で、適当な時間、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは約１０〜２０時間実施することができる（工程ｄ４）。
正確な時間は、材料に応じて、実際の要求に適合させることができる。溶融紡糸プロセスを採用する場合には、焼結又は熱処理の時間を大幅に、例えば、５分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間に、短縮することができる。したがって、そうしない場合の通常の時間が、焼結に１０時間、熱処理に５０時間を要していたことに比して、これは大きな時間的利点である。
焼結／熱処理の結果、粒子の粒界付近が部分的に溶融し、したがって、該材料がさらに圧縮化される。
したがって、工程（ｂ）又は（ｃ）で溶融及び急速冷却を行うことによって工程（ｄ）の所要時間を大幅に短縮することができる。また、こうすることで、磁気熱量材料を連続的に生産することができるようになる。
したがって、工程（ｄ）は、下記の工程、
（ｄ１）焼結する工程、
（ｄ２）第１の熱処理をする工程、
（ｄ３）冷却する工程、
（ｄ４）第２の熱処理をする工程、
を含むことが好ましい。
かかる工程（ｄ１）〜（ｄ４）は上述したようにして実施することができる。
工程（ｅ）では、工程（ｄ）の焼結及び／又は熱処理した生成物を少なくとも１０Ｋ ／ｓ、好ましくは、少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷を行う。焼結及び／又は熱処理の後、磁気熱量材料を周囲温度までゆっくりと冷却するのではなく、むしろ高い冷却速度で急冷するときに、熱ヒステリシス及び遷移幅を大幅に減少させることができる。この場合の冷却速度は、少なくとも１０Ｋ／ｓ、好ましくは少なくとも１００Ｋ／ｓである。
上記の急冷を行うには、任意の適切な冷却プロセスによって実現することができ、例えば、固体を水又は水性液体、例えば、冷却した水又は氷／水の混合物により急冷する。そのため、例えば、固体を氷冷した水中に落下させることができる。また、液体窒素などの過冷却(subcooled)ガスで固形分を急冷することも可能である。急冷のためのさらなる別の方法も当業者に知られている。しかし、冷却の制御された迅速な特性は、特に８００〜９００℃の温度範囲内で有利である。すなわち、材料を８００〜９００℃の範囲内の温度に可能な限り短時間曝すことが好ましい。
磁気熱量材料の製造プロセスの最終工程に、焼結及び／又は熱処理した固形分を高冷却速度で急冷することが含まれる条件で、該製造プロセスの残りの部分はそれほど重要ではない。
工程（ｆ）では、場合により、工程（ｅ）の生成物を成形する。工程（ｅ）の生成物は、当業者に公知の任意の適切な方法によって成形することができ、例えば、エポキシ樹脂又はその他のバインダーで結合する。成形工程（ｆ）を実施するには、工程（ｅ）の生成物が粉末又は小粒子の形態で得られる場合に、格別好適である。
本発明によれば、組成物（Ａ）は、上記した式（Ｉ）の磁気熱量材料用の熱搬送媒体として用いる。この場合、熱搬送媒体は磁気熱量材料と直接接触している。ここで、「直接接触する」とは、流体の熱搬送媒体と磁気熱量材料との接触を妨げるバリアが存在しないこと、及び、バリアが存在しても、いかなるバリアも、腐食種に対する透過性及び／又は表面の一部のみの被覆に起因して、水と接触する材料の腐食を防止しないことを意味する。これは、磁気熱量材料と熱伝達流体との間の伝熱が妨げられないという利点を有する。組成物（Ａ）は、主溶媒として水を含むことから、熱容量が高く、粘度が低い。この両特性は、ポリグリコールのような有機溶媒をベースとする熱搬送媒体と比較して、伝熱がより迅速かつより効率的であり、また、熱搬送媒体のポンプ周期内の圧力降下がより低いという点で有益である。
磁気熱量材料は、好ましくは、冷凍システム及び気候制御装置のような磁気冷却システムの、又は磁気ヒートポンプの、又は磁気発生機の一部を構成する。慣用の磁気冷却器、磁気ヒートポンプ又は磁気発生機の説明については、冒頭に述べた文献を参照することができる。また、磁気再生機(regenerator)の説明については、ＷＯ２００６／０７４７９０を引用することができる。磁気熱量材料は、高速で効率的な伝熱用として適した任意の形状で使用することができる。すなわち、伝熱媒体により流される粒子の充填床であってもよいし、又は伝熱媒体を流すチャネルを含む成形体であってもよい。
本発明は、冷凍 (refrigeration) システム、気候制御装置(climate control unit)及び磁気熱量発生機(magnetocaloric generator)にも関する。これら装置類は下記のものを含む。
（Ａ）熱搬送媒体として上記で詳細に記載した、少なくとも１種の組成物（Ａ）、及び
（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選択される、少なくとも１種の磁気熱量材料
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋ｕＣｗＤｘＥｚ （Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉであり、
Ｃは、Ｇｅ、Ａｓ又はＳｉであり、
Ｄは、Ｃとは異なり、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
Ｅは、Ｃ及びＤと同じであっても異なっていてもよく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
ｕは、−０．１≦ｕ≦０．１の範囲の数であり、
ｙは、０＜ｙ＜１の範囲の数であり、
ｗ、ｘは、０＜ｗ、ｘ＜１の範囲の数であり、
ｚは、０≦ｚ＜１の範囲の数であり、
ｗ＋ｘ＋ｚ＝１
ここで、組成物（Ａ）は、磁気熱量材料に直接接触している。
熱伝達媒体の様々な特性、及び該材料及びそれが用いられる装置との相互作用は、いろいろな方法で調べることができる。例えば、純水、純粋な溶媒、種々の塩の溶液、有機化合物、特に、上記組成物（Ａ）に係る熱伝達流体などの異なる流体中での磁気熱量材料の腐食安定性についての試験を下記の方法で行うことができる。すなわち、プレート状、塊状、又は粒子状の磁気熱量材料を熱伝達流体中に浸漬させる。そのプレート、塊、又は粒子の変色を、経時的に監視する。腐食の場合には、着色した酸化物が、材料の表面上に見えるようになる。表面上の腐食による生成物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて検出することができる。熱伝達流体は、その元素組成について分析して、磁気熱量材料の溶解種又は可溶性の腐食生成物を検出することができる。元素分析は、例えば、（誘導結合プラズマ）原子吸光分光法、原子発光分光分析又は質量分析法を用いて試験することができる。熱伝達流体と接触している磁気熱量材料の電気化学ポテンシャルを研究することは、システム内の主要な電気化学的反応に関する情報を提供することになるので、異なる熱伝達流体の腐食抑制能力を比較するために使用することができる。熱伝達流体の粘度は、粘度計又はレオメーターを用いて測定することができる。この情報は、熱伝達流体に関連する圧力低下に起因するポンプ損失を推定するのに活用することができる。凝固点降下については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）のような熱分析により決定することができる。
本発明について、以下の実施例を用いて具体的に説明する。
実施例
実施例１：
ＭｎＦｅＰＳｉの腐食試験を異なる熱搬送媒体中で実施した。Ｍｎ１．２４Ｆｅ０．７１Ｐ０．４８Ｓｉ０．５２の小さい平板(platelet)（大きさ約１〜２ｃｍ２、全質量約１〜２ｇ）を下記の液体５０ｍＬ中に完全に浸漬した。
（ａ）脱イオン水（本発明ではない）、ｐＨ＝６．５〜７．０、
（ｂ）脱イオン水中０．５３３モル／ｍ３トリルトリアゾール（本発明ではない）、ｐＨ＝９．８、
（ｃ）脱イオン水中２．２７１モル／ｍ３ケイ酸ナトリウム（本発明）、ｐＨ＝１０．４、
（ｄ）脱イオン水中０．８０２モル／ｍ３モリブデン酸ナトリウム二水和物（本発明ではない）、ｐＨ＝８、
（ｅ）脱イオン水中０．６７３モル／ｍ３２−ヒドロキシホスホノ酢酸（本発明ではない）、ｐＨ＝８．６
室温で異なる液体中に小平板を浸漬させた１３日後、２．２７１モル／ｍ３のケイ酸ナトリウム中の小平板（本発明の実施例１ｃ）を除くすべての小平板は、その表面上で変色を示した。当該小平板上の変色は、淡褐色から茶色乃至暗褐色及び黒の範囲に及んでおり、また、ダークブルーの外観を呈していた。本発明ではない例１（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）のすべては、様々な変色が融合したものとして観察された。
実施例２−１〜２−８：
ＭｎＦｅＰＳｉの腐食試験を種々の熱搬送媒体中で実施した。Ｍｎ１．２６Ｆｅ０．６９Ｐ０．４８Ｓｉ０．５２の顆粒（粒子サイズ３００〜４２５μｍ、全質量１試料当たり２ｇ）を脱イオン水及び種々の添加剤からなる別々の熱搬送媒体３０ｍＬに完全に浸漬した。浸漬したサンプルを室温で１２日間プレート振動子上に維持した。１２日後の熱搬送媒体中のＦｅ、Ｍｎ、Ｐ及びＳｉの濃度を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。脱イオン水中の各種添加剤の濃度、及び１２日後の熱搬送媒体中の測定Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐ及びＳｉの濃度を表１に示す。
Figure 0006437536
記号「＜」は濃度が検出限界未満であったことを意味する。
表１の結果は、オルトケイ酸ナトリウムが、モリブデン酸ナトリウム二水和物、リン酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム単独より、磁気熱量材料からＭｎ、Ｆｅ及びＰの浸出(leaching)を減少させることに関し、より効果的であることを示している。オルトケイ酸ナトリウム、及びモリブデン酸ナトリウム二水和物、リン酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムのような追加の添加剤を含有する本発明の熱搬送媒体の媒体も、該追加の添加剤を単独で含有する組成物よりも良好な結果を示している。これは、極めて有益な効果である。その理由は、磁気熱量冷却装置では、熱搬送媒体は、通常、磁気熱量材料とは異なる材料から作られているチューブ及びポンプシステムを通って流れるからである。したがって、磁気熱量材料用の本発明の熱搬送媒体を用いることで、必要に応じて、その組成を、磁気熱量材料に有害な影響を及ぼすことなく、ポンプや配管系の材料に適合させることが可能となる。

Claims (13)

  1. ２５℃で少なくともｐＨ８を有し、かつ、下記成分、
    （ａ１）組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０質量％の水又は水含有溶媒混合物、ここで溶媒混合物は（ａ１）の全質量に対して少なくとも９０質量％の水を含有する、及び
    （ａ２）０．１モル／ｍ３〜１０モル／ｍ３の少なくとも１種の水溶性ケイ酸塩、
    （ａ３）任意の、少なくとも１種のモリブデン酸塩、
    （ａ４）任意の、少なくとも１種のホスホン酸塩、
    （ａ５）任意の、少なくとも１種のアゾール、
    （ａ６）任意の、少なくとも１種の更なる凝固点降下塩、
    （ａ７）任意の、少なくとも１種のリン酸塩、及び
    （ａ８）任意の、少なくとも１種の硝酸塩
    （モル／ｍ３は組成物（Ａ）の全容積に対するものであり）
    を含有する組成物（Ａ）を、
    式（Ｉ）、
    （ＡｙＢ１−ｙ）２＋ｕＣｗＤｘＥｚ （Ｉ）
    の化合物から選択された磁気熱量材料用の熱搬送媒体として使用する方法
    （式中、
    Ａは、Ｍｎであり、
    Ｂは、Ｆｅであり、
    Ｃは、Ｓｉ又はＡｓであり、
    Ｄは、Ｐであり、
    Ｅは、Ｃ及びＤと同じであっても異なっていてもよく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
    ｕは、−０．１≦ｕ≦０．１の範囲の数であり、
    ｙは、０＜ｙ＜１の範囲の数であり、
    ｗ、ｘは、０＜ｗ、ｘ＜１の範囲の数であり、
    ｚは、０≦ｚ＜１の範囲の数であり、
    ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である）であって、
    組成物（Ａ）が磁気熱量材料に直接接触する、方法。
  2. 組成物（Ａ）中における成分（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）及び（ａ８）の全体濃度が、少なくとも１５０モル／ｍ３である請求項１に記載の使用方法。
  3. 前記水含有溶媒混合物が、水混和性の、Ｃ１〜６アルカノール、Ｃ１〜６アルカノールアミン、Ｃ２〜６アルカンジオール、及び３〜６個のヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基を有するポリオールから選択される１種以上の溶媒と水との混合物である請求項１〜２のいずれか１項に記載の使用方法。
  4. 前記組成物（Ａ）が、２５℃で９〜１２の範囲のｐＨを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用方法。
  5. 前記ケイ酸塩（ａ２）が、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、及びＣｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（これらの式中、１≦ｎ≦４である）から選択され、ケイ酸塩が水和されていてもよい請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用方法。
  6. 組成物（Ａ）が、少なくとも０．１モル／ｍ３の、少なくとも１種のモリブデン酸塩（ａ３）を含有し、前記少なくとも１種のモリブデン酸塩（ａ３）が、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、及びモリブデン酸アンモニウムから好ましく選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用方法。
  7. 組成物（Ａ）が、少なくとも０．０１モル／ｍ３の、少なくとも１種のホスホン酸塩（ａ４）を含有し、前記少なくとも１種のホスホン酸塩（ａ４）が、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用方法。
  8. 組成物（Ａ）が、少なくとも０．０１モル／ｍ３の、少なくとも１種のアゾール（ａ５）を含有し、前記少なくとも１種のアゾール（ａ５）が、トリルトリアゾール；１，２，３−ベンゾトリアゾール；１Ｈ−ベンゾトリアゾール、６（又は７）−メチル−、ナトリウム塩（１：１）；２−メルカプトベンゾチアゾール；及び２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用方法。
  9. 組成物（Ａ）が、少なくとも１５０モル／ｍ３の、少なくとも１種の凝固点降下塩（ａ６）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用方法。
  10. 前記少なくとも１種の更なる凝固点降下塩（ａ６）が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、アジピン酸ナトリウム、及びアジピン酸カリウムから選択される請求項９に記載の使用方法。
  11. 組成物（Ａ）が、少なくとも０．１モル／ｍ３の、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩及びポリリン酸塩から選択される、少なくとも１種のリン酸塩（ａ７）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用方法。
  12. 前記オルトリン酸塩がＺｎ３（ＰＯ４）２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４から選択され、前記ピロリン酸塩がピロリン酸ナトリウム及びカリウムから選択され、前記ポリリン酸塩がヘキサメタリン酸ナトリウムである請求項１１に記載の使用方法。
  13. 組成物（Ａ）が、少なくとも０．１モル／ｍ３の、少なくとも１種の硝酸塩（ａ８）を含有し、前記少なくとも１種の硝酸塩が、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、及びＺｎ（ＮＯ３）２から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の使用方法。
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