CN105765108B - Fe2P结构磁热材料在水中的腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有在25℃下至少8的pH的组合物(A)作为磁热材料的载热介质的用途，所述组合物(A)包含至少50重量％的水或含水溶剂混合物，至少0.1mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐、任选至少一种钼酸盐、任选至少一种膦酸盐、任选至少一种唑、任选至少一种额外的凝固点降低盐、任选至少一种磷酸盐和任选至少一种硝酸盐，所述磁热材料选自式(I)化合物：(AyB1‑y)2+ uCwDxEz(I)，其中：A为Mn或Co，B为Fe、Cr或Ni，C为Ge、As或Si，D不同于C且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb。

Description

Fe2P结构磁热材料在水中的腐蚀抑制剂
本发明涉及腐蚀稳定添加剂在与磁热材料直接接触的载热介质中的用途，和包含它们的致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机。
也称为热磁材料的磁热材料可用于致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机中。
在显示出磁热效应(“MCE”)的材料中，随机排列的磁矩通过外部磁场排列导致材料的加热。该热可通过热传递而从MCE材料中移除到周围气氛中。当然后关闭或除去磁场时，磁矩恢复随机排列，这导致材料冷却至环境温度以下。使用磁热效应的系统涵盖宽范围的实践应用，从其中机器将热能转化成磁力功的热磁装置，至其中磁力功用于将热能从冷源传递至散热器或反之亦然的热泵。前一种类型包括在第二步骤中使用磁力功以产生电(通常称为热磁、热电和热磁发动机)或者产生机械功(如热磁电机)的装置。这类装置在下文中汇总为磁热发电机。而后一类型相当于磁性致冷器、换热器、热泵或空气调节系统。关于用于冷却目的的热词效应的描述也可在Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页中找到。通常，流体载热介质如水用于从磁热材料以及到磁热材料的热传递。
尤其好地适于磁热冷却目的的磁热材料为显示Fe2P晶体结构的材料。这类材料原则上是已知的且描述于例如WO 2004/068512中。这些Fe2P基材料的居里温度可通过组分的化学计量比的小变化而在有意义的温度范围内经宽范围变化。此外，可制备这些材料以显示出仅非常小的热滞后。
先前引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料频繁地运行通过磁相变，因此保持与用于热传递的载热介质不断接触。对于磁热材料的长工作寿命，因此重要的是确保磁热材料不受载热介质不利影响。
尤其优选的载热介质为水，因为它是无毒的，具有高比热容、低粘度且容易以低成本得到。
使用热交换介质或传热介质的问题是磁热材料的腐蚀倾向。以不同的方式尝试防止该腐蚀。腐蚀也称为积垢或沥滤。具体而言，有毒金属如砷或锰的洗出是有问题的。一般而言，磁热材料的应用性能由于腐蚀、积垢或沥滤而受损。
不同类别的磁热材料包含不同的化学元素且具有不同的物理和化学性能，例如可以为更多金属性的和延展性的，或者更少金属性的和更多脆性的，具有不同的对不同化学品/化学试剂的稳定性。由于磁热材料为包含不同元素的金属间化合物，结合状态和结合能可以是非常不同的。这意指，甚至对于不同类别的磁热材料中的相同元素，电化学潜势、电子密度以及因此的元素反应性可强烈地变化。此外，每一类别的磁热材料具有不同的二次相，其可在制备想要的主相而形成。
解决腐蚀、积垢或沥滤的一个路线是防止载热介质与磁热材料直接接触，例如将磁热材料用保护层涂覆，参见例如US 2007/0220907。该路线的一个缺点是涂层弱化了磁热材料与载热介质之间的热传递，其它缺点是制备涂层的其它工艺步骤和磁热材料增加的重量。
另一路线是将腐蚀抑制剂加入传热介质中。CN 101514458描述了用于La、Fe、Si基磁热材料的包含钼酸盐、正磷酸盐和硅酸盐作为腐蚀抑制剂的水基传热介质。La、Fe、Si基磁热材料以NaZn13类型结晶，其为立方体结构。Fe通常为该材料中的主要原子物种。Si、La和其它掺杂元素仅包含次要部分。
在Fe2P基磁热材料中，所含元素与掺杂剂的比可在宽范围内变化。此外，关于Fe2P基磁热材料的表面分析显示表面上元素物种的存在通常非常不同于本体中的分布，例如在由Mn、Fe、Si和P组成的Fe2P基磁热材料的表面上，最大程度地发现Mn，Si和Fe小得多的程度，但仍比P更大程度地呈现，如通过XPS测量显示。这意指Fe不是主要的原子物种。因此，用于Fe2P基磁热材料的腐蚀抑制剂必须保护许多不同的元素物种以防腐蚀。
US 2012/0032105涉及醇、醇胺、二醇、多元醇作为防腐剂在用于不同种类的磁热材料，尤其是Fe2P型磁热材料的含水载热介质中的用途。
重要的是找到适于具体磁热材料和目标应用的载热介质，产生磁热应用的长工作寿命并显示出在热传热方面良好的工作性能如高热容、低粘度和在所需温度范围内的适用性。另外，应考虑载热介质对载热介质直接接触的磁热装置的其它部件如管和泵的影响。
本发明的目的是提供对磁热材料没有多少腐蚀影响的用于Fe2P基磁热材料的含水载热介质。优选，载热介质也应对磁热装置的其它部件没有多少的腐蚀影响。本发明的另一目的是提供可在接近和低于水的凝固点以赋予它在磁冷却装置中的应用的温度范围，例如如致冷器中存在的接近和约0℃，以及冷冻机中存在的0℃以下如-20至-30℃内使用的这类含水载热介质。另一方面，对冷却应用如致冷器、冷冻机和空气调节(尤其是在夏季的汽车应用中)而言可以为重要的是载热介质在较高的温度如30-60℃下也显示出良好的性能。磁热冷却装置的热端与环境接触，由此将磁热冷却装置内产生的热传递至环境中。取决于气候和特定环境，环境的温度可达到30-60℃。
根据本发明，该目的通过具有在25℃下至少8的pH的组合物(A)作为磁热材料的载热介质的用途实现，所述组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少50重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于(a1)的总重量为至少90重量％的水；和
(a2)至少0.1mol/m3至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)任选至少一种钼酸盐，
(a4)任选至少一种膦酸盐，
(a5)任选至少一种唑，
(a6)任选至少一种额外的凝固点降低盐，
(a7)任选至少一种磷酸盐，和
(a8)任选至少一种硝酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积，
所述磁热材料选自式(I)化合物：
(AyB1-y)2+uCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C为Ge、As或Si，
D不同于C且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
u为-0.1≤u≤0.1的数，
y为0<y<1的数，
w、x为0<w、x<1的数，
z为0≤z<1的数，且
w+x+z＝1；
其中使组合物(A)与磁热材料直接接触.
该目的进一步通过包含至少一种式(I)磁热材料和与磁热材料直接接触的组合物(A)作为载热介质的致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机实现。
根据本发明，发现当将硅酸盐加入含水载热介质中时，式(I)磁热材料的腐蚀可极大地降低。加入一种或多种组分(a3)-(a8)提高磁热材料对载热介质的腐蚀稳定性。与磁热材料接触的载热介质中至少一种凝固点降低盐的存在容许它在约-30℃至+60℃的温度下的应用，取决于存在于载热介质中的盐的量，下限可甚至更加延伸至-60℃。
下面详细地描述本发明。
用作载热介质的组合物(A)的pH在25℃下测量为至少8，优选pH为8-12，更优选组合物(A)的pH为9-11,，最优选9-10。组合物(A)的pH可通过加入碱如NaOH和KOH调整。pH也可通过缓冲剂如NaH2PO4/Na2HPO4、NaHCO3/Na2CO3等的存在而调整。
用作载热介质的组合物(A)在其工作温度下为流体，即它在磁热应用的操作期间可通过磁热材料泵送。
组合物(A)包含基于组合物(A)的总重量为至少50重量％的组分(a1)，优选至少60重量％，更优选至少80重量％的(a1)。
组分(a1)为水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于(a1)的总重量为至少90重量％的水，优选组分(a1)为水。
可用于溶剂混合物中的溶剂选自水溶混性溶剂，即溶剂的水溶混性应是足够大的以便以与水的所需混合比产生均匀混合物或溶液。如果预期仅少量溶剂，则可转换成较低水溶混性溶剂。在较高溶剂含量下，应确保良好的水溶混性。除水外，溶剂混合物可包含1、2或更多种溶剂。优选，溶剂为有机溶剂。合适的溶剂为醇、醇胺、二醇和多元醇。
所用醇优选为C1-6链烷醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或其混合物。
优选的醇胺为C1-6链烷醇胺，尤其是乙醇胺。
所用二醇优选为C2-6链烷二醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇或其混合物。
特别优选的多元醇带有具有3-6个羟基的脂族烃基。脂族烃基优选具有3-6个C原子。
特别优选使用乙醇和二醇。
在一个实施方案中，含水溶剂混合物为水与选自水溶混性C1-6链烷醇、C1-6链烷醇胺、C2-6链烷二醇和带有具有3-6个羟基的脂族烃基的多元醇的一种或多种溶剂的混合物。
组合物(A)包含至少0.1mol/m3至少一种水溶性硅酸盐作为组分(a2)，优选组合物(A)包含0.1-2500mol/m3。硅酸盐(a2)可相对于其腐蚀抑制效果而主要使用，在这种情况下，优选的范围为0.1-100mol/m3，更优选0.1-20mol/m3，最优选1-10mol/m3至少一种水溶性硅酸盐(a2)。也可使用较高浓度，例如至少150mol/m3的浓度的硅酸盐(a2)。硅酸盐的这一浓度和较高浓度具有导致组合物(A)的降低凝固点，从而容许它在约和低于纯组分(a1)的凝固点，例如在水的情况下0℃以下以及低至约-30℃的温度下使用的其它优点。
组分(a2)-(a8)的浓度范围以mol/m3给出，其每种情况下基于组合物(A)的总体积。
术语“水溶性硅酸盐”意指硅酸盐以溶剂化形式存在于组合物(A)中。优选的硅酸盐(a2)选自Na2O·nSiO2、K2O·nSiO2、Li2O·nSiO2、Rb2O·nSiO2和Cs2O·nSiO2，其中1≤n≤4，其中硅酸盐可以为水合的。优选Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2，最优选Na2O·nSiO2。除碱离子、氢氧根离子和正硅酸根(HxSiO4 (4-x)-)离子外，碱性硅酸盐溶液包含宽范围的线性、环状和高度交联聚硅酸根离子。可使用一种硅酸盐，或者两种或更多种的组合。
组合物(A)可包含至少一种钼酸盐(a3)。合适的钼酸盐为水溶性单和二钼酸盐和同多钼酸盐。单钼酸盐如钼酸钠包含四面体[MoO4]2-离子。同多钼酸盐基于连接的畸变[MoO6]八面体。根据本发明合适的钼酸盐为Na2MoO4、K2MoO4、Li2MoO4、Rb2MoO4、MgMoO4、Cs2MoO4，和铵钼酸盐如(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24，优选Na2MoO4和K2MoO4，尤其优选Na2MoO4。所用钼酸盐可包含晶体水，例如Na2MoO4·2H2O。如果存在至少一种钼酸盐(a3)，则组合物(A)通常包含至少0.1mol/m3(a3)，优选0.1-100mol/m3(a3)，更优选它包含0.1-10mol/m3，最优选0.5-2.5mol/m3至少一种钼酸盐(a3)。可使用一种钼酸盐，或者两种或更多种的组合。
组合物(A)可进一步包含至少一种膦酸盐(a4)。合适的膦酸盐为2-羟基膦基乙酸(“HPAA”；CAS 23783-26-8)；2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(“PBTC”；CAS 37971-36-1)；氨基三(亚甲基膦酸)(“ATMP”；CAS 6419-19-8)；和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(“HEDP”；CAS 2809-21-4)。优选HPAA和PBTC，尤其优选HPAA。膦酸盐可以以酸形式或相应盐的形式，尤其是作为碱性或铵盐加入。如果存在至少一种膦酸盐(a4)，则组合物(A)通常包含至少0.01mol/m3，优选0.01-10mol/m3，更优选包含0.01-2mol/m3，最优选组合物(A)包含0.05-1.5mol/m3至少一种膦酸盐(a4)。使用一种膦酸盐，或者两种或更多种的组合。
组合物(A)可进一步包含至少一种唑(a5)。术语“唑”在本说明书中意指包含稠合到苯环上的5元杂环的任选取代芳族化合物。该化合物可由一个或多个C1-C4烷基、OH或SH取代。5元杂环可包含1-3个选自N和S的杂原子，优选唑的5元杂环部分包含2-3个选自N和S的杂原子。唑可以以中性形式或者以其相应盐的形式存在。合适的唑为甲苯基三唑(CAS29385-43-1)；1,2,3-苯并三唑(CAS 95-14-7)；1H-苯并三唑、6(或7)-甲基-、钠盐(1:1)(CAS 64665-57-2)；2-巯基苯并噻唑(CAS 149,30,4)；和2-巯基苯并噻唑的钠盐(CAS2492-26-4)，优选甲苯基三唑和1,2,3-苯并三唑，尤其优选甲苯基三唑。可使用一种唑，或者两种或更多种的组合。如果存在一种或多种唑，则组合物(A)通常包含至少0.01mol/m3，优选0.01-100mol/m3，更优选0.01-5mol/m3，最优选0.1-2mol/m3至少一种唑(a5)。
组合物(A)可进一步包含至少一种额外的凝固点降低盐(a6)。凝固点降低盐意指加入组合物(A)中以降低组合物的凝固点的盐。凝固点降低盐的添加具有容许组合物(A)在组分(a1)的凝固点附近和/或以下的温度下使用的优点。这对约0℃(水的凝固点)的磁冷却应用而言是非常理想的。用作凝固点降低盐(a6)的合适化合物为乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、己二酸钠和己二酸钾，优选乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠和甲酸钾，更优选乙酸钠和甲酸钠.可使用一种凝固点降低盐，或者两种或更多种的组合。如果一种或多种凝固点降低盐(a6)存在于组合物(A)中，则组合物(A)通常包含至少150mol/m3至少一种凝固点降低盐(a6)，优选150-5000mol/m3，更优选150-2500mol/m3，最优选150-1000mol/m3。可使用一种凝固点降低盐，或者两种或更多种的组合。一种或多种凝固点降低盐的添加具有产生载热介质的降低凝固点而不具有太大的粘度提高的优点。此外，凝固点降低盐的添加是划算的。
组合物(A)可进一步包含至少一种磷酸盐(a7)。磷酸盐优选选自正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐，更优选选自正磷酸盐。至少一种磷酸盐(a7)可以以酸形式或相应盐的形式，尤其是作为碱性或铵盐加入。例如，PO4 3-(正磷酸盐)可作为酸H3PO4(正磷酸)或者作为相应的盐如Na3PO4、Na2HPO4和/或NaH2PO4加入组合物(A)中。正磷酸盐优选选自Zn3(PO4)2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4和H3PO4。焦磷酸盐优选选自焦磷酸钠和焦磷酸钾，聚磷酸盐优选为六偏磷酸钠。Zn3(PO4)2可以为水合的，即Zn3(PO4)2,·4H2O。尤其优选磷酸盐(a7)为选自Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4和H3PO4的正磷酸盐。可使用一种磷酸盐(a7)，或者两种或更多种的组合。如果存在至少一种磷酸盐(a7)，则组合物(A)通常包含至少0.1mol/m3，优选0.1-100mol/m3，更优选0.1-10mol/m3，最优选0.1-2mol/m3磷酸盐(a7)。
组合物(A)可进一步包含至少一种硝酸盐(a8)。合适的硝酸盐为LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、NH4NO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Zn(NO3)2。优选，至少一种硝酸盐(a8)选自NaNO3、KNO3、NH4NO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2，更优选至少一种硝酸盐(a8)选自NaNO3、KNO3和NH4NO3。可使用一种硝酸盐，或者两种或更多种的组合。如果存在一种或多种硝酸盐，则组合物(A)通常包含至少0.1mol/m3(a8)，优选0.1-100mol/m3(a8)，更优选它包含0.1-10mol/m3，最优选0.5-2.5mol/m3的至少一种硝酸盐(a8)。
取决于组合物(A)的pH、加入的碱和/或酸的量、其它组分的量等，存在于组合物(A)中的离子化合物如硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐和钼酸盐可以以与将它们加入组合物(A)中的形式或状态不同的形式或状态存在。例如，可加入H3PO4形式的正磷酸盐，如果加入足量的碱如NaOH的话，其转变成阴离子PO4 3-。或者加入2-羟基膦基乙酸，其在组合物(A)中转变成相应的阴离子。
所有组分(a2)-(a8)可作为水溶液加入组合物(A)中。
根据本发明一个实施方案，组合物(A)中组分(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)和(a8)的总浓度为至少150mol/m3，优选总浓度为至少250mol/m3。这具有组合物(A)的凝固点相对于纯溶剂组分(a1)的凝固点显著降低的优点。
具有在25℃下至少8的pH的组合物(A)优选包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少50重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；和
(a2)0.1-2500mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)任选0.1-100mol/m3的至少一种钼酸盐，
(a4)任选0.01-10mol/m3的至少一种膦酸盐，
(a5)任选0.01-100mol/m3的至少一种唑，和
(a6)任选200-5000mol/m3的至少一种额外的凝固点降低盐，
(a7)任选0.1-100mol/m3的至少一种磷酸盐，和
(a8)任选0.1-100mol/m3的至少一种硝酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积。
组合物(A)包含至少水或含水溶剂混合物(a1)和至少一种水溶性硅酸盐(a2)，以及任选选自如上文详述的至少一种钼酸盐(a3)、至少一种膦酸盐(a4)、至少一种唑(a5)、至少一种额外的凝固点降低盐(a6)、至少一种磷酸盐(a7)和/或至少一种硝酸盐(a8)的一种或多种化合物。除(a1)和(a2)外，组合物(A)可包含如下文所述组分(a3)-(a8)的不同组合。
例如，组合物(A)可包含组分(a1)、(a2)和(a3)；或者组分(a1)、(a2)和(a4)；或者组分(a1)、(a2)和(a5)；或者组分(a1)、(a2)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)和(a7)，或者组分(a1)、(a2)和(a8)。
组合物(A)也可包含组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)和(a5)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)和(a5)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a6)和(a7)或者组分(a1)、(a2)、(a6)和(a8)或者组分(a1)、(a2)、(a7)和(a8)。
此外，组合物(A)可包含组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)、(a7)和(a8)。
此外，组合物(A)可包含组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a6)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a6)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a5)、(a6)、(a7)和(a8)。
组合物(A)也可包含组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)和(a7)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a6)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a3)、(a5)、(a6)、(a7)和(a8)；或者组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)和(a8)。组合物(A)还包含所有组分(a1)-(a8)。
术语“组分(a1)”、“组分(a2)”、“组分(a3)”、“组分(a4)”、“组分(a4)”、“组分(a5)”、“组分(a6)”、“组分(a7)”和“组分(a8)”用作关于组合物(A)的一般定义和上文给出的各组分的描述的定义的缩写，例如所述组分根据组合物(A)的一般定义存在于组合物(A)中。例如，如果描述组合物(A)包含组分(a1)、(a2)和(a3)，则意指组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少60重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)至少0.1mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，和
(a3)至少一种钼酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积；
并且包括组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少60重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)0.1-2500mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，和
(a3)0.1-100mol/m3的至少一种钼酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积。
如果组合物(A)包含组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)，则意指组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少60重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)至少0.1mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)至少一种钼酸盐，
(a4)至少一种膦酸盐，和
(a5)至少一种唑，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积；
并且包括组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少60重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)0.1-2500mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)0.1-100mol/m3的至少一种钼酸盐，
(a4)0.01-10mol/m3的至少一种膦酸盐，和
(a5)0.01-100mol/m3的至少一种唑，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积。
另一可能性是组合物(A)包含组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)和(a7)。在这种情况下，组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少50重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)至少0.1mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)至少一种钼酸盐，
(a4)至少一种膦酸盐，
(a5)至少一种唑，
(a6)至少一种额外的凝固点降低盐，和
(a7)至少一种磷酸盐。
对于包含组分(a1)-(a7)的组合物(A)，优选组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少60重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于溶剂混合物(a1)的总重量为至少90重量％的水；
(a2)0.1-2500mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)0.1-100mol/m3的至少一种钼酸盐，
(a4)0.01-10mol/m3的至少一种膦酸盐，
(a5)0.01-100mol/m3的至少一种唑，
(a6)150-5000mol/m3的至少一种额外的凝固点降低盐，和
(a7)0.1-100mol/m3的至少一种磷酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积。
组合物(A)还可包含其它常规成分，例如染料、粘度改进剂、杀生物剂等。
根据本发明，组合物(A)用作选自式(I)化合物的磁热材料的载热介质：
(AyB1-y)2+uCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C为Ge、As或Si，
D不同于C且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
u为-0.1≤u≤0.1的数，
y为0<y<1的数，
w、x为0<w、x<1的数，
z为0≤z<1的数，且
w+x+z＝1。
术语“0<w、x<1”意指w和x相互独立地选自0以上且1以下的范围。
优选，组合物(A)用作其载热介质的磁热材料为式(I)化合物，其中：
A为Mn，
B为Fe，
C为Si或As，
D为P，
E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
u为-0.1≤u≤0.1的数，
y为0<y<1的数，
w、x为0<w、x<1的数，
z为0≤z<1的数，且
w+x+z＝1。
在上述通式(I)化合物中，D和E优选为相同或不同的且选自P、Ge、Si、Sn、As、B和Ga中的至少一种。
式(I)的金属基材料优选选自至少季铵化合物，其除Mn、Fe、P外，还包含Ge或Si或As，或者还包含Ge和Si，或者还包含Si和B，或者还包含Ge和As，或者还包含Si和As，或者还包含Ge、Si和As。
根据本发明特别合适的材料描述于例如WO 2004/068512、WO 2011/083446和WO2011/111004中。
尤其优选其中A为Mn，B为Fe，C为As且D为P的式(I)化合物；其中A为Mn，B为Fe，C为Si且D为P，任选包含B的式(I)化合物；和其中A为Mn，B为Fe，C为Si且D为P，任选包含Ge的式(I)化合物。
式(I)磁热材料优选具有Fe2P类六角形结晶结构。
式(I)磁热材料可以以任何合适的方式制备。它们可通过将磁热材料的起始元素或起始合金固相转化或液相转化，随后冷却，任选在一个或几个步骤中在惰性气体气氛下挤压、烧结和热处理，随后冷却至室温，或者通过将起始元素或起始合金的熔体熔融纺丝而制备。
优选，原料选自存在于磁热材料中的各元素，例如元素形式的Mn、Fe、P、As、B、Ge和Si，以及由所述元素彼此形成的合金和化合物。由元素Mn、Fe、P、B和Si形成的这类化合物和合金的实例为Mn2P、Fe2P、Fe2Si和Fe2B。
起始元素或起始合金的固相反应可在球磨机中进行。例如将合适量的以元素形式或者以预备合金形式如Mn2P、Fe2P或Fe2B存在于磁热材料中的元素在球磨机中研磨。其后，将粉末挤压并在保护气体气氛下在900-1300℃，优选约1100℃的温度下烧结合适的时间，优选1-5小时，尤其优选约2小时。在烧结以后，将材料在700-1000℃，优选约950℃的温度下热处理合适的时间，例如1-100小时，更优选10-30小时，尤其是约20小时。在冷却以后，优选在900-1300℃，优选约1100℃下进行第二热处理合适的时间，优选1-30小时，尤其是约20小时。
作为选择，可将元素粉末或预备合金粉末在感应炉中一起熔融。然后又可进行如上所述热处理。
借助熔体纺丝加工也是可能的。这容许得到更均匀的元素分布，这导致改进的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在那里所述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后以熔融状态通过喷嘴喷到旋转铜辊上。这之后在1000℃下烧结并缓慢冷却至室温。另外，关于制备可参考US 8,211,326和US 2011/0037342。
优选制备本发明磁热材料的方法包括以下步骤：
(a)使原料以对应于磁热材料的化学计量在固相和/或液相中反应，得到固体或液体反应产物，
(b)如果步骤(a)中所得反应产物为液相，则将来自步骤(a)的液体反应产物转变成固相，得到固体反应产物，
(c)任选将来自步骤(a)或(b)的反应产物成型，
(d)将来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物烧结和/或热处理，
(e)将步骤(d)的烧结和/或热处理产物以至少10K/s的冷却速率骤冷，和
(f)任选将步骤(e)的产物成型。
根据本发明的一个优选实施方案，进行将来自步骤(a)或(b)的反应产物成型的步骤(c)。
在方法的步骤(a)中，将存在于磁热材料中的元素和/或合金在固相或液相中以对应于材料的化学计量转化。优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中组合加热，或者通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。该反应原则上是已知的；参见先前引用的文件。通常，将存在于磁热材料中的各元素的粉末或者各元素中两种或更多种的合金的粉末以粉化或颗粒形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以得到微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中机械碰撞，这导致进一步冷焊接以及良好的混合，并导致粉末混合物中的固相反应。
作为选择，将元素作为粉末以所选择的化学计量混合，然后熔融。在密闭容器中组合加热容许挥发性元素的固定和对化学计量的控制。具体而言，在使用磷的情况下，这在开放系统中容易蒸发。
步骤(a)优选在惰性气体气氛下进行。
如果步骤(a)中所得反应产物为液相，则将来自步骤(a)的液体反应产物在步骤(b)中转变成固相，得到固体反应产物。
然后之后是在步骤(d)中将固体烧结和/或热处理，为此可提供一个或多个中间步骤。例如，在将它烧结和/或热处理以前可使步骤(a)中所得固体在步骤(c)中经受成型。
例如，可将由球磨机得到的固体送入熔体纺丝方法中。熔体纺丝方法本身是已知的并且描述于例如Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页以及US 8,211,326和WO2009/133049中。在这些方法中，将步骤(a)中所得组合物熔融并喷雾到旋转冷金属辊上。该喷雾可在喷嘴上游借助升高的压力或者在喷嘴下游借助降低的压力实现。通常，使用旋转铜鼓或辊，其也可任选为冷却的。铜鼓优选以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速度旋转。在铜鼓上，液体组合物以优选102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2*106K/s的速率冷却。
如同步骤(a)中的反应，熔体纺丝可在降低的压力下或者在惰性气体气氛下进行。
熔体纺丝实现高加工速率，因为可缩短随后的烧结和热处理。具体而言，在工业规模上，磁热材料的制备因此变得更加经济可行。熔体纺丝还导致高加工速率。优选进行熔体纺丝。
也可进行熔体纺丝以将由步骤(a)得到的液体反应产物转变成根据步骤(b)的固体。根据本发明一个实施方案，步骤(a)和(b)中的一个包括熔体纺丝。
作为选择，在步骤(b)中，可进行喷雾冷却，其中将来自步骤(a)的组合物的熔体喷雾到喷雾塔中。例如也可将喷雾塔冷却。在喷雾塔中，通常实现103-105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。
在步骤(c)中，进行对步骤(a)或(b)的反应产物的任选成型。反应产物的成型可通过本领域技术人员已知的成型方法进行如挤压、模塑、挤出等。
挤压可例如作为冷挤压或者作为热挤压进行。挤压之后可以为下文所述烧结方法。
在烧结方法或烧结金属方法中，首先将磁热材料粉末转化成成型体的所需形状，然后通过烧结相互结合，这提供所需成型体。烧结也可如下文所述进行。
根据本发明也可将磁热材料粉末引入聚合物粘合剂中，使所得热塑性模塑材料经受成型，除去粘合剂并将所得坯体烧结。也可将磁热材料粉末用聚合物粘合剂涂覆并使它经受通过挤压成型，如果合适的话热处理。
根据本发明，可使用可用作磁热材料的粘合剂的任何合适有机粘合剂。这些尤其是低聚物或聚合物体系，但也可使用低分子量有机化合物，例如糖。
将磁热粉末与一种合适的有机粘合剂混合并填充到模具中。这可例如通过浇铸或注射模塑或者通过挤出进行。然后将聚合物催化或热除去并烧结至一定程度使得形成具有整体结构的多孔体。
磁热材料的热挤出或金属注射模塑(MIM)也是可能的，如由通过辊压方法可得到的薄片构造。在注射模塑的情况下，整体中的通道具有圆锥形状，以便能够从模具中取出模制品。在由片构造的情况下，所有通道壁可平行蔓延。
步骤(a)-(c)之后是对固体的烧结和/或热处理，为此可提供一个或多个中间步骤。
对固体的烧结和/或热处理可在如上所述步骤(d)中进行。在使用熔体纺丝方法的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如缩短至5分钟至5小时，优选10分钟至1小时的时间。与烧结10小时和热处理50小时的另外常用值相比，这产生大的时间优点。烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步压实。
步骤(a)-(c)中包括的熔融和快速冷却因此容许步骤(d)的持续时间相当地降低。这还容许磁热材料的连续制备。
对由步骤(a)-(c)中的一个得到的组合物的烧结和/或热处理在步骤(d)中进行。烧结的最大温度(T<熔点)为组合物的强函数。额外的Mn降低熔点，且额外的Si提高它。优选，首先将组合物在800-1400℃，更优选900-1300℃的温度下烧结。对于成型体/固体，烧结更优选在1000-1300℃，尤其是1000-1200℃的温度下进行。烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5-15小时的时间(步骤d1)。在烧结以后，优选将组合物在500-1000℃，优选700-1000℃的温度下热处理，但甚至更优选在800-900℃范围外的上述温度范围，即热处理优选在温度T下进行，其中700℃<T<800℃和900℃<T<1000℃。热处理优选进行1-100小时，更优选1-30小时，尤其是10-20小时的时间(步骤d2)。然后，该热处理之后是冷却至室温，这优选缓慢地进行(步骤d3)。另外的第二热处理可在900-1300℃，优选1000-1200℃的温度下进行合适的时间如优选1-30小时，优选10-20小时(步骤d4)。
确切的时间可对于根据材料的实际要求调整。在使用熔体纺丝方法的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如缩短至5分钟至5小时，优选10分钟至1小时的时间。与烧结10小时和热处理50小时的另外常用值相比，这产生大的时间优点。
烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步压实。
步骤(b)或(c)中的熔融和快速冷却因此容许步骤(d)的持续时间相当地降低。这还容许磁热材料的连续制备。
优选，步骤(d)包括步骤：
(d1)烧结，
(d2)第一热处理，
(d3)冷却，和
(d4)第二热处理。
步骤(d1)-(d4)可如上所述进行。
在步骤(e)中，进行将步骤(d)的烧结和/或热处理产物以至少10K/s，优选至少100K/s的速率骤冷。当在烧结和/或热处理以后不将磁热材料缓慢地冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后和转变宽度可显著降低。该冷却速率为至少10K/s，优选至少100K/s。
骤冷可通过任何合适的冷却方法，例如通过将固体用水或含水液体，例如冷却水或冰/水混合物骤冷而实现。可例如使固体落入冰冷却水中。也可将固体用过冷气体如液态氮骤冷。骤冷的其它方法是本领域技术人员已知的。冷却的可控和快速特征尤其在800-900℃的温度范围内是有利的，即优选保持材料对800-900℃的温度的暴露尽可能短。
磁热材料的制备的其余部分是较不关键的，条件是最后的步骤包括将烧结和/或热处理固体以大冷却速率骤冷。
在步骤(f)中，可将步骤(e)的产物成型。步骤(e)的产物可通过本领域技术人员已知的合适方法，例如通过用环氧树脂或任何其它粘合剂粘合而成型。如果步骤(e)的产物以粉末或小颗粒的形式得到，则进行成型步骤(f)是尤其优选的。
根据本发明，组合物(A)用作上述式(I)磁热材料的载热介质，其中载热介质与磁热材料直接接触。“直接接触”意指不存在防止流体载热介质和磁热材料接触的屏障或者不存在防止由于其腐蚀性物种的渗透性和/或其仅部分覆盖表面而与水接触的材料腐蚀的任何屏障。这具有不妨碍磁热材料与传热流体之间的热传递的优点。由于组合物(A)包含水作为主要溶剂，与基于有机溶剂如聚二醇等的载热介质相比，它具有高热容和低粘度，两种性能在快速和有效热传递和载热介质的泵送循环内的低压降方面是有利的。
磁热材料优选为磁冷却系统如致冷系统和气候控制装置、磁热泵或永磁发电机的一部分。关于常规磁冷却器、磁热泵或永磁发电机的描述，可参考开头提到的文献。另外，关于永磁发电机的描述，可饮用WO 2006/074790。磁热材料可以以适于快速和有效热传递的任何形状使用，即磁热材料可以为由传热介质冲洗的颗粒填充床或者包含通道以使传热介质流过的成型体。
本发明还涉及致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机，其包含：
(A)至少一种上文作为载热介质详细描述的组合物(A)，和
(B)至少一种选自通式(I)化合物的磁热材料：
(AyB1-y)2+uCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C为Ge、As或Si，
D不同于C且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
u为-0.1至0.1的数，
y为0<y<1的数，
w、x为0<w、x<1的数，
z为0≤z<1的数，且
w+x+z＝1；
其中组合物(A)与磁热材料直接接触。
传热介质的不同性能及其与使用它的材料和装置的相互影响可通过不同的方法研究。例如，磁热材料在不同流体如纯水、纯溶剂、不同盐的溶液、有机化合物以及尤其是根据上述组合物(A)的传热流体中的腐蚀稳定性可以以以下方式测试：将磁热材料的板、片或颗粒浸入传热流体中。监控随时间过去的板、片或颗粒的变色。在腐蚀的情况下，有色氧化物变得在材料的表面上可见。腐蚀产物可在表面上使用X射线光电子光谱(XPS)检测。可分析传热流体的元素组成以检测磁热材料的溶解物种或可溶性腐蚀产物。元素分析可例如使用(感应耦合等离子体)原子吸收光谱、原子发射光谱或质谱测试。研究磁热材料与传热流体接触的电化学潜势可用于对比不同传热流体的腐蚀抑制潜势，因为它提供关于系统中的主要电化学反应的信息。传热流体的粘度可借助粘度计或流变仪测量。该信息可用于评估由于与传热流体有关的压降导致的泵送损失。凝固点降低可通过热分析如差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)测定。
通过以下实施例详细阐述本发明。
实施例
实施例1：
在不同的载热介质中测试MnFePSi的腐蚀。将Mn1.24Fe0.71P0.48Si0.52的薄片(尺寸约1-2cm2，总质量约1-2g)完全浸入50mL以下流体中：
a)去离子水(非本发明)，pH＝6.5-7.0，
b)在去离子水中0.533mol/m3甲苯基三唑(非本发明)，pH＝9.8，
c)在去离子水中2.271mol/m3硅酸钠(本发明)，pH＝10.4，
d)在去离子水中0.802mol/m3钼酸钠二水合物(非本发明)，pH＝8，
e)在去离子水中0.673mol/m3 2-羟基膦基乙酸(非本发明)，pH＝8.6。
在将薄片在室温下浸入不同的流体中13天以后，除在2.271mol/m3硅酸钠中的那些(本发明实施例1c))外，所有薄片显示出薄片表面上的变色。其它薄片上的变色从浅褐色至褐色至深褐色和黑色以及深蓝色外观。在所有非本发明实施例1a)、b)、d)和e)中，观察到不同的变色的混合物。
实施例2-1至2-8：
在不同的载热介质中测试MnFePSi的腐蚀。将Mn1.26Fe0.69P0.48Si0.52的颗粒(粒度300-425μm，总质量2g每试样)完全浸入30mL的由去离子水和不同添加剂组成的不同载热介质中。将浸没的试样在室温下保持在板式振动器上12天。在12天以后借助感应耦合等离子体发光光谱(ICP-OES)测定载热介质中Fe、Mn、P和Si的浓度。去离子水中不同添加剂的浓度和在12天以后在载热介质中测定的Fe、Mn、P和Si的浓度显示于表1中。
表1
符号“<”意指浓度在检测极限以下。
表1中的结果显示正硅酸钠在降低Mn、Fe和P从磁热材料中沥出方面比单独的钼酸钠二水合物、磷酸钠和硝酸钠更有效。包含正硅酸钠和其它添加剂如钼酸钠二水合物、磷酸钠和硝酸钠的本发明载热介质也显示出比包含单独的其它添加剂的组合物更好的结果。这是非常有利的效果，因为在磁热冷却装置中，载热介质通常流过由磁热材料不同的材料制成的管和泵送系统。如果需要的话，用于磁热材料的本发明载热介质容许对于泵和管道体统的材料调整它们的组成而对磁热材料不具有不利影响。

Claims (19)

1.具有在25℃下至少8的pH的组合物(A)作为磁热材料的载热介质的用途，所述组合物(A)包含：
(a1)基于组合物(A)的总重量为至少50重量％的水或含水溶剂混合物，其中溶剂混合物包含基于(a1)的总重量为至少90重量％的水；和
(a2)0.1mol/m3至10mol/m3的至少一种水溶性硅酸盐，
(a3)任选至少一种钼酸盐，
(a4)任选至少一种膦酸盐，
(a5)任选至少一种唑，
(a6)任选至少一种额外的凝固点降低盐，
(a7)任选至少一种磷酸盐，和
(a8)任选至少一种硝酸盐，
其中mol/m3基于组合物(A)的总体积，
所述磁热材料选自式(I)化合物：
(AyB1-y)2+uCwDxEz (I)
其中：
A为Mn，
B为Fe，
C为Si或As，
D为P，
E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
u为-0.1≤u≤0.1的数，
y为0<y<1的数，
w、x为0<w、x<1的数，
z为0≤z<1的数，且
w+x+z＝1，
其中使组合物(A)与磁热材料直接接触。
2.根据权利要求1的用途，其中组合物(A)中组分(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)和(a8)的总浓度为至少150mol/m3。
3.根据权利要求1的用途，其中含水溶剂混合物为水与选自C1-6链烷醇、C1-6链烷醇胺、C2-6链烷二醇和带有具有3-6个羟基的脂族烃基的多元醇的一种或多种水溶混性溶剂的混合物。
4.根据权利要求2的用途，其中含水溶剂混合物为水与选自C1-6链烷醇、C1-6链烷醇胺、C2-6链烷二醇和带有具有3-6个羟基的脂族烃基的多元醇的一种或多种水溶混性溶剂的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)具有在25℃下为9-12的pH。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中硅酸盐(a2)选自Na2O·nSiO2、K2O·nSiO2、Li2O·nSiO2、Rb2O·nSiO2和Cs2O·nSiO2，其中1≤n≤4。
7.根据权利要求6的用途，其中所述硅酸盐为水合的。
8.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少0.1mol/m3的至少一种钼酸盐(a3)。
9.根据权利要求8的用途，其中至少一种钼酸盐(a3)选自Na2MoO4、K2MoO4、Li2MoO4、Rb2MoO4、Cs2MoO4、MgMoO4和铵钼酸盐。
10.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少0.01mol/m3的至少一种膦酸盐(a4)。
11.根据权利要求10的用途，其中至少一种膦酸盐(a4)选自2-羟基膦基乙酸、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
12.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少0.01mol/m3的至少一种唑(a5)。
13.根据权利要求12的用途，其中至少一种唑(a5)选自甲苯基三唑；1,2,3-苯并三唑；2-巯基苯并噻唑；和2-巯基苯并噻唑的钠盐。
14.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少150mol/m3的至少一种凝固点降低盐(a6)。
15.根据权利要求14的用途，其中至少一种额外的凝固点降低盐(a6)选自乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、己二酸钠和己二酸钾。
16.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少0.1mol/m3的选自正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐的至少一种磷酸盐(a7)。
17.根据权利要求16的用途，其中正磷酸盐选自Zn3(PO4)2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4和H3PO4，焦磷酸盐选自焦磷酸钠和焦磷酸钾，聚磷酸盐为六偏磷酸钠。
18.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组合物(A)包含至少0.1mol/m3的至少一种硝酸盐(a8)。
19.根据权利要求18的用途，其中至少一种硝酸盐选自LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、NH4NO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Zn(NO3)2。
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