KR20130032567A

KR20130032567A - 방식성 및 ｐＨ 완충성이 향상된 부동액 또는 냉각액 조성물

Info

Publication number: KR20130032567A
Application number: KR1020110096239A
Authority: KR
Inventors: 하영주; 조창열; 최동열
Original assignee: 극동제연공업 주식회사
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-04-02
Also published as: EP2759582A4; EP2759582B1; US20140223929A1; TR201908254T4; WO2013042837A1; US9193896B2; KR101300238B1; CN103842467B; EP2759582A1; CN103842467A

Abstract

본 발명은 부동액 또는 냉각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid); (b) 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제; 및 (c) 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물을 제공한다. 일반적으로 방식제인 카복실산에 첨가되는 유기물 첨가제인 인산염과 규산염은 고갈속도가 빠르고 안정성이 좋지 않아 오히려 스케일로 인한 막힘 현상 및 부식현상 및 라디에이터 코어를 막음으로 인한 오버히트 현상을 일으킬 수 있으며, 알루미늄과 철 재질의 부품에 대해 장기간 방식 어렵지만, 본 발명의 조성물은 유기물 첨가제를 포함하지 않아 저농도에서 방식성을 높이고, 고온에서의 열산화 안정성이 향상되어 pH 완충성을 높였다. 본 발명의 조성물은 20만 km 이상 장기간 운행한 후에도 금속부식 방지성능이 유지되고, 워터펌프 임펠러 및 알루미늄으로 이루어진 라디에이터 튜브 내의 외관 모두 양호하여 장기간의 실차 주행에서도 내부 금속 부품에 대한 부식 방지 효과가 뛰어나 장수명 부동액 또는 냉각액 조성물 이용할 있다.

Description

방식성 및 ｐＨ 완충성이 향상된 부동액 또는 냉각액 조성물{Compositions of Antifreezing Liquid or Cooling Liquid with Improvements in Anticorrosion and pH Buffering}

본 발명은 (a) 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid); (b) 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제; 및 (c) 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부동액 또는 냉각액 조성물로서 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주재로 하여 알루미늄과 철계 부품의 부식을 방지하기 위하여 카복실산 형태의 첨가제와 유기물을 주성분으로 하여 조성물을 구성하고 있다. 이러한 알루미늄과 철계 부품의 부식의 방지제로 지방족 다염기산형 계면활성제(일본공개특허 제2002-38137호), C₁₀-C₂₀의 알킬기를 가진 디카복실산 또는 트리카복실산(일본공개특허 제2000-219981호), 플라본 유도체(일본공개특허 제2001-98258호), 폴리말레인산, 폴리아크릴산 또는 그 단위체의 공중합체(일본공개특허 제2001-279235호) 또는 리튬화합물(일본공개특허 평 제9-263976호) 등이 보고되고 있다.

한편, 카복실산과 유기물 첨가제의 조합만으로는 30% 농도 이하의 저농도에서 장기간 방식내구성을 가질 수 없으므로 추가적으로 인산염이나 규산염사용(미국특허 제 4,873,011호, 제 5,422,026호, 제 4,598,205호, 제 4,657,689호, 제 4,647,392호, 제 5,064,552호) 첨가제를 보완제로 사용하고 있으나, 인산염과 규산염 첨가제는 고갈속도가 빠르고 안정성이 나쁜 단점을 가지고 있다. 인산염 첨가제는 부동액 또는 냉각액 희석수에 함유된 칼슘 및 마그네슘 이온이 존재할 경우 이 이온들과 서로 반응하여 물에 용해되지 않는 인산칼슘 및 인산마그네슘을 형성하여 스케일로 인한 막힘 현상 및 부식현상을 일으킬 수 있으며 알루미늄과 철 재질의 부품에 대해 장기간 방식을 어렵게 하는 원인이 되기도 한다. 규산염은 안정성이 떨어져 쉽게 겔화되거나 SiO₂의 연마성 입자를 생성하여 방식성을 잃고 워터펌프의 메카니컬 씰의 마모를 촉진하여 누액을 일으키거나 침전으로 인해 라디에이터 코어를 막아 오버히트 현상을 일으키는 문제점이 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 저농도에서 방식성이 우수하고, 고온에서 pH 완충성이 우수한 부동액 또는 냉각액을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 구체적으로는 인산염과 규산염을 사용하지 않고도 저농도에서 방식성이 급격히 떨어지는 문제점을 해결하고자 노력하였고, 고온에서 장기간 열산화에 의한 급격한 pH 감소를 방지하고자 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 사이클로 헥산 디카복실산, 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 조성물을 사용하는 경우 방식성 및 pH 완충성에 탁월한 효과를 나타내는 것을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 부동액 또는 냉각액 조성물 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid); (b) 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제; 및 (c) 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물을 제공한다.

본 발명자들은 저농도에서 방식성이 우수하고, 고온에서 pH 완충성이 우수한 부동액 또는 냉각액을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 구체적으로는 인산염과 규산염을 사용하지 않고도 저농도에서 방식성이 급격히 떨어지는 문제점을 해결하고자 노력하였고, 고온에서 장기간 열산화에 의한 급격한 pH 감소를 방지하고자 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 사이클로 헥산 디카복실산, 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 조성물을 사용하는 경우 방식성 및 pH 완충성에 탁월한 효과를 나타내는 것을 규명하였다.

본 발명의 조성물은 (a) 사이클로 헥산 디카복실산; (b) 아졸 또는 티아졸계 억제제; 및 (c) 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함한다. 상기 성분들의 함량은 특별하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 사이클로 헥산 디카복실산 100 중량부에 대하여 아졸 또는 티아졸계 억제제 5-50 중량부 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속 0.5-5 중량부를 포함한다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 동결방지제로 사용되는 글리콜류를 포함한다. 글리콜류를 포함하는 본 발명의 조성물에서 성분들의 함량은, 바람직하게는 글리콜류 70-98 중량%(보다 바람직하게는, 85-98 중량%), 사이클로 헥산 디카복실산 0.1-20 중량%(보다 바람직하게는, 0.1-14.0 중량%), 아졸 또는 티아졸계 억제제 0.01-10 중량%(보다 바람직하게는, 0.01-1.0 중량%) 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속 0.001-0.6 중량%을 포함한다.

본 발명의 조성물에 동결방지제로 사용되는 글리콜류는 엔진 및 냉각장치의 동결 및 동파를 방지하는 역할을 하며, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 상기 글리콜류의 사용 범위는 바람직하게는 70-98 중량%이고, 보다 바람직하게는 85-98 중량% 이다. 상기 글리콜류의 함량이 70 중량% 미만인 경우에는 겨울철 영하의 기온에서 엔진 및 냉각장치의 동결 및 동파의 현상을 일으킬 수 있으며, 여름철 높은 외기의 온도에서는 엔진에서 냉각수의 끓어 넘치는 현상이 발생할 수 있다. 또한 98 중량%를 초과할 때는 부식방지제의 함량 부족으로 장기간 부식방지 역할을 하기 어려워 질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 알루미늄과 철계 재질의 부식방지제로 사용하는 사이클로 헥산 디카복실산은 냉각 시스템 내의 각종 금속 부품류를 부식으로부터 장기간 보호하는 역할을 하며, 1,4-사이클로 헥산 디카복실산, 1,3-사이클로 헥산 디카복실산 및 1,2-사이클로 헥산 디카복실산으로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 사이클로 헥산 디카복실산의 사용 범위는 바람직하게는 0.1-20 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.1-14.0 중량%이다. 상기 사이클로 헥산 디카복실산의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 사용 함량이 적어 알루미늄과 철계 재질 등의 부품에 대해 충분한 방식효과를 기대할 수가 없으며, 20 중량%를 초과한 경우에는 과량 사용으로 인하여 액의 안정성이 떨어지고 용해시간의 과다 소요와 경제성이 떨어질 수가 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 동과 황동 등의 재질에 대한 부식방지제로 사용하는 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제는 냉각시스템 내의 구리 합금재질에 대한 부식방지 역할을 하며 토릴트리아졸, 벤조트리아졸, 4-페닐-1,2,3-트리아졸, 2-나프토트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸 및 2-메르캅토벤조티아졸로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 선택되며, 보다 바람직하게는 톨릴트리아졸 또는 벤조트리아졸로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 선택된다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 아졸 또는 티아졸계 억제제의 사용 범위는 바람직하게는 0.01-10.0 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01-1.0 중량%이다. 상기 아졸 또는 티아졸계 억제제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 동 및 황동 재질의 부품에 대한 부식방지 역할을 할 수 없으며, 10.0 중량% 초과한 경우에는 경제성이 떨어지며 철계 재질에 대한 부식을 일으킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 저농도에서 방식성을 높이기 위해 사용된 원소는 무기원소 이온으로 사이클로 헥산 디카복실산과 병행하여 사용 시 상승효과가 나타난다. 무기원소 이온은 바람직하게는 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소이고, 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 크롬 및 망간이고, 보다 더 바람직하게는 2족 원소인 바륨, 스트론튬, 마그네슘; 및 7족 원소인 망간이고, 가장 바람직하게는 바륨, 스트론튬 및 망간이다. 바람직한 사용 범위는 0.001-0.6 중량% 이며, 0.001 중량% 미만인 경우에는 사용함량이 적어 충분한 방식효과를 기대할 수 없으며, 0.6 중량%를 초과한 경우에는 액의 안정성이 떨어지고 철계 재질과 땜납 재질에 대한 부식을 일으켜 장기간의 부식방지에 역효과를 줄 수 있다.

본 발명의 조성물이 고온에서 우수한 pH 완충성을 갖게 하기 위하여 pH 범위를 7-9의 범위로 조절하기 위하여 이용되는 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨이다. 상술한 알칼리금속 수산화물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.5-4.5 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 1.0-4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5-3.5 중량%이다. 상술한 조성 성분 외에 소포제, 염료 및 이온교환수를 추가적으로 첨가하여 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 가장 큰 특징은 본 발명의 부동액 또는 냉각액 조성물에 포함된 사이클로 헥산 디카복실산, 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소들이, 저농도에서 방식성이 급격히 떨어지는 문제점을 해결하고 고온에서 장기간 열산화에 의한 급격한 pH 감소를 방지한 것이다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 사이클로 헥산 디카복실산, 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제 및 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물을 제공한다.

(b) 일반적으로 방식제인 카복실산에 첨가되는 유기물 첨가제인 인산염과 규산염은 고갈속도가 빠르고 안정성이 좋지 않아 오히려 스케일로 인한 막힘 현상 및 부식현상 및 라디에이터 코어를 막음으로 인한 오버히트 현상을 일으킬 수 있으며, 알루미늄과 철 재질의 부품에 대해 장기간 방식 어렵지만, 본 발명의 조성물은 유기물 첨가제를 포함하지 않고 무기원소 이온을 사용함으로써 저농도에서 방식성을 높이고, 고온에서의 열산화 안정성이 향상되어 pH 완충성을 높였다.

(c) 본 발명의 조성물은 20만 km 이상 장기간 운행한 후에도 금속부식 방지성능이 유지되고, 워터펌프 임펠러 및 알루미늄으로 이루어진 라디에이터 튜브 내의 외관 모두 양호하여 장기간의 실차 주행에서도 내부 금속 부품에 대한 부식 방지 효과가 뛰어나 장수명 부동액 또는 냉각액 조성물 이용할 있다.

도 1은 시험차량 10대에서 실시예 5를 20만 km 실차 주행 시험 후 내부부품 외관 사진 보여주는 이미지이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.

제조예 1. 실시예 1 내지 5의 부동액, 냉각액의 제조

본 발명자들은 부동액, 냉각액 제조를 위해 주성분으로는 글리콜(예컨대, 에틸렌글리콜)을 90-95 중량% 사용하였다. 알루미늄과 철계 재질 등의 부식방지제로 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid)은 1.0-5.0 중량% 사용하였고, 동 및 황동 재질의 부식방지제로 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole) 0.1-0.5 중량% 사용하였다. 본 발명에서 주요한 특징으로 저농도에서 부동액 또는 냉각액의 방식성을 높이기 위해 사이클로 헥산 디카복실산과 병행하여 무기원소 이온을 0.02-0.04 중량%[스트론튬(도쿄 케미칼 인더스트리, 일본), 망간(바스프, 독일), 바륨(시그마-알드리치, 캐나다)] 사용하였다. 또한 pH 완충성을 갖게 하기 위하여 수산화칼륨 을 0.5-4.0 중량% 사용하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 구체적인 조성물은 다음 표 1에 기재된 성분의 함량을 저울로 칭량하여 에틸렌글리콜을 용기에 넣고 용액의 온도가 40-60℃가 되도록 가열하여 균일한 용액이 될 때 까지 교반하여 제조하였다:

본 발명의 실시예 및 비교예 조성물

조성(중량%)	실시예					비교예
조성(중량%)	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
에틸렌글리콜	91.77	91.09	90.48	90.67	92.76	91.7	93.7	91.0	92.9	92.8
2- 에틸헥산산	2.0	-	2.5	-	-	3.0	-	2.5	-	-
벤조산나트륨	-	3.5	-	3.0	-	-	3.5	-	4.8	-
세바식산	2.0	1.0	-	1.2	-	2.0	1.0	1.8	1.2	-
데칸디카복실산	-	0.5	1.2	-	-	-	0.5	1.2	-	-
사이클로헥산디카복실산	1.0	1.8	2.2	1.8	4.2	-	-	-	-	4.2
톨릴트리아졸	0.3	0.2	0.3	0.4	-	0.3	0.2	0.3	0.4	-
벤조트리아졸	0.1	0.2	-	-	0.3	0.1	0.2	-	-	0.3
2- 메르캅토벤조티아졸	-	-	0.1	-	0.1	-	-	0.1	-	0.1
수산화칼륨	2.8	1.7	3.2	2.9	2.6	2.9	0.9	3.1	0.7	2.6
스트론튬	0.03	-	-	-	0.04	-	-	-	-	-
바륨	-	0.04	-	0.03	-	-	-	-	-	-
망간	-	-	0.02	-	-	-	-	-	-	-

시험예 1. 금속 부식성 시험

금속 부식성 시험은 KS M2142 금속 부식성 시험에 규정된 조합수(증류수 1 ℓ에 무수황산나트륨 148 ㎎, 염화나트륨 165 ㎎ 및 탄산수소나트륨 138 ㎎을 용해한 용액)를 사용하여 실시예 및 비교예 조성물의 농도를 각각 30%와 20%가 되도록 혼합한 용액 750 ㎖와 금속시험편 1 세트를 톨 비이커에 넣고 온도계, 통기관 및 냉각관을 가열장치 위에 부착시킨 다음 건조공기를 매 분당 100±10 ㎖의 유량으로 액 중에 흘려보내면서 부동액의 온도 98±2℃에서 336시간 및 672시간 금속 부식성을 평가하였다. 시험 종료 후 시험편을 산세척하여 무게변화를 0.1 ㎎ 까지 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다:

금속 부식성 시험결과

시험항목		규격	실시예					비교예
시험항목		규격	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 30%, 98℃ 및 336 시간	알루미늄	±0.30	-0.07	-0.04	-0.06	-0.06	-0.04	-0.09	-0.06	-0.07	-0.07	-0.06
	주철	±0.15	+0.01	-0.03	+0.02	-0.01	-0.04	-0.01	+0.03	-0.02	+0.02	-0.05
	강	±0.15	-0.01	-0.02	-0.01	+0.01	-0.03	-0.01	-0.01	+0.01	-0.01	-0.02
	황동	±0.15	+0.02	-0.02	+0.03	-0.02	-0.05	-0.02	-0.02	+0.02	-0.03	-0.05
	땜납	±0.30	-0.09	-0.07	-0.07	-0.08	-0.06	-0.10	-0.09	-0.07	-0.08	-0.07
	동	±0.15	-0.04	-0.03	-0.04	-0.02	-0.04	+0.03	-0.02	+0.03	-0.03	-0.03
시험편의 외관			부식 없음					부식 없음
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 20%, 98℃ 및 672 시간	알루미늄	±0.30	-0.13	-0.08	-0.13	-0.14	-0.07	-0.42	-0.54	-0.62	-0.45	-0.32
	주철	±0.15	-0.04	-0.05	-0.03	+0.03	-0.08	-0.26	-0.27	+0.25	-0.25	-0.29
	강	±0.15	-0.03	-0.03	+0.02	-0.03	-0.04	-0.09	+0.11	-0.11	-0.11	+0.12
	황동	±0.15	+0.04	-0.02	-0.06	-0.02	-0.08	-0.10	-0.08	-0.10	+0.07	-0.12
	땜납	±0.30	-0.14	-0.09	-0.15	-0.13	-0.18	-0.31	-0.25	-0.40	-0.36	-0.33
	동	±0.15	+0.03	-0.05	-0.09	+0.04	-0.09	+0.08	-0.10	-0.12	-0.06	-0.13
시험편의 외관			부식 없음					알루미늄및 땜납 부식	알루미늄및 땜납 부식	알루미늄및 땜납 부식	알루미늄및 땜납 부식	주철및 땜납 부식

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 일반적으로 사용하는 30% 농도의 금속 부식성 결과에서는 실시예와 비교예 조성물 모두 부식 없이 양호하였으나, 20% 저농도의 금속 부식성 결과에서는 본 발명의 실시예 조성물이 양호한 방식성능을 나타내었으나, 비교예 조성물은 알루미늄과 주철에서 무게변화량이 높거나 부식이 발생하였고, 저농도에 대한 금속부식 방지 성능이 약함을 알 수 있었다.

시험예 2. 알루미늄 주물 전열면 부식성 시험

고온의 엔진헤드와 실린더 블록 부위에서 발생하기 쉬운 알루미늄 주물 재질에 대한 방식성을 비교하기 위하여, 조성물의 농도가 각각 20%와 25% 농도가 되도록 증류수에 희석 하였고, 염화나트륨 165 ㎎을 각각 용해시킨 후 균일하게 혼합시켜 500 ㎖를 분취하여, 시험편과 상부조립판 사이에 오링을 이용하여 내열성 유리셀을 조립한 장치에 주입하였다. 압축공기 150 Kpa 압력을 가한 상태에서 가열하여 시험온도가 135±2℃에 도달하였을 때 최종압력이 193 Kpa이 되도록 하여 이 상태에서 각각 168±2시간 및 336±2시간 동안 유지하였다. 시험 종료 후 시험편 처리를 하여 시험편의 무게를 0.1 ㎎ 단위까지 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다:

알루미늄 전열면 부식성 시험결과

측정항목	규격	실시예					비교예
측정항목	규격	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 25%×7 일	±1.0	-0.12	-0.07	-0.16	-0.13	-0.08	-0.68	-0.72	-0.84	-0.78	-0.69
알루미늄 주물 시험편 외관		부식 없음					부식 없음
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 20%×14 일	±1.0	-0.17	-0.11	-0.23	-0.19	-0.14	-1.34	-1.62	-1.34	-1.52	-1.24
알루미늄 주물 시험편 외관		부식 없음					부식	부식	부식	부식	부식

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예의 경우 일반농도 및 저농도에서 모두 부식 없었고 무게변화율도 우수하였으나, 비교예 조성물의 경우 무게변화율이 상대적으로 높았으며, 저농도에서는 부식으로 인한 무게변화율이 높았다.

시험예 3. 순환 부식성 시험

순환 부식성 시험은 KS M2142 금속 부식성 시험에 규정된 조합수(증류수 1 ℓ에 무수황산나트륨 148 ㎎, 염화나트륨 165 ㎎ 및 탄산수소나트륨 138 ㎎을 용해한 용액)를 사용하여 금속시험편 3 세트를 순환 부식성 시험기 순환 탱크에 넣고 라디에이터, 히터코어 및 워터펌프를 부착하여 유속을 60 ℓ/min로 하였고, 본 발명의 실시예와 비교예의 조성물을 각각 30% 및 20%의 농도로 희석한 후 시험온도 98℃에서 각각 1,000시간 및 2,000시간을 진행하였다. 시험 결과 금속시험편 3 세트의 평균을 0.1 ㎎ 단위까지 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다:

순환 부식성 시험 결과

시험항목		규격	실시예					비교예
시험항목		규격	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 30%, 98℃ 및 1,000 시간	알루미늄	±0.60	-0.12	-0.10	-0.11	-0.12	-0.08	-0.26	-0.27	-0.30	-0.31	-0.25
	주철	±0.30	-0.04	-0.06	-0.06	-0.05	-0.13	-0.10	-0.11	-0.10	-0.11	-0.19
	강	±0.30	-0.03	-0.03	-0.04	-0.04	-0.05	-0.08	-0.07	-0.10	-0.10	-0.12
	황동	±0.30	-0.07	-0.04	-0.09	-0.03	-0.13	-0.12	+0.08	-0.14	+0.07	-0.18
	땜납	±0.60	-0.14	-0.09	-0.15	-0.13	-0.18	-0.26	-0.21	-0.27	-0.28	-0.34
	동	±0.30	+0.04	-0.05	-0.09	+0.04	-0.09	+0.10	-0.11	-0.14	+0.11	-0.15
시험편의 외관			부식 없음					부식 없음
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 20%, 98℃ 및 2,000 시간	알루미늄	±0.60	-0.16	-0.14	-0.16	-0.17	-0.12	-0.63	-0.68	-0.69	-0.70	-0.59
	주철	±0.30	-0.07	-0.09	-0.08	-0.08	-0.22	-0.24	-0.28	-0.25	-0.26	-0.43
	강	±0.30	-0.04	+0.04	-0.08	-0.09	-0.09	-0.16	+0.18	-0.20	-0.20	-0.26
	황동	±0.30	-0.15	-0.10	-0.18	-0.09	-0.13	-0.25	-0.31	-0.34	-0.33	-0.36
	땜납	±0.60	-0.27	-0.15	-0.26	-0.17	-0.29	-0.71	-0.73	-0.80	-0.69	-0.85
	동	±0.30	-0.18	-0.11	-0.12	-0.08	-0.16	-0.22	-0.21	-0.20	-0.19	-0.31
시험편의 외관			부식 없음					알루미늄및 땜납부식	알루미늄및 땜납부식	알루미늄및 땜납부식	알루미늄및 땜납부식	알루미늄,주철 및 땜납부식

상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 일반적으로 사용하는 농도인 30%에서의 순환 부식성 시험 결과에는 실시예 및 비교예의 조성물 모두 부식은 일어나지 않았고 무게변화율도 우수하였으나, 비교예 조성물에는 알루미늄, 황동 및 땜납에서 무게변화율이 높게 관찰되었다. 20% 저농도 시험에서는 실시예 조성물은 우수한 방식성능을 나타내고 있으나, 비교예 조성물은 알루미늄 및 주철에 부식이 발생하였고, 땜납 및 황동은 무게변화율이 높아 저농도에서 방식성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다.

시험예 4. 고온에서 pH 완충성 시험

이 시험은 일정 희석 비율의 부동액이 어느 정도의 pH 완충성과 항산화력을 평가하기 위한 시험으로써, PSA 표준 D55 5345에 따른 고온에서의 열안정성 시험을 바탕으로 진행하였다. 잘 세척한 알루미늄 압력용기에 증류수로 40%로 희석된 부동액 650 ㎖와 주철링시험편을 설치하여 384시간 동안 160℃의 온도에서 500 rpm으로 교반하여 일정 시간별로 액상을 채취한 후 pH를 측정하여 그 완충성을 평가하였다. 그 결과는 다음 표 5 및 표 6에 나타내었다:

고온에서의 pH 완충성 시험결과

시험항목		실시예					비교예
시험항목		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
시험 경과 시간	0	8.05	8.10	8.07	8.07	8.11	8.12	8.08	8.05	8.08	8.10
	8	8.02	8.05	8.03	8.03	8.07	8.07	8.05	8.03	8.04	8.07
	24	7.98	8.02	8.01	8.02	8.04	8.02	8.00	7.99	8.00	8.03
	48	7.96	7.98	8.00	8.02	8.03	7.93	7.92	7.92	7.93	7.96
	72	7.95	7.96	8.00	8.01	8.00	7.85	7.85	7.84	7.85	7.88
	144	7.94	7.95	7.97	7.99	7.99	7.57	7.54	7.55	7.56	7.58
	192	7.93	7.94	7.96	7.98	7.97	7.17	7.16	7.18	7.19	7.20
	240	7.92	7.93	7.94	7.96	7.95	6.80	6.81	6.78	6.83	6.87
	288	7.88	7.90	7.91	7.95	7.93	6.42	6.44	6.39	6.35	6.40
	336	7.84	7.85	7.86	7.91	7.90	6.06	6.05	6.00	5.94	6.02
	384	7.78	7.81	7.80	7.86	7.87	5.84	5.80	5.81	5.76	5.62
시험편 외관	알루미늄	부식 없음					부식	부분부식	부식	부식	부분부식
시험편 외관	주철	부식 없음					부식 없음
액중 침전량(mL)		0.12	0.10	0.12	0.11	0.10	0.2	0.15	0.15	0.18	0.2

시간별 pH 완충성 변화도표

실시예		비교예
1		1
2		2
3		3
4		4
5		5

상기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예의 경우 고온에서 시간경과에 따른 pH 변화율이 상대적으로 낮아 pH 완충효과가 우수함을 알 수 있으며, 알루미늄 및 주철 금속재질의 부식을 방지하는 성능도 뛰어남을 알 수 있었다. 비교예의 경우 pH 변화가 많아 시간의 흐름에 따라 pH 완충성이 떨어지고, 고온에서의 알루미늄과 주철에 대한 부식방지 능력도 현저히 떨어졌다. 실시예에 비해 비교예가 pH 변화의 기울기가 가파름을 볼 수 있었다(표 6에서 X축은 진행시간이며, Y축은 해당 시간에서의 pH다).

시험예 5. 저농도에서의 금속 방식성 시험

일반 사용 농도 보다 낮은 저농도에서의 철계 및 알루미늄 재질에 대한 본 발명의 조성물의 방식성을 관찰하기 위하여 PSA 표준에 규정되어 있는 금속 방식성 (Dynamic corrosion) 시험을 활용하였다. KS M2142 금속 부식성 시험에 규정된 조합수(증류수 1 ℓ에 무수황산나트륨 148 ㎎, 염화나트륨 165 ㎎ 및 탄산수소나트륨 138 ㎎을 용해한 용액)를 사용하여 일반 사용 농도 보다 낮은 20%의 저농도로 알루미늄 주물 및 주철 전열면 시험편을 설치하여 300 m/sec의 유속으로 전열면 온도를 140℃, 히팅 블록 온도를 215℃로 하여, 1.2 Kpa의 압력을 시스템에 주어 144시간 동안 시험을 실시하였다. 시험 결과는 각 전열면 시험편을 산세척하여 0.1 ㎎ 단위로 무게를 측정하여 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다:

저농도에서의 금속 방식성 시험

측정항목		규격	실시예					비교예
측정항목		규격	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
시험편의 무게변화 (㎎)	알루미늄	±80	-34.5	-16.8	-22.3	-23.9	-14.3	-82.1	-79.3	-78.3	-85.6	-72.4
시험편의 무게변화 (㎎)	주철	±40	-14.7	-11.3	-17.1	-15.8	-23.4	-35.6	-40.7	-34.5	-32.8	-54.2
시험편 외관	알루미늄		부식 없음					부식	부분 부식	부식	부분부식	부식
시험편 외관	주철		부식 없음					부식		부분부식		부식

표 7의 결과에서 확인 할 수 있듯이, 조성물의 경우 알루미늄 및 주철의 무게변화가 우수하여 알루미늄 및 주철의 방식효과가 우수함을 알 수 있었다. 비교예 조성물의 경우 알루미늄 및 주철의 무게변화가 많았고 부식이 발생하여 고온의 저농도에서 방식성이 본 발명의 조성물에 비해 현저히 떨어짐을 알 수 있었다.

시험예 6. 20만 km 실차주행 시험

본 발명의 부동액 또는 냉각액 조성물 실시예 5를 수도수와 50%가 되도록 혼합하여 실제 차량의 사용농도에서 평가가 이루어 질 수 있도록 하였으며, 실차 부동액의 물성변화를 비교하기 위해 외관, pH 및 예비 알칼리도 변화율(%)의 일반물성을 측정하였다. 부동액과 접촉하는 각종 냉각장치 부품과 물리 화학적으로 반응하여 부식반응이 이루어 질 때 발생하는 Fe, Cu, Al 및 Zn 등의 금속이온의 농도변화를 측정하여 부동액의 부식이온 용출정도를 평가하여 장기내구성을 평가하였다.

부동액의 부식방지제의 고갈정도를 평가하기 위해 실차종료 후 차량에서 부동액을 채취하여 금속 부식성 시험과 알루미늄 전열면 부식성 시험을 실시하여 20만 km 실차주행 후에도 부동액이 부식방지 내구성을 유지하고 있는지 평가하기 위한 시험항목으로 설정하였다. 20만 km 이상 실차주행 후 실차시험 차량의 냉각장치를 분해하여 부품별 부식정도를 관찰하여 내구성을 평가하였다. 20만 km 실차주행 시험결과를 다음 표 8에 나타내었다:

20만Km 실차주행시험 결과

차량번호 시험항목		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
주행 사항	주행기간(월)	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
	주행거리( km )	217832	209874	210038	209756	200987	219622	206178	201002	210654	218237
	농도(v/v%)	49.8	51.1	50.8	50.1	49.5	49.3	50.4	51.0	49.2	50.0
일반 성상	외관	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	pH	7.68	7.69	7.73	7.70	7.75	7.79	7.74	7.75	7.74	7.75
	예비알칼리도 변화율(%)	7.2	6.8	6.5	7.3	7.4	7.8	6.2	7.0	6.7	7.2
	침전량( mL )	0.12	0.15	0.12	0.12	0.13	0.09	0.12	0.09	0.10	0.10
금속이온농도 ( ppm )	Fe	4.2	3.8	4.3	4.3	5.0	4.3	4.0	4.7	4.8	6.2
	Cu	3.4	3.7	4.0	3.6	4.1	3.4	3.7	4.0	3.6	4.1
	Al	3.6	3.9	4.2	3.5	2.9	3.7	3.9	4.5	4.2	3.3
	Zn	1.5	1.9	1.7	1.6	2.2	1.7	1.9	1.9	1.5	2.7
금속부식 (㎎/㎠) 98℃× 336 hr	알루미늄	-0.04	-0.03	-0.03	-0.03	-0.02	-0.03	-0.03	-0.04	-0.02	-0.02
	주철	+0.02	+0.03	-0.04	-0.03	-0.06	-0.03	+0.02	-0.04	-0.05	-0.03
	강	-0.02	+0.01	+0.01	-0.02	-0.02	-0.01	-0.01	-0.01	+0.02	-0.02
	황동	-0.05	-0.05	-0.06	+0.04	-0.07	-0.06	-0.06	-0.05	-0.04	-0.07
	땜납	-0.12	-0.11	-0.12	-0.14	-0.12	-0.13	-0.12	-0.13	-0.11	-0.14
	동	-0.05	-0.03	-0.04	-0.08	-0.03	-0.03	-0.03	-0.04	-0.05	-0.04

상기 표 8에서 확인할 수 있듯이 조성물의 pH 변화나 예비알칼리도 변화율 및 실차주행 중 용출된 금속이온 농도는 전반적으로 현저히 낮고, 실차 주행시험 완료 후 조성물에 대한 금속 부식성 시험에서도 알루미늄 및 땜납 시험편의 무게변화가 현저히 낮아, 20만 km 이상 장기간 운행한 후에도 금속부식 방지성능이 유지되고 있음을 알 수 있다. 실차 주행 후 각종 쿨링시스템 부품 모두 부식 없이 양호하였다. 실차 주행시험 후 내부 부품의 상태는 도 1에서 나타내었다.

도 1의 결과에서 볼 수 있듯이 워터펌프 임펠러 및 알루미늄으로 이루어진 라디에이터 튜브 내의 외관 모두 양호하여 장기간의 실차 주행에서도 내부 금속 부품에 대한 부식 방지 효과가 뛰어남을 알 수 있다.

본 발명의 조성물은 사이클로 헥산 디카복실산과 무기원소 이온(예컨대 스트론튬, 바륨 및 망간)을 동시에 사용하였을 경우, 저농도에서 금속에 대한 부식방지효과가 우수하였다. 또한 고온 열산화 능력이 우수하여 장기간 시험에도 pH 변화가 적었으며, 무기원소 이온이 알루미늄 및 땜납 금속표면의 이온용출 작용을 억제시켜 저농도에서 부식방지 능력을 향상시켰고, 고온에서의 pH 완충성이 향상되어 장기간 부동액의 내구성능이 유지됨을 알 수 있었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(a) 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid); (b) 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제; 및 (c) 2족, 5족, 6족 또는 7족 원소의 금속을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 사이클로 헥산 디카복실산은 1,4-사이클로 헥산 디카복실산, 1,3-사이클로 헥산 디카복실산 및 1,2-사이클로 헥산 디카복실산으로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아졸(Azole) 또는 티아졸(Thiazole)계 억제제는 토릴트리아졸, 벤조트리아졸, 4-페닐-1,2,3-트리아졸, 2-나프토트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸 및 2-메르캅토벤조티아졸로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 2족 원소는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 마그네슘(Mg)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 5족 원소는 바나듐(V) 및 니오븀(Nb)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 6족 원소는 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 7족 원소는 망간(Mn)인 것을 특징으로 하는 부동액 또는 냉각액 조성물.