CN103842467B

CN103842467B - 抗蚀性及pH缓冲性得到提高的防冻液或冷却液组合物

Info

Publication number: CN103842467B
Application number: CN201280045995.2A
Authority: CN
Inventors: 朴载润; 赵昌烈; 崔东烈
Original assignee: Kukdong Jeyen Co Ltd
Current assignee: KD Fine Chemicals Co.,Ltd.
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: TR201908254T4; EP2759582A4; US20140223929A1; EP2759582A1; US9193896B2; KR20130032567A; WO2013042837A1; CN103842467A; EP2759582B1; KR101300238B1

Abstract

本发明涉及一种防冻液或冷却液组合物。本发明提供包含（a）环己烷二羧酸、（b）唑类或噻唑类抑制剂以及（c）2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。通常，因添加于作为防蚀剂的羧酸的有机物添加剂即磷酸盐和硅酸盐的枯竭速度快且稳定性不好，反而有可能产生污垢导致的堵塞现象、腐蚀现象以及堵塞散热器芯子而导致的过热现象，并且对于铝和铁材质的部件，很难长期起到防蚀作用，而本发明的组合物不包含有机物添加剂，从而在低浓度条件下提高抗蚀性，提高高温条件下的热氧化稳定性，并提高pH缓冲性。就本发明的组合物而言，即使长期运行20万km以上，还能维持金属防腐性能，且水泵叶轮以及由铝构成的散热器管内的外观也都良好，即使在长期实际车辆行驶中，对于内部金属部件的防腐效果也突出，从而能够利用使用寿命长的防冻液或冷却液组合物。

Description

抗蚀性及pH缓冲性得到提高的防冻液或冷却液组合物

技术领域

本发明涉及一种包含（a）环己烷二羧酸（cyclo hexane dicarbox ylic acid）、（b）唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及（c）2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。

背景技术

通常，为了作为防冻液或冷却液组合物，将乙二醇或丙二醇作为主材，来防止铝和铁类部件的腐蚀，以将羧酸形态的添加剂和有机物作为主要成分的方式组成组合物。据报告，作为这种铝和铁类部件的防腐剂，有脂肪族多元酸型表面活性剂（日本公开特许第2002-38137号）、具有C₁₀-C₂₀的烷基的二羧酸（dicarboxylic acid）或三羧酸（tricarboxylic acid）（日本公开特许第2000-219981号）、黄酮衍生物（日本公开特许第2001-98258号）、聚马来酸（poly maleic acid）、聚丙烯酸（polyacrylic acid）或其单体的共聚物（日本公开特许第2001-279235号）或锂化合物（日本公开特许平第9-263976号）等。

另一方面，仅用羧酸和有机物添加剂的组合，是无法在30％浓度以下的低浓度条件下长期具有防蚀耐久性，因而还将磷酸盐或硅酸盐（美国专利第4873011号、第5422026号、第4598205号、第4657689号、第4647392号、第5064552号）添加剂用作补充剂，但磷酸盐和硅酸盐添加剂存在枯竭速度快且稳定性不好的缺点。包含在防冻液或冷却液稀释水存在钙及镁离子的情况下，磷酸盐添加剂与这些离子相互反应，并形成不溶于水的磷酸钙及磷酸镁，从而有可能产生污垢导致的堵塞现象及腐蚀现象，也是很难对铝和铁材质的部件长期起到防蚀作用的原因。硅酸盐存在以下问题：因稳定性下降而容易被凝胶化，或者生成SiO₂的研磨性粒子而失去抗蚀性，并促进水泵的机械密封的磨损而引起漏液，或者因沉淀而堵塞散热器芯子，从而引起过热现象。

在本说明书全文中，参照了多篇专利文献，并表示其引用。所引用的专利文献的所有公开内容插入于本说明书作为参照，以更加明确地说明本发明所属技术领域的水平及本发明的内容。

发明内容

要解决的问题

本发明人为了开发在低浓度条件下抗蚀性优秀且在高温条件下pH缓冲性优秀的防冻液或冷却液而锐意研究努力。具体地，在不使用磷酸盐和硅酸盐的情况下，为了解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题而努力，为了防止在高温条件下长期因热氧化而使pH急剧减小的情况而努力。其结果，本发明人查明，在使用包含环己烷二羧酸、唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的组合物的情况下，对抗蚀性及pH缓冲性产生卓越的效果，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于，提供一种防冻液及冷却液组合物。

通过以下发明内容、发明要求保护范围以及附图，使本发明的其他目的以及优点更加明确。

解决问题的手段

根据本发明的一实施方式，本发明提供一种防冻液或冷却液组合物，该防冻液或冷却液组合物包含：（a）环己烷二羧酸（cyclo hexane dicarboxylic acid）、（b）唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及（c）2族、5族、6族或7族元素的金属。

本发明人为了开发在低浓度条件下抗蚀性优秀且在高温条件下pH缓冲性优秀的防冻液或冷却液而锐意研究努力。具体地，为了在不使用磷酸盐和硅酸盐的情况下，也解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题而努力，为了防止在高温条件下长期因热氧化而使pH急剧减小的情况而努力。其结果，本发明人查明，在使用包含环己烷二羧酸、唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的组合物的情况下，对抗蚀性及pH缓冲性产生卓越的效果。

本发明的组合物包含（a）环己烷二羧酸、（b）唑类或噻唑类抑制剂以及（c）2族、5族、6族以及7族元素的金属。上述成分的含量不受特别的限制，优选地，相对于100重量份的环己烷二羧酸，包含5～50重量份的唑类或噻唑类抑制剂以及0.5～5重量份的2族、5族、6族或7族元素的金属。

本发明的组合物包含通常用作防冻剂的甘醇类。包含甘醇类的本发明的组合物中的成分的含量优选为70～98重量％的甘醇类（更优选为85～98重量％）、0.1～20重量％的环己烷二羧酸（更优选为0.1～14.0重量％）、0.01～10重量％的唑类或噻唑类抑制剂（更优选为0.01～1.0重量％）以及0.001～0.6重量％的2族、5族、6族或7族元素的金属。

本发明的组合物中用作防冻剂的甘醇类起到防止引擎以及冷却装置冻结及冻裂的作用，使用选自包含乙二醇（ethylene glycol）、丙二醇（propylene glycol）、二乙二醇（diethylene glycol）、二丙二醇（di propylene glycol）、甘油（Glycerin）、三乙二醇（triethylene glycol）、三丙二醇（tripropylene glycol）、1，3-丁二醇（1，3-butyleneglycol）以及己二醇（hexylene glycol）的组中的一种或两种以上的混合物。上述甘醇类的使用范围优选为70～98重量％，更优选为85～98重量％。上述甘醇类的含量小于70重量％的情况下，在冬季零下的气温条件下，有可能产生引擎以及冷却装置的冻结及冻裂现象，在夏季高的外部气体的温度条件下，有可能产生冷却水从引擎沸腾溢出的现象。并且，上述甘醇类的含量大于98重量％的情况下，由于防腐剂的含量不足，因而有可能难以长期起到防腐作用。

根据本发明的优选的实例，在本发明的组合物中，用作铝和铁类材质的防腐剂的环己烷二羧酸起到长期保护冷却系统内的各种金属部件类来防止被腐蚀的作用，从包含1，4-环己烷二羧酸（1,4-Cyclohexa nedicarboxylic acid）、1，3-环己烷二羧酸（1,3-Cyclohexanedicarboxyli c acid）以及1，2-环己烷二羧酸（1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid）的组中选择一种或两种以上的混合物。本发明的组合物中所包含的上述环己烷二羧酸的使用范围优选为0.1～20重量％，更加优选为0.1～14.0重量％。上述环己烷二羧酸的含量小于0.1重量％的情况下，由于使用含量少，因而不能期待对铝和铁类材质等部件的充分的防蚀效果，上述环己烷二羧酸的含量大于20重量％的情况下，由于使用过量，因而有可能导致液体的稳定性下降，消耗过多的溶解时间，并使经济性下降。

根据本发明的优选的实例，在本发明的组合物中，用作对铜和黄铜等材质的防腐剂的唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类衍生物起到对冷却系统内的铜合金材质的防腐作用，从包含甲苯基三唑（Tolyl triaz ole）、苯并三唑（benzotriazole）、4-苯基-1，2，3-三唑（4-phenyl-1,2,3-triazole）、2-萘酚三唑（2-naphthol triazole）、4-硝基苯并三唑（4-nit robenzotriazole）以及2-巯基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole）的组中选择一种或两种以上的混合物，更加优选地，从包含甲苯基三唑或苯并三唑的组中选择一种或两种以上的混合物。包含在本发明的组合物的上述唑类或噻唑类抑制剂的使用范围优选为0.01～10.0重量％，更优选为0.01～1.0重量％。上述唑类或噻唑类抑制剂的含量小于0.01重量％的情况下，无法对铜及黄铜材质的部件起到防腐作用，上述唑类或噻唑类抑制剂的含量大于10.0重量％的情况下，经济性下降，并且有可能引起铁类材质的腐蚀。

根据本发明的优选的实例，在低浓度条件下为了提高抗蚀性而使用的元素为无机元素离子，当与环己烷二羧酸并用时，产生上升效果。无机元素离子优选为2族、5族、6族或7族元素，更优选为钡、锶、镁、钒、铌、钼、铬以及锰，尤其优选为作为2族元素的钡、锶、镁以及作为7族元素的锰，最优选为钡、锶以及锰。上述无机元素离子的优选的使用范围为0.001～0.6重量％，上述无机元素离子小于0.001重量％的情况下，因使用含量少而无法期待充分的防蚀效果，上述无机元素离子大于0.6重量％的情况下，由于液体的稳定性下降，并且引起铁类材质和焊料材质的腐蚀，导致有可能对长期的防腐带来负面影响。

为了使本发明的组合物在高温条件下具有优秀的pH缓冲性且为了将pH范围调节为7～9的范围而利用的碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钾。相对于组合物整体重量，包含0.5～4.5重量％的上述碱金属氢氧化物，更优选为1.0～4.0重量％，最优选为1.5～3.5重量％。除了上述组成成分之外，还可以添加消泡剂、染料以及离子交换水而制备。

如上所述，本发明的最大特征在于，本发明的防冻液或冷却液组合物中所包含的环己烷二羧酸、唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素解决在低浓度条件下抗蚀性急剧下降的问题，并防止在高温条件下因长期热氧化而使pH急剧减小的情况。

效果

归纳本发明的特征及优点如下。

（a）本发明提供一种包含环己烷二羧酸、唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）类抑制剂以及2族、5族、6族或7族元素的金属的防冻液或冷却液组合物。

（b）通常，就添加于作为防蚀剂的羧酸的有机物添加剂即磷酸盐和硅酸盐而言，因枯竭速度快且稳定性不好，反而有可能产生污垢导致的堵塞现象、腐蚀现象以及因堵塞散热器芯子而引起的过热现象，并且很难对铝和铁材质的部件长期起到防蚀作用，但在本发明的组合物中，不包含有机物添加剂，而使用无机元素离子，从而在低浓度条件下提高抗蚀性，并提高高温条件下的热氧化稳定性，来提高pH缓冲性。

（c）本发明的组合物中，即使在长期运行20万km以上之后，也维持金属防腐性能，并且水泵叶轮以及由铝构成的散热器管内的外观都良好，即使在长期实际车辆行驶中，对内部金属部件的防腐效果也突出，从而能够利用长寿命防冻液或冷却液组合物。

附图说明

图1为示出在10台试验车辆中，对于实施例5进行20万km实际车辆行驶试验后的内部部件外观照片的图像。

具体实施方式

以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。这些实施例仅用于更加具体地说明本发明，根据本发明的主旨，本发明的范围不受这些实施例的限制，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。

实施例

在本说明书全文中，如果没有其他的说明，为了表示特定物质的浓度而使用的“％”，固体/固体为（重量/重量）％、固体/液体为（重量/体积）％、液体/液体为（体积/体积）％。

制备例1：实施例1至实施例5的防冻液以及冷冻液的制备

本发明人为了制备防冻液以及冷冻液，使用90～95重量％的甘醇（例如，乙二醇）作为主要成分。使用1.0～5.0重量％的环己烷二羧酸（cyclo hexane dicarboxylic acid）作为铝和铁类材质等的防腐剂，并使用0.1～0.5重量％的唑类（Azole）或噻唑（Thiazole）作为铜以及黄铜材质的防腐剂。本发明的主要特征在于，为了在低浓度条件下提高防冻液或冷却液的抗蚀性，与环己烷二羧酸并行地使用了0.02～0.04重量％的无机元素离子[锶（日本东京化学工业公司）、锰（德国巴斯夫（BASF）公司）、钡（加拿大西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司）]。并且，为了获得pH缓冲性，使用了0.5～4.0重量％的氢氧化钾。用秤来称量记载于下表1的成分的含量，将乙二醇放入容器，以使溶液的温度达到40～60℃的方式进行加热，并搅拌至成为均匀的溶液为止，从而制备了本发明的实施例及比较例的具体的组合物。

表1

本发明的实施例以及比较例组合物

试验例1：金属腐蚀性试验

金属腐蚀性试验中，使用KS M2142金属腐蚀性试验中规定的组合水（在蒸馏水1L溶解无水硫酸钠148mg、氯化钠165mg及碳酸氢钠138mg的溶液）来以使实施例及比较例组合物的浓度分别为30％和20％的方式混合的750mL的溶液和1组金属试片放入高型烧杯，并将温度计、通气管以及冷却管附着于加热装置上，然后使干燥空气以每分钟100±10mL的流量流入防冻液中，并在防冻液的温度为98±2℃的条件下，将金属腐蚀性评价了336小时以及672小时。试验结束后，对试片进行酸洗，并将重量变化测定至0.1mg，其结果显示在下表2。

表2

金属腐蚀性试验结果

由上表2可知，通常使用的30％浓度的金属腐蚀性结果中，实施例和比较例组合物都没有腐蚀而良好，而在20％低浓度的金属腐蚀性结果中，本发明的实施例组合物呈现了良好的抗蚀性能，而在比较例组合物中，铝和铸铁的重量变化量高或者产生了腐蚀现象，并且对低浓度的金属防腐性能较弱。

试验例2：铝铸件传热面腐蚀性试验

为了比较对容易在高温的引擎头和气缸体部位产生的铝铸件材质的抗蚀性，以使组合物的浓度分别为20％和25％的方式稀释在蒸馏水，并分别使165mg的氯化钠溶解之后，均匀混合而分取500mL，从而注入在利用O型圈来将耐热性玻璃比色槽安装在试片与上部安装板之间的装置。在施加压缩空气150Kpa压力的状态下进行加热，当试验温度达到135±2℃时，使最终压力达到193Kpa，并在这种状态下分别维持了168±2小时及336±2小时。试验结束后，进行试片处理，并将试片的重量测定至0.1mg单位为止，其结果显示在下表3。

表3

铝传热面腐蚀性试验结果

从上表3可知，实施例的情况下，在一般浓度以及低浓度条件下均没有腐蚀现象，且重量变化率也优秀，而在比较例组合物的情况下，重量变化率相对高，并且在低浓度条件下，腐蚀引起的重量变化率高。

试验例3：循环腐蚀性试验

循环腐蚀性试验中，使用KS M2142金属腐蚀性试验中规定的组合水（在蒸馏水1L溶解无水硫酸钠148mg、氯化钠165mg以及碳酸氢钠138mg的溶液）来将3组金属试片放入循环腐蚀性试验机循环槽，附着散热器、加热器芯以及水泵，并将流速设为60L/分钟，分别以30％及20％的浓度稀释本发明的实施例和比较例的组合物之后，并在试验温度为98℃的条件下分别进行了1000小时及2000小时。作为试验结果，将3组金属试片的平均测定至0.1mg单位，其结果显示在下表4。

表4

循环腐蚀性试验结果

从上表4可知，作为通常使用的浓度的30％的循环腐蚀性试验结果中，实施例及比较例的组合物均没有腐蚀，重量变化率也优秀，而在比较例组合物中，观察到铝、黄铜及焊料的重量变化率高。20％低浓度试验中，实施例组合物呈现了优秀的抗蚀性能，但在比较例组合物中，铝以及铸铁产生了腐蚀现象，焊料以及黄铜因重量变化率高而在低浓度条件下抗蚀性明显下降。

试验例4：高温条件下pH缓冲性试验

该试验为用于评价规定稀释比率的防冻液的pH缓冲性和抗氧化力程度的试验，基于根据PSA标准D555345的高温条件下的热稳定性试验而进行。向清洗干净的铝压力容器设置用蒸馏水稀释为40％的防冻液650mL和铸铁试片，在160℃温度下以500rpm的转速搅拌了384小时，根据规定的时间段提取液相之后测定pH，并评价了其缓冲性。其结果显示在下表5及表6。

表5

高温条件下的pH缓冲性试验结果

表6

根据时间段的pH缓冲性变化图表

从上表5可知，实施例的情况下，由于在高温条件下随着时间的经过的pH变化率相对低，因而pH缓冲效果优秀，并且防止铝以及铸铁金属材质的腐蚀的性能也突出。比较例的情况下，由于pH变化多，因而随着时间的经过pH缓冲性下降，并且对在高温条件下的铝和铸铁的防腐能力也明显下降。可见，与实施例相比，比较例中，pH变化的斜率陡峭（表6中，X轴为进行时间，Y轴为相应时间上的pH）。

试验例5：低浓度条件下的金属抗蚀性试验

为了观察对低于一般使用浓度的低浓度条件下的铁类以及铝材质的本发明的组合物的抗蚀性，利用了在PSA标准中规定的金属抗蚀性（Dynamic corrosion）试验。使用KSM2142金属腐蚀性试验中规定的组合水（在蒸馏水1L溶解无水硫酸钠148mg、氯化钠165mg以及碳酸氢钠138mg的溶液）来以低于一般使用浓度的20％的低浓度设置了铝铸件以及铸铁传热面试片，以300m/sec的流速将传热面温度设为140℃，将加热块温度设为215℃，将1.2Kpa的压力施加于系统，从而实施了144小时的试验。作为试验结果，对各传热面试片进行酸洗，来以0.1mg的单位测定了重量，其结果显示在下表7。

表7

低浓度条件下的金属抗蚀性试验

从表7的结果可知，组合物的情况下，由于铝以及铸铁的重量变化优秀，因而铝以及铸铁的防蚀效果优秀。可知，比较例组合物的情况下，铝以及铸铁的重量变化多，并且产生了腐蚀现象，在高温的低浓度条件下的抗蚀性与本发明的组合物相比明显下降。

试验例6：20万km实际车辆行驶试验

将本发明的防冻液或冷却液组合物实施例5以与自来水成为50％的方式混合，来可在实际车辆的使用浓度中进行评价，为了比较实际车辆防冻液的物性变化，测定了外观、pH及储备碱度变化率（％）的一般物性。测定和与防冻液相接触的各种冷却装置部件进行物理化学反应而进行腐蚀反应时产生的Fe、Cu、Al及Zn等的金属离子的浓度变化，评价防冻液的腐蚀离子溶出程度，并评价了长期耐久性。

为了评价防冻液的防腐剂的枯竭程度，在实际车辆结束后，从车辆提取防冻液，并实施金属腐蚀性试验和铝传热面腐蚀性试验，将这些过程设定为用于评价是否在20万km实际车辆行驶之后，防冻液还维持防腐耐久性的试验项目。在20万km以上实际车辆行驶之后，分解实际车辆试验车辆的冷却装置，并观察根据部件的腐蚀程度，来评价了耐久性。20万km实际车辆行驶试验结果显示在下表8。

表8

20万Km实际车辆行驶试验结果

从上表8可知，组合物的pH变化或储备碱度变化率以及实际车辆行驶中溶出的金属离子浓度整体上明显低，在实际车辆行驶试验结束后，对组合物的金属腐蚀性试验中，铝以及焊料试片的重量变化也明显低，因而即使长期运行20万km以上之后，也维持金属防腐性能。实际车辆行驶后，各种冷却系统部件都没有腐蚀而良好。实际车辆行驶试验后，内部部件的状态见图1。

由图1的结果可知，水泵叶轮以及由铝构成的散热器管的内部的外观都良好，即使在长期实际车辆行驶中，对内部金属部件的防腐效果也突出。

本发明的组合物中，同时使用环己烷二羧酸和无机元素离子（例如，锶、钡以及锰）的情况下，在低浓度条件下对金属的防腐效果优秀。并且，由于高温热氧化能力优秀，因而在长期试验中，pH变化也少，无机元素离子抑制铝以及焊料金属表面的离子溶出作用，从而在低浓度条件下提高了防腐能力，并且高温条件下的pH缓冲性得到提高，从而长期维持防冻液的耐久性能。

以上，详细地记述了本发明的特定的部分，应当明确的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，这些具体的记述仅属于优选的实施例，本发明的范围并不受这些限制。因此，本发明的实质性的范围由发明要求保护范围以及与其等同的技术方案定义。

Claims

1.一种防冻液或冷却液组合物，其特征在于，包含：

(a)环己烷二羧酸；

(b)唑类抑制剂；以及

(c)2族或7族元素的金属，

上述环己烷二羧酸是1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,2-环己烷二羧酸中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述唑类抑制剂选自甲苯基三唑、苯并三唑、4-苯基-1,2,3-三唑、2-萘酚三唑、4-硝基苯并三唑和2-巯基苯并噻唑。

3.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述2族元素选自钡、锶和镁。

4.根据权利要求1所述的防冻液或冷却液组合物，其特征在于，上述7族元素为锰。