KR20100018754A - 흑변방지 및 장기간(10년/20만 ｋｍ) 내식성이 우수한부동액/냉각액 조성물 - Google Patents

흑변방지 및 장기간(10년/20만 ｋｍ) 내식성이 우수한부동액/냉각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리콜계 동결방지제, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염, 인산 또는 인산염, 아졸유도체, 바륨 또는 바륨화합물, 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 부동액 조성물을 제공한다. 일반적으로 유기카르복실산 부식억제제를 사용시 산화알루미늄의 부동액 피막을 형성하여 흑색의 두꺼운 피막형성으로 전열을 방해하여 냉각효과를 떨어뜨릴 수 있으나, 본 발명의 바륨화합물을 함유한 조성물은 알루미늄과 알루미늄 합금표면의 두꺼운 산화피막 형성을 억제시켜 냉각효과를 저하시키지 않고, 바륨화합물의 방식피막으로 인한 알루미늄 재질의 고온 방식력도 향상시키는 효과를 가진다. 또한, 본 발명의 부동액 조성물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재질에 대한 장기간(10년/20만 ㎞)의 부식방지와 알루미늄 재질표면의 흑변을 방지 효과를 가져 장수명 부동액 조성물로 이용할 수 있다.
부동액, 글리콜, 바륨, 아졸유도체, 방식성, 흑변

Description

흑변방지 및 장기간(10년/20만 ｋｍ) 내식성이 우수한 부동액/냉각액 조성물{Compositions of Antifreezing Liquid/Cooling Liquid with Improvements in Blackening Prevention and Long Term(10 yr/0.2 million km) Anti-corrosion}
본 발명은 글리콜계 동결방지제, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염, 인산 또는 인산염, 아졸유도체, 바륨 또는 바륨화합물, 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 부동액 조성물에 관한 것이다.
알루미늄과 철계 부품의 부식을 방지하기 위하여 일반적으로 카르복실산 계열의 유기산 첨가제를 사용한다. 이 유기산 첨가제가 알루미늄과 알루미늄 합금 표면에 흑색을 나타내는 산화 알루미늄의 부동태 피막을 형성하면서 그 표면을 보호하여 부식의 진행을 방해하는 기능도 가지고 있으나, 오히려 부품의 외관을 심하게 변화시켜 부품의 상품성을 떨어뜨리기도 한다. 또한, 흑색의 피막형성 과정에서 알루미늄 이온 용출 반응이 활발하게 이루어져 알루미늄 무게변화량이 커지고 두꺼운 흑색의 산화 피막형성으로 열전달을 방해하는 현상을 일으키기도 한다.
이러한 알루미늄과 알루미늄 합금표면에 대한 흑변방지제로 지방족 다염기산 형 계면활성제(일본공개특허 제2002-38137호), C10-C20의 알킬기를 가진 디카르복실산 또는 트리카르복실산(일본공개특허 제2000-219981호), 플라본 유도체(일본공개특허 제2001-98258호), 폴리말레인산, 폴리아크릴산 또는 그 단위체의 공중합체(일본공개특허 제2001-279235호) 또는 리튬화합물(일본공개특허 평 제9-263976호) 등이 보고되고 있다.
부동액의 장수명화가 요구되면서 많은 새로운 첨가제가 연구 개발되어 발표되고 있으며 유기산계 첨가제가 주류를 이루고 있다. 이러한 유기산 첨가제의 이용으로 알루미늄과 알루미늄합금 재질이 쉽게 흑변할 수 있는 조성물로 구성되고 있다.
일본공개특허 제2002-38137호에는 지방족 다염기산형 계면활성제가 알루미늄과 알루미늄합금의 흑변을 효과적으로 억제하는 첨가제로 개시하고 있으나 이 지방족 다염기산형 계면활성제는 분자량이 커서 알루미늄과 알루미늄 합금 부품의 흑변 방지 여부를 떠나 장시간 사용 시 냉각수의 소포성이 나빠질 우려를 가지고 있다. 일본공개특허 제2001-98258호에는 플라본 유도체를 사용하는 냉각액 조성물이 개시되어 있다. 이 플라본 유도체는 고온 전열상태에서 흑변 방지 효과가 떨어지고 가격이 고가이며, 공업용 제품으로의 이용이 용이하지 않아 상업적 측면에서 고려할 때 적합하지 않을 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2001-279235호에는 폴리말레인산, 폴리아크릴산 또는 말레인산 아크릴산 공중합체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대해 흑변방지 효과 가 있다고 기재되어 있다. 이 폴리말레인산과 폴리아크릴산 또는 그 단위체 공중합체는 알루미늄 또는 그 합금의 표면을 유기산계 부식방지제와 병용하여 사용 시 오히려 흑변을 촉진시키므로 유기산계 첨가제와 함께 사용 시에는 흑변 방지 효과가 현저히 감소하게 된다. 또한, 일본공개특허 평 제9-263976호는 리튬 화합물이 알루미늄과 알루미늄 합금재질의 흑변을 방지한다고 개시하고 있으나 방향족 카르복실산과 병용 사용 시 어느 정도의 효과를 볼 수도 있으나 지방족 카르복실산과 함께 사용 시 흑변 방지 효과는 현저히 떨어져 흑변 방지제로서의 역할을 할 수 없게 된다. 또한 글리콜에 대한 용해성이 낮아 사용량을 증가시킬 때 다량의 물을 이용해야 하는 문제점이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 내연기관의 냉각장치에 이용되는 알루미늄 및 알루미늄 합금재질의 두꺼운 흑색의 산화피막(흑변)과 10년/20만 km의 장기간 부식을 억제하는 부동액 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 종래 부동액 조성물에 포함되는 동결방지제, 부식방지제 및 흑변방지제에 바륨 또는 바륨 화합물을 포함하여 제조하면, 고온에서 알루미늄 주물 전열면에 대한 부식방지 능력 향상, 알루미늄 주물 표면의 흑변을 방지하여 열전달 방해현상 방지 및 흑변을 형성하는 과정에서 발생하는 알루미늄 이온용출 반응을 억제시켜 알루미늄 재질에 대한장기간(10년/20만 km) 방식성을 유지하는 효과를 가짐을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 부동액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 글리콜계 동결방지제, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염, 인산 또는 인산염, 아졸유도체, 바륨 또는 바륨화합물, 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 부동액 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 내연기관의 냉각장치에 이용되는 알루미늄 및 알루미늄 합금재질의 두꺼운 흑색의 산화피막(흑변)과 10년/20만 km의 장기간 부식을 억제하는 부동액 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 종래 부동액 조성물에 포함되는 동결방지제, 부식방지제 및 흑변방지제에 바륨 또는 바륨 화합물을 포함하여 제조하면, 고온에서 알루미늄 주물 전열면에 대한 부식방지 능력 향상, 알루미늄 주물 표면의 흑변을 방지하여 열전달 방해현상 방지 및 흑변을 형성하는 과정에서 발생하는 알루미늄 이온용출 반응을 억제시켜 알루미늄 재질에 대한 장기간(10년/20만 km) 방식성을 유지하는 효과를 가짐을 확인하였다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 글리콜계 동결방지제 90-98 중량%, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염 1-5 중량%, 인산 또는 인산염 0.05-1 중량%, 아졸유도체 0.01-1 중량%, 바륨 또는 바륨화합물 0.0005-1 중량%, 및 알칼리 금속 수산화물 0.5-2 중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 글리콜계 동결방지제 92-97.8492 중량%, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염 1.5-4 중량%, 인산 또는 인산염 0.05-0.5 중량%, 아졸유도체 0.1-0.8 중량%, 바륨 또는 바륨화합물 0.0008-0.9 중량%, 및 알칼리 금속 수산화물 0.5-1.8 중량%이며, 가장 바람직하게는 글리콜계 동결방지제 93.5-97.119 중량%, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염 2-3.5 중량%, 인산 또는 인산염 0.08-0.3 중량%, 아졸유도체 0.1-0.4 중량%, 바륨 또는 바륨화합물 0.001-0.8 중량%, 및 알칼리 금속 수산화물 0.7-1.5 중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 이용되는 글리콜계 동결방지제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜이고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이며, 가장 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
상술한 글리콜계 동결방지제는 부동액 조성물 전체 중량에 대하여 90-98 중량%로 포함되는 주성분이고, 보다 바람직하게는 92-97.8492 중량%, 가장 바람직하게는 93.5-97.119 중량%이다. 글리콜계 동결방지제가 98 중량%를 초과하는 경우에는 첨가제를 사용할 수 있는 가용범위가 줄어들어 부식억제력이 감소하며, 90 중량% 미만인 경우에는 글리콜 함량 부족으로 인한 냉각시스템 부품의 동결현상이나 끓는점 저하로 인한 끓어 넘치는 현상을 일으킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에서 알루미늄과 철계재질에 대한 부식방지제로 이용되는 C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염은 아디픽산, 수베르산, 세바식산, 글루타릭산, 네오데칸산, 네오옥타논산, 숙신산, 계피산, 아젤라익산, 메틸계피산, 하이드록시계피산, 에틸계피산, 프로필계피산, 부틸계피산, 에톡시계피산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 피멜릭산, 디시클 로펜타디엔 디카르복실산, 운데칸산, 벤조산, 노난산, 프탈산, 데칸산, 테레프탈산, 도테칸산, 메틸벤조산, 헥산산, 시클로헥세논산, 2-에틸헥산산, 부틸벤조산, 옥탄산 및 헵탄산으로 구성된 군으로부터 최소 1 종의 성분이 선택되고, 보다 바람직하게는 세바식산, 숙신산, 계피산, 벤조산, 2-에틸헥산산 및 부틸벤조산으로 구성된 군으로부터 최소 1 종의 성분이 선택되며, 가장 바람직하게는 계피산, 2-에틸헥산산 및 부틸벤조산으로 구성된 군으로부터 최소 1 종의 성분이 선택된다.
상술한 C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염은 부동액 조성물 전체 중량에 대하여 1-5 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 1.5-4 중량%, 가장 바람직하게는 2-3.5 중량%이다. C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염이 5 중량%를 초과하는 경우에는 첨가제의 용해성과 경제성이 떨어지게 되고 부동액의 안정성도 나빠지는 문제점이 있으며, 1 중량% 미만인 경우에는 냉각시스템의 대부분을 차지하고 있는 알루미늄 및 주철계열의 부품의 부식을 방지할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 이용되는 인산 또는 인산염은 인산, 오르토인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산1수소나트륨, 인산1수소칼륨, 인산2수소나트륨 또는 인산2수소칼륨이고, 보다 바람직하게는 인산, 인산나트륨 또는 인산칼륨, 가장 바람직하게는 인산이다.
바람직하게는 상술한 인산 또는 인산염은 부동액 조성물 전체 중량에 대하여 0.05-1 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 0.05-0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.08-0.3 중량%이다. 0.05 중량% 미만인 경우에는 알루미늄과 철계재질에 대한 초기 방식량이 적어 방식효과를 기대할 수 없고, 각 부품의 변색을 일으킬 수 있으며, 2 중량%를 초과한 경우에는 경도성분인 칼슘 및 마그네슘 이온 등과 반응하여 불용성 침전으로 소모되어 방식능력이 감소할 수 있으며 불용성 침전의 생성으로 인한 워터펌프의 누액과 각종 트러블을 일으키는 문제점이 있다.
본 명세서에서 용어“아졸 유도체”는 통상 헤테로 원자로서 2개의 N 원자 및 0개의 S 원자, 3개의 N 원자 및 0개의 S 원자 또는 1개의 N 원자 및 1개의 S 원자를 포함하는 5-원 헤테로 고리 화합물을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 이용되는 아졸유도체는 이미다졸, 트리아졸 또는 티아졸이고, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 메르캅토벤조티아졸 또는 그 유도체화합물과 그것의 알카리금속염이고, 가장 바람직하게는 벤조트리아졸, 토릴트리아졸 또는 메르캅토벤조티아졸이다. 상술한 아졸유도체는 부동액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01-1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1-0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-0.4 중량%이다. 0.01 중량% 미만인 경우에는 동과 황동재질에 대해 부식을 일으킬 수 있고, 동 이온 용출에 의해 오히려 알루미늄과 철계 재질에 대해 부식을 촉진시킬 수 있는 문제점이 있으며, 1 중량%를 초과한 경우에는 철계 재질의 부식을 일으킬 수 있으며 경제성도 떨어진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 이용되는 바륨 또는 바륨화합물은 바륨, 염화바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 초산바륨, 황산바륨, 브롬산바륨, 티오시안산바륨, 티탄산바륨, 불화바륨, 시안산바륨, 벤젠술폰산바륨, 브롬화바륨, 디티온산바륨, 옥살산바륨, 페로시안바륨, 포름산바륨, 헥산불화 규산바륨, 치아인산바륨, 아질산바륨, 산화바륨, 과염소산 바륨, 과망간산바륨, 제이인산바륨, 바륨시아노백금산, 아황산바륨, 티오시아산바륨, 티오황산바륨, 유기바륨 중합체 또는 카르복실산류의 바륨이고, 보다 바람직하게는 바륨, 염화바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 황산바륨, 불화바륨, 벤젠술폰산바륨, 브롬화바륨, 아질산바륨, 산화바륨, 과염소산 바륨, 과망간산바륨, 제이인산바륨, 아황산바륨, 티오황산바륨, 가장 바람직하게는 바륨, 염화바륨 또는 황산바륨이다.
상술한 바륨 또는 바륨화합물을 조성물 전체 중량에 대하여 0.0005-1 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.0008-0.9 중량%, 가장 바람직하게는 0.001-0.8 중량%이다. 0.0005 중량% 미만인 경우 알루미늄 재질에 대한 고온 및 장기간의 방식력이 미약하고 알루미늄 재질 표면의 흑변도 방지할 수 없는 문제점이 있으며, 1 중량% 초과한 경우 용해도가 감소하고, 액 중 침전 발생 또는 철계 재질에 대한 부식을 일으킬 수 있으며, 알루미늄 재질의 장기간의 부식방지에도 역효과를 줄 수 있다.
본 발명의 가장 큰 특징은 본 발명의 부동액 조성물에 포함된 바륨 또는 바륨화합물이 알루미늄 또는 알루미늄 합금재질에 대한 장기간(10년/20만㎞)의 부식 방지와 알루미늄 재질표면의 흑변을 방지하는 역할을 하며 특히, 고온 알루미늄 전열면에서 우수한 변색방지 효과를 나타낸다. 일반적으로 유기카르복실산 부식억제제를 사용시 산화알루미늄의 부동액 피막을 형성하여 흑색의 두꺼운 피막형성으로 전열을 방해하여 냉각효과를 떨어뜨릴 수 있으나, 본 발명의 바륨화합물을 함유한 조성물은 알루미늄과 알루미늄 합금표면의 두꺼운 산화 피막 형성을 억제시켜 냉각효과를 저하시키지 않고, 바륨화합물의 방식 피막으로 인한 알루미늄 재질의 고온 방식력도 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에서 pH를 7-9의 범위로 조절하기 위하여 이용되는 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨이다. 상술한 알칼리 금속 수산화물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.5-2 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 0.5-1.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.7-1.5 중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 부동액 조성물은 폴리말레인산, 폴리아크릴산, 아크릴산-말레인산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체, 불포화 카르복실산 및 올레핀의 공중합체, 포스피노 카르복실산 공중합체, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 소듐트리폴리포스페이트, 포스피노카르복실산, 폴리포스피노카르복실산, 설페이티드 포스포노카르복실산 폴리머 및 아미노트 리메틸렌포스폰산으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 또는 2종 이상의 성분을 추가적으로 포함한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 바륨 또는 바륨 화합물을 포함하는 부동액 조성물을 제공한다.
(ⅱ) 일반적으로 유기카르복실산 부식억제제를 사용시 산화알루미늄의 부동액 피막을 형성하여 흑색의 두꺼운 피막형성으로 전열을 방해하여 냉각효과를 떨어뜨릴 수 있으나, 본 발명의 바륨화합물을 함유한 조성물은 알루미늄과 알루미늄 합금표면의 두꺼운 산화 피막 형성을 억제시켜 냉각효과를 저하시키지 않고, 바륨화합물의 방식 피막으로 인한 알루미늄 재질의 고온 방식력도 향상시키는 효과를 가진다.
(ⅲ) 또한, 본 발명의 부동액 조성물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재질에 대한 장기간(10년/20만 ㎞)의 부식방지와 알루미늄 재질표면의 흑변을 방지 효과를 가져 장수명 부동액 조성물로 이용할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 글리콜계 동결방지제, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염, 인산 또는 인산염, 아졸유도체, 바륨 또는 바륨화합물, 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 부동액 조성물을 제공한다. 일반적으로 유기카르복실산 부식억제제를 사용시 산화알루미늄의 부동액 피막을 형성하여 흑색의 두꺼운 피막형성으로 전열을 방해하여 냉각효과를 떨어뜨릴 수 있으나, 본 발명의 바륨화합물을 함유한 조성물은 알루미늄과 알루미늄 합금표면의 두꺼운 산화피막 형성을 억제시켜 냉각효과를 저하시키지 않고, 바륨화합물의 방식피막으로 인한 알루미늄 재질의 고온 방식력도 향상시키는 효과를 가진다. 또한, 본 발명의 부동액 조성물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재질에 대한 장기간(10년/20만 ㎞)의 부식방지와 알루미늄 재질표면의 흑변을 방지 효과를 가져 장수명 부동액 조성물로 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 부동액 조성물의 제조
부동액 조성물은 하기 표 1 및 2에 기재된 성분의 함량을 저울로 칭량하여 에틸렌글리콜에 투입하고 용액의 온도가 50℃가 되도록 가열하여 완전히 용해되어 잔류물이 없는 균일한 용액이 될 때까지 교반하여 제조하였다. 황산바륨 또는 염화바륨을 포함하지 않는 부동액 조성물을 대조군으로 이용하였다.
본 발명 부동액 조성물의 조성
조성성분 (중량 %) 조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4 조성물 5 조성물 6
에틸렌글리콜 94.999 95.192 96.90 94.30 94.20 94.05
계피산 2.0 - - 1.0 - 1.0
2-에틸헥산산 - 3.0 - 2.5 2.4 2.4
부틸벤조산 1.0 - 2.0 - 1.0 -
인산 0.1 0.1 - - - -
토릴트리아졸 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
황산바륨 0.001 - 0.1 - - 0.8
염화바륨 - 0.008 - 0.3 0.6 -
수산화칼륨 1.6 1.4 0.7 1.6 1.5 1.45
대조군 부동액 조성물의 조성
조성성분 (중량 %) 대조군 1 대조군 2 대조군 3 대조군 4 대조군 5 대조군 6
에틸렌글리콜 95.0 95.10 97.0 94.60 94.80 94.85
계피산 2.0 - - 1.0 - 1.0
2-에틸헥산산 - 3.0 - 2.5 2.4 2.4
부틸벤조산 1.0 - 2.0 - 1.0 -
인산 0.1 0.1 - - - -
토릴트리아졸 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
황산바륨 - - - - - -
염화바륨 - - - - - -
수산화칼륨 1.6 1.5 0.7 1.6 1.5 1.45
이하 금속 부식성 시험, 알루미늄주물 전열면 부식성 시험, pH 값 및 예비 알칼리도 측정의 시험 방법 및 규격은 한국 산업 규격 KS M2142에 따라 실시하였다.
실시예 2: 금속 부식성 시험
금속부식성 시험은 KS M2142 금속부식성 시험에 규정된 조합수(증류수 1L에 Na2SO4 148 mg, NaCl 165 mg 및 NaHCO3 138 mg을 용해시킨 용액)를 사용하여 본 발명 및 대조군 조성물의 농도를 30 부피%가 되도록 혼합한 용액 750 ㎖와 금속시험편 1세트를 톨비이커에 넣고 온도계, 통기관 및 냉각관을 가열장치 위에 부착시킨 다음 건조공기를 매분 100± 10 ㎖의 유량으로 액 중에 흘려보내면서 부동액의 온도를 88±2℃에서 336시간(14일) 유지시켜 금속부식성을 시험하였다. 시험 종료 후 시편을 산세정하여 무게변화를 0.1 ㎎ 단위까지 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
금속부식성 시험결과
측정 항목 KS M2142 규격 본 발명 조성물 대조군
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
시험편의 무게변화 (㎎/㎠) 알루미늄 주물 ± 0.30 -0.09 -0.07 -0.12 -0.18 -0.14 -0.38 -0.41 -0.62 -0.73 -1.2
주 철 ± 0.15 -0.04 -0.03 -0.06 -0.05 -0.06 -0.12 -0.06 -0.09 -0.07 -0.08
강 ± 0.15 -0.02 -0.04 -0.03 -0.06 -0.03 -0.09 -0.08 -0.05 -0.08 -0.07
황 동 ± 0.15 +0.07 -0.05 -0.03 +0.08 +0.09 +0.09 +0.07 -0.12 +0.08 +0.05
땜 납 ± 0.30 -0.08 -0.09 -0.10 -0.07 -0.08 -0.14 -0.12 -0.48 -0.24 -0.16
구 리 ± 0.15 -0.06 +0.07 +0.04 +0.08 -0.07 -0.09 -0.11 +0.08 +0.14 -0.12
알루미늄주물의 외관 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 엷음 흑변 엷음 흑변 흑변 흑변 흑변
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 대조군 조성물의 경우 알루미늄 주물의 무게변화율이 규격치를 벗어나 불안정한 방식성을 나타내었고, 알루미늄주물 시험편의 외관도 모두 흑변하였다. 본 발명 조성물의 경우 각 시험편의 무게 변화율이 금속부식성 시험규격치을 벗어나지 않고 안정된 부식방지 능력을 보였으며, 알루미늄주물 시험편의 외관도 흑변되는 현상 없이 모두 양호하였다.
실시예 3: 알루미늄주물 전열면 부식성 시험
고온의 엔진헤드나 실린더 블록 부위에서 발생하기 쉬운 알루미늄 주물의 방식성과 알루미늄주물 재질의 변색 영향성을 비교하기 위해 전열면 부식성 시험을 실시하였다. 전열면 부식성 시험은 증류수 750 ㎖에 본 발명 및 대조군 조성물 250 ㎖를 넣고 염화나트륨 165 ㎎을 용해시킨 다음 균일하게 혼합시켜 500 ㎖를 분취하여 시험편과 상부 조립판 사이에 오링(O-ring)을 이용하여 내열성 유리셀을 조립한 장치에 주입하였다. 압축공기 150 Kpa 압력을 가한 상태에서 가열하여 시험온도가 135±2℃에 도달했을 때 최종 압력이 193 Kpa 되도록 하여 이 상태에서 168±2시간 동안 유지하였다. 시험 종료 후 시험편 처리를 하여 시험편의 무게를 0.1 ㎎단위까지 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
알루미늄주물 전열면 부식성시험 결과
측정 항목 ASTM D 4340 규격 본 발명 조성물 대조군
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
무게변화 (㎎/㎠) ± 1.0 -0.03 -0.01 -0.03 -0.02 -0.03 -1.53 -1.28 -1.45 -1.12 -1.10
알루미늄주물 시편의 외관 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 흑변 흑변 흑변 흑변 흑변
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명 조성물의 경우 알루미늄 주물표면에 흑변현상이 없이 양호하였으며, 고온에서의 부식성도 모두 우수하였다. 대조군의 경우 알루미늄 주물 시험편 표면이 모두 흑변하였으며 무게 변화율도 많았음을 확인 할 수 있었다.
실시예 4: 20만 km 실차주행 시험
부동액 실차시험 시, 본 발명의 부동액 조성물 1 및 수도수를 1:1 비율로 혼합하여 실제 차량의 사용농도에서 평가가 이루어질 수 있도록 하였으며, 실차 부동액의 물성변화를 비교하기 위해 외관, pH 및 예비 알칼리도 변화율(%) 등의 일반성상을 측정하였다. 부동액과 접촉하는 각종 냉각장치 부품과 물리 화학적으로 반응하여 부식반응이 이루어질 때 발생하는 Fe, Cu, Al 및 Zn 등의 금속이온의 농도변화를 측정하여 부동액의 부식이온 용출정도를 평가하여 장기내구성을 평가하였다.
부동액 내의 부식방지제의 고갈정도를 평가하기 위해 실차종료 후 차량에서 부동액을 채취하여 금속부식성 시험과 알루미늄 전열면 부식성 시험을 실시하여 20만㎞ 실차주행 후에도 부동액이 부식방지 내구성을 유지하고 있는지 평가하기 위한 시험항목으로 설정하였다. 20만 ㎞ 이상 실차주행 후 실차시험 차량의 냉각장치를 분해하여 부품별 부식정도를 관찰하여 내구성을 평가하였다. 상기 시험 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다.
20만 km 실차주행 시험 결과
차량번호 1 2 3 4 5 6 7 8
주행사항 주행기간(月) 11 11 11 11 11 11 11 21
주행거리(㎞) 258,188 270,750 261,472 249,380 263,392 265,139 250,433 310,603
농도(부피%) 46.6 45.1 43.6 41.9 43.5 43.4 46.2 60.1
일반성상 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
pH 7.05 7.33 7.18 7.49 7.52 7.35 7.21 7.05
예비 알칼리도 변화율(%) 21.65 18.42 20.18 17.56 18.26 20.06 20.86 23.46
침전량 (부피%) 0.14 0.12 0.10 0.11 0.09 0.08 0.13 0.07
금속이온농도 (ppm) Fe 19.0 15.4 32.4 34.2 7.3 8.2 31.5 3.1
Cu 16.5 6.6 5.4 4.4 1.7 9.4 7.6 24.7
Al 2.3 0.9 1.1 1.5 1.1 1.2 1.6 1.2
Zn 12.1 11.2 9.8 9.5 6.7 7.8 9.9 12.4
금속 부식성 (㎎/㎠) 알루미늄 주물 ± 0.30 -0.01 +0.01 -0.02 +0.03 -0.01 -0.02 +0.02 +0.03
주철 ± 0.15 +0.04 +0.02 +0.03 +0.02 -0.06 +0.02 +0.04 +0.03
강 ± 0.15 +0.04 +0.02 +0.01 +0.02 -0.01 -0.02 +0.02 +0.01
황동 ± 0.15 -0.04 -0.03 -0.06 -0.05 -0.01 -0.04 -0.04 -0.07
땜납 ± 0.30 -0.22 -0.27 -0.21 -0.19 -0.16 -0.20 -0.21 -0.24
구리 ± 0.15 -0.01 -0.02 -0.04 -0.03 -0.04 -0.07 -0.03 -0.06
알루미늄 주물 전열면 부식성 (㎎/㎤) 알루미늄주물 ± 1.0 -0.76 -0.44 -0.25 -0.51 -0.33 -0.49 -0.07 -0.68
20만 km 실차주행 시험 결과
차량번호 9 10 11 12 13 14 15 16
주행사항 주행기간(月) 24 24 25 17 24 20 21 20
주행거리(㎞) 223,140 219,121 249,699 211,328 205,353 202,469 220,491 206,860
농도(부피%) 59.4 46.6 56.3 57.6 45.9 51.5 63.8 44.6
일반성상 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
pH 7.08 7.01 7.04 7.00 7.28 7.08 7.16 7.16
예비 알칼리도 변화율(%) 21.76 24.85 23.66 24.24 19.46 21.85 19.84 19.24
침전량 (부피%) 0.09 0.12 0.05 0.08 0.07 0.04 0.06 0.04
금속이온농도 (ppm) Fe 1.8 1.6 0.8 0.5 1.5 0.8 0.9 0.6
Cu 6.2 7.2 3.9 10.8 0.7 5.6 31.1 4.7
Al 0.9 3.3 0.6 1.1 3.8 1.2 3.3 0.6
Zn 7.6 10.9 9.0 6.2 5.3 7.2 11.5 8.1
금속 부식성 (㎎/㎠) 알루미늄주물 ± 0.30 +0.04 -0.03 +0.02 +0.04 -0.02 +0.02 -0.02 -0.02
주철 ± 0.15 -0.04 -0.02 +0.05 +0.03 +0.02 +0.01 +0.02 -0.07
강 ± 0.15 -0.02 -0.04 +0.01 +0.2 -0.01 +0.01 -0.03 +0.01
황동 ± 0.15 -0.07 -0.04 -0.06 -0.05 -0.09 -0.04 -0.04 -0.08
땜납 ± 0.30 -0.15 -0.17 -0.14 -0.19 -0.21 -0.12 -0.21 -0.23
구리 ± 0.15 -0.02 -0.08 -0.04 -0.07 -0.08 -0.03 -0.05 -0.07
알루미늄 주물 전열면 부식성 (㎎/㎤) 알루미늄주물 ± 1.0 -0.62 -0.21 -0.18 -0.42 -0.57 -0.32 -0.12 -0.28
20만 km 실차주행 시험 결과
차량번호 17 18 19 20 21 22 23 24
주행사항 주행기간(月) 21 25 25 21 20 25 19 21
주행거리(㎞) 201,523 226,840 270,872 203,389 211,622 202,018 212,004 204,471
농도(부피%) 58.6 57.8 45.9 50.3 45.8 59.3 53.21 51.1
일반성상 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
pH 7.08 7.19 7.09 7.14 7.06 7.13 7.24 7.17
예비 알칼리도 변화율(%) 21.46 19.66 22.44 21.36 23.42 22.48 19.96 21.12
침전량 (부피%) 0.11 0.09 0.12 0.07 0.09 0.08 0.07 0.07
금속이온농도 (ppm) Fe 0.6 4.0 0.8 0.8 1.6 1.7 1.2 1.5
Cu 21.0 16.7 10.5 14.8 14.4 29.7 12.1 14.2
Al 1.4 6.1 4.5 3.5 1.6 3.8 2.3 2.1
Zn 8.0 12.8 6.2 7.9 8.2 7.8 6.7 8.4
금속 부식성 (㎎/㎠) 알루미늄주물 ± 0.30 -0.02 -0.01 -0.01 +0.01 +0.02 -0.03 -0.02 +0.01
주철 ± 0.15 -0.03 -0.01 -0.02 -0.02 -0.01 -0.02 +0.01 +0.01
강 ± 0.15 -0.02 -0.01 -0.01 +0.01 +0.03 -0.02 -0.02 -0.02
황동 ± 0.15 -0.09 -0.05 -0.09 -0.07 -0.07 -0.03 -0.07 -0.08
땜납 ± 0.30 -0.20 -0.14 -0.18 -0.21 -0.15 -0.24 -0.18 -0.19
구리 ± 0.15 -0.08 -0.04 -0.06 -0.03 -0.05 -0.02 -0.04 -0.06
알루미늄 주물 전열면 부식성 (㎎/㎤) 알루미늄주물 ± 1.0 -0.27 -0.10 +0.24 +0.05 -0.29 -0.01 -0.12 -0.27
상기 표 5 내지 7에서 확인할 수 있듯이, 실차시험 결과에서 20만 ㎞ 실차주행 중에도 급격한 외관변화나 pH와 예비 알칼리도의 저하는 없었으며 부식반응 생성물인 Fe, Cu, Al 및 Zn 등의 금속이온 농도의 증가도 양호하였다. 실차 주행 후 부동액의 부식성 평가에서도 우수한 방식성을 유지하고 있어서 20만 ㎞ 이상의 방식내구성을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 고온에서의 알루미늄 방식과 흑변방지를 위해 바륨화합물을 사용한 본 발명의 조성물이 고온에서 알루미늄 주물 전열면에 대한 부식방지 능력을 향상시키고, 알루미늄 주물표면의 두꺼운 흑색의 산화 피막형성을 방지시켜 열전달 방해현상을 방지하고, 알루미늄 또는 알루미늄 주물 표면에 흑색 피막을 형성시키는 과정에서 발생하는 알루미늄 이온용출 반응을 억제시켜 알루미늄 재질 등에 대한 장기간(10년/20만 ㎞) 방식성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 글리콜계 동결방지제, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염, 인산 또는 인산염, 아졸유도체, 바륨 또는 바륨화합물, 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 부동액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 글리콜계 동결방지제 90-98중량%, C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염 1-5중량%, 인산 또는 인산염 0.05-1중량%, 아졸유도체 0.01-1중량%, 바륨 또는 바륨화합물 0.0005-1중량%, 및 알칼리 금속 수산화물 0.5-2중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜계 동결방지제는 에틸렌글리콜, 플로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 C4-C18인 유기카르복실산 또는 그 알칼리염은 아디픽산, 수베르산, 세바식산, 글루타릭산, 네오데칸산, 네오옥타논산, 숙신산, 계피산, 아젤라익산, 메틸계피산, 하이드록시계피산, 에틸계피산, 프로필계피산, 부틸계피산, 에톡시계피산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 피멜릭산, 디시클로펜타디엔 디카르복실산, 운데칸산, 벤조산, 노난산, 프탈산, 데칸산, 테레프탈산, 도테칸산, 메틸벤조산, 헥산산, 시클로헥세논산, 2-에틸헥산산, 부틸벤조산, 옥탄산 및 헵탄산으로 구성된 군으로부터 최소 1 종의 성분이 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 인산 또는 인산염은 오르토인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산1수소나트륨, 인산1수소칼륨, 인산2수소나트륨 또는 인산2수소칼륨인 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아졸유도체는 벤조트리아졸, 토릴트리아졸 , 메르캅토벤조티아졸 또는 그 유도체 화합물인 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 바륨화합물은 염화바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 초산바륨, 브롬산바륨, 티오시안산바륨, 티탄산바륨, 불화바륨, 시안산바륨, 벤젠술폰산바륨, 브롬화바륨, 디티온산바륨, 옥살산바륨, 페로시안바륨, 포름산바륨, 헥산불화 규산바륨, 치아인산바륨, 아질산바륨, 산화바륨, 과염소산 바륨, 과망간산바륨, 제이인산바륨, 바륨시아노백금산, 아황산바륨, 티오시아산바륨, 티오황산바륨, 유기바륨 중합체 및 카르복실산류의 바륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 부동액 조성물은 폴리말레인산, 폴리아크릴산, 아크릴산-말레인산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체, 불포화 카르복실산 및 올레핀의 공중합체, 포스피노 카르복실산 공중합체, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 소듐트리폴리포스페이트, 포스피노카르복실산, 폴리포스피노카르복실산, 설페이티드 포스포노카르복실산 폴리머 및 아미노트리메틸렌포스폰산으로 이루어진 군으로부터 최소 1종 또는 2종 이상의 성분을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
KR1020080077407A 2008-08-07 2008-08-07 흑변방지 및 장기간(10년/20만km) 내식성이 우수한 부동액/냉각액 조성물 KR101106126B1 (ko)

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KR1020080077407A KR101106126B1 (ko) 2008-08-07 2008-08-07 흑변방지 및 장기간(10년/20만km) 내식성이 우수한 부동액/냉각액 조성물

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