KR101789341B1 - 열자기 재료로 이루어지는 열 교환기 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 얻어진 다공도가 30 내지 45% 범위인 열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층, 및 개별 채널의 단면적이 0.001 내지 0.2 ㎟ 범위이고, 벽 두께가 50 내지 300 ㎛이고, 다공도가 10 내지 60% 범위이고, 표면 대 용적 비가 3000 내지 50000 ㎡/㎥ 범위인 관통 채널을 갖거나, 판 두께가 0.1 내지 2 ㎜이고, 판 공간 간격이 0.05 내지 1 ㎜인 복수의 평행 판을 갖는, 열자기 재료 모노리스로 이루어지는 열 교환기 층에 관한 것이다.

Description

열자기 재료로 이루어지는 열 교환기 층{HEAT EXCHANGER BEDS COMPOSED OF THERMOMAGNETIC MATERIAL}

본 발명은 열자기 재료 입자로 이루어지거나, 열자기 재료 모노리스로 이루어지는 충전 열 교환기 층, 이의 제조 방법 및 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서의 이의 용도에 관한 것이다.

자기열량 재료라고도 칭하는 열자기 재료를 냉각에, 예를 들면 냉각장치 또는 공기 조화 유닛에서, 열 펌프에서 또는 기계적 에너지로의 전환의 중간 연결 없이 열로부터의 전력의 직접 생성에 사용할 수 있다.

이러한 재료는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들면 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다. 자기 냉각 기법은 자기열량 효과(MCE; magnetocaloric effect)에 기초하고, 공지된 증기 순환 냉각 방법에 대한 대안을 구성할 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 이동의 정렬은 재료를 가열시킨다. 이 열은 열 전달에 의해 MCE 재료로부터 주변 분위기로 제거될 수 있다. 자기장이 그 후 끊어지거나 제거될 때, 자기 이동은 무작위 배치로 다시 복귀되어, 주변 온도 이하로 재료를 냉각시킨다. 냉각 목적에 이 효과를 이용할 수 있다; 또한, 문헌[Nature, Vol 415, January 10, 2002, pages 150 내지 152]을 참조한다. 통상적으로, 자기열량 재료로부터의 열 제거에 물과 같은 열 전달 매체를 사용한다.

열자기 생성기에서 사용되는 재료는 마찬가지로 자기열량 효과에 기초한다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 이동의 정렬은 재료를 가열시킨다. 이 열은 열 전달에 의해 MCE 재료에 의해 주변 분위기로 방출될 수 있다. 자기장이 그 후 끊어지거나 제거될 때, 자기 이동은 무작위 정렬로 다시 복귀되어, 주변 온도 이하로 재료를 냉각시킨다. 첫번째로 냉각 목적에, 두번째로 전기 에너지로의 열의 전환에 이 효과를 이용할 수 있다.

전기 에너지의 자기열량 생성은 자기 가열 및 냉각과 관련된다. 이러한 개념의 초기에, 에너지 생성에 대한 공정을 파이로마그네틱 에너지 생성이라 기재하였다. 펠티에 또는 제베크 유형의 장치와 비교하여, 이 자기열량 장치는 상당히 더 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이러한 물리적 현상에 대한 연구는 Tesla와 Edison의 2명이 과학자가 파이로마그네틱 생성기에 대한 특허를 출원하였을 때인 19세기 말에 시작되었다.

열자기 또는 자기열량 용도의 경우, 이 재료는 고효율을 성취하기 위해 효과적인 열 교환을 허용해야 하다. 냉각 및 전력 생성 과정 둘 다에서, 열 교환기에 열자기 재료를 사용한다.

본 발명의 목적은 특히 냉각 목적을 위해 또는 전력 생성을 위해 열 교환기에서 사용하기에 적합한 열자기 성형체로 이루어지는 열 교환기 층을 제공하는 것이다. 이 성형체는 높은 열 전달이 가능하게 하고, 열 교환 매체에 대해 낮은 흐름 저항을 가져야 하고, 높은 자기열량 밀도를 보유해야 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 다공도가 30 내지 45% 범위가 되게 하는 열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층에 의해 성취된다.

다공도는 열 교환기 층에서 빈공간(간극)의 용적에 의한 비율로서 정의된다.

열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료 입자를 형성하고, 후속적으로 재료 입자를 충전하여 열 교환기 층을 형성하는 공정에 의해 열 교환기 층을 제조할 수 있다.

상기 목적은 추가로 개별 채널의 단면적이 0.001 내지 0.2 ㎟ 범위이고, 벽 두께가 50 내지 300 ㎛이고, 다공도가 10 내지 60% 범위이고, 표면 대 용적 비가 3000 내지 50000 ㎡/㎥ 범위인 연속 채널을 갖는 열자기 재료 모노리스로 이루어지는 열 교환기 층에 의해 성취된다.

대안적으로, 열자기 재료 모노리스는 시트 두께가 0.1 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜이고, 판 간격(간극)이 0.05 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎜인 복수의 평행 시트를 포함하거나, 이들로부터 형성될 수 있다. 시트의 수는, 예를 들면 5개 내지 100개, 바람직하게는 10개 내지 50개일 수 있다.

예를 들면, 열자기 재료의 압출, 사출 성형 또는 성형에 의해 모노리스를 형성하여 열 교환기 층을 제조한다.

상기 목적은 추가로 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서 상기 정의된 바대로 열 교환기 층의 용도에 의해 성취한다.

열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층은, 열자기 재료 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 다공도가 30 내지 45% 범위일 때, 열 교환기 층의 최적 조작을 허용하는 매우 효과적인 재료 기하구조인 것으로 밝혀졌다. 개별 재료 입자는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 재료 입자는 바람직하게는 구형, 펠릿형, 시트형 또는 원통형이다. 재료 입자는 더 바람직하게는 구형이다. 재료 입자, 특히 구의 직경은 50 ㎛ 내지 1 ㎜, 더 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다. 재료 입자, 특히 구는 크기 분포를 가질 수 있다. 크기 분포는 바람직하게는 좁아서, 주로 하나의 크기의 구가 존재한다. 직경은 바람직하게는 평균 직경으로부터 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하 다르다.

충전 층에서, 이는 30 내지 45%, 더 바람직하게는 36 내지 40% 범위의 다공도를 발생시킨다.

충전 열 교환기 층으로서 상기 치수를 갖는 재료 입자, 특히 구는 고체와 유체(열 교환기 유체) 사이에 높은 열 전달 계수를 제공하고, 압력 하강은 적거나 낮다. 이는 열 교환기 층의 성능 계수(COP; coefficient of performance)를 개선한다. 높은 열 전달 계수는 충전 층이 종래보다 더 높은 주파수로 조작되게 하고, 이에 따라 더 높은 에너지 추출을 허용한다.

단일의 열자기 재료가 충전 열 교환기 층에 존재할 수 있지만, 큐리 온도가 다른 일련의 상이한 자기열량 재료가 조합될 수도 있다. 이는 큰 온도 변화가 전체적으로 단일의 열 교환기 층에서 성취되도록 한다. 본 발명에 따라 큐리 온도의 최대 차이가 1 내지 10℃, 더 바람직하게는 2 내지 6℃인 열자기 재료를 조합하는 것이 바람직하다.

특정한 조작 조건의 경우, 상이한 직경의 재료 입자, 특히 구를 사용함으로써 충전 열 교환기 층의 성능을 최적화할 수 있다. 더 낮은 직경. 특히 구 직경은 더 높은 열 전달 계수를 발생시키고, 이에 따라 더 우수한 열 교환을 허용한다. 그러나, 이것은 열 교환기 층을 통한 더 높은 압력 하강과 관련된다. 반대로, 더 큰 재료 입자, 특히 구의 사용은 더 낮은 압력 하강이 아니라 더 느린 열 전달을 발생시킨다.

열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층을 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료 입자를 형성함으로써 열자기 재료 입자를 처음에 제조한다. 후속적으로, 재료 입자를 충전하여 열 교환기 층을 형성한다. 재료 입자를 적합한 용기에 부음으로써 이를 수행할 수 있는데, 이런 경우 층의 침강을 진탕에 의해 개선할 수 있다. 재료 입자의 후속 침강에 의한 유체의 부유가 또한 가능하다. 추가로, 제어 방식으로 개별 재료 입자를 침강시켜 균일한 구조를 형성할 수 있다. 이런 경우, 예를 들면 구의 긴밀한 정방형 충전을 성취할 수 있다.

임의의 적합한 수단에 의해 충전 열 교환기 층의 이동 저항을 성취할 수 있다. 예를 들면, 충전 열 교환기 층이 존재하는 용기를 모든 면에서 밀폐할 수 있다. 예를 들면, 메쉬 케이지를 사용함으로써 이를 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면, 충전 층에서 재료 입자의 표면 용융에 의해 또는 충전 층에서 재료 입자를 서로 소결시킴으로써, 개별 재료 입자를 서로 결합시킬 수 있다. 재료 입자 사이의 간극이 매우 실질적으로 보존되도록 표면 용융 또는 소결을 실행해야 한다.

시트형, 원통형, 펠릿형 또는 구형 또는 유사한 형태의 열자기 재료 입자에 의한 충전 열 교환기 층의 형성이 유리한데, 왜냐하면 큰 표면 대 질량 비가 이에 의해 성취되기 때문이다. 이는 비교적 낮은 압력 하강과 함께 개선된 열 전달률을 성취한다.

열 교환기 층의 제2 유리한 실시양태는 연속 채널을 갖는 열자기 재료 모노리스이다. 모노리스는 열자기 재료의 블록으로서 생각될 수 있고, 이런 경우 블록의 2개의 반대 말단 측은 전체 모노리스에 걸쳐 이어지는 채널에 의해 연결된 유체에 대해 진입 및 배출 구멍을 갖는다. 예를 들면, 열자기 재료의 개별 관이 서로 연결된 관 다발로부터 상응하는 모노리스를 유도할 수 있다. 채널은 바람직하게는 서로 평행이고 일반적으로 직선으로 모노리스를 통해 이어진다. 특정한 사용 요건이 있을 때, 채널의 곡선 프로파일을 또한 제공할 수 있다. 예를 들면, 자동차 배기 가스 촉매로부터 상응하는 모노리스 형태가 공지되어 있다. 따라서, 열자기 재료 모노리스는 예를 들면 발포 형태를 가질 수 있고, 이런 경우 개별 기포가 임의의 바람직한 기하구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 채널은 허니컴, 또는 직사각형 단면의 경우에서처럼 육각형 단면을 가질 수 있다. 별형 단면, 원형 단면, 타원형 단면 또는 다른 단면이 또한 본 발명에 따라 가능하고, 단 하기 조건이 준수되어야 한다:

- 0.001 내지 0.2 ㎟, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.03 ㎟, 특히 0.O15 내지 0.025 ㎟ 범위의 개별 채널의 단면적,

- 50 내지 300 ㎛, 더 바람직하게는 50∼150 Hm, 특히 85 내지 115 ㎛의 벽 두께,

- 10 내지 60%, 더 바람직하게는 15 내지 35%, 특히 20 내지 30% 범위의 다공도,

- 3000 내지 50000 ㎡/㎥, 더 바람직하게는 5000 내지 15000 ㎡/㎥ 범위의 표면 대 용적 비.

개별 채널은 예를 들면 50 ㎛×25 ㎛ 내지 600 ㎛×300 ㎛, 특히 약 200 ㎛×100 ㎛의 단면 치수인 직사각형 단면을 가질 수 있다. 벽 두께는 특히 바람직하게는 약 100 ㎛일 수 있다. 다공도는 더 바람직하게는 약 25%일 수 있다. 따라서, 다공도는 통상적으로 충전 구 층의 다공도보다 현저히 더 적다. 이는 더 많은 자기열량 재료가 소정의 부피의 자기장으로 도입되도록 한다. 이는 자기장을 제공하기 위한 동일 비용으로 더 큰 열 효과를 발생시킨다.

성형체는 연속 채널을 갖는다. 이는 액체 열 운반체 매체가 예컨대 물, 물/알콜 혼합물, 물/염 혼합물 또는 가스, 예컨대 공기 또는 희가스를 통해 흐르도록 한다. 물 또는 물/알콜 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이런 경우 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 예를 들면, 알콜은 글리콜일 수 있다.

예를 들면, 층에서 얇은 평행 채널을 갖는 자기열량 재료의 층으로부터 모노리스를 형성할 수 있다.

매우 큰 표면 대 용적 비는 매우 낮은 압력 하강과 함께 훌륭한 열 전달을 허용한다. 압력 하강은 예를 들면 열 전달 계수가 동일한 구의 충전 층의 경우보다 1 차수 낮다. 따라서, 모노리스 형태는 예를 들면 자기열량 냉각 장치의 성능 계수(COP)가 다시 한번 상당히 개선되게 한다.

열자기 재료 그 자체는 임의의 적합한 열자기 재료로부터 선택될 수 있다. 적합한 재료는 여러 문헌, 예를 들면 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다.

바람직한 열자기 재료는 하기 (1)∼(8)로부터 선택된다:

(1) 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물:

삭제

[여기서,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,

C, D 및 E는, 이 중 2개 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고, C, D 및 E 중 1개 이상은 Ge 또는 Si이고,

δ는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이고,

w, x, y, z는 0 내지 1 범위의 수이고, w+x+z는 1이다],

(2) 하기 일반식 (Ⅱ) 및/또는 일반식 (Ⅲ) 및/또는 일반식 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:

[여기서,

x는 0.7 내지 0.95의 수이고,

y는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 수이다]

[여기서,

x는 0.7 내지 0.95의 수이고,

y는 0.05 내지 1-x의 수이고,

z는 0.005 내지 0.5의 수이다]

[여기서, x는 1.7 내지 1.95의 수이다],

(3) MnTP형 호이슬러 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 수(e/a)가 7 내지 8.5 범위인 p형 도핑 금속임),

(4) 하기 일반식 (Ⅴ)의 Gd계 및 Si계 화합물:

[여기서, x는 0.2 내지 1의 수이다],

(5) Fe₂P계 화합물,

(6) 페로브스카이트형 망가나이트,

(7) 희토류 원소를 포함하고 하기 일반식 (Ⅵ) 및 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:

[여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다]

[여기서, X는 Dy, Ho, Tm이다],

(8) 하기 일반식 (Ⅷ) 및 일반식 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:

[여기서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01 내지 0.5이고,

Z가 As가 아닌 경우, Sb는 As로 대체될 수 있다].

본 발명에 따라, 상기 언급된 열자기 재료가 본 발명의 구조를 가질 때 열 교환기, 자석 냉각, 열 펌프 또는 열자기 생성기 또는 재생성기에서 이것을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3), 및 또한 화합물(5)로부터 선택된 금속계 재료가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 재료는 예를 들면 WO 제2004/068512호, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, 2006, pages 544 내지 549; J. Appl. Phys. 99,O8Q107 (2006), Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 내지 152; Physica B 327 (2003), pages 431 내지 437]에 기재되어 있다.

상기 언급된 일반식 (Ⅰ)의 화합물에서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, P, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 하나 이상으로부터 선택된다.

일반식 (Ⅰ)의 열자기 재료는 바람직하게는, Mn, Fe, P와 임의로 Sb 뿐만 아니라, Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge 및 Si, 또는 Ge 및 As, 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 적어도 4차의 화합물로부터 선택된다.

성분 A의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. 성분 B의 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe이다. 성분 C의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 P이다. 성분 D의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. 성분 E의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.

상기 재료는 바람직하게는 일반식 MnFe(P_wGe_xSi_z)를 갖는다.

x는 바람직하게는 0.3 내지 0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이고, z는 1-x-w에 해당한다.

상기 재료는 바람직하게는 결정질 육각형 Fe₂P 구조를 갖는다. 적합한 재료의 예로는 MnFeP_{0 .45 내지 0.7}, Ge_{0 .55 내지 0.30} 및 MnFeP_{0 .5 내지 0.70}, (Si/Ge)_{0.5 내지 0.30}을 들 수 있다.

적합한 화합물은 추가로 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_y(여기서, x는 -0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.6 범위임)이다. 일반식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y -z}Sb_z(여기서, x는 -0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.6 범위이고, z는 y보다 작고 0.2 미만임)의 화합물이 마차가지로 적합하다. 화학식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y - z}Si_z(여기서, x는 0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.66 범위이고, z는 y보다 작고 0.6 미만임)의 화합물이 또한 적합하다.

추가로 Fe₂P 및 FeAs₂, 임의로 Mn 및 P로부터 시작하는 Fe₂P계 화합물이 또한 적합하다. 이들은 예를 들면 일반식 MnFe_1-xCo_xGe(여기서, x는 0.7∼0.9임), Mn_5-xFe_xSi₃(여기서, x는 0∼5임), Mn₅Ge_3-xSi_x(여기서, x는 0.1∼2임), Mn₅Ge_3-xSb_x(여기서, x는 0∼0.3임), Mn_2-xFe_xGe₂(여기서, x는 0.1∼0.2임), Mn_3-xCo_xGaC(여기서, x는 0∼0.05임)에 해당한다.

일반식 (Ⅱ) 및/또는 일반식 (Ⅲ) 및/또는 일반식 (Ⅳ)의 바람직한 La계 및 Fe계 화합물은 La(Fe_{0 .90}Si_{0 .10})₁₃, La(Fe_{0 .89}Si_{0 .11})₁₃, La(Fe_{0 .880}Si_{0 .120})₁₃, La(Fe_0.877Si_0.123)₁₃, LaFe_{11 .8}Si_{1 .2}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{0 .5}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{1 .0}, LaFe_11.7Si_1.3H_1.1, LaFe_{11 .57}Si_{1 .43}H_{1 .3}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})H_1.5, LaFe_{11 .2}Co_{0 .7}Si_{1 .1}, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.1, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.2, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.4, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.5, La(Fe_0.94Co_0.06)_11.83Al_1.17, La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17이다.

적합한 망간 함유 화합물은 MnFeGe, MnFe_0.9Co_0.1Ge, MnFe_0.8Co_0.2Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe_0.6Co_0.4Ge, MnFe_0.5Co_0.5Ge, MnFe_0.4Co_0.6Ge, MnFe_0.3Co_0.7Ge, MnFe_0.2Co_0.8Ge, MnFe_0.15Co_0.85Ge, MnFe_0.1Co_0.9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge_2.5Si_0.5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1.5Si_1.5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_2.9Sb_0.1, Mn₅Ge_2.8Sb_0.2, Mn₅Ge_2.7Sb_0.3, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn_1.85Fe_0.15Ge, LaMn_1.8Fe_0.2Ge, (Fe_0.9Mn_0.1)₃C, (Fe_0.8Mn_0.2)₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn_{1 +δ}As_{0 .8}Sb_{0 .2}, MnAs_{0 .75}Sb_{0 .25}, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn_{1 .5}As_{0 .75}Sb_{0 .25}이다.

본 발명에 따라 적합한 호이슬러 합금은 예를 들면 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi_1-xGe_x(여기서, x는 0∼1임), 예컨대 Fe₂MnSi_0.5Ge_0.5, Ni_52.9Mn_22.4Ga_24.7, Ni_50.9Mn_24.7Ga_24.4, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni_51.6Mn_24.7Ga_23.8, Ni_52.7Mn_23.9Ga_23.4, CoMnSb, CoNb_0.2Mn_0.8Sb, CoNb_0.4Mn_0.6Sb, CoNb_0.6Mn_0.4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP_0.45As_0.55, MnFeP_0.47As_0.53, Mn_1.1Fe_0.9P_0.47As_0.53, MnFe_0.89-xSi_xGe_0.11(x는 0.22, x는 0.26, x는 0.30, x는 0.33임)이다.

Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni_{22 .5}Fe_{17 .5}P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 추가로 적합하다.

페로브스카이트형 망가나이트는 예를 들면 La_0.6Ca_0.4MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃, La_0.8Ca_0.2MnO₃, La_0.7Ca_0.3MnO₃, La_0.958Li_0.025Ti_0.1Mn_0.9O₃, La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃, La_0.799Na_0.199MnO_2.97, La_0.88Na_0.099Mn_0.977O₃, La_0.877K_0.096Mn_0.974O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La_0.7Nd_0.1Na_0.2MnO₃, La_0.5Ca_0.3Sr_0.2MnO₃이다.

(여기서, x는 0.2 내지 1임)의 일반식 (Ⅴ)의 Gd계 및 Si계 화합물은 예를 들면 Gd₅(Si_{0 .5}Ge_{0 .5})₄, Gd₅(Si_{0 .425}Ge_{0 .574})₄, Gd₅(Si_{0 .45}Ge_{0 .55})₄, Gd₅(Si_{0 .365}Ge_{0 .635})₄, Gd₅(Si_{0 .3}Ge_{0 .7})₄, Gd₅(Si_0.25Ge_0.75)₄이다.

희토류 원소를 포함하는 화합물은 Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x)(여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4임) 또는 XTiGe(여기서, X는 Dy, Ho, Tm임), 예를 들면 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe이다.

일반식 (Ⅷ) 및 일반식 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물은 바람직하게는 z = 0.05 내지 0.3, Z = Cr, Cn, Ge, As, Co의 정의를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 재료를 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 볼 밀 내에서 재료에 대해 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 반응, 후속 압축, 불활성 가스 분위기 하 소결 및 열 처리 및 실온으로의 후속 저속 냉각에 의해 열자기 재료를 제조한다. 상기 공정은, 예를 들면 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기재되어 있다.

용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이것은 개선된 자기열량 효과를 발생시키는 더 균일한 원소 분포가 가능하게 한다; 비교, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 내지 549]. 상기 기재된 공정에서, 출발 원소를 처음에 아르곤 가스 분위기 하에 유도 용융하고, 그 후 노즐을 통해 용융 상태로 회전 구리 롤러에 분무한다. 1000℃에서의 소결 및 실온으로의 저속 냉각이 후속한다.

또한, 제조를 위해 WO 제2004/068512호를 참조할 수 있다.

이 공정에 의해 얻은 재료는 흔히 높은 열 이력현상을 나타낸다. 예를 들면, 게르마늄 또는 규소로 대체된 Fe₂P형 화합물에서, 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 열 이력현상에 대해 높은 값이 관찰된다.

(a) 화학 원소 및/또는 합금을 고상 및/또는 액상에서 금속계 재료에 해당하는 화학량론으로 반응시키는 단계,

(b) 적절한 경우, 단계 (a)로부터 반응 생성물을 고체로 전환하는 단계,

(c) 단계 (a) 또는 단계 (b)로부터 얻은 고체를 소결 및/또는 열 처리하는 단계,

(d) 단계 (c)로부터 얻은 소결 및/또는 열 처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 급냉하는 단계

를 포함하는, 열자기 재료를 제조하는 방법이 따라서 바람직하다.

금속계 재료가 소결 및/또는 열 처리 후 주변 온도로 둔화하며 냉각되지 않고, 오히려 높은 냉각 속도에서 급냉될 경우 열 이력현상이 상당히 감소할 수 있고 큰 자기열량 효과를 성취할 수 있다. 이 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100 내지 10000 K/s, 더 바람직하게는 200 내지 1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300 내지 1000 K/s이다.

예를 들면, 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들면 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 급냉함으로써 임의의 적합한 냉각 공정에 의해 급냉을 성취할 수 있다. 고체를 예를 들면 얼음 냉각수에 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 액체 질소와 같은 과냉 가스에 의해 고체를 급냉할 수 있다. 급냉에 대한 추가의 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 유리한 것은 제어되고 신속한 냉각이다.

열자기 재료의 제조의 나머지는 덜 중요하고, 단 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도에서의 소결된 및/또는 열 처리된 고체의 급냉을 포함한다. 이 공정은 상기 기재된 바와 같은 자석 냉각에 대한 임의의 적합한 열자기 재료의 제조에 적용될 수 있다.

공정의 단계 (a)에서, 마지막 단계의 열자기 재료에 존재하는 원소 및/또는 합금을 고상 또는 액상의 열자기 재료에 해당하는 화학량론으로 전환한다.

밀폐 용기 또는 압출기 내의 원소 및/또는 합금의 배합 가열에 의해, 또는 볼 밀 내의 고상 반응에 의해 단계 (a)에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀 내에서 수행되는 고상 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이 반응은 원칙적으로 공지되어 있고; 비교, 상기 인용 문헌. 통상적으로, 마지막 단계의 열자기 재료에 존재하는 개별 원소의 분말 또는 2종 이상의 개별 원소의 합금의 분말을 적합한 중량비로 분체 형태로 혼합한다. 필요한 경우, 미정질 분말 혼합물을 얻기 위해 혼합물을 추가로 분쇄할 수 있다. 이 분말 혼합물을 바람직하게는 볼 밀 내에서 가열하고, 이는 추가의 파쇄 및 또한 우수한 혼합, 및 분말 혼합물에서의 고상 반응을 발생시킨다. 대안적으로, 개별 원소를 선택된 화학량론으로 분말로서 혼합하고, 그 후 용융한다.

밀폐 용기 내에서의 배합 가열은 휘발성 성분의 고정 및 화학량론의 제어를 허용한다. 구체적으로 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발할 것이다.

반응에 고체의 소결 및/또는 열 처리가 후행하고, 이를 위해 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들면, 단계 (a)에서 얻은 고체를 소결 및/또는 열 처리하기 전에 성형할 수 있다.

대안적으로, 볼 밀로부터 얻은 고체를 용융 스피닝 공정으로 보낼 수 있다. 용융 스피닝 공정은 특히 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 내지 549] 및 또한 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다.

이 공정에서, 단계 (a)에서 얻은 조성물을 용융하고 회전 냉 금속 롤러에 분무한다. 분무 노즐의 상류에서 증압에 의해 또는 분무 노즐의 하류에서 감압에 의해 이 분무를 성취할 수 있다. 통상적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하고, 적절한 경우 이것을 추가로 냉각시킬 수 있다. 구리 드럼은 바람직하게는 10 내지 40 m/s, 특히 20 내지 30 m/s의 표면 속도에서 회전한다. 구리 드럼에서, 액체 조성물을 바람직하게는 10² 내지 10⁷ K/s의 속도, 더 바람직하게는 10⁴ K/s 이상의 속도, 특히 0.5 내지 2×10⁶ K/s의 속도에서 냉각시킨다.

또한, 단계 (a)에서의 반응과 같이 용융 스피닝을 감압 하에 또는 불활성 가스 분위기 하에 수행할 수 있다.

용융 스피닝은 높은 가공 속도를 성취하는데, 후속 소결 및 열 처리가 단축될 수 있기 때문이다. 구체적으로 산업 규모상, 열자기 재료의 제조는 따라서 현저히 더 경제적으로 실행할 수 있다. 또한, 분무 건조는 높은 가공 속도를 발생시킨다. 용융 스피닝을 수행하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 수행할 수 있고, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물을 분무 탑에 분무한다. 분무 탑을 예를 들면 추가로 냉각시킬 수 있다. 분무 탑에서, 10³ 내지 10⁵ K/s, 특히 약 10⁴ K/s 범위의 냉각 속도를 흔히 성취한다.

단계 (c)에서 바람직하게는 처음에 소결을 위한 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서, 그 후 열 처리를 위한 500 내지 750℃ 범위의 온도에서 고체의 소결 및/또는 열 처리를 수행한다. 그 후, 예를 들면 소결을 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 성형체/고체의 경우, 소결을 더 바람직하게는 1000 내지 1300℃, 특히 1100 내지 1300℃ 범위의 온도에서 수행한다. 그 후, 예를 들면 600 내지 700℃에서 열 처리를 수행할 수 있다

바람직하게는 1 내지 50 시간, 더 바람직하게는 2 내지 20 시간, 특히 5 내지 15 시간의 기간 동안 소결을 수행한다. 바람직하게는 10 내지 100 시간, 더 바람직하게는 10 내지 60 시간, 특히 30 내지 50 시간 범위의 기간 동안 열 처리를 수행한다. 재료에 따라 정확한 기간을 실행 요건에 조정할 수 있다.

용융 스피닝 공정을 사용하는 경우, 소결 또는 열 처리에 대한 기간을 예를 들면 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간의 기간으로 현저히 단축할 수 있다. 소결에 대한 10 시간 및 열 처리에 대한 50 시간의 달리 종래 값과 비교하여, 이는 주요한 시간 이점을 발생시킨다.

소결/열 처리는 입자 경계를 부분 용융시켜, 재료가 추가로 압축된다.

단계 (b)에서의 용융 및 신속 냉각은 따라서 단계 (c)의 기간이 상당히 감소하게 한다. 이는 또한 열자기 재료가 연속 제조되게 한다.

예를 들면, 냉간 압축 또는 열간 압축으로서 압축을 수행할 수 있다. 압축에 이미 기재된 소결 공정이 후행할 수 있다.

소결 공정 또는 소결된 금속 공정에서, 열자기 재료의 분말을 우선 성형체의 바람직한 형상으로 전환하고, 그 후 소결에 의해 서로 결합시켜, 바람직한 성형체를 얻는다. 소결을 마찬가지로 상기 기재된 바대로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 열자기 재료의 분말을 중합체 결합제에 도입하고, 생성된 열가고성 성형 재료를 성형하고, 결합제를 제거하고, 생성된 생소지를 소결할 수 있다. 또한, 열자기 재료의 분말을 중합체 결합제로 코팅하고, 압축에 의해, 적절한 경우 열 처리에 의해, 이를 성형할 수 있다.

본 발명에 따르면, 열자기 재료에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기 결합제를 사용할 수 있다. 이는 특히 올리고머 또는 중합체 시스템이지만, 또한 당과 같은 저분자량 유기 화합물을 사용할 수 있다.

열자기 분말을 적합한 유기 결합제 중 하나와 혼합하고 금형으로 충전한다. 이를 예를 들면 캐스팅 또는 사출 성형 또는 압출에 의해 수행할 수 있다. 그 후, 중합체를 촉매로 또는 열로 제거하고 모노리스 구조를 갖는 기공체가 형성되는 정도로 소결한다.

압연 공정에 의해 얻을 수 있는 얇은 시트로부터의 구성과 같이, 열자기 재료의 열간 압출 또는 금속 사출 성형(MIM; metal injection molding)이 또한 가능하다. 사출 성형의 경우, 모노리스에서의 채널은 금형으로부터 성형품을 제거하기 위해 원뿔 형상을 갖는다. 시트로부터의 구성의 경우, 모든 채널 벽은 평행으로 이어질 수 있다.

높은 열 전달, 낮은 흐름 저항 및 높은 자기열량 밀도의 적합한 조합을 갖는 열 교환기 층을 발생시키도록 특정한 공정을 제어한다. 효과적인 열 제거 및 효과적인 열 교환을 보장하기 위해, 높은 자기열량 밀도 및 충분한 다공도의 최적 비가 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형체는 높은 표면 대 용적 비를 나타낸다. 높은 표면 면적으로 인해, 재료로부터 다량의 열을 수송하고 이를 열 전달 매체에 전달할 수 있다. 유체 냉각 매체에 의해 기계적 응력에 대처하기 위해 구조는 기계적으로 안정해야 한다. 또한, 흐름 저항은 다공성 재료를 통한 오직 낮은 압력 하강을 발생시키기에 충분히 낮아야 한다. 자기장 부피는 바람직하게는 최소화되어야 한다.

열 교환기 층 또는 모노리스의 스택을 적절한 중간층에 의해, 예를 들면 탄소 체에 의해 서로 열 절연시킬 수 있다. 이는 재료 내 열 전도의 결과에 의한 열 손실을 방지한다. 적절한 설계에 의해, 중간층이 열 교환기 매체의 균일 혼합에 또한 제공될 수 있다.

본 발명에 따라 얻은 열 교환기 층은 바람직하게는 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열 교환기, 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서 사용한다. 상기 재료는 -100℃와 +150℃ 사이의 온도 범위 내에서 큰 자기열량 효과를 나타내야 한다.

열 전달 속도는 사이클 속도를 제한하고, 이에 따라 전력 밀도에 큰 영향을 미친다.

전력 생성에서, 전기 전도성 재료의 코일을 열자기 재료 주위에 배치한다. 이 코일에서, 전류는 자기장 또는 자화의 변경을 통해 유도될 수 있고, 전기 작업을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 최소 압력 하강으로 최대 에너지 수율을 발생시키도록 코일 기하구조 및 열자기 재료의 기하구조를 선택하는 것이 바람직하다. 코일 권취 밀도(회전수/길이), 코일 길이, 전하 저항 및 열자기 재료의 온도 변화가 에너지 수율에 중요한 영향을 미치는 매개변수이다.

열자기 재료가 외부 자기장에 존재한다. 이 자기장을 영구 자석 또는 전자석에 의해 생성할 수 있다. 전자석은 종래의 전자석 또는 초전도성 자석일 수 있다.

열자기 생성기는 바람직하게는 지열원 또는 산업 공정의 폐열 또는 태양 에너지 또는 태양열 수집기로부터의 열 에너지가 예를 들면 광전지에서 전환될 수 있도록 설계된다. 구체적으로 지열 활성을 갖는 구역에서, 본 발명의 열자기 생성기는 단순한 전력 생성이 지열을 이용하도록 한다. 산업 공정에서, 공정 열 또는 폐열이 흔히 발생하고, 이는 통상적으로 환경으로 배출되고 추가로 이용되지 않는다. 폐수는 흔히 또한 입구에서보다 배출구에서 온도가 더 높다. 동일 사항이 냉각수에 적용된다. 따라서, 열자기 생성기는 달리 손실되는 폐열로부터 전기 에너지의 회수를 허용한다. 열자기 생성기가 실온의 구역에서 조작될 수 있다는 사실에 의해, 이 폐열을 이용하고 이것을 전기 에너지로 전환할 수 있다. 에너지 전환을 바람직하게는 20 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.

(농축) 광전지 시스템에서, 고온이 흔히 얻어져서, 냉각이 필요하다. 제거하고자 하는 이 열을 본 발명에 따라 전력으로 전환할 수 있다.

전력 생성의 경우, 열자기 재료를 따뜻한 저장소 및 차가운 저장소와 교대로 접촉시키고, 이에 따라 가온 및 냉각 사이클로 처리한다. 사이클 시간을 특정한 기술적 전제조건에 따라 선택한다.

하기 실시예는 본 발명의 용도, 및 모노리스 및 촉매 층의 설계에 적합한 열자기 재료의 제조를 기술한다.

[실시예]

실시예 1

MnFePGe의 압축 샘플을 포함하는 진공 석영 앰플을 1100℃에서 10 시간 동안 유지시켜 분말을 소결하였다. 이러한 소결 후 650℃에서 60 시간 동안 열 처리하여 균일화하였다. 그러나, 오븐에서의 실온으로의 저속 냉각 대신에, 샘플을 실온에서 물 중에서 즉시 급냉하였다. 물 중의 급냉은 샘플 표면에서 일정한 정도의 산화를 야기하였다. 희석 산으로 에칭하여 외부 산화 외피를 제거하였다. XRD 패턴은 모든 샘플이 Fe₂P형 구조에서 결정화된다는 것을 보여준다.

Mn_1.1Fe_0.9P_0.81Ge_0.19, Mn_1.1Fe_0.9P_0.78Ge_0.22, Mn_1.1Fe_0.9P_0.75Ge_0.25 및 Mn_1.2Fe_0.8P_0.81Ge_0.19의 조성을 얻었다. 열 이력현상에 대해 관찰된 값은 소정의 시퀀스에서 이 샘플의 경우 7 K, 5 K, 2 K 및 3 K이었다. 10 K 초과의 열 이력현상을 갖는 천천히 냉각된 샘플과 비교하여, 열 이력현상이 크게 감소하였다.

열 이력현상을 0.5 테슬라의 자기장에서 측정하였다.

Mn/Fe 비 및 Ge 농도를 변경함으로써 큐리 온도를 조정할 수 있고, 열 이력현상의 값도 그럴 수 있다.

0 내지 2 테슬라의 최대 자장 변화에 대해 맥스웰 방정식을 이용하여 직접 전류 자화로부터 계산된 자기 엔트로피 변화는 처음 3개의 샘플에 대해 각각 14 J/kgK, 20 J/kgK 및 12.7 J/kgK이다.

큐리 온도 및 열 이력현상은 Mn/Fe 비가 증가하면서 감소하였다. 그 결과, MnFePGe 화합물은 저자장에서 비교적 큰 MCE 값을 나타냈다. 이 재료의 열 이력현상은 매우 낮았다.

실시예 2

MnFeP ( Ge ,, Sb )의 용융 스피닝

다결정질 MnFeP(Ge,,Sb) 합금을 우선 WO 제2004/068512호 및 문헌[J. Appl. Phys. 99,08 Q107(2006)]에 기재된 바대로 고에너지 유입으로 고상 반응 방법에 의해 볼 밀 내에서 수행하였다. 그 후, 재료 조각을 노즐을 갖는 석영 관에 도입하였다. 챔버를 10^-2 mbar의 진공으로 진공시키고, 그 후 고순도 아르곤 가스로 충전하였다. 샘플을 고주파수에 의해 용융하고 회전 구리 드럼을 포함하는 챔버에 압력차로 인해 노즐을 통해 분무하였다. 구리 휠의 표면 속도를 조정할 수 있었고, 약 10⁵ K/s의 냉각 속도를 성취하였다. 후속적으로, 스피닝된 리본을 900℃에서 1 시간 동안 열 처리하였다.

X선 회절 분석법은 모든 샘플이 육각형 Fe₂P 구조 패턴에서 결정화한다는 것을 나타낸다. 용융 스피닝 방법에 의해 제조되지 않은 샘플과 비교하여, 더 작은 MnO의 오염물질 상이 관찰되지 않았다.

큐리 온도, 이력현상 및 엔트로피에 대해 생성된 값을 용융 스피닝에서 상이한 주연 속도에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 및 표 2에 기재되어 있다. 각각의 경우, 낮은 이력현상 온도를 측정하였다.

실시예 3

자기열량 재료의 캐스케이드의 충전 또는 구조화 층으로부터 형성된 단순한 자기열량 재생성기, 자석 배치 및 열 전달 유체를 하기 결과로 시험하였다:

1. 소정의 조작 조건의 경우:

(특히 모노리스에서) 오직 낮은 압력 하강이 발생하면서 직경 0 3 ㎜의 구 및 모노리스가 우수한 열 전달 성능을 생성시킨다는 것이 명확하다.

2. 상이한 주파수에서의 조작의 경우(모든 다른 조작 조건은 동일함)

하기 표에 상이한 조작 주파수에서 (냉각 전력에서 열 전달 유체를 펌프질하는 데 필요한 전력을 뺀) 순 전력이 기재되어 있다.

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 개별 채널의 단면적이 0.01 내지 0.025 ㎟ 범위이고, 벽 두께가 85 내지 150 ㎛이고, 다공도가 10 내지 60% 범위이고, 표면 대 용적 비가 3000 내지 50000 ㎡/㎥ 범위인 연속 채널을 갖는, 열자기 재료 모노리스로 이루어지는 열 교환기 층으로서,
   상기 열자기 재료 모노리스의 열자기 재료는 일반식 (1)의 적어도 4차 화합물인 열 교환기 층:
   

   

   
   [여기서,
   A는 Mn이고,
   B는 Fe이고,
   C, D 및 E는, 이 중 2개 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, Si, As 및 Sb로부터 선택되고, C, D 및 E 중 1개 이상은 P이고, C, D 및 E 중 1개 이상은 Si이고,
   δ는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이고,
   w, x, y, z는 0 내지 1 범위의 수이고, w+x+z는 1이다].
6. 제5항에 있어서, 다공도가 20 내지 30% 범위인 열 교환기 층.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 열자기 재료의 압출, 사출 성형 또는 성형에 의해 모노리스를 형성하는 것에 의한, 제5항 또는 제6항에 따른 열 교환기 층의 제조 방법.
12. 삭제