JP2008270677A - ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を用いた巨大異方性磁気抵抗素子 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
式Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３ （ここでＡはＬａ、Ｎｄ又はＰｒであり、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＰｂであり、ｘは０．２〜０．５の範囲内である）で表されるドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶から小片を切り出し、異方性磁気抵抗（ＡＭＲ）素子をつくる。本発明の素子は、いろいろな磁気センサーに有益に応用される。
【効果】
本発明の素子におけるＡＭＲは、従来の強磁性物質又は合金からつくられる素子（室温で約１−２％）に比べて、非常に大きい（２２０Ｋで約９０％）。したがって、本発明のＡＭＲ素子は、磁気センサーの感度を改善する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶の新しい用途に関する。言い換えれば、本発明は、ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を含んでなる巨大異方性磁気抵抗素子に関するものであり、また、その素子を備えてなる磁気センサーにも関するものである。

Mn³⁺ (t_2g ³e_g ¹) 及びMn⁴⁺(t_2g ³)イオンをもつドープド・ペロブスカイト・マンガナイトLn_1-xB_xMnO₃(Ln = La, Pr, Nd…, B = Ca, Sr, Ba, Pb...)は、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）効果（Helmolt von R. et al, 1993; Jin S. et al, 1994）、金属−絶縁物遷移、電荷／軌道秩序のような豊富な物理特性を有するために、従来から広く研究されてきた。前記ＣＭＲ効果（これは、通常は、金属−絶縁物転移を伴いつつ強磁性−常磁性相転移を起こすが）は、二重交換モデル（Zener C. et al, 1951）に基づいて説明されてきた。この二重交換モデルでは、隣接するMn³⁺とMn⁴⁺の間をMn-O-Mn結合に沿って飛び跳ねるe_g電子が関与している。t_2gとe_g電子間の強力な相互作用（in-site Hund interactionと呼ばれるもの）のため、ローカル・スピンが並行に整列したときだけ、電子の飛跳ねが容易になる。Andersonと長谷川は、通常のスピン方向をもつMn³⁺とMn⁴⁺のイオン間の相互作用を考慮することによって、二重交換メカニズムを一般化した（Anderson P. W. et al, 1955）。彼らは、移動積分t_ijを

（ここで、ｔ₀は空間波動関数に依存する正規移動積分であり、ｃｏｓ（θij／２）項はスピン波動関数に関するものであり、q_ijは最も近接する二つのローカル・スピンの角度である。）、と計算している。二重交換系は、ローカル・スピンの方向が導体の伝導度に非常に重要な役割を果たすゆえに、特殊なものである。

最近、ＣＭＲペロブスカイト・マンガナイト膜における異方性磁気抵抗（ＡＭＲ）が、従来の強磁性物質に比べていくつかの異常な挙動を示すゆえに（非特許文献１−３参照）、注目を集めている。例えば、La_0.7Ca_0.3MnO₃膜では、その抵抗がキュリー温度の近くで、磁界と印加電流の方向の角度とともに変化すること、及び磁界の増加とともにＡＭＲ値が減少することが観察されている（非特許文献１参照）。この特異なＡＭＲの起源については不明である。

O’Donnell J. et al, "Temperature and magnetic field dependent transport anisotropies in La0.7Ca0.3MnO3films",Appl. Phys. Lett. 76, 218(2000). Li Q. Wang et al, "Anomalous anisotropic magnetoresistance in Pr0.67Sr0.33MnO3thin films",J. Appl. Phys. 87, 5573(2000) Krivorotov I. N. et al,"Exchange Field Induced Magnetoresistance in Colossal Magnetoresistance Manganites", Phys. Rev. Lett. 86, 5779(2001)

ペロブスカイト・マンガナイト単結晶、特にＡＭＯ_３構造をもつペロブスカイト・マンガナイト単結晶におけるＡＭＲ効果は、膜とは全く違って、その種のゆえに非常に弱いと思われていたし、また、基質によってそれから引き起こされる異方性は決して強くはないと思われていた。実際、マンガナイト単結晶において、マンガナイト膜における特異なＡＭＲ効果の根底にある起源に光を当てるためには、そのような研究は必須であったにもかかわらず、ＡＭＲ効果の研究はほとんど行なわれてこなかった。

我々は、いろいろなマンガナイト単結晶におけるＡＭＲ効果を検討したところ、意外にも、ＡＭＯ_３型ペロブスカイト・マンガナイト単結晶において異常な温度での巨大異方性磁気抵抗効果及び磁界依存性を見出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の要旨〕
すなわち、本発明は、式Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３ （ここでＡはＬａ、Ｎｄ又はＰｒであり、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＰｂであり、ｘは０．２〜０．５の範囲内である）で表されるドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を含有する巨大異方性磁気抵抗素子を提供するものである。

本発明は、また、上記巨大異方性磁気抵抗素子を備えてなる磁気センサーも提供する。

本発明の巨大異方性磁気抵抗素子は、基礎研究、すなわち、スピン−軌道カップリング、磁気異方性及びスピン極性の研究に非常に重要であるばかりではなく、磁気センサーのような実用にも重要なものである。
強磁性金属又は合金で見つかっている従来のＡＭＲ効果（これは、磁気読取ヘッドや記録デバイスに広く使われてきたが）は、小さく（すなわち、室温ではＮｉ−Ｆｅフィルムの１−２％）、温度の上昇につれて一本調子に減少し、高い磁界で飽和する。これに対して、本発明のもの、例えば、Ｌａ_０．６９Ｃａ_０．３１ＭｎＯ_３単結晶は、磁界０．２（tesla）、温度２２０Ｋで９０％以上のＡＭＲが達成され、これは従来の強磁性物質における値よりも２桁高い。本発明は、異方性磁気抵抗効果に基づくセンサーの感度を大きく向上させるであろう。また、本発明の異方性磁気抵抗素子は後述するような磁気センサーに利用されるであろう。

発明の実施の形態

〔発明の更に詳しい説明〕
上で述べたように、本発明は、式Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３ で表されるドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を含有する巨大異方性磁気抵抗素子を提供する。そして、本発明の巨大異方性磁気抵抗素子は、通常、前記ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶とそれに固定した電極とで構成される。
ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ又はＰｒから選ばれ、より好ましくはＬａ又はＰｒから選ばれる。ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＰｂから選ばれ、より好ましくはＣａ又はＰｂから選ばれる。Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３の更に具体的なものは、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＰｂ_ｘＭｎＯ_３、又はＰｒ_１−ｘＰｂ_ｘＭｎＯ_３である。
ドープされるＢの量ｘは、通常は０．２〜０．５の範囲内であり、室温付近で大きな異方性磁気抵抗効果を得るためには、より好ましくは０．２５〜０．４の範囲内であり、更に好ましくは０．３〜０．３５の範囲内である。ｘが０．２よりも小さかったり、０．５よりも大きいと、その系は通常、低温で反強磁性を、高温（反強磁性−常磁性の相転移温度よりも高い温度）で常磁性を示し、そのため、異方性磁気抵抗効果は期待できない。

上述したように、本発明は、上記巨大異方性磁気抵抗素子を備えてなる磁気センサーも提供する。磁気センサーとしては、後述するように、（i）マグネトメーター、（ii）方向検出センサー、（iii）磁気ヘッド、の三つの例を挙げることができる。

実施例１
フロート・ゾーン法（Chinese Physics 14, 1896(2005)参照）によって、Ｌａ_０．６９Ｃａ_０．３１ＭｎＯ_３単結晶を成長させた。得られた単結晶から小片を切り出し、以下の試験に用いた。
単結晶（約５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．１４ｍｍ）の直流抵抗は、動力付きサンプル回転装置を備えるクォンタム・デザイン（Quantum Design）ＰＰＭＳシステムを使って測定した。抵抗Ｒ（θ）の角度依存性は、一定の磁界及び温度のもとに、磁界と結晶軸（斜方晶系格子におけるａ、ｂ及びｃ軸）との間の角度（θ）を変えて測定した。ジュール熱効果を避けるために、測定電流は１００μＡ以下を用いた。ＡＭＲは、次式で定義される。

ここで、Ｒ（０°）及びＲ（９０°）は、各々、参照結晶軸に並行及び垂直な適用磁界における抵抗を表す。

図１（ａ）は、磁界強さ１teslaで測定・正規化された磁化率、すなわち、Ｍ（Ｔ）／Ｍ（１０Ｋ）の温度依存性を表しており、 図１（ｂ）は、磁界強さ１tesla及び２teslaで各々測定された抵抗及びＡＭＲの温度依存性を表している。なお、（ａ）及び（ｂ）における垂直な点線は、巨大ＡＭＲが出現する相転移の範囲を表すものである。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬＣＭＯ(La_0.69Ca_0.31MnO₃)単結晶は、２２２．５Ｋにおいて非常に鋭い強磁性金属−常磁性絶縁体転移を示し、そしてこの相転移の温度領域は磁界のもとでは高温側へ動く。ＡＭＲの測定のために初めに図１（ｂ）の挿入図で示したように、磁界はｃ軸に沿って加え、電界／電流はａ軸に沿って加えた。抵抗の角度依存性は、ｂ軸に沿ってサンプルを回転させることによって測定した。

図２は、種々の温度における磁界強さ１teslaのもとでの抵抗の（正規化された）角度依存性、すなわちＲ（θ）／Ｒ（０°）を示している。この図から、抵抗は相転移温度領域で角度に強く依存しており、抵抗の極大はｃ軸に平行な磁界のときにある一方で、抵抗の極小はａ軸に平行な磁界のときにあることが分かる。特に、加えた磁界と加えた電流とのあいだの角度は、ＡＭＲ値（これは従来の強磁性物質やマンガナイト膜における従来のＡＭＲ効果と全く異なるものであるが）で多少の相違が観察されてはいるけれども、抵抗振動挙動に対しては大きな影響を与えていない。磁界と電界の間の角度（y）は９０°に保たれているものの、ａ軸に沿って単結晶を回転していくと（図１（ｂ）の挿入図参照）、磁界とｃ軸の間の角度（Θ）だけは変化することに注目するべきである。そのような測定により、類似のＡＭＲ挙動を観察している（ここではデータは示さない）。

従来のＡＭＲ効果とは全く異なって、ここでのＡＭＲ値は温度の上昇とともに増加し、その温度が臨界温度を超えると減少する。温度の上昇とともに単調に減少するものではない。図１（ｂ）は、磁界強さ１tesla及び２teslaで各々測定された抵抗の温度依存性（Ｒ−Ｔ）及びＡＭＲの温度依存性（ＡＭＲ−Ｔ）を示している。温度が低い（２１０Ｋ以下）場合、ＡＭＲ値は非常に低い（４％以下）。温度がＴ_ＭＩに近づくと、ＡＭＲ−Ｔ曲線のピークは、加えた磁界１及び２（tesla）に無関係のように見える。特に、磁界２（tesla）におけるＡＭＲ値のピークは、磁界１（tesla）におけるＡＭＲ値よりも低い。温度がＴ_ＭＩを越えるとＡＭＲ値は再びゼロとなる傾向である。

図３は種々の温度におけるＡＭＲの磁界依存性を示す。温度領域は異なるものが４つあり、そこではＡＭＲは異なる磁界依存性を示している。（１）２１０Ｋ以下で、ＡＭＲ値は０．５（tesla）までは磁界とともに増加し、それ以降はＡＭＲ値は４％以下の小さな値（これは従来の強磁性物質で起こっていることと似ている）で飽和する。（２）２１５Ｋ〜２３５Ｋの温度範囲で、ＡＭＲ値は磁界とともに増加してピークに達し、それ以降は減少する。ピークの高さ／幅は、２１５Ｋから２２０Ｋへ増加／減少し、２２０Ｋ以降は減少／増加する。２２０Ｋで最大のＡＭＲ値（約９０％）が磁界０．２（tesla）のときに得られた。（３）２３５Ｋを越えると、ＡＭＲ値は磁界とともに単調に増加し、磁界２（tesla）以内ではピークは観察されなかった

温度−磁界平面における抵抗（Ｒ）とＡＭＲの相ダイアグラムを図４に示す。ここで、Ｔ_ＭＩは金属−絶縁体転移温度、すなわちＲ−Ｔ曲線におけるピーク温度であり、Ｔ^＊ _ＭＩはｄＲ／ｄＴ曲線におけるピーク温度である。ロッド状の領域に沿って、大きいＡＭＲがＴ^＊ _ＭＩより少し低いところに明らかに表われている。付け加えると、Ｌａ_０．６９Ｃａ_０．３１ＭｎＯ_３単結晶の場合よりもＡＭＲ値は少し低いけれども、Ｐｒ_０．７Ｐｂ_０．３ＭｎＯ_３単結晶でも、同様に特殊なＡＭＲ効果が観察されている（ここにデータは示さず）。

ＡＭＲ効果には二つの可能な寄与が考えられる。一つは、磁界モーメントと印加電流の間の相対的方向に関係するローレンツのＭＲ効果に由来するものである。他の一つは、スピン−軌道カップリングにより生じるバラ撒きの異方性（これは磁気モーメントと結晶軸との間の相対的角度に関係するが）に起因するものである。図１（ｂ）に示した結果には、この二つの可能な寄与が含まれている。電流方向に垂直な磁界を回転させて測定すると、ローレンツのＭＲ効果は有意に消されるけれども、特殊なＡＭＲ効果は依然として観察できる。言い換えれば、ローレンツのＭＲ効果は、観察されたＡＭＲ効果の主たる源ではない。よく知られているように、スピン−軌道の相互作用は、ペロブスカイト・マンガナイトにおいて非常に強い。しかし、薄膜サンプルに比べ単結晶サンプルでは、通常、磁気結晶の異方性は無視できるほど小さいと考えられている。何故なら、磁化の回転はスピン−軌道の相互作用を介してMn d軌道及びO p軌道を連続的に変形させるけれども、その歪みは磁気緊縮効果（magnetostrictive effects）─この効果は、薄膜においては基質のピン止め作用のために起こりえない（又は起こることが難しい）─によって開放されうるからである。それゆえ、結晶異方性だけが、われわれの単結晶サンプルで観察される大きなＡＭＲ効果、異常な温度及び磁界依存性を説明できないようにみえる。

このような温度及び磁界依存性は、異常なＡＭＲ効果が相転移プロセスと密接に関連していることを我々に感じさせる。その上、ペロブスカイト・マンガナイトの相転移温度は、２価のドープ金属の濃度、光照射、圧力等によって容易に調整できる。言い換えれば、巨大異方性磁気抵抗効果は室温でも得ることができ、磁気センサーをはじめ、光学及び圧力センサーの分野で非常に重要な応用がなされるであろう。

産業上での利用性

本発明の巨大異方性磁気抵抗素子は、磁気センサーとして産業的に応用できるであろう。磁気センサーとして、ここに三つの例を挙げることができる。
(i)磁界を検出する磁気計。図３（ｃ）に示したように、ＡＭＲ値は、特に低磁界及び相転移温度状態において、印加磁界の強さに敏感に依存する。それゆえ、ＡＭＲ値を測定することにより、その振幅及び方向を含めて、未知の磁界が非常に高感度で検出できる。
(ii)方向検出センサー。図２に示したように、ペロブスカイト・マンガナイト単結晶の抵抗は、印加磁界の方向に劇的に依存する。先ず、それによって抵抗を測定できるペロブスカイト・マンガナイト単結晶付きのセンサーをつくる。次に、そのセンサーをフリー磁石によって印加された磁界に置く。フリー磁石とは自由に回転でき、いつも北／南の地極を向くことのできる磁石を意味する。最後に、動く物体の上にそのセンサー及びフリー磁石を組み込み固定する。センサーの抵抗を測定することによって、動く方向が決定できる。
(iii)磁気ヘッド。本発明の異方性磁気抵抗素子は、磁気ヘッドの分野で、フェロマグネチック金属又は合金を利用した従来のＡＭＲ素子に代わって使われるであろう。

（ａ）磁界強さ１teslaで測定され正規化された磁化率、すなわち、Ｍ（Ｔ）／Ｍ（１０Ｋ）の温度依存性を表す。なお、（ａ）内の挿入図は、各々低温及び相転移温度付近のスピン配列を示すものである。（ｂ）磁界強さ１tesla及び２teslaで各々測定された抵抗及びＡＭＲの温度依存性を表す。なお、（ｂ）内の挿入図は、ＡＭＲ測定中における、適用された相対的磁界方向、電流／電界、及び単結晶の方向を示す模式図である。最初は、ａｂ平面はｘｙ平面に並行であり、磁界及び電流（電界）の方向は各々ｚ軸及びｘ軸に沿っている。

磁界強さ１teslaでｙ軸にそってサンプルを回転させながら測定したときの、正規化された抵抗Ｒ（q）／Ｒ（０°）の角度及び温度依存性。

種々の温度におけるＡＭＲの磁界依存性。（ｃ）内の挿入図は、種々の温度における磁界ＡＭＲ^＊＝〔｛Ｒ（０°）−Ｒ（９０°）｝／Ｒ（９０°）〕×１００％の依存性を示す。

磁界−温度平面での抵抗及びＡＭＲの相ダイアグラム。（ａ）内の挿入図は、抵抗の温度依存性（Ｒ−Ｔ）とその微分値（ｄＲ／ｄＴ−Ｔ）を示す。Ｔ_ＭＩは金属−絶縁体転移温度を示し、Ｔ_ＭＩ＊はｄＲ／ｄＴ−Ｔ曲線におけるピーク温度を示す。

Claims (4)

1. 式Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３ （ここでＡはＬａ、Ｎｄ又はＰｒであり、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＰｂであり、ｘは０．２〜０．５の範囲内である）で表されるドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を含有する巨大異方性磁気抵抗素子。
2. 請求項１の巨大異方性磁気抵抗素子であって、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＭｎＯ_３ はＬａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＰｂ_ｘＭｎＯ_３又はＰｒ_１−ｘＰｂ_ｘＭｎＯ_３から選ばれる巨大異方性磁気抵抗素子
3. 請求項１又は２の巨大異方性磁気抵抗素子であって、ｘは０．２５〜０．４の範囲内である巨大異方性磁気抵抗素子。
4. 請求項１〜３のいずれかの巨大異方性磁気抵抗素子を備えてなる磁気センサー。