JPH0745411A

JPH0745411A - ペロブスカイト型複合酸化物磁性材料、それを用いた温度スイッチ及び温度変化検出素子

Info

Publication number: JPH0745411A
Application number: JP5204554A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuo; 良夫松尾; Naoki Kitou; 直樹亀頭; Toyohiko Shimizu; 豊彦清水; Irin You; 伊林葉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】【目的】０℃以下の低温域でほぼ規則的に磁気特性の
変化する、具体的には、そのキュリー温度が組成に応じ
てほぼ規則的に変化するペロブスカイト型複合酸化物磁
性材料を提供する。また、かかる磁性材料を利用した０
℃以下の温度で動作する温度スイッチ及び温度変化検出
素子を提供する。【構成】組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃で表されるペロ
ブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物であって、Ａ
サイトがＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，
Ｔｂ又はＨｏからなり、Ｂ及びＢ′サイトがそれぞれ異
なる遷移金属元素からなる、０℃以下の温度で磁性の変
化するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成式ＡＢ_0.5Ｂ′
_0.5Ｏ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する
複合酸化物磁性材料に関し、より詳しくは、Ａサイトが
特定のランタノイド元素、Ｂ及びＢ′サイトが遷移金属
元素からなるペロブスカイト型複合酸化物磁性材料、こ
の磁性材料を利用した温度スイッチ及び温度変化検出素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＯ₃型酸化物でＡイオンのイオン半
径がＢイオンよりも大きいものにみられるペロブスカイ
ト型結晶構造をもつ複合酸化物において、Ａサイトが希
土類元素のＬａであるＬａＭｎＯ₃は、低温において反
強磁性的性質を有することが知られている。一方、Ｌａ
ＭｎＯ_3+X（ｘは0.0006〜 0.068程度）と酸素リッチの
複合酸化物、ＬａＭｎＯ₃のＬａの一部をアルカリ土類
金属で置換した複合酸化物（Ｌａ_1-XＥ_X）ＭｎＯ
₃（Ｅはアルカリ土類金属）、ＬａＭｎＯ₃のＢサイト
であるＭｎを他の遷移元素で置換したＬａ₂ＭｎＭＯ₆
（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）については、低温において強
磁性を示すことが知られている。

【０００３】また、ペロブスカイト型結晶構造をもつ複
合酸化物であって、Ａサイトが３Ａ族元素、Ｂサイトが
３Ａ族元素以外の遷移元素を含み、かつＡサイト欠陥を
有する強磁性材料が知られている（特開平４−５３２０
６号公報）。しかし、該特開平４−５３２０６号公報に
おいて、その磁気的特性について具体的に示されている
ものは（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_XＭｎＯ_3-δ（０．８５≦ｘ
≦０．９６、０．２４≦ｙ≦０．５０、δは正の微小
値）であり、Ｌａ以外の希土類元素に置き換えたものの
磁気的特性については示されていない。

【０００４】また、ペロブスカイト型結晶構造をもつ複
合酸化物において、これらはいずれもＡサイトの希土類
元素がＬａに関する組成物の磁気的性質についての報告
例であるが、Ａサイトの希土類元素をＬａ以外の元素に
置き換えた組成物について、その磁気的性質がどの様に
変化するのかについては報告例がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者はＡ
サイトをＬａ以外の希土類元素に置き換えた一連のペロ
ブスカイト型複合酸化物を合成し、かかる組成物につい
て磁気的特性を調べたところ、これら一連の組成物は、
その常磁性から強磁性に変化するキュリー温度が、０℃
以下であって、希土類元素のイオン半径が減少するとと
もにほぼ直線的に低下し、また、低温域において強い強
磁性を示すことを発見した。

【０００６】従来、ペロブスカイト型結晶構造を有する
複合酸化物において、０℃以下の低温域でそのキュリー
温度が規則的に変化する一連の磁性材料は知られていな
かった。このような磁性材料を利用すれば、０℃以下の
低温域で、そのキュリー温度に対応した温度スイッチと
して利用でき、また、温度変化がキュリー温度前後であ
るとき、磁束変化による誘導起電力が発生するので、こ
れを検出して、極めて簡単な構成による温度変化検出素
子として利用できる。

【０００７】そこで、本発明の目的は、０℃以下の低温
域でほぼ規則的に磁気特性の変化する、具体的には、そ
のキュリー温度が組成に応じてほぼ規則的に変化するペ
ロブスカイト型複合酸化物磁性材料を提供するととも
に、かかる磁性材料を利用した０℃以下の温度で動作す
る温度スイッチ及び温度変化検出素子を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ａサイトを
Ｌａ以外の希土類元素に置き換えた、組成式ＡＢ
_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃（Ｂ及びＢ′サイトがそれぞれ異なる
遷移金属元素）で示される一連のペロブスカイト型複合
酸化物を合成し、かかる組成物について磁気的特性を試
験した。その結果、これら一連の組成物の常磁性から強
磁性に変化するキュリー温度は、０℃以下であって、希
土類元素のイオン半径が減少するとともにほぼ直線的に
低下すること、またこれら一連のペロブスカイト型複合
酸化物は低温域において強い強磁性を示すことを見出し
た。かかる磁性材料の磁気特性を利用すれば、極めて簡
単な構成で、温度スイッチや温度変化検出素子として利
用することができる。本発明は、これらの知見に基づい
て完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明のペロブスカイト型複合
酸化物磁性材料は、組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃で表さ
れるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物であ
って、ＡサイトがＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｄｙ，Ｔｂ又はＨｏからなり、Ｂ及びＢ′サイトが
それぞれ異なる遷移金属元素からなる、０℃以下の温度
で磁性の変化するものである、ことを特徴としている。

【００１０】本発明の実施の態様として、ＢサイトがＭ
ｎからなり、Ｂ′サイトがＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は
Ｃｕからなるものとすることができる。

【００１１】本発明の他の態様における０℃以下の温度
で動作する温度スイッチは、不活性ガスを充填した密閉
管内に温度変化によって磁性の変化する磁性体とマグネ
ットとが対向して配置され、前記マグネット及び前記磁
性体には前記密閉管外へ延びるリード線がそれぞれ接合
され、前記マグネットと前記磁性体の少なくとも一方は
弾性体を介して前記リード線に接続されてなる温度スイ
ッチであって、前記磁性体が上記のペロブスカイト型複
合酸化物磁性材料から形成されたものである、ことを特
徴としている。

【００１２】また、本発明のさらに他の態様における０
℃以下の温度で動作する温度変化検出素子は、温度変化
によって磁性の変化する磁性体の両側にマグネットが配
置され、該マグネットの他側に鉄心が接合されて磁気閉
回路が形成され、前記磁気閉回路の少なくとも一部にコ
イルが巻回されてなる温度変化検出素子であって、前記
磁性体が上記のペロブスカイト型複合酸化物磁性材料か
ら形成されたものである、ことを特徴としている。

【００１３】発明の具体的説明組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃で表されるペロブスカイト
型結晶構造を有する複合酸化物において、Ａサイトは、
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｂ又は
Ｈｏのいずれかのランタノイド元素からなる。ランタノ
イド元素のうち、Ｌａについては従来その磁気特性につ
いて種々報告されており、またそのキュリー温度が室温
付近にあり０℃を超えるため、また重希土類側のＥｒ〜
Ｌｕについては、組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃で表され
るペロブスカイト型結晶構造の単一相が得られ難く磁気
履歴を示さないため、本発明の範囲外とした。なお、Ｈ
ｏの場合、完全な単一層は得難いが大部分が単一層を形
成して磁気履歴を示すので、本発明の範囲に含める。

【００１４】また、Ｂ及びＢ′サイトは、それぞれ異な
る遷移金属元素からなり、具体的にはＢサイトがＭｎ、
Ｂ′サイトがＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕからなる
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】かかる組成のペロブスカイト型結晶構造を
有する複合酸化物は、ＡサイトがＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏへと、低希土類側か
ら重希土類側へと原子番号が大きくなるに従って、すな
わち、イオン半径の減少とともにそのキュリー温度がほ
ぼ直線的に低下していく。そして、そのキュリー温度よ
り低い低温域において、本発明の磁性材料は強磁性を示
す。

【００１６】ところで、従来、低温における電気回路の
スイッチング方法としては、（１）温度による電気抵抗
の変化を利用したサーミスター、（２）ゼーベック効果
による熱起電力を利用した熱電対、（３）キュリー温度
での磁気特性変化を利用する感温フェライト等を利用す
る方法がある。しかし、（１）及び（２）の方法を用い
て電気回路のスイッチングを行う場合、複雑な制御回路
が必要であり高価なものになり、また、（３）の方法に
ついては、低温域（２３３Ｋ程度以下）にキュリー温度
を有する適当な材料がなかった。しかし、本発明の磁性
材料を用いた素子によれば、温度変化による磁性変化を
利用して直接的に回路のスイッチングを行うことがで
き、極めて簡単な構成により０℃以下の温度で動作する
温度スイッチ素子として利用できる。

【００１７】次に、本発明の温度スイッチの具体的構成
を図１に基づいて説明する。図１は本発明の温度スイッ
チ２の内部構造の説明図である。ガラス管等で形成され
た密閉管４内に温度変化によって磁性の変化する磁性体
６とマグネット８とを対向して配置し、マグネット８の
磁性体６に対向する反対側にはバネ等からなる弾性体１
０を介して密閉管４外に延びるリード線１２を接合す
る。一方、磁性体６のマグネット８に対向する反対側に
は密閉管４外に延びるリード線１２′が接合されてい
る。密閉管４内は、本温度スイッチユニット２が低温時
に、水分の固化によってマグネット８と磁性体６の接触
面の導電性が低下するのを防止するために、Ａｒガス等
の不活性雰囲気としてある。そして、磁性体６は上述の
本発明のペロブスカイト型複合酸化物磁性材料から形成
される。

【００１８】マグネット８と磁性体６の表面には接触時
の導電性を高めるために銅粉等の導電材をコーティング
しておくとよい。リード線１２，１２′は、密閉管４と
の接触部１４，１４′で固定されている。バネ等の弾性
体１０の強度は、磁性体６が常磁性時には磁性体６とマ
グネット８とが非接触状態で、磁性体６が強磁性体にな
った時には接触状態となるように調整されている。な
お、弾性体はマグネット８側に設置してもよいし磁性体
６側に設置してもよく、或いはその両者に設置するよう
にしてもよい。

【００１９】そして、磁性体６の温度が低下しそのキュ
リー温度以下になって強磁性体に変化すると、マグネッ
ト８はバネ等の弾性体１０の弾性力に抗して磁性体６の
方向に移動し、磁性体６とマグネット８とが接触し通電
状態となり、一方、磁性体６の温度が上がりそのキュリ
ー温度を超えて常磁性体に変化すると、マグネット８は
弾性体１０の弾性力によって引き戻され磁性体６とマグ
ネット８とが非接触となる。従って、このユニット２は
磁性体６のキュリー温度に対応した温度スイッチとして
機能する。磁性体６の材料として上記ペロブスカイト型
複合酸化物磁性材料を適宜選択することによって、０℃
以下の所望の温度で動作する温度スイッチとなる。

【００２０】また、本発明の磁性材料を用いて磁気回路
を形成しコイルを巻き付けておけば、該磁性材料のキュ
リー温度前後で温度変化があると磁束が変化するので、
コイルに誘導起電力が発生する。これによる誘導電流を
検出すれば、極めて簡単な構成により０℃以下の温度で
動作する温度変化検出素子として利用できる。

【００２１】次に、本発明の温度変化検出素子の具体的
構成を図２に基づいて説明する。図２は本発明の温度変
化検出素子２０の内部構造の説明図である。温度変化に
よって磁性の変化する磁性体２２の両側にマグネット２
４，２６を配置し、該マグネット２４，２６の他側に磁
性軟鉄等の例えばコ字上の鉄心２８を接合して磁気閉回
路を形成し、この磁気閉回路の少なくとも一部にコイル
３０を巻回する。そして、コイル３０、磁性体２２、マ
グネット２４，２６及び鉄心２８を固定するために、こ
れらの表面には樹脂コーティングを施しておく。磁性体
２２は上述の本発明のペロブスカイト型複合酸化物磁性
材料から形成される。

【００２２】このように構成した本発明の温度変化検出
素子２０の磁性体２２の温度がそのキュリー温度前後で
変化すると、磁気閉回路の磁束が変化する。そのため、
コイル３０に誘導起電力Ｅが発生し、これによる誘導電
流を検出すれば、磁性体２２のキュリー温度前後で動作
する温度変化検出素子として機能する。磁性体２２の材
料として上記ペロブスカイト型複合酸化物磁性材料を適
宜選択することによって、０℃以下の所望の温度で動作
する温度変化検出素子となる。

【００２３】

【実施例】実施例１出発物質として、Ｌｎ₂Ｏ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂ），Ｍｎ₂Ｏ₃，ＮｉＯ（純度９９．９９％）を用
い、組成式ＬｎＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃となるように所定
の割合に配合し、メノウ乳鉢中で十分に乾式混合し、そ
の混合物を成形し、大気中１５２３Ｋで７２時間仮焼し
た。これを粉砕して成形し、大気中１５２３Ｋで７２時
間焼成して試料を得た。得られた試料の一部を粉砕し、
粉末Ｘ線回折法を用いて相の同定を行い単一相か否かを
確認した。そして不純物相が確認された試料については
再度粉砕し、上記と同一条件で成形、焼成を行い、再合
成によっても単一相の得られないものについては、雰囲
気及び圧力を変えて合成を行った。その結果、Ｌｎ＝Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂについては１回目の
合成プロセスで単一相が得られた。また、Ｌｎ＝Ｇｄ，
Ｄｙについては３回目のプロセスによって単一相が得ら
れた。しかし、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂについては単一
相は得られなかった。処理条件を表１に示す。

【００２４】

【表１】表１ La Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb １回 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × × × × ２回 × × × × × ３回 ○ ○ × × × ４回 × １回，２回：１５２３Ｋで大気中３日間熱処理３回：１５２３Ｋで酸素雰囲気中３日間熱処理４回：１５２３Ｋで酸素雰囲気（４気圧）中３日間熱処
理 ○ ：単一相を得た × ：単一相が得られない

【００２５】単一相の得られた各試料について、ＶＳＭ
（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定した。なお、Ｌ
ｎ＝Ｈｏについては完全な単一相は得られなかったが、
大部分はペロブスカイト型結晶構造を有しており、低温
において磁気履歴を示した（図６参照）。

【００２６】各試料のうちＬｎ＝Ｐｒ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｈ
ｏの場合（ＰｒＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃，ＳｍＭｎ_0.5Ｎ
ｉ_0.5Ｏ₃，ＴｂＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃，ＨｏＭｎ_0.5
Ｎｉ_0.5Ｏ₃）について、各種温度におけるＭ−Ｈ曲線
を図３〜図６に示す。図３からも分かるように、ＰｒＭ
ｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃について、低温域で明確な磁気履歴
を示し（図３（ａ），（ｂ））、キュリー温度の少し低
温側では僅かに磁気履歴を示している（図３（ｃ））
が、キュリー温度を超えるとＭ−Ｈ曲線は直線になって
（図３（ｄ），（ｅ））常磁性に変わることが分かる。
ＳｍＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃についても、図４から分かる
ように、同様の傾向を示している。ＬｎがＴｂ，Ｈｏの
場合、低温と室温付近のＭ−Ｈ曲線のみを図示してある
が（図５，図６）、上記とほぼ同様の傾向を示した。ま
た、Ｌｎがこれら以外の組成物についても、Ｍ−Ｈ曲線
はＬｎ＝Ｐｒ，Ｓｍにおける場合とほぼ同様の傾向を示
した（図示せず）。

【００２７】そして、各試料について、キュリー温度付
近で温度を少しづづ変えて求めたＭ−Ｈ曲線につき、Ｍ
−Ｈ曲線が完全に直線になったときの温度をキュリー温
度とし、そのキュリー温度とＬｎのイオン半径の関係を
図７に示すとともに、表２にキュリー温度を示す。

【００２８】

【表２】表２ＬｎＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃におけるキュリー温度とＬｎ（希土類元素）の関係ＬｎＬａＰｒＮｄＳｍＥｕＧｄＴｂＤｙキュリー温度（Ｔｃ）Ｋ 299 223 214 178 157 141 127 114

【００２９】これらの図７及び表２の値から分かるよう
に、各試料の常磁性から強磁性に変化するキュリー温度
は、ＡサイトのＬｎが、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，ＤｙへとＬｎのイオン半径の減
少とともにほぼ直線的に低下することが確認された。従
って、Ｌｎを変えることによって、キュリー温度を容易
にコントロールできることが分かる。

【００３０】また、Ｍ−Ｈ曲線より求めた、一連の組成
物の低温（液体窒素温度（７８Ｋ））における磁気特性
値（飽和磁化（Ｍｓ）、残留磁化（Ｍｒ）、保磁力（Ｈ
ｃ））を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３に示した磁気特性値からも分かるよう
に、上記実施例に係る一連のペロブスカイト型複合酸化
物は、低温域において強磁性を示すことが分かる。な
お、Ｌｎが重希土類側（Ｔｂ〜Ｈｏ）でＭｒ，Ｍｓ，Ｈ
ｃの値が低くなっているのは、特性値の測定温度が、キ
ュリー温度に近づいてくるためであると考えられる。

【００３３】このような強磁性的性質は、Ｂサイトイオ
ン−酸素イオン−Ｂ′サイトイオンの超交換相互作用に
より発現する。図８に組成式ＬｎＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃
（Ｌｎ＝ランタノイド元素）の磁気モーメント（μeff
(exp)）のＬｎのイオン半径による変化の様子を示す。
グラフ中にはμeff(Mn⁴⁺，Ni²⁺) 、μeff(Mn³⁺，Ni³⁺)
の理論値も共に示してある。ここで、磁気モーメント
（μeff(exp)）の値は、ファラデー法によって、不均一
磁場中で物質が受ける力を測定し磁化率を求め、磁化率
の逆数と温度との関係よりキュリー定数を求め、この値
を次式１に代入して求めた。

【００３４】

【式１】μeff(exp)＝（８Ｃ）^1/2 〔Ｃ：キュリー定数、８≒３ｋ／（Ｎ_A・μ_B ²）、μ
_B：ボーア磁子、ｋ：ボルツマン定数、Ｎ_A：アボガド
ロ数〕

【００３５】また、μeff(Mn⁴⁺，Ni²⁺) 、μeff(Mn³⁺，
Ni³⁺) の理論値（μeff(cal)）は、各々の磁性イオンの
μeff を次式２に代入して求めた。

【００３６】

【式２】μeff(cal)＝｛Σni( μeff,i)²｝^1/2

【００３７】ここで、ｎｉは１分子中に含まれるｉイオ
ンの数、μeff,i はｉイオンの有効磁気モーメントであ
る。希土類イオン及びＭｎ，Ｎｉイオンの３ｄイオンの
有効磁気モーメントの値は、岡本祥一著「磁気と材料」
２１頁、２３頁（共立出版）に示されている値を用い
た。

【００３８】図８のグラフから分かるように、Ｅｕを除
く希土類では、ほぼμeff(Mn⁴⁺，Ni²⁺) に近い値を示す
ことが分かる。このことからＬｎＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃
では、ＢサイトのMn⁴⁺−Ｏ^2-−Ni²⁺の超交換相互作用に
より強磁性的性質が発現することが分かる。従って、本
発明の複合酸化物が低温において強磁性を示すのは、Ｂ
サイトにおいて、Ｂサイトイオン−酸素イオン−Ｂ′サ
イトイオンの超交換相互作用により発現するものと考え
られる。

【００３９】実施例２図１に示したように、ガラス管で形成した密閉管４内
（Ａｒガス雰囲気）にマグネット（φ２ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）８と試料（φ２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、Ｌｎ＝Ｎｄ、実
施例１に示した方法により製造）６とを対向して配置
し、マグネット８にはバネ１０を介して密閉管４外に延
びるリード線１２を接合し、試料６には密閉管４外に延
びるリード線１２′を接合して温度スイッチ素子ユニッ
ト２を作製した。なお、マグネット８と試料６の表面に
は銅粉をコーティングしてある。リード線１２，１２′
は、密閉管４との接触部１４，１４′で固定されてい
る。バネ１０の強度は、試料６が常磁性時には試料６と
マグネット８とが非接触状態で、試料６が強磁性体にな
った時には接触状態となるように調整してある。

【００４０】次いで図９に示すように、このユニット２
に豆電球１６と電池１８を直列に接続し、試料６とマグ
ネット８間とがオープンになった回路を作製した。そし
て、このユニット２を室温から液体窒素温度へ冷却し
た。その後再度室温へ戻した。この操作を数回繰り返し
た。その結果、ユニット２の冷却過程では、試料６のキ
ュリー温度（２１４Ｋ）付近以下の温度で試料６が強磁
性体に変化し、試料６とマグネット８とが接触して回路
が接続し豆電球１６が点灯した。また、ユニット２の昇
温過程では、試料６のキュリー温度付近を超えて温度が
高くなると試料６が常磁性体に変化し試料６とマグネッ
ト８とが開いて豆電球１６が消灯した。

【００４１】試料６の材料として本発明のペロブスカイ
ト型複合酸化物磁性材料を適宜選択することによって、
０℃以下の所望の温度で動作する温度スイッチとなる。
Ａサイトを別の希土類で置換すると、より広範な温度領
域でスイッチングが可能である。なお、試料６の大き
さ、バネ１０の強さ等を適当に調整すれば精度を高める
ことができる。そして、このようなユニットをより小さ
く、かつ複数配備すれば、温度感知センサーとしての利
用も可能である。

【００４２】実施例３図２に示したように、試料（φ２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、Ｌ
ｎ＝Ｓｍ、実施例１に示した方法により製造）２２の両
側にマグネット（φ２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）２４，２６を
配置し、該マグネット２４，２６の他側にコ字上の磁性
軟鉄２８を接合して磁気閉回路を形成し、磁性軟鉄２８
の一部にコイル３０を８０ターン巻回した。次いで、コ
イル３０、試料２２、マグネット２４，２６及び磁性軟
鉄２８を固定するために、これらの表面には樹脂コーテ
ィングを施して、温度変化検出素子ユニット２０を作製
した。

【００４３】そして、このユニット２０を室温から液体
窒素温度の間を数回往復させ、その温度変化によって起
電力（Ｅ）が発生するか否かを調べた。その結果、試料
のキュリー温度（１７８Ｋ）前後での温度変化によって
０．０２ｍＶ程度の起電力の発生が確認された。かかる
起電力の発生により生じた誘導電流を検出すれば、直接
的に温度変化を検出する温度変化検出素子として利用で
きる。なお、試料部を積層化したり大きくしたりコイル
の巻数を増やすことにより、より大きな起電力を得るこ
とができる。試料２２の材料として本発明のペロブスカ
イト型複合酸化物磁性材料を適宜選択することによっ
て、０℃以下の所望の温度で動作する温度変化検出素子
となる。

【００４４】なお、Ａサイト元素の異なる複数の試料を
積層化し、他は上記図２と同様に構成したユニットによ
れば、各試料のキュリー温度が異なるので、その異なる
キュリー温度に応じ広範囲な温度変化に対して起電力
（Ｅ）を連続的に得ることも可能である。これを利用し
て、従来のマグネットを動かすことによる磁性変化を利
用する動的方法での起電力の発生ではなく、温度変化だ
けによる、強磁性体を動かす必要のない静的な方法によ
る発電素子としての利用も可能である。

【００４５】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したペロブス
カイト型複合酸化物磁性材料であるから、０℃以下の低
温域で、そのキュリー温度が組成に応じてほぼ規則的に
変化する磁性材料を提供することができるとともに、か
かる磁性材料を用いれば簡単な構成により０℃以下の温
度で動作する温度スイッチや温度変化検出素子として利
用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の温度スイッチの内部構造の説明図。

【図２】本発明の温度変化検出素子の内部構造の説明
図。

【図３】ＰｒＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃の各種温度における
Ｍ−Ｈ曲線を示すグラフ。

【図４】ＳｍＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃の各種温度における
Ｍ−Ｈ曲線を示すグラフ。

【図５】ＴｂＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃の各種温度における
Ｍ−Ｈ曲線を示すグラフ。

【図６】ＨｏＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃の各種温度における
Ｍ−Ｈ曲線を示すグラフ。

【図７】各試料のキュリー温度とＬｎのイオン半径の関
係を示すグラフ。

【図８】ＬｎＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃の磁気モーメントμ
eff の、Ｌｎのイオン半径による変化の様子を示すグラ
フ。

【図９】本発明の温度スイッチのスイッチング機能を確
認する装置の説明図。

【符号の説明】

２・・・温度スイッチ４・・・密閉管６・・・磁性体８・・・マグネット１０・・・弾性体１２、１２′・・・リード線２０・・・温度変化検出素子２２・・・磁性体２４、２６・・・マグネット２８・・・鉄心３０・・・コイルＥ・・・起電力

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5Ｏ₃で表されるペ
ロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物であって、
ＡサイトがＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄ
ｙ，Ｔｂ又はＨｏからなり、Ｂ及びＢ′サイトがそれぞ
れ異なる遷移金属元素からなる、０℃以下の温度で磁性
の変化するペロブスカイト型複合酸化物磁性材料。
【請求項２】請求項１に記載の組成式ＡＢ_0.5Ｂ′_0.5
Ｏ₃において、ＢサイトがＭｎからなり、Ｂ′サイトが
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕからなる請求項１に記
載のペロブスカイト型複合酸化物磁性材料。
【請求項３】不活性ガスを充填した密閉管内に温度変化
によって磁性の変化する磁性体とマグネットとが対向し
て配置され、前記マグネット及び前記磁性体には前記密
閉管外へ延びるリード線がそれぞれ接合され、前記マグ
ネットと前記磁性体の少なくとも一方は弾性体を介して
前記リード線に接続されてなる温度スイッチであって、
前記磁性体が請求項１又は２に記載のペロブスカイト型
複合酸化物磁性材料から形成されたものである０℃以下
の温度で動作する温度スイッチ。
【請求項４】温度変化によって磁性の変化する磁性体の
両側にマグネットが配置され、該マグネットの他側に鉄
心が接合されて磁気閉回路が形成され、前記磁気閉回路
の少なくとも一部にコイルが巻回されてなる温度変化検
出素子であって、前記磁性体が請求項１又は２に記載の
ペロブスカイト型複合酸化物磁性材料から形成されたも
のである０℃以下の温度で動作する温度変化検出素子。