TITULO
PROCEDIMIENTO PARA AUMENTAR LA TEMPERATURA DE CURIE EN ÓXIDOS MAGNETORESISTIVOS CON ESTRUCTURA DE DOBLE PEROVSKITA
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se enmarca en el sector de los Materiales Magnéticos y los Sensores Magnéticos. Los Materiales Magnetoresistivos, de los cuales los materiales objeto de la presente invención forman parte, se usan en numerosos campos de la tecnología: i) Memorias Magnéticas (MRAM's), ii) cabezales de lectura de registros o memorias magnéticas, iii) sensores de campo magnético, iv) posicionadores, v) medidores de corriente eléctrica, vi) ...etc
ESTADO DEL ARTE La magnetoresistencia (MR) de un material se define como el cambio de resistencia (ΔR) eléctrica del mismo al ser sometido a un campo magnético (H). Más explícitamente: ΔR(H)=[R(H)-R(H=0)] donde R(H) y R(H=0) se refieren a los valores de resistencia medidos en presencia de un campo magnético de valor H y nulo (H=0). En general, este cambio de resistencia se normaliza por la resistencia medida en campo nulo R(H=0). En este caso MR(H =ΔR/R(B=0)= [R(H)-R(H=0)]/R(H=0).
En los metales ferromagnéticos comunes, por ejemplo permaloy ( - i0.8Feo.2), MR(H) es positivo y del orden de ~5%. A pesar de que el valor de MR es moderado, es significativamente mayor que el medido en Ni, Co, Fe etc. y por ello el permaloy se usa como elemento magnetoresistivo en un cierto número de dispositivos y aplicaciones.
R. von Helmolt et al (Phys. Rev. Lett 7, 2331 (1993) descubrió que algunos óxidos tipo perovskita Li.xAxMnO3 donde A(=Ca, Sr, Ba, ..) es un ion alcalino terreo y Ln es un ion lantánido (Ln=La, Nd, Pr,...) presentan una MR negativa y mucho mayor que los metales convencionales. En esta serie de materiales, la temperatura de Curie no sobrepasa los ~360K alcanzados en la composición La2/3Srι/3M O3. La MR medida de estos óxidos
puede alcanzar valores enormes, cercanos al 100% cuando H es del orden de algunas decenas de kOe. La respuesta magnetoresistiva máxima se obtiene cerca de la temperatura de Curie del material. Sin embargo, la MR es muy pequeña a campos magnéticos moderados (< lkOe) y a temperaturas ligeramente por encima de Te y virtualmente nula a temperaturas bien por encima de Tc. Por este motivo, las perovskitas de Manganeso tipo Li.xAxMnO3 tienen escasas posibilidades de ser útiles en aplicaciones tecnológicas que requieran temperaturas significativamente superiores temperatura ambiente.
En 1998, K.I. Kobayashi et al. (Nature 395, 677 (1998)) demostraron que el óxido Sr2FeMoO<j es ferromagnético y metálico. Su temperatura de Curie alcanza los 415K y presenta una MR de un 31% a baja temperatura (4.2K) y en un campo magnético H de 70kOe. Las propiedades óptimas (máxima magnetización de saturación, mínima resistencia eléctrica y mayor magnetoresistencia) se obtienen cuando los iones Fe(B) y Mo(B') están ordenados alternativamente en las tres direcciones principales de la red cristalina.
A.W. Sleight y J. F. Weiher (J. Phys. Chem. Solids, 679 (1972)) reportaron la síntesis de distintos óxidos de la familia A2BB'θ6. Los resultados correspondientes a los óxidos A2FeMoO6 (A=Sr, Ca, Ba) han podido ser reproducidos y validados en laboratorios de todo el mundo. Las propiedades del A2FeMoO6 (A=Sr, Ca, Ba) están pues contrastadas (R.P. Borges et al . J. Phys. Cond. Matter. 11, L445 (1999). En el marco de esta invención, es de relevancia señalar que el valor máximo de la Te medida en esta serie corresponde a Sr2FeMoO6 con Tc= 420K (Y. Tomioka et al. Phys. Rev. B 61, 422 (2000))
Con el objetivo de obtener temperaturas de Curie más altas se han explorado otras composiciones. En particular, se ha publicado que los óxido A FeReθ6 (A=Ca, Sr) presentan una Tc cercana a 540K (J. Longo and R. Ward, J. Am, Chem. Soc. 83, 2816 (1961), W. Westerburg et al, arXiv:cond-mat/0004275).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con sus objetivos, la presente invención relata como aumentar la temperatura de orden ferromagnético (temperatura de Curie Te) en materiales con una estructura de doble perovskita tipo A2BB'θ6. En la estructura cristalina del material ideal, los iones B y B' están ordenados alternativamente a lo largo de las tres direcciones (a,b,c) fundamentales de la red.
Diversos estudio experimentales realizados por los autores han indicado que el mecanismo de interacción magnético básico está mediatizado por la densidad de electrones en la banda de conducción del material (B. Martínez et al, J. of Phys. Condensed Matter 12, 10515 (2000)). En consecuencia, los autores han propuesto modificar la densidad de electrones en la banda de conducción como una estrategia posible para modificar la intensidad del acople ferromagnético y con ello la temperatura de Curie.
El procedimiento de dopaje, objeto de la presente invención, ha sido la substitución de los iones alcalino térreos divalentes (A=Sr, Ba, Ca) por iones lantánidos o tierras raras trivalentes (Ln=La, Nd, Sm, Pr, ...). Como consecuencia de esta substitución, en el óxido A2+ .χLn3+ xBB'θ6 resultante, la densidad de electrones en la banda de conducción, formada por los orbitales atómicos de B y/o B', aumenta.
Un procedimiento alternativo de alcanzar el mismo efecto de dopaje es la substitución total o parcial de los aniones oxígeno (divalentes) por aniones halógenos (monovalentes), tal como: Sr^MoFeO^- X1^ donde X=F, Cl, Br, I. Dicho procedimiento ha sido demostrado con éxito en estructuras similares (por ejemplo en YBa2Cu3O7.xFx por S.D. Goren et al, (Phys. Rev. B 50, 1290 (1994)) o bien en Bi2Sr2CaCu2O8Ix por Y. Koike et al (Physica C 208, 363 (1993)) y por tanto es de esperar que se pueda usar también en el presente caso.
En lo que sigue y como ejemplo, se describirá el caso en que A=Sr, Ln=La, B=Mo, B'=Fe por lo que la fórmula general de los compuestos que se describirán es: Sr2+ 2. xLa3+ xMoFeO6.
La presente invención demuestra que mediante este procedimiento es posible:
1. Preparar compuestos con estructura de doble perovskita tipo A2BB'θ6 y aumentar la temperatura de Curie del material dopado (substitución parcial o total de Sr2+ por La3+ (A2+ por Ln3+) por encima de la del material sin dopar.
2. Los materiales así fabricados tienen una magnetoresistencia negativa. 3. Con dichos materiales se pueden fabricar los elementos sensibles de sensores de campo magnético. Se ilustra con un ejemplo.
LISTADO DE FIGURAS
Fig. 1 Esquema del tratamiento térmico para la síntesis de los óxidos Sr2.xLaxMoFeθ6 con O≤x≤l
Fig. 2 Ejemplo de un difractograma de rayos X a temperatura ambiente para algunas muestras (x=0 y 0.6) de la serie Sr2.xLaxMoFeθ6.
Fig. 3 Curvas de magnetización en función de la temperatura, medida con un campo magnético de intensidad (a lkOe) de algunos los óxidos Sr2.xLaxMoFeθ6 con 0<>___1 Fig. 4. Gráfico que ilustra el aumento de la temperatura de Curie de los óxidos Sr2. xLaxMoFeθ6 al aumentar x.
Fig. 5 Variación de resistencia (R) al someter una cerámica de composición Sr2. xLaxMoFeθ6 (x=0-6) a un campo magnético de intensidad H variable y a 10K y 300K.
1. PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN FÍSICA
• Se ha preparado una mezcla con proporciones estequiométricas de SrCO3, Fe2O3, MoO3 y La2O3 apropiadas para obtener óxidos con composiciones Sr2.xLaxMoFeθ6 con 0<x<l. Los materiales se mezclan en un mortero de ágata o similar y se comprimen en forma pastilla a una presión de 10-15 Ton/cm2.
• La pastilla resultante se somete al siguiente tratamiento térmico (ver Fig. 1) : a) Calentamiento hasta 900°C a 5°C/min en una atmósfera de aire. b) Calcinación a 900°C durante 8h en una atmósfera de aire. c) Enfriamiento hasta temperatura ambiente a 5°C/min en una atmósfera de aire. d) Repetición de los pasos a)-c) tras molienda intermedia. e) Calentamiento hasta una temperatura de síntesis (Ts) Ts^ 1200°C/min en una atmósfera de Ar/H2 al 1%. f) Síntesis a Ts= 1200°C durante t= 16h en una atmósfera de Ar/H2 al 1%. g) Enfriamiento hasta temperatura ambiente a l°C/min en una atmósfera de Ar/H2 al 1%.
• El análisis por difracción de Rayos X de los materiales Sr2.xLaxMoFeOδ con 0<x<l así obtenidos, demuestra que son puros y no hay indicios de impurezas. Ver Fig. 2.
• Los parámetros de celda obtenidos por refinamiento de la estructura tienen una variación monótona con el nivel de substitución.
• El análisis químico de las muestras (Energy Dispersive X-ray Absorption) indica que la composición química de las cerámicas resultantes está de acuerdo, dentro del error experimental, con la composición catiónica prevista.
• La temperatura de Curie de los materiales se ha determinado usando un magnetómetro (SQUID-Quantum Design), mediante la medida de la dependencia en temperatura de la magnetización. Ver Fig. 3. En dicha figura se puede apreciar el aumento de la temperatura de Curie del material al aumentar el contenido en lantánido.
• La Figura 4 ilustra y resume el aumento de temperatura de Curie en la serie de óxidos Sr2.xLaxMoFeθ6 (0<x<l) al aumentar la fracción de lantánido.
• Los materiales así fabricados tienen una magnetoresistencia negativa. La Fig. 5 muestra, como ejemplo, la variación de resistencia (R) al someter una cerámica a un campo magnético de intensidad H, para una composición particular (x-0.6), a 300K y a lOK.
2. ELEMENTOS Y SENSORES MAGNETORESISTTVOS.
Las piezas cerámicas fabricadas como se ha descrito en 1 presentan un cambio de su resistencia eléctrica al ser sometidas a un campo magnético.
Un elemento sensor magnetoresistivo basado en dichos materiales se puede fabricar y configurar como sigue: a) Dos electrodos metálicos conectados a la mencionada cerámica pueden ser usados para inyectar y drenar una corriente eléctrica I. b) Dos electrodos metálicos conectados a la mencionada cerámica se pueden usar para medir la caída de tensión V(H=0) entre ellos, creada por la corriente I. c) Al modificar la intensidad del campo magnético H en las proximidades del elemento sensor, por ejemplo acercando un imán o colocando el elemento sensor en el interior de un solenoide convenientemente alimentado, se produce un cambio en la caída de tensión V(H) creada por la corriente I que refleja su cambio de resistencia R. d) El cambio de tensión ΔV= V(H)-N(H=0) y corresponde a una magnetoresistencia MR=ΔN/V(H=0)=ΔR/R(H=0) es negativo y es función del valor del campo H. Por tanto dicho elemento se puede usar como:
1) Sensor y medidor del campo magnético H
2) Interruptor magnético
3) Usando un circuito magnético apropiado, se puede usar como elemento sensor o como componentes tales como: sistema de posicionamiento magnético
Φ potenciómetro magnéticos, sistema de posicionadores angulares y/o lineales,
* contadores de vueltas, medidores de corriente,