JP2021123750A - Ｃｒ−Ｎｉ系合金部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性と耐摩耗性に優れ、且つ機械的特性を有するＣｒ−Ｎｉ系合金部材およびＣｒ−Ｎｉ系合金部材の製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、０％以上３０．０％以下のＦｅと、０．５％以上２．０％以下のＣと、０％超え２０．０％以下のＮｂと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎｉ系合金であって、ｆｃｃ相とｂｃｃ相を有する母相中に、平均粒径１０μｍ以下の粒状の炭化物粒子が分散析出している積層造形体からなるＣｒ−Ｎｉ系合金部材である。【選択図】図３

Description

本発明は、耐食性と耐摩耗性に優れ、且つ高機械的特性を有するＣｒ−Ｎｉ系合金部材およびＣｒ−Ｎｉ系合金部材の製造方法に関する。

原油・天然ガス等の採掘や流体輸送に用いる機器においては、他材料との接触、摺動を
伴う部材に高い機械的特性と耐摩耗性および耐食性に優れた部品を用いて、長寿命化することが要望されている。このような要望に対して、クロム（Ｃｒ）を主成分とするＣｒ基合金が提案されている。たとえば特許文献１では、質量％で、４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、０％以上３５．０％以下のＦｅと、０％以上２．０％未満のＭｎと、次の（１）〜（３）の何れかと、を含み、（１）１．１％超４．０％以下のＣ、（２）０．７％以上３．０％以下のＢ、（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記Ｎｉは１５％以上であるＣｒ−Ｎｉ系合金が開示されている。

国際公開２０１９／１８９５３１号パンフレット

上述の特許文献１で開示されたＣｒ−Ｎｉ系合金は、優れた耐食性と耐摩耗性を有するものである。しかしながら、機械的特性が十分ではないという課題があった。過酷な環境で使用する機械設備の構造部材・部品としては更に高く、優れた機械的特性が要求されていた。

そこで、本発明は、耐食性と耐摩耗性に優れ、且つ機械的特性も高いＣｒ−Ｎｉ系合金部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＣｒ−Ｎｉ系合金部材は、質量％で、４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、０％以上３０．０％以下のＦｅと、０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超え２０．０％以下のＮｂと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎｉ系合金であって、ｆｃｃ相とｂｃｃ相からなる母相中に、平均粒径１０μｍ以下の粒状の炭化物粒子が分散析出している積層造形体であることを特徴とする。

本発明のＣｒ−Ｎｉ系合金部材において、前記炭化物粒子は、Ｎｂ系炭化物およびＣｒ系炭化物を有することが好ましい。
また、前記Ｃｒ系炭化物の粒径は１〜１０μｍであり、前記Ｎｂ系炭化物の粒径は０．１〜２μｍであり、且つ、前記Ｃｒ系炭化物が前記Ｎｂ系炭化物より粒径が大きいことが好ましい。

本発明のＣｒ−Ｎｉ系合金部材において、断面観察における前記母相中のｂｃｃ相の面積割合が５０％以上であることが好ましい。

本発明のＣｒ−Ｎｉ系合金部材の製造方法は、質量％で、４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、０％以上３０．０％以下のＦｅと、０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超え２０．０％以下のＮｂと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる、融点が１６００℃以下のＣｒ−Ｎｉ系合金粉末を用いて積層造形体を形成する積層造形工程と、前記積層造形体に９００〜１２００℃で熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とする。
また、前記積層造形工程は、粉末床溶融結合方式の電子ビーム溶融法を用いることが好ましい。このとき、前記合金粉末を８００〜１１００℃に予熱することが好ましい。

本発明によれば、機械的特性を向上できる。よって、耐食性と耐摩耗性に優れ、且つ機械的特性も高いＣｒ−Ｎｉ系合金部材およびその製造方法を提供することができる。

電子ビーム溶融法による積層造形装置および積層造形方法の概略構成を例示する断面模式図である。 実施例における熱処理前（熱処理なし）の積層造形体の組織を示すＳＥＭ観察像（3000倍）である。 図２の組織の拡大ＳＥＭ観察像（10000倍）である。 実施例における熱処理後（熱処理あり）の積層造形体の組織を示すＳＥＭ観察像（3000倍）である。 図４の組織の拡大ＳＥＭ観察像（10000倍）である。 鋳造成形体の組織を示すＳＥＭ観察像である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
先ず、本発明の実施形態で用いる積層造形方法と化学組成について述べ、続いてＣｒ−Ｎｉ系合金からなるＣｒ−Ｎｉ系合金部材（以下、積層造形体と言うことがある。）について説明する。その後、積層造形体の製造方法と積層造形体の組織について説明する。

［積層造形方法］
上述のＣｒ−Ｎｉ系合金を用いた機械部品や配管部材では、鋳造や粉末冶金による素形材に機械加工や溶接等を施すことにより所定形状の部材や部品を成形している。しかし、機械加工や溶接等では部材に精度の高い複雑形状を付与することは困難である。また、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の部材を得ることができれば、設計自由度も上がり軽量化や低コスト化も図られる。
近年、３Ｄプリンタと呼ばれる付加製造法（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＭ法）の技術により、低コストで複雑形状の付与が可能になってきている。付加製造方法は、原料粉末に熱源を供給して原料粉末を溶融、凝固させることを繰り返してネットシェイプまたはニアネットシェイプの三次元形状の付加製造体（本発明では積層造形体と言う。）を得ることができる（例えば、特表２０１６−５０２５９６号参照）。

金属材料を対象とする付加製造法（本発明では積層造形法と言う。）としては、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Powder Bed Fusion)と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Directed Energy Deposition）に区分することができるが、本実施形態の積層造形体はいずれの方式でも造形できる。粉末床溶融結合方式（パウダーベッド方式）は、金属粉末を敷き詰め、熱源となるレーザビームや電子ビームで造形する部分を局所的に溶融し凝固させる（以下、溶融・凝固と言う。）方法である。金属粉末を敷き詰め、溶融・凝固を繰り返すことで凝固層を積層し造形する。パウダーベット方式は局所の溶融・凝固であるため、冷却速度が速く、粒状の微細な炭化物を有した組織を得て、良好な機械的特性を得るにはこの方式が好ましい。パウダーベッド方式には、以下のレーザビーム熱源方式と電子ビーム熱源方式がある。

レーザビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉材料にレーザビームを照射して、溶融・凝固または溶融・焼結させて積層造形するものであり、粉末レーザ溶融法(Selective Laser Melting：ＳＬＭ)と、粉末レーザ焼結法(Selective Laser Sintering：ＳＬＳ)が知られている。レーザビーム熱源方式は窒素などの不活性雰囲気中で溶融・凝固、あるいは溶融・焼結がなされる。電子ビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉末に電子ビームを高真空中で照射し衝突させることで、運動エネルギーを熱に変換し粉末を溶融させる。電子ビーム方式は真空中で溶融・凝固がなされる。電子ビーム熱源方式は、粉末電子ビーム溶融法(Selective Electron Beam Melting：ＳＥＢＭ)あるいは電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）と称される。このようなパウダーベッド方式によれば、得ようとする部材や部品を積層造形体で構成することができる。

指向性エネルギー堆積方式はメタルデポジッション方式と呼ばれ、レーザビーム又は電子ビームを移動させる方向の前方位置に金属粉末を連続的に噴射し、供給された金属粉末にレーザビーム又は電子ビームを照射して溶融凝固させて造形する。

パウダーベッド方式は、積層造形体の形状精度が高いという利点があるのに対して、メタルデポジッション方式は高速造形が可能であるという利点がある。パウダーベッド方式の中でＳＬＭは、積層厚さが数十μｍ単位の粉末床に対して、微細なレーザビームを用いて選択的に溶融・凝固させ、その凝固層を積層させることで造形する方法であり、他の積層造形法と比較して精密部品が造形可能であるという特徴を有している。一方、ＥＢＭは積層厚さが数十μｍ単位の粉末床に対して、微細な電子ビームを用いて選択的に溶融・凝固させ、その凝固層を積層させることで造形する方法であり、他の積層造形法と比較して真空中で造形可能であり、出力を大きくできる特徴を有している。そのため、造形中に造形体が放熱しにくく、高出力の電子ビームで高温予熱しながら粉末を溶融・凝固して造形することができる。造形中に造形物の３次元形状に適した予熱条件を制御することで予熱温度を制御できるため品質が安定し、高温予熱により凝固割れ感受性を低減できる。Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、融点が高く高温での溶融が必要である。その為に割れ等も起こしやすい。このようなことから本実施形態の積層造形体の製造には、パウダーベット方式の中でも高温度で予熱しながら造形できるＥＢＭを採用することが好ましい。

［化学組成］
次に、成分組成の限定理由について説明する。以下の説明において％は質量％を示す。また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（Ｃｒ：４０．０％超６５．０％以下）
Ｃｒは、腐食環境における耐食性向上に効果があり、良好な耐食性を得るために重要な主成分である。Ｃｒの酸化被膜により耐食性を向上させる。Ｃｒ含有率が４０．０％以下になると耐食性が低下する。一方、Ｃｒ含有量が６５．０％超えになると合金の融点が上昇して、一般的な溶解炉での溶解が難しくなり、原料の粉末の製造が困難になる。そこで、Ｃｒ含有量は４０．０％超６５．０％以下とした。好ましいＣｒの上限は、６０％であり、さらに好ましくは５５％である。また、好ましいＣｒの下限は、４５％であり、さらに好ましくは４７％である。

（Ｆｅ：０％〜３０．０％）
Ｆｅの添加により母相であるｆｃｃ相が晶出し、延性が向上する。一方、Ｆｅの含有量を増やすと脆化相であるシグマ相が生成し、機械的特性を損なうことがある。さらに、Ｃｒの含有量が減り、耐食性低下の要因となる。そこで、機械的特性と耐食性のバランスを考慮してＦｅの含有量は０％〜３０．０％とした。好ましいＦｅの上限は、２５％であり、さらに好ましくは２０％である。また、好ましいＦｅの下限は、５％であり、さらに好ましくは１０％である。

（Ｃ：０．５％〜２．０％）
Ｃは、炭化物として析出して合金を硬化させる効果がある。耐摩耗性の改善効果を得るにはＣの含有率を０．５％以上として、Ｎｂ系炭化物を形成することが好ましい。また、Ｃの含有率が大きくなると硬質なＮｂ系炭化物粒子が増加して耐摩耗性をより向上させるが、Ｃの含有量が増えすぎるとＣｒ炭化物の形成が増え、結果として母相中のＣｒ含有量を減少させ、耐食性を低下させる原因になる。そこで、耐摩耗性と耐食性とのバランスを考慮してＣの含有量は０．５％〜２．０％とした。好ましいＣの上限は、１．８％であり、さらに好ましくは１．５％である。また、好ましいＣの下限は、０．７％であり、さらに好ましくは０．８％である。

（Ｎｂ：０％超２０．０％以下）
Ｎｂは、Ｎｂ系炭化物として析出することで耐摩耗性を向上させる効果がある。Ｎｂの含有率を０％超として、Ｎｂを主成分とするＮｂ系炭化物を形成することが好ましい。Ｎｂ系炭化物は、Ｃｒ系炭化物より硬く、耐摩耗性を大きく向上させる。一方、Ｎｂの含有量が増えすぎると、相対的にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を減らすことになり、耐食性の低下、延性の低下が生じる。そこで耐摩耗性と耐食性・延性とのバランスを考慮してＮｂの含有量は０％超２０．０％以下とした。好ましいＮｂの上限は、１５％であり、さらに好ましくは１０％である。また、好ましいＮｂの下限は、３％であり、さらに好ましくは５％である。

（Ｎｉ：残部）
Ｎｉは、炭化物以外の母相中に固溶し、炭化物にはほとんど固溶しない。母相中にＮｉが固溶することで、母相を構成するｆｃｃ相を安定化させ、延性を向上させる。耐食性の点からＮｉの含有率が前述のＦｅの含有率を超える範囲が好ましい。そこで、Ｎｉの含有量は１０％以上が良く、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。一方で、Ｎｉの含有量が過度に増えると上記したＣｒの効果が損なわれる恐れがあることからＮｉの上限はＣｒの含有量未満とすることが好ましい。好ましいＮｉの上限は、３５％であり、さらに好ましくは３０％である。

（不可避不純物）
さらに、残部には不可避不純物が含まれる。不可避不純物は、原料に混入した微量元素や、製造過程において接触する各種部材との反応等に起因し、技術的に除去することが難しい微量の不純物を意味する。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物はＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどである。Ｐは０．０２％以下、Ｓは０．００５％未満、Ｏは０．０２％以下、Ｎは０．０４％以下がよい。無論これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。さらに、残部にはＭｎ、Ｓｉなどの脱酸作用のある微量元素などがさらに含まれていてもよい。この微量元素は１．０％以下が好ましい。さらに好ましくは０．５％以下である。

なお、積層造形体の組成は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）発光分析法を用いて分析することができる。

［積層造形体の製造方法］
図１にＥＢＭ造形法による積層造形装置の概略構成を示す。図中、１は原料となる合金粉末、２はリコーター、３はスタートプレート、４は積層造形体、５は造形ステージ、６はフィラメント、７は磁場コイル、８は電子ビーム。９はホッパーである。積層造形方法の概略は、造形ステージ５を所定の距離だけ―Ｚ方向に下降させ、両側のホッパー９に充填された合金粉末１を、リコーター２がＸ方向に移動することで造形ステージ５の上に供給し、スキージして厚さ４０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度の粉末層を形成する。この敷き詰められた領域にフラメント６で発生させた電子ビーム８を、磁場コイル７で照射位置や照射ビーム径を制御して、敷き詰められた粉末層に照射し、選択的に溶融・凝固して凝固層を積層する。この工程を繰り返すことで、３次元の積層造形体を造形する。積層造形の条件としては、たとえば、電子ビーム出力は１００〜２０００Ｗ、走査速度２００〜２０００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ０．０１〜０．５ｍｍ、層厚さ４０〜２００μｍから選択することができる。

（原料合金粉末）
本実施形態に係る積層造形体は、上述した組成を有するが、積層造形体を造形するために上記組成を有する原料合金粉末（以下、単に合金粉末と言う）が用意される。合金粉末の化学組成は基本的に積層造形体の化学組成と同じである。合金粉末の製造は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができる。ただし、合金粉末は球状であることが好ましいのでガスアトマイズ法で作製することが好ましい。

なお、ガスアトマイズ法において、るつぼに原料を投入して高周波溶解で溶解して液滴にガスを吹き付けて粉末を製造する際に、合金の融点か高いと、るつぼと原料が反応して原料組成が変化する場合がある。そのため、原料の融点は低いことが望ましい。例えばＮｂ系炭化物の融点は単体では３８００℃以上もあるが、上記組成にすることでその融点を１６００℃以下に下げることができる。好ましくは１５００℃以下、さらに好ましくは１４００℃以下とすることがよい。

また、積層造形法は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより所望の形状を得る造形法であるが、合金粉末の粒径が小さすぎると流動性が低下して、敷詰めむらが生じる場合がある。逆に、合金粉末の粒径が大きすぎると、積層造形体の表面粗さが粗くなる。このようなことから、本実施形態で用いる合金粉末の粒径は、およそ５〜５００μｍの範囲で用いられるが、パウダーベッド方式でもＳＬＭとＥＢＭでは求められる粒度分布が異なる。レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、ＳＬＭでは粉末の積算頻度５０体積％に対応する粒子径ｄ５０が１０μｍ〜６０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜４０μｍ程度である。ＥＢＭでは同じく粒子径ｄ５０が３０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは６０μｍ〜１２０μｍ程度である。また、メタルデポジッション方式では、同じく粒子径ｄ５０が３０〜２５０μｍ、より好ましくは６０μｍ〜１５０μｍ程度である。

なお、上述した粉末の粒径ｄ５０については、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。その際、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、積算頻度の体積％に対応する粒子径から得られる値である。

（熱処理）
本実施形態に係る積層造形体は、熱処理を施すことにより、後述する実施例に示されるように機械的特性をより向上させることができる。よって、より高い機械的特性が要求される場合には、積層造形体を熱処理することが好ましい。この熱処理は、大気中で９００℃〜１２００℃、より好ましくは１０５０℃〜１１５０℃で行われる。熱処理は、この温度範囲で１時間以上保持すればよい。なお、造形サイズが小さい場合は、生産性の観点から１時間以下でも可能である。熱処理後の組織は、図４に示すようにｂｃｃ相の割合が増えているのが分かる。ｆｃｃ相より硬いｂｃｃ相の割合が増えることで引張強度、耐力および硬度の向上が得られる。強度特性を向上させるにはｂｃｃ相の割合を５０％以上にするのが好ましい。さらに好ましくは５５％以上である。

［積層造形体の組織］
本実施形態に係るＣｒ−Ｎｉ系合金部材（積層造形体）は、同じ化学組成を有するＣｒ−Ｎｉ系合金であっても、後述する実施例に示されるように、鋳造成形体に比べて引張強さや耐力が向上する。これらの機械的特性が向上した積層造形体は、図２に示すように、その組織において母相中に平均粒径が１０μｍ以下の粒状の炭化物粒子が分散析出している。母相はｆｃｃ相とｂｃｃ相からなる２相構造となっている。また炭化物粒子は、Ｎｂ系炭化物およびＣｒ系炭化物を有している。これらは、粒径０．１〜２μｍ程度のＮｂ系炭化物粒子と、粒径１〜１０μｍ程度のＣｒ系炭化物粒子であり、粒状の粒子が夫々分散析出していることが好ましい。なお、Ｎｂ系とは質量比でＮｂが最多の元素、Ｃｒ系とは質量比でＣｒが最多の元素であることを示している。

熱力学計算によれば、液相線温度から凝固時にＮｂ系炭化物が生成し、次に、ｂｃｃ相が生成して、固相線温度付近でｆｃｃ相とＣｒ系炭化物が生成する。凝固時は液相中にＮｂ系炭化物が凝固核生成して成長するため、均一で微細な粒状のＮｂ系炭化物になると推察される。一方、Ｃｒ系炭化物は生成機構が異なり、液相からＣｒ系炭化物とｆｃｃ相に分離して生成するため、凝固核生成は生じず、Ｎｂ系炭化物より大きな炭化物になると推察される。炭化物は耐摩耗性を向上させる効果があるが、反面脆さが現われる。特許文献１のように羽毛状、樹枝状、線状など炭化物の形態よりも粒状であることで脆さを補い、耐摩耗性と共に機械的特性を向上させることができる。平均粒子径が１０μｍ以下の大きさであることも機械的強度の向上に寄与していると考えられる。ＳＥＭ像で観察したとき、炭化物粒子の最大粒径は３０μｍ程度迄であり、２０μｍ以下が好ましい。下限側は０．５μｍ未満のものも含んでいるが、その下限は０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ程度である。炭化物粒子の平均粒子径としては、小さくても、また大きくても機械的強度の向上に寄与しにくくなると言えるので、０．５〜１０μｍ程度である。なお、平均粒径はＳＥＭ写真において０．１μｍ以上の粒子２０個の円相当径を算出し、その平均値とした。

以下、本発明を実施例および比較例に基づき、より具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、原料となる、Ｃｒのブロック、Ｎｉのブロック、Ｆｅのブロック、Ｎｂのブロック、Ｃの粉末をそれぞれ用意し、５０質量％のＣｒと、２５質量％のＮｉと、１６質量％のＦｅと、８質量％のＮｂと、１質量％のＣとなるように秤量し、５０Ｃｒ−２５Ｎｉ-１６Ｆｅ−８Ｎｂ−１Ｃの組成の合金粉末１をガスアトマイズ装置で作製した。熱力学計算では合金粉末の融点（液相線温度）は１２６２℃であり、温度ばらつきを考慮して１４００℃に加熱した溶湯にガスを噴き付けアトマイズして粉末を作製した。ここで溶融温度が１４００℃程度の比較的低い温度にできる組成としたことにより、るつぼ（ジルコニア製）と反応することなく均質な合金粉末を作製できた。この合金粉末を分析した結果、Ｃｒは５０．１質量％、Ｆｅは１５．４質量％、Ｎｂは７．８質量％、Ｃは１．２１質量％、残りはＮｉであった。ほぼ狙いどおりの組成の粉末を製作できた、この合金粉末の粒子径ｄ５０は７７μｍであった。

（付加製造工程）
合金粉末１を用いて、下記する製造方法と条件で積層造形体を作製した。
（１）積層造形方式と装置：電子ビーム積層造形法、ＡＲＣＡＭ社製（型番Ａ２Ｘ）
（２）造形条件；出力：４８０Ｗ、送り：１２５０ｍｍ／ｓ、走査ピッチ：０．１ｍｍ
、造形ステージ５の移動量を１層あたり７５μｍとした。
以下、真空中で２００層にわたって積層造形し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの積層造形体を得た。このとき粉末敷詰め、粉末を電子ビームで予熱、粉末溶融凝固、溶融凝固部の周囲の粉末を電子ビームで予熱するという工程を繰り返して造形を行った。よって、前記２回の予熱条件を制御して予熱温度が９００℃になるようにして造形したものである。予熱温度を上げると予熱時間が長くなり造形速度が低下する。予熱温度を下げると割れ感受性が高くなるため、適正な予熱温度に設定することが好ましい。予熱温度は８００℃〜１１００℃が好ましい。Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、炭化物を多く生成するため割れやすい材料であるが、上記条件で造形して積層造形体に割れがないことを確認した。

（熱処理工程）
上記積層造形体を大気中で１１００℃、１時間の熱処理をした後に空冷した。熱力学計算では熱処理温度が高いほどｂｃｃ相の割合が増えるため、強度特性が向上すると予想されるが、固相線温度１２６２℃であるため熱処理炉内の製造安定性を考慮して熱処理温度は１１００℃とした。

[比較例１]
比較例として、実施例１と同じ５０Ｃｒ−２５Ｎｉ-１６Ｆｅ−８Ｎｂ−１Ｃの合金粉末を用いて、減圧Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した溶湯を鋳造して鋳造成形体を作製した。

次に、機械的特性と耐摩耗性および耐食性の評価方法について説明する。
＜機械的特性の評価方法＞
積層造形体は１５ｍｍ×１５ｍｍ×６５ｍｍとした。６５ｍｍの方向で造形した。この積層造形体をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じて機械加工し、３本の引張試験を実施し、引張強度、耐力の平均値で評価した。
硬さ測定は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの積層造形体を2つに切断し、切断面を鏡面研磨して、研磨面の5個所の硬さをＪＩＳ Ｚ ２２４２に準じて測定し、その平均値で評価した。

＜耐摩耗性の評価方法＞
原油採掘向けの機器中において、例えば原油などの被搬送物が流れる搬送経路に用いる配管部材の表面は接触する被搬送物中に含まれる、例えば珪砂などの固形物や腐食成分による減肉もしくは摩耗を受ける。そこで、耐摩耗性評価として固形物を珪砂と想定し、土砂摩耗試験を実施した。試験方法はＡＳＴＭ規格Ｇ６５に準拠した。１１ｍｍ×１４ｍｍ×５８ｍｍの積層造形体を作製し（１１ｍｍの方向で造形）、７ｍｍ×１０ｍｍ×５４ｍｍのサイズに機械加工して試験片を作製した。試験片の重量を測定後、回転するゴムディスクを試験片の１０×５４の面に所定の荷重（６４．５Ｎ）で押し当て、この状態で両者の接触面間に固形物を模擬した珪砂を３５０ｇ/分の条件で１０分間連続供給した。その後、試験片重量を測定して試験前後の質量変化を求め、比重で割って体積に換算して、土砂摩耗体積（ｍｍ^３）を算出した。なお、3個の試験片の平均値で評価した。

＜耐食性の評価方法＞
原油採掘向けの機器中において、例えば原油などの被搬送物が流れる搬送経路に用いる配管部材の表面は、接触する被搬送物中に含まれる硫化水素や、無機塩化物が分解して発生した塩酸などの腐食成分の影響によって、強い酸腐食環境に曝される。そこで、強酸性評価として腐食成分を硫酸と想定し、沸騰硫酸浸漬試験を実施した。４ｍｍ×９ｍｍ×１４ｍｍ（１４ｍｍの方向で造形）の積層造形体を２ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍに機械加工して試験片とした。試験方法はＪＩＳ規格Ｇ０５９１：ステンレス鋼の硫酸腐食試験方法に準拠し、腐食成分の模擬溶液としてはｐＨ１の硫酸を濃度５質量％になるよう純水で希釈したものを用いた。この試験片の試験前重量を測定した後、沸騰状態の腐食成分模擬溶液中に６時間浸漬した。その後、浸漬後の各試験片の質量を測定して試験前後の質量変化を求め、これを試験前の試験片表面積および試験時間で除した値を腐食速度（単位：ｇ／（ｍ^２ ・ｈ））として算出した。なお、3個の試験片の平均値で評価した。

表１に強度特性の測定結果を示す。
本実施例の積層造形体の引張強度は、熱処理なしの積層造形体のままでは１３６６ＭＰa、耐力は９８８ＭＰa、ビッカース硬さはＨｖ４４２であった。また、造形後に１１００℃で１時間の熱処理をした積層造形体では、引張強度は１４５０ＭＰa、耐力は１１５５ＭＰa、硬さはＨｖ５５３となり、引張強度で約６％、耐力で約１７％、硬さで２５％の向上がみられた。一方、同じ組成の鋳造成形体では引張強度は１０１４ＭＰa、耐力については引張試験開始直後から塑性変形が生じたため測定できなかった。硬さはＨｖ４００であった。
以上の結果より、同じ組成であっても従来の鋳造成形体に比べて、積層造形体は引張強度が高く、２５％〜４３％の向上が図られる。また耐力と硬さも高く、鋳造成形体では得られない特性である。積層造形体（熱処理なし）では１３００ＭＰa以上、積層造形体（熱処理あり）では１４００ＭＰa以上の高い引張強度が得られる。機械的特性が必要な構造部品は、一般に、耐力以下の応力が作用する環境で使用するため、積層造形体は極めて有利であると言える。

表２に耐食性試験と耐摩耗性試験の結果を示す。
本実施例の積層造形体の耐食性は、熱処理なしの場合、熱処理ありの場合、さらに鋳造成形体の場合のいずれの試験片も腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２ ・ｈ）以下であり、良好な耐食性を示した。また、土砂摩耗体積についても、いずれの試験片も１５０ｍｍ^３前後の値であり、良好な耐摩耗性を示した。このように積層造形体と鋳造成形体において、耐食性と耐摩耗性については、差が見られなかった。耐食性と耐摩耗性の特性は、合金組成に由来するところが大きいと考えられる。

図２と図３に熱処理前（熱処理なし）の積層造形体の組織を示す。尚、図２は3000倍のＳＥＭ観察像、図３は10000倍の拡大ＳＥＭ観察像である。
５０Ｃｒ−２５Ｎｉ-１６Ｆｅ−８Ｎｂ−１Ｃの組成の合金粉末１を用いて積層造形した積層造形体４の組織を走査型電子顕微鏡で観察した。母相はｆｃｃ相とｂｃｃ相からなる。組織内には、０．１〜２μｍの粒状のＮｂ系炭化物が分散析出しており、その平均粒径は０．６μｍであった。また、１〜１０μｍの粒状のＣｒ系炭化物も分散析出しており、その平均粒径は２．１μｍであった。このようにＮｂ炭化物とＣｒ炭化物の２種の炭化物が分散析出し、その平均粒径は１．１μｍであった。

特許文献１では、鋳造成形体で製作した場合に羽毛状炭化物、樹枝状炭化物、線状炭化物が生成していることが報告されている。これに対して、本実施形態では、粒状の炭化物を析出分散させることで強度特性を向上することができている。積層造形で製作することで、溶融・凝固過程は鋳造より冷却速度が速い点が、強度特性向上に寄与していると考えられる。積層造形では、積層厚さ７５μｍの厚さで薄く敷き詰めた粉末１を高エネルギー密度の熱源で局部的に溶融・凝固させるため、冷却速度が極めて速い。さらに、ビーム径は２５０μｍ、出力は４８０Ｗでエネルギー密度が高く、１２５０ｍｍ／ｓの高速でスキャンさせるため速い冷却速度が得られる。熱源には電子ビームもしくはレーザビームが好ましい。安価に得られる高密度エネルギー源であるからである。

また、炭化物は耐摩耗性を向上させるが、脆いため、羽毛状炭化物、樹枝状炭化物、線状炭化物の炭化物よりも延性の観点からすれば粒状の方が好ましい。高い機械的特性が要求される部品には、本実施形態のように粒状の炭化物生成が好ましいと言える。また、冷却速度が速いと、割れ感受性が高くなり、造形時に割れが発生することがある。そこで本実施形態では、造形時に予熱をしながら造形を行っている。予熱の手段としては、電子ビームもしくはレーザビームを用いて、造形時に粉末を溶かさない程度にビーム径を造形時（溶融・凝固時）よりも大きくして、造形ステージ５の上に敷き詰められた粉末に照射して、造形エリア全体の温度を高くして、高温状態を保持している。このように粉末の敷き詰め、粉末加熱、予熱、溶融凝固、粉末予熱の工程を繰り返して積層造形体およびその周囲の粉末を造形することが好ましい。本実施例では高密度エネルギーに電子ビームを用い、９００℃で予熱して造形した。その結果、割れの発生はなかった。

表３に熱処理前の組織の成分分析結果を示す。数値は質量％である。
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてｂｃｃ相、ｆｃｃ相、Ｎｂ炭化物、Ｃｒ炭化物の成分を測定した。ｂｃｃ相はＣｒ主体の成分であり、ｆｃｃ相はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅが多く含まれる成分であった。Ｎｂ系炭化物、Ｃｒ系炭化物のいずれもそれぞれＮｂ、Ｃｒを８０％以上含み、Ｎｂ、Ｃｒ主体の炭化物であることを確認した。なお、ｆｃｃ相とｂｃｃ相の区別は電子線後方散乱回折法（Electron backscatter diffraction：EBSD）で判別した。

図４と図５に１１００℃で１時間の熱処理後の積層造形体の組織を示す。尚、図４は3000倍のＳＥＭ観察像、図５は10000倍の拡大ＳＥＭ観察像である。
熱処理後の組織は、熱処理前と同じくｆｃｃ相、ｂｃｃ相、粒状のＮｂ系炭化物、粒状のＣｒ系炭化物から構成され、Ｎｂ系炭化物の平均粒径は０．８μｍ、Ｃｒ系炭化物の平均粒径は２．２μｍ、両者の平均粒径は１．３μｍであった。
また、表４に組織写真より画像処理して求めた組織の面積比率を示す。熱処理前はＮｂ系炭化物およびＣｒ系炭化物の割合はほぼ同じであるが、熱処理によりｆｃｃ相が減り、ｂｃｃ相が増えることがわかった。具体的には、熱処理によりｂｃｃ相の面積割合は５０％以上となり、ｆｃｃ相よりもｂｃｃ相が多くなった。

そこで、ｆｃｃ相とｂｃｃ相の硬さをナノインテンダーで測定した。その結果、ｆｃｃ相は約４ＧＰa、ｂｃｃ相は８ＧＰaであった。硬いｂｃｃ相の割合が増えることで熱処理前に比べて引張強度と耐力の向上が得られたと考える。強度特性を向上させるにはｂｃｃ相の割合を５０％以上にするのが好ましい。さらに好ましくは５５％以上である。

表５に熱処理後の組織の成分分析結果を示す。
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてｂｃｃ相、ｆｃｃ相、Ｎｂ炭化物、Ｃｒ炭化物の成分を測定した。ｂｃｃ相はＣｒ主体の成分であり、ｆｃｃ相はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅが多く含まれる成分であった。Ｎｂ系炭化物、Ｃｒ系炭化物のいずれもそれぞれＮｂ、Ｃｒ主体の炭化物であることを確認した。

熱処理温度が高くなるほどｂｃｃ相の割合は増えるが、熱力学計算では固相線温度が１２６２℃であることから、製造安定性を考慮して１１００℃とした。より高い機械的特性が要求される場合には、積層造形体を熱処理することが好ましい。

１：合金粉末、２：リコーター、３：スタートプレート、４：積層造形体、５：造形ステージ、６：フィラメント、７：磁場コイル、８：電子ビーム。９：ホッパー

Claims (6)

1. 質量％で、
   ４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
   ０％以上３０．０％以下のＦｅと、
   ０．５％以上２．５％以下のＣと、
   ０％超え２０．０％以下のＮｂと、を含み、
   残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎｉ系合金部材であって、
   ｆｃｃ相とｂｃｃ相からなる母相中に、平均粒径１０μｍ以下の粒状の炭化物粒子が分散析出している積層造形体であることを特徴とするＣｒ−Ｎｉ系合金部材。
2. 前記炭化物粒子は、Ｎｂ系炭化物およびＣｒ系炭化物を有することを特徴とする請求項１に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金部材。
3. 前記Ｃｒ系炭化物の粒径は１〜１０μｍであり、前記Ｎｂ系炭化物の粒径は０．1〜２μｍであり、且つ、前記Ｃｒ系炭化物が前記Ｎｂ系炭化物より粒径が大きいことを特徴とする請求項２に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金部材。
4. 断面観察における前記母相中のｂｃｃ相の面積割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金部材。
5. 質量％で、
   ４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
   ０％以上３０．０％以下のＦｅと、
   ０．５％以上２．５％以下のＣと、
   ０％超え２０．０％以下のＮｂと、を含み、
   残部がＮｉおよび不可避不純物からなる、融点が１６００℃以下のＣｒ−Ｎｉ系合金粉末を用いて積層造形体を形成する積層造形工程と、
   前記積層造形体に９００〜１２００℃で熱処理を行う熱処理工程と、
   を有することを特徴とするＣｒ−Ｎｉ系合金部材の製造方法。
6. 前記積層造形工程は、粉末床溶融結合方式の電子ビーム溶融法を用いることを特徴とする請求項５に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金部材の製造方法。
   
   

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