JP2002045957A

JP2002045957A - 溶融金属に対する耐食性に優れた溶融金属用部材およびその製造方法

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Publication number: JP2002045957A
Application number: JP2000235321A
Authority: JP
Inventors: Mari Yonezu; 麻里米津; Yuji Yamazaki; 裕司山崎; Shinya Ozaki; 信也小崎; Kenichi Takagi; 研一高木
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: JP4409067B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融金属に対して極めて優れた耐食性、離型
性を有し、かつ耐熱疲労性、機械的特性、および耐摩耗
性にも直ぐれた溶融金属用部材およびその製造方法を提
供する。【解決手段】Ｍｏ_２ＮｉＢ_２型複硼化物系の硬質焼
結合金を大気中もしくは酸化雰囲気中で加熱し、表面に
Ｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒと酸素を主体とした酸化物の被膜
を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融金属に対する耐
食性に優れた溶融金属用部材およびその製造方法に関す
る。より詳細には、溶融金属と直接接触する部材におい
て、部材の表面に酸化物を形成することにより、溶融金
属に対する耐食性が大幅に向上した溶融金属用部材およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイカストマシンはプランジャー、スリ
ーブ、成形金型等で構成され、これらの部材は溶融状態
にある金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム等と直接接触して使用される。これらの溶融金属用部
材に共通して要求される特性としては、溶融金属に侵食
（溶損）されない、反応層を形成しないなどといった溶
融金属に対する耐食性、耐摩耗性、および耐熱疲労性な
どがある。従来、これらの部材として工具鋼や熱間工具
鋼（ＳＫＤ６１など）が使用されていたが、溶融金属に
対する耐食性が十分ではなかった。

【０００３】近年、溶融金属に対する耐食性や離型性を
改善するため、部材表面にアルミナ、ジルコニア等のセ
ラミックスの溶射皮膜を形成させる試みがなされてい
る。しかしながら、これらの溶射皮膜においてはヒート
チェック、ヒートクラック等の亀裂や剥離が生じやす
く、期待するほどの耐久性の向上は得られておらず、ま
たコスト面においても有利ではなかった。

【０００４】そのため、溶融アルミニウム等の溶融金属
に対する耐食性のみならず、セラミックス材料よりも優
れた耐熱衝撃性を有する材料として、Ｎｉ基の結合相を
有する３元系複硼化物が提案（例えば特開平２−２９９
７４０号公報、特開平５−３２０８１６号公報）されて
いる。しかしながら、Ｎｉ基の結合相は高温における強
度などの高温特性には優れているものの、溶融金属に対
しては浸食されたり相手材と凝着するなど、耐食性が十
分でなく、長時間使用した場合の部材の耐久性に問題が
あった。また、特開平５−１４８５８８号公報や特開平
９−２１７１６７号公報は、鋼、鋳鉄、およびステンレ
ス鋼表面に酸化物皮膜を設けることにより、部材の耐食
性の改善を図ることを開示している。しかし、形成され
た酸化物皮膜は非常に薄く、硬度も低いために、耐摩耗
性強度が必要となるプランジャー、スリーブには適用不
可能であるばかりでなく、母材との密着性に乏しいこと
による、酸化物皮膜の剥離等による溶融金属中への混入
といった問題の生じる恐れがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、上
記のＭｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物系硬質焼結合金の溶融金属
に対する耐食性、および離型性を改善し、極めて優れた
耐久性を有する硬質焼結合金を開発することにより、溶
融金属に対し極めて優れた耐食性、離型性を有し、かつ
熱疲労特性、機械的特性、耐摩耗性にも優れる溶融金属
用部材およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の溶融金属用部材
は、硬質焼結合金からなる部材の、溶融金属と直接接触
する表面に酸化物皮膜を形成してなることを第１の特徴
とする。本発明の溶融金属用部材は、部材がＭｏ₂Ｎｉ
Ｂ₂型複硼化物とＮｉ基結合相からなる硬質焼結合金で
あることを第２の特徴とする。本発明の溶融金属用部材
は、酸化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸
素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）_ｍＯ_ｎ型
の複合酸化物からなる皮膜であることを第３の特徴とす
る。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼結合金が３〜
７．５重量％（以下、％はすべて重量％）のＢ、２１〜
７９．９％のＭｏ、２〜３５％のＣｒ、残部が１０％以
上のＮｉおよび不可避的不純物からなることを第４の特
徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼結合金の
全組成に対して、０．１〜８％のＭｎを含有することを
第５の特徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼
結合金の全組成に対して、希土類元素の中から選ばれた
１種以上を、合計で０．０１〜５％含有することを第６
の特徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼結合
金の全組成に対して、Ｓｉおよび/またはＡｌのいずれ
か一方、または両者を、合計で０．０３〜１０％含有す
ることを第７の特徴とする。本発明の溶融金属用部材
は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全
組成に対して０．１〜３０％のＷで置換してなることを
第８の特徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼
結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対し
て０．１〜１０％のＮｂで置換してなることを第９の特
徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬質焼結合金に
含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよ
びＮｂの両者の合計で０．２〜３０％置換してなること
を第１０の特徴とする。本発明の溶融金属用部材は、硬
質焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部または全部を
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上
と置換してなることを第１１の特徴とする。本発明の溶
融金属用部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量
の一部を、全組成に対してＦｅおよび/またはＣｏのい
ずれか一方または両者の合計で０．１〜２０％置換して
なることを第１２の特徴とする。本発明の溶融金属用部
材は、硬質焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、
全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなること
を第１３の特徴とする。本発明の溶融金属用部材の製造
方法は、上記のいずれかの部材を大気中あるいは酸化雰
囲気中で加熱してその表面に酸化物を形成することを特
徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼
化物系の硬質焼結合金（以下母材と称す）を大気中もし
くは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＢ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒと酸素を主体とした安定かつ緻密な酸化物皮膜
を形成させることにより、溶融金属用の部材として用い
た場合に溶融金属に対して極めて優れた耐食性、および
離型性を有する溶融金属用部材を提供するものである。
本発明の溶融金属用部材の母材となる硬質焼結合金にお
いて、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒの含有量を一定範囲内に限定する
ことにより、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相との２相
組織となり、優れた強度、熱疲労特性（耐熱衝撃性）が
得られるばかりでなく、上記の酸化物皮膜からなる表面
処理層を緻密かつ安定に形成させることができる。ま
た、母材中にＭｎを含有させることにより、母材の機械
的特性、表面処理層の耐食性および自己修復性が向上
し、さらに希土類元素を含有させることにより、表面処
理層の耐食性、および母材と表面処理層の密着性が改善
される。さらに、Ｓｉ、Ａｌを含有させることにより表
面処理層の耐食性が向上し、Ｗを含有させることにより
母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および耐摩耗性
が向上する。またさらに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈ
ｆを含有させることにより、表面処理層の耐食性および
耐摩耗性が向上し、Ｆｅおよび/またはＣｏを含有させ
ることにより母材の熱衝撃性および高温強度が向上し、
さらに、Vを含有させることにより母材の機械的特性お
よび表面処理層の自己修復性がさらに改善される。以下
に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明者らは本発明に至るまでに、優れた
強度、耐熱疲労性（耐熱衝撃性）を有するＭｏ₂ＮｉＢ
₂型複硼化物系硬質焼結合金が、溶融金属、特に溶融
アルミニウムに対して優れた耐食性を示すことを見出し
ていた。しかしながら、このＭｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物
系硬質焼結合金が長時間溶融金属と接触した場合、Ｎｉ
基の結合相が溶融金属と反応し、耐食性、離型（剥離）
性が低下する傾向を示し、溶融金属に対して更なる耐食
性改善が必要であることが判明した。そこで種々検討し
た結果、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物系硬質焼結合金の表
面に、酸化物皮膜からなる表面処理層を形成させること
により、長期間使用しても溶融金属と反応しない、ある
いは焼付が生じないため、部材表面に離型剤を塗布しな
くても部材と接触した金属を容易に剥離（離型）できる
ばかりでなく、ヒートチェックの発生もないなど、耐久
性が大幅に向上することを見出した。

【０００９】これは、酸化皮膜が、母材の主要構成元素
であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素を主体と
して構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）_ｍＯ_ｎ型の
複合酸化物からなる安定かつ緻密な表面処理層で構成さ
れる保護膜となり、溶融金属に対する耐食性が大幅に改
善向上するためである。本発明の溶融金属用部材は上記
４元素に加えて、選択的にＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖが添加さ
れる場合もあり、この場合は合金表面に形成される酸化
物皮膜は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂに加えて上記の選択的
に添加される元素および酸素から構成される。酸化物に
Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂが含有されない場合は、表面処理
層の結合力が弱く、かつ、母材との密着性が低下するた
めに亀裂や剥離を生じやすく、耐摩耗性も十分でない。
複合酸化物としては、具体的には（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，
Ｂ）₂Ｏ₃、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）₃Ｏ₄、（Ｎｉ，Ｍ
ｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ₃、
（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ_{2．7〜2．9}、（Ｎｉ，Ｍ
ｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ₂などが挙げられる。

【００１０】上記の複合酸化物は、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型の複
硼化物が酸化されることにより得られるため、母材とし
ては合金組成が主にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＢからなるＭｏ
₂ＮｉＢ₂型複硼化物硬質焼結合金である必要がある。こ
の硬質焼結合金において、Ｂは本発明の溶融金属用部材
の母材の硬質相となる複硼化物および表面処理層を形成
するために必要不可欠な元素である。また、Ｂを含有し
た表面処理層は母材との密着性を向上させる効果を示
す。Ｂ量が３％未満であると硬質相の割合が３５％を下
回り、機械的特性が劣る。一方、７．５％を超えると硬
質相の割合が９５％を上回り、強度および耐熱衝撃性が
低下する。よって、Ｂ含有量は３〜７．５％に限定す
る。

【００１１】ＭｏはＢと同様に複硼化物および表面処理
層を形成するために不可欠な元素である。母材において
は、一部は硬質合金の結合相中に固溶し、母材の機械的
強度を向上させる。しかし、適正量（７９．９％）を超
えて含有させるとＭ₆Ｃ型炭化物などの金属間化合物を
形成して母材の強度が低下する。一方、含有量が２１％
未満であると、Ｎｉ₂ＢなどのＮｉ硼化物が形成するた
めに母材の強度が低下する。よってＭｏ含有量は２１〜
７９．９％に限定する。

【００１２】Ｃｒは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複
硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有す
る。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食
性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向
上させる。しかし、３５％を超えて含有させるとＣｒ_５
Ｂ_３などの硼化物を形成し、母材の強度が低下する。一
方、２％未満になると表面処理層のＣｒ量が不十分とな
り、溶融金属に対する耐食性の低下を生じる。よって、
Ｃｒ含有量は２〜３５％に限定する。

【００１３】Ｍｎは母材の複硼化物の粒成長を抑制し、
合金組織を微細化させることにより、機械的特性を著し
く向上させる。また、Ｍｎの添加により、焼結時に型く
ずれの少ない良好な形状の焼結体が得られ、ニヤネット
化が図られる効果を示す。さらにＭｎは酸素との親和力
が強いため、表面処理層の自己修復性をもたらし、部材
の耐久性を高める。含有量が０．１％未満では特性改善
の効果が認められず、８％を超えて含有させると母材の
機械的特性が低下する。よってＭｎの含有量は全組成に
対して０．１〜８％に限定する。

【００１４】希土類元素は表面処理層と母材の密着性を
向上させる効果がある。また、これらの元素を２種以上
複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が
得られる。含有量が０．０１％未満では特性改善の効果
が認められない。５％を超えて含有させてもその効果の
向上があまり認められなくなるばかりでなく、希土類元
素は高価であるため、コストの上昇を招く。よって、希
土類元素の含有量は全組成に対して０．０１〜５％に限
定する。

【００１５】ＳｉおよびＡｌは複合酸化物中に分散し、
表面処理層をさらに緻密かつ強化させる。ＳｉおよびＡ
ｌはどちらか一方を含有させてもようし、両者を含有さ
せてもよい。これらの含有量が０．０３％未満であると
その特性改善効果が認められず、１０％を超えて含有さ
せると母材の強度が低下する。よってＳｉおよび／また
はＡｌの含有量は全組成に対して０．０３〜１０％に限
定する。

【００１６】ＷはＭｏと置換させることが可能な元素で
あり、母材の強度を向上させる効果を示すばかりでな
く、表面処理層の耐食性および耐摩耗性を向上させる。
しかし、Ｍｏとの含有量が０．１％未満であるとその特
性改善効果が認められない。一方、３０％を超えて含有
させてもその効果が認められなくなるばかりでなく、部
材の比重が高まり、製品重量が増大する。よって、Ｗの
含有量は全組成に対して０．１〜３０％に限定する。

【００１７】Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＨｆはＭｏと置
換させることが可能な元素であり、母材の複硼化物に固
溶するとともに一部は他の硬質粒子（硼化物、酸化物、
炭化物、および窒化物）を形成し、機械的特性を向上さ
せる。また、これらの元素は酸素との親和力が強いこと
から複合酸化物と結合し、より緻密で密着性に優れた表
面処理層の形成に効果がある。また、これらの元素を2
種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な
効果が得られる。しかし、含有量が０．１％未満である
と改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると
硬質合金の焼結性が低下し、強度の低下を招くばかりで
なく、これらの元素は高価であるためコストの上昇を招
く。よってＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの含有量は全
組成に対して１種または２種以上の合計で０．１〜１０
％に限定する。

【００１８】ＦｅはＮｉと置換可能な元素であり、表面
処理層中にＦｅを複合した酸化物皮膜を形成すること
で、表面処理層の自己修復性が向上する。また、安価な
Ｆｅを使用することで、部材のコスト削減が図れる。含
有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められ
ず、２０％を越えて含有させると、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２複硼
化物の形成が困難となり、焼結性が低下するばかりでな
く、母材の熱衝撃性および強度が低下する。よって、Ｆ
ｅの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定す
る。

【００１９】ＣｏもＦｅと同様にＮｉと置換可能な元素
であり、本発明の硬質合金の硼化物、およびＮｉ基結合
相の両相に固溶し、硬質合金の熱衝撃性および高温強度
を向上させる。含有量が０．１％未満であるとその改善
効果が認められず、２０％を超えて含有させてもその特
性向上の効果が認めらないないだけでなく、コストの上
昇を招く。よって、Ｃｏの含有量は全組成に対して０．
１〜２０％に限定する。ＦｅおよびＣｏは上記のように
単独で含有させてもよいし、両者を含有させてもよい。
両者を含有させる場合も、含有量は全組成に対して０．
１〜２０％に限定する。

【００２０】ＶはＣｒと置換させることが可能な元素で
あり、また、Ｃｒと同様に複硼化物中のＮｉと置換固溶
し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を
有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐
食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に
向上させる。さらに表面処理層においては、自己修復性
の向上効果をもたらす。０．１％未満であるとこれらの
特性改善効果が認められず、２５％を超えて含有させる
と、酸化皮膜の密着性が低下し、溶融金属への不純物混
入の原因となり得る。よってＶの含有量は全組成に対し
て０．１〜２５％に限定する。

【００２１】本発明の硬質合金は上記成分元素のほか、
残部がＮｉで構成される。Ｎｉは複硼化物および結合相
を構成する元素であり、表面処理層を構成する複合酸化
物の形成に必要不可欠である。本発明の硬質合金におい
ては、Ｎｉの含有量が１０％未満であると複硼化物を十
分に形成させることができないばかりか、結合相中のＮ
ｉ含有量が不足して、焼結時に十分な液相が出現せず緻
密な焼結体が得られず、強度が低下する。そのため、本
発明の硬質合金にはＮｉを１０％以上含有させる必要が
ある。本発明の硬質合金においてＮｉを１０％以上含有
させることができない場合は、許容範囲内においてＮｉ
以外の各元素の含有量を減じて、１０％以上のＮｉを含
有させることは言うまでもない。

【００２２】本発明の硬質焼結合金が含有する不可避的
不純物元素の主なものはＰ、Ｓ、Ｎ、Ｃなどであり、硬
質焼結合金の強度を維持させるためにはこれらの含有量
は極力少なくすることが望ましい。これらの元素の含有
量が合計で１％以下であれば、機械的特性に与える影響
は比較的小さい。

【００２３】次に本発明の溶融金属用部材の製造方法に
ついて説明する。まず母材である硬質合金の製造方法に
ついて説明する。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｖ、希土類元素の１種または２種以上の元素とＢからな
るＢ合金の粉末、またはこれらのＢ合金粉末とこれら元
素の１種または２種以上からなる合金の粉末、またはＢ
単体とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、希土類
元素の単体粉末、またはＢ単体とこれらの１種または２
種以上の合金からなる粉末を所定の合金組成となるよう
に配合し、振動ボールミル等を用いて有機溶媒中で湿式
粉砕後、造粒、成形し、該成形体を真空中、還元ガス
中、または不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相
焼結する。

【００２４】なお、上記の硬質合金の硬質相となる複硼
化物は、上記原料粉末が焼結中に反応することによって
形成されるが、あらかじめＭｏおよびＮｉ、さらに上記
の選択的に添加される元素からなる複硼化物、またはＢ
単体の粉末とＭｏおよびＮｉさらに上記の選択的に添加
される元素の粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ
₂ＮｉＢ₂型複硼化物を製造し、さらに結合組成のＮｉ、
Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、および上記の選択的に添加される元
素の粉末を所定の合金組成となるように配合した粉末を
用いても差し支えない。

【００２５】液相焼結は通常１３７３〜１６７３Ｋの焼
結温度で５〜９０分間行う。焼結温度が１３７３Ｋ未満
の場合は液相が十分に出現せず、空孔の多い焼結体が得
られ、十分な強度が得られない。一方、焼結温度が１６
７３Ｋを超えると液相は十分に出現するものの、結晶粒
が粗大化し強度が低下する。また、焼結時間が５分未満
であると、元素の拡散が十分でなく、十分に高密度化し
ない。一方、９０分を越えて焼結してもそれ以上の強度
上昇は認められず、場合によっては強度が低下すること
もある。以上のような液相が出現する焼結条件で焼結す
ることにより、空孔が消失し、ほぼ１００％の密度の硬
質合金が得られる。液相を出現させずに空孔を消失させ
る方法として、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、
通電焼結法などがあり、これらの方法を用いても空孔を
消失させることができる。またこれらの方法と液相焼結
法を併用してもよい。

【００２６】上記のようにして得られる本発明の溶融金
属用部材の母材である硬質合金は、焼結体単体としての
み用いられるばかりでなく、鋼材と接合させて複合材と
して用いることも可能である。すなわち、本発明の硬質
合金は超硬合金のように鋼材にロウ付けして使用するば
かりでなく、ロウ材を使用することなく直接鋼材と接合
させることも可能であり、強固な接着が得られる。ま
た、焼結と鋼材を同時に接合する焼結接合法を適用する
ことも可能であり、鋼材は熱ダメージによる強度低下を
招来することなく、複合材料をアルミニウムなどの溶融
金属のダイカスト用部材として用いた場合、溶融金属に
対して耐食性および耐摩耗性が必要とされる部分にの
み、本発明の溶融金属用部材の母相である硬質合金を必
要最小限に用いることにより、金型などの部材を低価格
で製造することが可能となる。次に、上記のようにして
得られた母材表面に形成させる表面処理層の製造方法に
ついて説明する。

【００２７】得られた母材を所望の形状に機械加工を行
い、表面を洗浄脱脂した後、大気中もしくは酸化性雰囲
気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持
することにより、適正な皮膜量の酸化物皮膜を形成させ
る。本発明の表面処理層の形成手段としては、高温大気
酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定されな
い。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を
行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有する酸
化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋ
を超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜の剥離
が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの酸
化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を
行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるば
かりでなく、コストの上昇につながる。よって、表面処
理は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好ま
しくは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。また上
記の酸化物皮膜を形成させる手段として、酸化雰囲気に
おける高温加熱処理だけではなく、陽極電解法や加圧水
蒸気法などを用いることも可能である。以下、実施例を
示し本発明を具体的に説明する。

【００２８】

【実施例】（実施例）Ｂ粉末および金属粉末を、表１〜
５に示す配合比に調整した後、振動ボールミルを用い
て、アセトン中で２５時間湿式混合粉砕した。ボールミ
ルで粉砕した後の粉末を乾燥、造粒し、得られた微粉末
を所定の形状にプレス成形した後、真空度：≦１．３Ｐ
ａの真空中で１０Ｋ／分の昇温速度で加熱し、１３７３
〜１６７３Ｋの温度で３０分間加熱した後炉冷し、焼結
合金を得た。得られた焼結合金を所望の形状に加工し、
脱脂後、大気中で表６〜１４に示す加熱条件で加熱した
後、炉冷し、焼結合金表面に複合酸化物の皮膜からなる
表面処理層を形成させ、溶融金属用部材を得た。一部の
焼結合金は比較用に上記の加熱処理を施さずに、下記の
特性評価に供した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】上記のようにして得られた表６〜１４に示
した硬質合金および溶融金属用部材の強度、耐食性、お
よび耐熱衝撃性を以下のようにして評価した。 [強度]焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気
中の加熱処理を施した溶融金属用部材から試験片を切り
出し、ＪＩＳＨ５５０１に基づいて抗折力（３点曲げ
試験）を測定した。抗折力が大きいほど強度が優れてお
り、１．５ＧＰａを超えるものを本発明の対象とする。
結果を表６〜１４に示す。

【００３５】[耐食性]焼結したままの硬質合金、および
硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材を
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し
試験片とし、この試験片を９９３Ｋで加熱溶融したアル
ミニウム（ダイカスト用アルミニウム合金：ＪＩＳ−Ａ
ＤＣ１０）中に６時間浸漬した後、試験片の長手方向に
垂直な断面で切り出し、断面を光学顕微鏡で観察し、試
験片が溶融アルミニウムにより表面から侵食された深さ
を測定し、下記の規準で耐食性を評価した。 ○：侵食深さ＜５μｍ、離型性良好 △：侵食深さ≧５μｍでかつ＜３０μｍ、離型性やや不
良 ×：侵食深さ≧３０μｍ、離型性不良結果を表６〜１４に示す。表中で ^＃を附したもの
は、特定元素を必要以上に添加しても効果の向上効果が
認められないものを指す。

【００３６】[耐熱衝撃性]焼結したままの硬質合金、お
よび硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部
材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加
工し、これに０．５ｍｍ幅の切り込みを５ｍｍ入れ試験
片とした。この試験片を７７３Ｋで大気中で加熱し、水
中に投入した後に発生するクラックの有無を肉眼観察
し、耐熱衝撃性を評価した結果を表６〜１４に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】

【００４１】

【表１０】

【００４２】

【表１１】

【００４３】

【表１２】

【００４４】

【表１３】

【００４５】

【表１４】

【００４６】表６〜１４に示すように、本発明の溶融金
属用部材は耐食性および耐熱衝撃性に優れている。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、およ
びさらにＭｎ、希土類元素、Ｓｉおよび／またはＡｌを
含有させ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂの含有量を一定範囲内に限定
し、またはさらにＷ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、
Ｆｅおよび／またはＣｏ、Ｖなどを適宜含有させて成
る、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相とからなる硬質焼
結合金を、大気中で加熱して表面に酸化皮膜を形成させ
た溶融金属用部材であり、溶融金属に対して優れた耐食
性と耐熱衝撃性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 29/14 Ｃ２２Ｃ 29/14 Ｚ 32/00 32/00 Ｎ (72)発明者小崎信也山口県下松市西豊井1394番地鋼鈑工業株式会社内 (72)発明者高木研一山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4E093 NA01 NB08 NB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬質焼結合金からなる部材の、溶融金属
と直接接触する表面に酸化物皮膜を形成してなることを
特徴とする溶融金属用部材。
【請求項２】前記部材が、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物
とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金であることを特
徴とする、請求項１に記載の溶融金属用部材。
【請求項３】前記酸化物皮膜が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ，Ｂ）_ｍＯ_ｎ型の複合酸化物からなる皮膜であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属用部
材。
【請求項４】前記硬質焼結合金が、３〜７．５重量％
のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％の
Ｃｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純
物からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれ
かに記載の溶融金属用部材。
【請求項５】硬質焼結合金の全組成に対して、０．１
〜８重量％のＭｎを含有することを特徴とする、請求項
４に記載の溶融金属用部材。
【請求項６】硬質焼結合金の全組成に対して、希土類
元素の中から選ばれた１種以上を、合計で０．０１〜５
重量％含有することを特徴とする、請求項４又は５に記
載の溶融金属用部材。
【請求項７】硬質焼結合金の全組成に対して、Ｓｉお
よび/またはＡｌのいずれか一方を、又は両者を、合計
で０．０３〜１０重量％含有することを特徴とする、請
求項４〜６のいずれかに記載の溶融金属用部材。
【請求項８】硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の
一部を、全組成に対して０．１〜３０重量％のＷで置換
してなることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに
記載の溶融金属用部材。
【請求項９】硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の
一部を、全組成に対して０．１〜１０重量％のＮｂで置
換してなることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか
に記載の溶融金属用部材。
【請求項１０】硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量
の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で
０．２〜３０重量％置換してなることを特徴とする請求
項４〜７のいずれかに記載の溶融金属用部材。
【請求項１１】硬質焼結合金に含有されるＮｂ含有量
の一部または全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか
１種又は２種以上と置換してなることを特徴とする、請
求項９又は１０に記載の溶融金属用部材。
【請求項１２】硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量
の一部を、全組成に対してＦｅおよび/またはＣｏのい
ずれか一方または両者の合計で０．１〜２０重量％置換
してなることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか
に記載の溶融金属用部材。
【請求項１３】硬質焼結合金に含有されるＣｒ含有量
の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換し
てなることを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記
載の溶融金属用部材。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の部
材を大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱してその表面に
酸化物皮膜を形成させることを特徴とする、溶融金属用
部材の製造方法。