JPH05506205A - 立方晶窒化ホウ素の研磨コンパクトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 立方晶窒化ホウ素の研磨コンパクトおよびその製造方法技術分野 本発明は、生に立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）からなる改良された研磨コンパクト および該コンパクトの製造方法に関する。

多くの種類のＣＢＮコンパクトが文献に開示されており、それらの性質は広く変 化する。一般的に言えば、ＣＢＮコンパクトは、相当の耐磨耗性および低いまた は無視できるポロシティ（多孔性）を有し、約５０容量％よりも多いＣＢＮ結晶 からなり、その多量の接触が個々のＣＢＮ結晶間で生じるＣＢＮ結晶からなる多 結晶質体を意味すると解される。

ある種類のＣＢＮコンパクトでは、通常、ＣＢＮ結晶を約８０容量％よりも多く 含んでおり、該ＣＢＮ結晶はホウ素および窒素間のｉ接的な化学結合によってそ れらの接触部で接合されていると思われる。これは、ＣＢＮ結晶性構造が隣接し たＣＢＮ結晶間で実質的に連続していることを意味する。この種類のコンパクト を開示している代表的なＵＳ特許は、第３．７４３．４８９号（ウェントーフ（ ｗｅｎｔｏｒｆ）ら）および第４．６６６．４６６号（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏ ｎ））である。

ＵＳ特許第３，７４３．４８９号には、接合カーバイド支持体に結合したＣＢＮ の薄層からなる立方晶窒化ホウ素が開示されている。該コンパクトはＣＢＮ結晶 の連晶と、少量の、ニッケル、コバルト、マグネシウム、鉄、バナジウムおよび クロムからなる群から選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウムを含 有する１つ以上の金属相とからなる。該コンパクトは、ＣＢＮの熱力学的安定性 領域内で、好ましくは約５５キロバールおよび１３００〜１６００℃で製造され る。ＵＳ特許第４．６６６．４６６号には、互いに直接結合し、かつ窒化アルミ ニウムおよび／またはニホウ化アルミニウムからなる少量の結合マトリックスで 連晶した少な（とも８０重量％のＣＢＮ結晶からなる一体式立方晶窒化ホウ素コ ンパクトが開示されている。このコンパクトは、また、ＣＢＮの熱力学的安定性 領域で、好ましくは５０〜６５キロバールおよび１４００〜１６００℃で製造さ れる。ＵＳ特許第３，９４４．３９８号（ベル（Ｂｅｌｌ））には、混合した窒 化ケイ素粒子およびアルミニウムまたはアルミニウム合金の反応によって形成さ れる連晶によってＣＢＮ粒子が結合されるＣＢＮコンパクトが開示されている。

このコンパクトは、また、ＣＢＮの熱力学的安定性領域で、好ましくは約５５キ ロバールおよび１３００℃で製造される。ＵＳ特許第３．８５２，０７８号（ワ カツキ（Ｗａｋａｔｒｕｋｉ）ら）には、六方晶窒化ホウ素粉末とニホウ化チタ ンを含む広範囲の耐熱物質とを混合し、該混合物をＣＢＮの熱力学的安定性領域 における圧力および温度、好ましくは約７５キロバールおよび１７００℃をかけ ることによって形成されるＣＢＮコンパクトが開示されている。

５０容量％よりも多いＣＢＮおよび５０％未満の結合剤からなる第２の種類のＣ ＢＮコンパクトがある。ここで、ＣＢＮ結晶はそれらの相互接触部で強く結合さ れず、該コンパクトの凝集力は主にＣＢＮ結晶と結合剤との間の結合によって与 えられる。この種のコンパクトは、六方晶窒化ホウ素の熱力学的安定性領域内で 低圧で、およびＣＢＮの熱力学的安定性領域で高圧で、共に製作された。

ＵＳ特許第４．３５３．７１４号（リー（Ｌｅｅ）ら）には、約１５００℃の温 度および約１キロバールの圧力で金属被覆ＣＢＮ結晶の項中に浸透した元素ケイ 素によって王に結合されたＣＢＮ６５〜８５容量％からなるこの後者の種類のコ ンパクトが開示されている。この方法によって製造されたコンパクトは第一の種 類に従って製造されたものよりも非常に弱くかつ小さい耐磨耗性であるが、より 大きい個体サイズで製造することができる。ＵＳ特許第４．２２０．４５５号（ セント・ビニール（Ｓ　ｔ、　Ｐ　１ｅｒｒｅ）ら）には、王に、１４００℃を 超える温度で真空下、溶融ケイ素によって浸透される元素炭素と混合したＣＢＮ 結晶からなるコンパクトが開示されている。該ケイ素は部分的に炭素と反応して シリコンカーバイドを製造し、ＣＢＮ結晶にしっかりと結合される。かくして、 該コンパクトはシリコンカーバイドおよびケイ素の混合物によって結合されたＣ ＢＮ結合の塊からなる。このコンパクトは、決して第一の種類のものほど強くな くかつ耐磨耗性でないが、より大きい個体サイズで製造されることもできる。

ＵＳ特許第４，３３４，９２１３号（ハラ（Ｈａｒａ）およびヤズ（Ｙａｚｕ） ］−：は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ１Ｖ、ＮｂまたはＴａの炭化物、窒化物またはカル ボ窒化物によって主に結合されるＣＢＮ　８０〜１０容量％からなるコンパクト が開示されている。本発明の１つの具体例では、ＴｉＮとＣＢＮの部分反応によ って少量のＴｉＢ、が製造される。別の具体例では、六方晶ＢＮからＣＢＮへの 変態を触媒するために、ケイ素を少量、上記の主要な結合剤に添加する。ケイ素 は得られた組成物中にＴｉ５ｉｚとして存在する。本発明はＣＢＮの熱力学的安 定性領域内で比較的高圧で行われる。

該文献において提案されているＣＢＮコンパクトによって示される買が、それら の組成、構造、それらの結合の性質ならびに成形加工時のそれらの圧力、温度お よび時間によって、非常に広い範囲にわたって変化することは当業者によって理 解されるであろう。多くのコンパクト、特に、概して４０キロバ一ル未満の圧力 で六方晶窒化ホウ素の熱力学的安定性領域で製造されたコンパクトは、相当な耐 磨耗性を示すであろうが、靭性および圧縮強度が比較的不充分である。これらは 、いくつかの研磨剤目的のために有用であるが、実際には、例えば、硬い金属合 金を旋削、掘削および研削する際に高硬度と高靭住との組合せが要求される用途 において使用できない。これらの目的のために使用されるＣＢＮコンパクトは、 高い破壊靭性と組み合わせた少なくとも１０キロバールの高い圧縮強度を有すべ きであり、硬質金属合金を旋削する際に焼結タングステンカーバイドよりも実質 的に優れているべきである。本発明は、この後者の範喝におけるコンパクトに関 するものである。

本発明の好ましい具体例の目的は、比較的低圧、好ましくは１０〜４０キロバ一 ル間でＣＢＮコンパクトを製造することであり、該コンパクトは、好ましくは５ ０〜６０キロバールの８Ｗの圧力下でＵＳ特許第３．７４３．４８９号および第 ４、６６６．４６６号に従って製造されたコンパクトと少な（とも同等に優れて いる特性を有する。本発明の好ましい具体例のさらなる目的は、上記ＵＳ特許に 従うて容易に製造できるコンパクトよりも大きいＣＢＮコンパクトを好都合に製 造することである。このより大きいサイズは、該コンパクトを、研削砥石のよう な実質的に新しくかつ工業的に重要な用途において有効に使用させる。さらに本 発明の目的は、放電加工（ＥＤＭ）法によってＣＢＮコンパクトを容易に造形お よび成形加工させるのに充分に高い導電性を有するＣＢＮコンパクトを製造する ことである。この技術は、比較的低い導電性を有する、デ・ビアーズ・カンパニ ー（ＤｅＢｅｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって製造された一体式ＣＢＮ製品「 アンポライド」（Ａａ＋ｂｏｒｉｔｅ−）には容易には適用できない。

発明の開示 本発明は、 ＣＢＮ　９５〜６０容量％および結合剤５〜４０容量％の割合で、粒状ＣＢＮ結 晶の塊ならびに、ケイ素と、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原 子からなる群から選択される金属原子とを原子比５１３ｇＭ７゜〜５１５５Ｍ＋ ｓ（ここで、Ｍは該金属原子）で含有する結合剤を均質に混合し、該ＣＢＮ結晶 および結合剤の混合物に９００−１８００℃の範囲の温度および５〜７０キロバ ールの範囲の圧力をかけ、次いで結合剤の大部分が、各々、結合マトリックスの 少なくとも２５容量％からなる窒化ケイ素（ｓｉｓＮ４）およびニホウ化金属（ ＭＢ、）の均質混合物からなる結合マトリックスを形成するのに充分な、少なく とも３０秒間、該混合物について該温度および圧力条件を維持すること からなるＣＢＮコンパクトの製造方法を提供するものである。

好ましくは、結合剤は、ケイ素および金属原子を原子比Ｓｉ４゜Ｍａｏ−５ｉ７ ゜Ｍ　３　Ｂで含有する。さらに詳細には、好ましい結合剤は、ケイ素および金 属原子を原子比Ｓｉ、。Ｍ４゜で含有する。

該結合剤は、 （ａ）元素ケイ素および金属粉末の混合物、（ｂ）ケイ素および該金属原子間の 合金または金属間化合物、（Ｃ）ケイ素および該金属原子の合金または金属間化 合物の混合物、（ｄ）窒化ケイ素およびニホウ化金属ＭＢ、（ここで、Ｍはチタ ン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子からなる群から選択される金属 原子）の混合物からなっていてもよい。

好ましくは、ＣＢＮ結晶の相当な塑性変形を生じる充分な時間にわたって、連続 して、温度および圧力を加える。

好ましい結合剤は、全原子比Ｓ　ｉ７０　Ｔｉｉ。〜Ｓｘ４゜Ｔｉ、、、好まし くは原子比Ｓｉ６゜Ｔｉ４゜のケイ素およびチタンの合金または金属間化合物の 混合物である。

本発明は、また、生に窒化ケイ素およびニホウ代金１１ＭＢ、にこで、Ｍはチタ ン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子からなる群から選択される金属 原子）の均質混合物からなる結合マトリックス６０−１０容量％によって結合さ れたＣＥＮ結晶４０〜９０容量％からなるＣＢＮコンパクトであって、該窒化ケ イ素およびニホウ化金属が各々結合マトリックスの少なくとも２５容量％からな り、該結合マトリックスがＣＢＮ結晶間墨量くかつ凝集性の結合を生成すること を特徴とするＣＢＮコンパクトを提供するものでもある。好ましくは、該コンパ クトは、少な（とも１０キロバールの圧縮強度を育し、導電性ニホウ化物相を含 有し、これによって該コンパクトは放電加工によって造形されるのに充分に高い 導電性を有する。

好ましくは、該ＣＢＮ結晶はａ接結墨量の境界で相当な塑性変形を示し、結合マ トリックスは該境界に沿って隣接結晶間に浸透して、連続した、導電性網状結合 を製造する。

発明実施の最良方法 本発明の続く説明において、結合剤および／または結合マトリックスの成分とし てチタン、ケイ化チタンまたはニホウ化チタンを使用するＣＢＮコンパクトの製 造を仮定する。しかし、前記チタン成分を、ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム もしくはニホウ化ジルコニウム、またはハフニウム、ケイ化ハフニウムもしくは ニホウ化ハフニウム、あるいは、これら３つの元素およびそれらの化合物の混合 物、合金および／または固溶液に代え得ると解する。実施例１０および１１は、 本発明の実施に従って、ＣＢＮコンパクトを製造する際のケイ化ハフニウムおよ びケイ化ジルコニウムの使用を例証し、実施例１２はケイ化ハフニウムおよびケ イ化チタンを組み合わせた使用を例証する。

本発明の好ましい具体例に従ってコンパクトを製造するには１０〜４０キロバー ルの範囲の圧力を使用する。該圧力が１０キロバール未満に低下するとコンパク トの機械的強度は有意に低下するが、５キロバールで有用な特性を有するコンパ クトを製造できる。本発明のＣＢＮコンパクトは、７０キロバールの高圧で製造 することもできる。しかし、はとんどの場合、このように製造したコンパクトの 買は４０キロバールで製造したコンパクトよりも実質的には優れていない。４０ キロバ一ル未満の圧力で本発明を行うことの重要な長所は、ＵＳ特許第３，７４ ３、４８９号および第４．６６６．４６６号におけるような５０キロバールを超 える非常に高い圧力が達成されるべきである場合に必要な装置よりも非常に大き い作業容積を有する比較的間車な装置の使用を可能にすることである。前者の場 合、圧力容器およびピストンがタングステンカーバイドで構成されており、かつ 該コンパクトを成形加工する作業容積のサイズを厳密に制限する複雑な幾何学を 有する、ＵＳ特許第２．９４１．２４８号（ホール（Ｈａｌｌ））ｌ：開示され ティるような装置の使用が必要である。他方、良質のコンパクトを製造するのに 必要な圧力が４０キロバ一ル未満であるならば、使用される装置は、ストレート 型シリンダー内で軸方向に圧力媒体を圧縮するストレートピストンのような非常 に簡単な幾何学を有することができる。この種の装置は容易にスケールアップさ れてより大きい作業容積を得ることができ、かくして、それに応じてより大きい コンパクトを成形加工するのに使用できる。さらにまた、圧力容器は、主に、タ ングステンカーバイドよりも非常に安価な鋼で構成され得る。これらの因子のた めに、ＣＢＮコンパクトはより高圧下での成形加工に必要なより複雑な装置にお けるよりも非常に低いコストで４０キロバ一ル未満で製造され得る。

本発明の第２の具体例において、ＣＢＮの熱力学的安定性領域において、４０〜 ７０キロバールの範囲の高圧を使用できる。使用したＣＢＮの平均粒度が５ミク ロンより小さい特定の場合に、これらのより高い圧力が有利であることが分かる 。　一 本発明の実施では、広い範囲の温度を使用し得る。該温度は、金属性結合剤とＣ ＢＮとの反応でニホウ化チタンおよび窒化ケイ素の連晶からなる結合マトリック スを製造させるのに充分に高くあるべきである。好ましくは、この反応は完結に 近づくべきである。この目的を達成するための好ましい温度区間は１２００〜１ ６００℃の間であり、より好ましくは１３００〜１５００℃の間である。１００ ０℃で強いコンパクトが製造されたが、それらの強度は１４５０℃で製造された ものよりも有意に劣った。該コンパクトの強度は温度が１６００℃を超える場合 も低下すると思われるが、より高い温度で有用な強度を有するコンパクトを製造 できる。本発明の実施のための実際の温度範囲は、９００〜１８００℃である。

本発明の好ましい具体例に従ってＣＢＮコンパクトを製造する際に、ＣＢＮ結晶 の塑性変形を最大にする圧力および温度を連続して適用するのが有利である。

これは、点および縁よりもむしろ面に沿って、二次元におけるＣＢＮの隣接粒子 間の接触部の形成の原因となる。結合マトリックスの薄膜は、このような密接に 隣接した結晶間で形成され得る。この構造は、得られるコンパクトにより大きい 圧縮強度および剛性を与える。さらなる利点は、塑性変形されたＣＢＮ結晶が変 形されていないＣＢＮ結晶よりも硬いということである。ＣＢＮ結晶の塑性変形 を最大にするために、比較的低い圧力、例えば２〜１０キロバールをまず加えて 受圧器を安定化にする。次いで、温度を１０００〜１２００℃に上昇させ、その 後、圧力を２〜１５分間にわたってゆっ（りとその好ましいレベル（例えば、２ ５キロバール）に上昇させる。ＣＢＮ結晶が熱い間に徐々に圧力を加えると、上 記の有利な結果を伴って塑性変形が増大する。

本発明の実施において、結合剤は、ＵＳ特許第３．７４３．４８９号におけるよ うに外側から浸透されるよりもむしろＣＢＮ結晶と予備混合される。予備混合は 、圧力を加えている間、硬質ＣＢＮ粒子に対する支持体を与え、これによって、 浸た、加圧の間、ＣＢＮ結晶の塑性変形度も増強する。

本発明坊好ましい結合剤を提供するケイ素−チタン合金は、元素ケイ素およびチ タンの混合物を予備反応させて５ｉＩＴｉ、５ｉＴｉおよび５ｉｌＴｘｓのよう な１種類以上の金属間化合物またはその混合物を形成することによって製造され 得る。

この結合剤は、ＳｉおよびＴｉ粉末を均質に混合し、排気したシリカ雪中にそれ らを密封し、次いで、該管を１０００〜１２００℃で１５〜３０分間加熱するこ とによって生成され得る。該生成物、典型的に、生に、Ｓｉ、Ｔｉ２と好ましく は等価のバルク組成を有する５ｉｌＴｉおよび５ｉＴｉ相からなる合金は、大部 分が５ミクロンよりも微細になるまで微細に粉砕される。

本発明の実施において、微細に粉砕された結合剤を、高圧−高温装置中に置く前 にＣＢＮ結晶の塊と均質に混合する。結合剤およびＣＢＮ粒子の均質な混合は市 販の入手可能なバイブレータ−ボールミル中で好都合に行われ得る。良好な混合 を確実にするためには、結合剤の粒度は２０ミクロンより小さいのが好ましく、 ５ミクロンより小さいのがさらにより好ましい。しかし、結合剤の粒度は、好ま しくは、０．１ミクロンよりも小さくあるべきではない。これよりも微細な粉末 は、比較的に大きい酸化皮膜によって被覆されるか、または該コンパクトの質を 劣化させるガスを吸収する。ＣＢＮ粉末の粒度は、１〜１０００ミクロンの範囲 が好ましく、２〜２００ミクロンの範囲がより好ましい。さらにより好ましくは 、ＣＢＮ粒子は充填効率を最大にするように選択された粒度分布を有する３〜１ ００ミクロンの大きさの範囲のである。

本発明のある具体例では、ＣＢＮ結晶の平均粒度は５ミクロンより小さくてもよ い。しかし、このように小さい粒子を使用する場合、研磨特性の最適な組合せを 有す゛るコンパクトを製造するために、ＣＢＮの熱力学的安定性領域内に増加す るより高い圧力（例えば１３５０℃で５５キロバール）を使用するのが望ましい 。

それらの小さい粒度のために、本発明のこの具体例に従って製造されたコンパク トを機械加工操作において使用すると、非常に滑らかな表面仕上が得られる。

最大圧力および温度を装填材料に加える時間（以下、操作時間と定義する）は、 結合剤およびＣＢＮ粒子間で充分な反応が起こり、窒化ケイ素＋ニボウ化チタン の所望の結合マトリックスを製造するという目的によって左右される。結合剤が ５ｉｘＴｉ、合金からなる場合に、約１４００’Ｃの温度および２５ｋｂで３〜 ３０分の間の操作時間は、機械的に強い研磨コンパクトの製造によって達成され る広範囲の反応および平衡化を導く。１分の操作時間は、充分な買のものであっ たにもかかわらず、５分の操作時間で製造された試験片よりも機械的性質が有意 に劣っていたコンパクトを製造した。最大圧力および温度の適用に関する最小の 実際的操作時間は３０秒である。好ましい圧力一温度条件下で６０分間よりも長 く操作を行うのが実際に優れているとは思われない。

本発明の好ましい具体例において、結合剤は、チタンおよびケイ素間の金属間化 合物の混合物からなる。所望の圧力および温度条件での反応の中で、以下の式に 従って結合剤はＣＢＮと反応する。

４８Ｎ　＋ｓｉ、”ｒｉ！＝　２７ｉＢ！＋Ｓｉ、Ｎ＜この式は、結合剤の好ま しい組成がチタン２原子部に対してケイ素３原子部の割合であることを定義する 。この比率の結合剤を使用すると最適な特性を有するコンパクトを製造すること ができる。結合剤の組成がこれよりも高い割合のケイ素を含有するならば、最終 製品中に未反応ケイ素またはケイ化物（例えば、３ｉ２Ｔｉ）が存在し得る。結 合剤の組成がチタンがより豊富である場合は、別のＴｉＳｉ化合物および／また は窒化チタンが存在し得る。

５ｉ３Ｔｉ２原子比が好ましいが、それにもかかわらず結合剤の組成は、実質的 に変化させることができ、それでもなお良好な試料を製造することができる。好 ましくは、結合剤の組成（原子パーセント）は、ｓｉ、、’ｒｉ、。〜５１ｇ５ Ｔｘ＋ｓの範囲であり、さらにより好ましくはＳｉ４゜Ｔｉ６゜〜Ｓｉ、６Ｔｉ ３゜である。

本発明の好ましい実施では、結合マトリックスに存在する窒化ケイ素相が実質的 に純粋なＳｉ、Ｎ、からなる。しかし、い（っかの窒素原子の代わりに酸素原子 を、およびケイ素の代わりにアルミニウム原子を使用することが可能であり、そ れによってベーター窒化ケイ素に密接に関連する結晶構造を有する固溶液および 化合物の範囲を製造することがよく知られている。これらとしては、シアロン（ ｓｉａＬｏｎ）（Ｓｉ、−ｔＡｌｇＮ、−ｇｏｔ）およびオキシ窒化ケイ素Ｓ　 ｉｔ　Ｎ　ｚ　Ｏが挙げられる。

例えば、多少のＢ２０．またはＴ　ｉ　Ｏ２の添加によって導入された多少の酸 素が本発明の結合剤に存在する場合、該酸素が窒化ケイ素だけまたはホウ素を伴 った窒化ケイ素の構造に入り、それによって、Ｓ　１４−ｔＢ　、Ｎ、−，０８ 固溶液またはオキシ窒化ケイ素を得ることができる。かくして、本発明では、窒 化ケイ素相が実質的に純粋なβ−３ｉ３Ｎ４からなっていてもよ（、あるいは、 β−３ｉ３Ｎ、のちのと密接に関連する結晶構造を有する窒化ケイ素を少な（と も５Ｑｖｔ％含有し、固溶液中に酸素および／またはホウ素および／またはアル ミニウムを含むより少ない量の他の元素を含有する相からなっていてもよい。実 施例１４は、このタイプの結合剤を含有するコンパクトを記載する。窒化ケイ素 相の酸素に対して「シンク」（ｓｉｎｋ）を与える能力は、多分Ｂ　２０　ｓの 薄膜状態でＣＢＮの表面にしばしば存在する少量の酸素を除去および固定するの に有用である。本発明は、結合剤としてα−５’ｉｘ！’Ｌを含有するコンパク トにも適用するが、通常、窒化ケイ素のこの多形体は微量存在するだけである。

本発明に従ってＣＢＮ粒子と混合する結合剤の割合も、コンパクトにおいて望ま しい割合に従って相当な範囲にわたって変化し得る。好ましくは、ＣＢＮ粒子と 混合するＳ　ｌ　ｔ　Ｔ　ｚ　ｖ結合剤の割合は、５容量％から４０容量Ｘまで 変化する。より好ましくは、結合剤の割合は、１０容量％から２５容量％まで変 化する。低い割合で結合マトリックスを有する組成物は、高い割合で結合マトリ ックスを有する組成物から製造されたコンパクトよりも堅いが低い靭性となるコ ンパクトを生成する。

チタン２原子に対してケイ素３原子の比率からなる組成を有する他の結合剤を利 用するのが可能である。例えば、結合剤は、３／２原子比で元素ケイ素およびチ タン粉末を均質に混合し、この結合剤とＣＢＮ粒子とを混合することによって製 造することができる。しかし、この方法の適用は、高度の強度および耐磨耗性を 有するコンパクトを製造しなかった。バルク組成が５ｉ３Ｔｉｚ原子組成を有す るような割合で微細な粒状（−５ミクロン）窒化ケイ素＋ニホウ化チタンの混合 物として結合剤が導入された別法を試験した。これらの実験で製造したコンパク トが結合剤として好ましい元素ケイ素およびチタンを使用することによって製造 したものよりも優れていたが、得られたコンパクトは結合剤として好ましいケイ 素−チタン合金を使用して製造した最良のコンパクトはど有利な機械的性質は示 さなかった。

ＣＢＮと等量の純粋なケイ素およびチタン粉末とを、または等量のＴｉＢ、およ びＳｉ、Ｎ、粉末とを混合することと比較して、ＣＢＮと予備調製したケイ素− チタン合金との混合によって得られた結果の相当な差異は全く予想されなかった ことであり、以下の因子によって生じると思われる：（１）純粋なチタン粉末は 、非常に化学的反応を示す。受圧器中で加熱する間に、しばしば存在する酸素、 炭素、窒素および水素を含む気体成分および他の成分と反応することによって作 用をなくすることになるであろう。次いで、これは、その次なる反応性を抑制す るであろう。他方、結合剤に存在する好ましい５ｉｔＴｉ。

化合物はこれらの成分と化学的に非常に僅かに反応し、それらのＣＢＮと反応す る能力を損失または低下させずに受圧器中で１４００℃以上に加熱して結合マト リックスを形成することができる。

（２）ＳｉおよびＴ１原子は、原子レベルでケイ化物相中で均質に混合される。

さらにまた、ケイ化物は非常に脆性であり、５ミクロンより小さい粒度に容易に 粉砕され得る。これらの因子は、ＣＢＮおよび結合剤間の混合の均質性を増強す る。

他方、チタン金属粉末は比較できる程度の均質性でケイ素と混合され得ない。さ らにまた、その自燃性のために２０ミクロン未満の粒度のチタン粉末を取り扱う のは困難である。

（３）ＳｉオＴｉ７合金（化合物）の密度は、別々のＴｉおよびＳｉ粉末の構成 的に等価な混合物の密度よりも高い。Ｓｉ、Ｔｉ、合金とＣＢＮとの反応の間、 該試料は高圧下にあるが僅かに膨張し、それは結晶粒界での結合を強固にしよう とする。他方、元素ＳｉおよびＴｉ粉末の物理的混合物を使用する場合には、Ｃ ＢＮとの反応は体積の収縮を伴い、それはコンパクトにおける内部微小亀裂の成 長の原因となり得る。

上記（１）で検討した問題は、清浄条件下および真空下でＳｉおよびＴ１粉末と ＣＢＮ粒子との混合物の非常に注意深い調製によって解決され、装填材料は高圧 および高温に暴露される前に金属容器中に真空密封されることが可能である。し かし、これは不便であり、Ｓｘ、Ｔ１冶金の使用によって得られる混合の均質性 および膨張体積変化を与えないであろう。

結合剤としてＳｉ、Ｔｉ、合金を使用して製造したコンパクトと等量のＳｉ３Ｎ 、およびＴｉＢ２混合粉末を使用するものとの間の機械的性質の差異も予想され ない。

この差異は、ある場合、５ＩＪ１４ａ金がＣＢＮと化学的に反応してそのままで 所望のＳｉ３Ｎ４＋　ＴｉＢ、結合マトリックスを製造すること、ならびにこの 反応が結合マトリックスおよびＣＢＮ結晶間墨量い化学結合を製造することから 生じると思われる。さらにまた、以下に記載のとおり、結合マトリ・ツクスは固 有の微細構造を有する。他方、予備調製したＳｉ、Ｎ４およびＴ　ｉ　Ｂ　２粉 末がＣＢＮ粒子と機械的に混合され、次いで熱圧されると、結合マトリ・ンクス およびＣＢＮ粒子間の結合の強度は弱くなると思われ、異なる微細構造が得られ る。

ＳｌおよびＴ１粉末または５１３Ｎ４およびＴｉＢ２粉末よりも、結合剤として Ｓ１□ＴｌｖｆＡ金の使用によって生じる有利な結果は明らかではなく、予想で きなかった。対応するＳｉ、Ｈｆ、およびＳｉ、Ｚｒ、合金は同様に、Ｓｉおよ びＨｆおよび／またはＳｉおよびＺｒ粉末の等化学混合物と比較すると結合剤と して優れた性能を示す。

この発見は、本発明の重要な点である。

本発明の方法によるＳ　１−　Ｔ　１ｙ　（好ましくはＳｉ、Ｔｉ□）合金とＣ ＢＮとの反応は、王にＳｉ３　Ｎ　４およびＴｉＢ、、ならびに少量の未反応Ｓ ｉ、Ｔｉ冶金、主に５ｉ２Ｔｉからなる結合マトリックスを生成する。該結合マ トリ・ノクスがＣＢＮ結晶粒界に沿って微細に注入され、ＴｉＢ２（高い導電性 を有する）が微細なプレートおよびフィルムの連続網状結合を形成した固有の微 細構造を生成した。この微細構造は、該コンパクトの高い導電佳に寄与し、これ によって、ＥＤＭ法による該コンパクトの機械加工を可能する。この微細構造は 、混合元素ＳｉおよびＴｉまたは混合粉末Ｓｉ３Ｎ、およびＴｉＢ２のいずれか をＣＢＮと一緒に圧熱する場合には見られない。

この微細構造は、前記ＣＢＮコンパクトの導電性に加えてそれらの有利な機械的 性質に一部寄与すると思われる。結合マトリックスの成分としてＨｆＢ２および ＺｒＢ２を含有するコンパクトも同様の性質を有する。

本発明の１つの具体例では、結合剤およびＣＢＮ間の反応の間に液相が存在する 。したがって、少なくとも少量の液相を確実に存在させるために結合剤の組成お よび操作温度を調節することが必要である。Ｔｉ５ｉ−ＴｉＳｉｘの間の組成を 有する結合剤に関して、大気圧での最低融点（共融）は１４９０℃である。しか し、２５キロバールでの示差熱分析研究は、ＣＢＮの存在下で、最低融解温度が 該液中のＢおよびＮの溶液によって約１２５０℃に低下し得ることを示す。ケイ 化ジルコニウムおよびケイ化ハフニウムが結合剤として使用される場合に液相を 生じるためにより高い温度が必要である。液相の過渡存在は、ＣＢＮおよび結合 剤間の迅速な普及する反応を助長し、ニホウ化物相が該コンパクト全体にわたっ て延びる連続導電性網状結合を形成する均質の細目微細構造を生成させる。本発 明のこの具体例では、１０〜４０キロバ一ル間の、比較的低い圧力で最適な特性 を有するコンパクトを製造し、より高い圧力の使用は必要ない。ＣＢＮ結晶によ って占められた体積の大部分が５ミクロンよりも大きい粒度の結晶粒子からなる このタイプのコンパクトを製造するのが好ましい。

本発明の第２の具体例では、結合剤およびＣＢＮ間の反応は、実質的に、固体状 態、液相の不在下、または非常に少量の液相が存在するユニットで行われる。

微細な粒状ＣＢＮおよび結合剤間の反応が所望の完結まで進行させ、最適な構造 的均質性および機械的性質を有するコンパクトを製造するために、これらの条件 下で、各々、５ミクロンより小さい平均粒度の微細な粒状ＣＢＮおよび結合剤を 使用するのが望ましい。これらの条件下でコンパクトを製造する場合、より高い 圧力の使用が望ましい。好ましくは、使用した圧力は４０〜７０キロノく−ルの 間であり、該反応はＣＢＮの熱力学的安定性領域で行われる。得られた生成物（ 嘘、液体の存在下で生成された微細構造とは異なる微細構造を有する。し力＼し 、充分な結合剤を使用するという条件で、得られたコン７くクト１ま、Ｅ　ＤＭ ｉこよって造形されるのに充分に高い導電性を有する。

本発明の前記説明は、主に、ケイ化チタンを結合剤として使用し、得られｔこコ ンパクトが必須成分としてニホウ化チタンを含有した例を使用しｔこ。本発明の 実施においてケイ化チタンと同様にケイ化ジルコニウムおよびケイ化／’ｉフニ ウムを使用することができ、これによって結合マトリックスの必須成分としてニ ホウ化ジルコニウムおよびニホウ化）＼フニウムを含有するコン７くクトを得る こと力（できることが強調される。同様に、ケイ化チタンおよび／また（よケイ 化ジルコニウムおよび／またはケイ化１１フニウムの混合物または合金を結合剤 として使用することができ、これによって、ニホウ化チタンおよび／また１まニ ホウ化ジルコニウムおよび／またはニホウ化７％フニウムの完全な混合物および 固溶液力く結合マドＩＪ、ノクスの必須成分であるコンパクトを生成することが できる。

本発明に従って製造されたコンパクトは、従来使用されて（ＸるＣＢＮコンノく クトよりも重要な実践的かつ商業的利点を有する。それら１ま、ある用途、特（ こ研石１ｊにおいて特に有利なものであるより大きい物理的寸法で製造され得る 。結合マトリックスの成分、ＴｉＢ２およびＳｉ３Ｎ４は、商業的に売買されて （＼るＣＢＮコンパクトにおける結合マトリックスの成分−生にＡｌＢ２および Ａ／Ｎよりも優れた機械的性質を有する。これらの特徴は、本発明の生成物の固 有の微細構造と組み合わせて、１０キロバールよりも大きい高い圧縮強度および 高Ｌ１耐磨耗性を合わせて大きい機械的靭性を有する生成物を生じる。本発明に 従って製造されたコンパクトは、工具鋼、高速度鋼、鋳鉄、ならびに二・ソケル −およびコノ＜ルート−ベース超合金のような硬化金属合金を、容易に、旋削、 掘削、研削および機械加工する。これらの合金を機械加工する際のそれらの性能 （＝、アンポライド（Ａ　ｍｂｏｒｉ　ｔｅ）として商業的に知られている製品 のような従来のＣＢＮコンパクトのものと少な（とも同様に良好であり、使用に よっては、存在するＣＢＮコンノくクトのものよりも優れている。これは、特に 、研削用途における場合である。

不発明の生成物のさらなる主要な長所は、放電加工（ＥＤＭ）によって該生成物 を加工および造形させるその相当な導電性である。アンポライドのようなＣＢＮ を７０容量％よりも多（含有する現在入手可能な一体式の市販のコン７くクト（ マ非常に低い導電性を有し、ＥＤＭｅによって機械加工できない。

以下の実施例において、本発明のＣＢＮコンノくクトの製造を説明する。該実施 例は、いずれの場合にも本発明を制限するとはみなされないと解すべきである。

実施例１ チタン金属粉末（−４０ミクロン）５３．２重量％とケイ素粉末（−５ミクロン ）４６．８重量％との均質な混合によって、平均原子組成５ｉ３Ｔｉ□を有する 結合剤を調製した。該混合物を排気したシリカ雪中に置き、１１００℃に１５分 間加熱した。該混合物は反応してケイ素およびチタンの合金を形成した。冷却後 、該合金はＸ線回折によって主に５ｉｚＴｉおよび５ｉＴｉの二相の混合物から なること力（判明した。次いで、該生成物をアセトン下で５ミクロンよりも小さ ＬＸ粒度に磨砕した。５ｉ３Ｔｉ２と等価の平均組成を有するこの合金は、本実 施例で結合剤を構成した。

次いで、ＣＢＮ（平均粒度：３０ミクロン）８０重量％およびＣＢＮ（平均粒度 ：６ミクロン）２０重量％からなる混合物を調製した。次Ｌ）で、該ＣＢＮ混合 物８２．５重量％の量を粉末Ｓ　ｉ　３　Ｔ　１２結合剤１７．５重量％と均質 に混合した。該混合物を直径１２ｉｇｘ長さ２２翼嘗の内部寸法を有する六方晶 窒化ホウ素の円筒形カプセル中に置いた。該カプセルを六方晶窒化ホウ素の蓋で 密封し、ピストン−シリンダー高圧−高温装置内に置いた。該装置および受圧器 の設計は、概して、エフ・ボイド（Ｆ、Ｂｏｙｄ）およびジエイ・イングランド （Ｊ、Ｅｎｇｌａｎｄ）　［ジャーナル・オブ・ジオ７−ｒジカル・リサーチ（ Ｊ　、　Ｇｅｏｐｈｙｓ、　Ｒｅ５）、６５．７４１．１９６０］によって開示 されたピストン−シリンダー装置と同様であった。圧力容器の内径は２．５４ｃ ｍであり、その高さは８Ｃｍであり、ヒーターはそれ自体が延性圧力媒体によっ て囲まれているグラファイトチューブであった。

まず、２キロバールの圧力を加えて受圧器の成分を強固にした。次いで、ＣＢＮ −３ｉ３Ｔｉ２混合物の温度および圧力を６分間かけて６００℃および１０キロ バールに上昇させた。次いで、温度を１１００℃に上昇させ、安定に維持した。

次いで、圧力を５分間かけて２５キロバールに上昇させた。この工程は、ＣＢＮ 結晶の塑性変形を伴う装填材料の望ましい高密度化度を生じる。次いで、温度を ２分間かけて１４００℃の操作温度に上昇させた。次いで、圧力および温度を２ ０分間一定に維持して結合剤およびＣＢＮ結晶間墨量望の反応をさせた。操作の 完了後、まず、全圧力を維持しつつ温度を８００℃に低下させた。次いで、温度 を８００℃に安定に維持しつつ圧力を２５キロバールから５キロバールに３０分 間かけてゆっくりと放出させた。次いで、温度および圧力をさらに２０分間かけ て周囲条件と平行に低下させた。次いで、該試料カプセルを装置から取り出した 。

出発物質からなる粉末混合物は、無傷のシリンダーの形態で回収されたＣＢＮコ ンパクトを形成することが判明した。サンドプラスチングの後、該コンパクトは 直径１１．５１貫、高さ１３貫票および密度３．５２ｇ／Ｃ冨３を有することが 判明した。

該コンパクトは相当な導電性を有し、放電加工（ＥＤＭ）によって容易に造形で きた。その抵抗率は領０１Ωｃ冨であった。

Ｘ線回折による試料の試験は、ＣＢＮ、ＴｉＢ２およびＳｉ３Ｎ、ならびに少量 （〈５％）の未反応５ｉ２Ｔｉからなることを示した。六方晶窒化ホウ素は検出 限界未満（く０５％）であった。これらの同定は電子プローブ微量分析および光 学的研究によって行われた。該試料は実質的に充分な密度であり、ＣＢＮ結晶は 広範囲の塑性変形を示し、その結果、結晶は塑性変形によって生成された共有相 補面に沿って互いに接触または隣接していた。Ｘ線および光学的研究は５ｉ３Ｔ ｉ□結合剤がＣＢＮ結晶と実質的に完全に反応してニホウ化チタン（ＴｉＢ２） および窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の混合物または連晶からなる結合マトリックス を形成した。この反応が生じた圧力および温度条件は六方晶窒化ホウ素の熱力学 的安定性領域に深（拘わっているが、ＣＢＮの退化変態によって形成され得るこ の後者の相の量は無視できた。存在する結合マトリックス（ＴｉＢ２＋　５ｉ３ Ｎ４）の量は約２５容量％と概算され、これらの２つの相はほぼ同じ割合で存在 する。

該コンパクトの微細構造は顕著であった。５ｉ３Ｔｉ２結合剤の融点は操作温度 より高（、反応の生成物（ＴｉＢ、およびＳｉ３Ｎ、結合マトリックス）は共に １９００℃より高い融点を有するが、該結合マトリックスは薄膜における結晶粒 界に沿って浸透し、ＣＢＮ結晶の塊に浸透した。光学的および電子プローブ試験 は、ＣＢＮ結晶の大部分がＳｉ３Ｎ、の薄膜によって囲まれており、一方、Ｔ　 ｉ　Ｂ　を相が連続網状結合を形成する粒子間プレートおよび薄膜として生じた ことを示した。本発明に従って製造したＣＢＮコンパクトのこの固有の微細構造 はその優れた機械的性質およびその高い導電性に実質的に寄与すると思われる。

多（の工具および他の部品はＥＤＭによって円筒形ＣＢＮコンパクトから切断さ れた。該コンパクトは顕著な衝撃強度および優れた硬度を有することが判明した 。破壊すると、破面はＣＢＮ結晶を通過することが判明した。これはＣＢＮおよ び結合剤間の結合の強度を示す。コンパクトの圧縮強度を測定し、３８ｋｂであ ることが判明した。本発明の生成物から製造した工具を使用してポーラ−（Ｂｏ ｈｌｅｒ）Ｋ　７２０冷間加工鋼（Ｒｅ　６０）、アラサブ・ウエルク（Ａｓｓ ａｂ　Ｗｅｒｋｅ）４５高速度鋼（Ｒｅ　６５）、鋳鉄、ステライトならびにニ モニックおよびインコネル超合金を含む合金の範囲を旋削した。これらの合金は 、０．５．、までの切込みおよび変動する面供給量を有する工具で容易に旋削さ れた。工具摩滅は最小であった。本発明に従って製造した工具の旋削性能はタン グステンカーバイド工具のものよりも非常に優れていた。本工具の性能をアンボ ライト工具のものと比較した。（アンポライドはデ・ビアーズ・リミテッド（Ｄ ｅ　Ｂｅｅｒｓ　Ｌｔｄ、）によって製造された商品ＣＢＮコンパクトである） 。同様の条件下でのほとんどの旋削操作において、本発明の生成物の性能は、試 験試料から取り出したストックの量に関連する工具摩滅の量によって、アンポラ イドのものよりも優れていた。

実施例２ 使用したＣＢＮを、平均サイズ８０ミクロンを有するＣＢＮ結晶８０％および平 均サイズ３０ミクロンを有するＣＢＮ結晶２０％の混合物状態で製造したこと以 外は実施例１と同様の方法で試料コンパクトを製造した。製造し、装置から取り 出した後、該試料は直径１１．３諺−１長さ１２．５ｍｍおよび密度３．４８９ ／ｃｘ３を有することが判明した。

次いで、該試料をＥＤＭによって直径５冨諺の軸方向孔を有する０ＤＩＣｂ＊、 長さ１０．１の真のシリンダーに成形加工した。該シリンダーを溶融水酸化カリ ウム中で２分間エツチングし、これによって、表面で結合マトリックスから多少 のＴｉＢ２を溶解し、ＣＢＳ結晶の最も外側の層を緩めた。次いで、該試料をサ ンドブラストして、初期のＣＢＮ結晶の粗い面を得た。次いで、この試料を鋼シ ャフト上に置いてＣＢＮ研削砥石を生成した。

ポーラ−に７２０冷間加工鋼（Ｒｃ　６０）、アラサブ・ウェルクイ５高速度鋼 （Ｒｅ　６５）、鋳鉄、ステライトならびにニモニックおよびインコネル超合金 を含むいくつかの硬質合金の内部および外部研削のために該研削砥石を使用した 。

市販の入手可能な含浸ＣＢＮ研削砥石を使用して、これらの材料についての平行 試験を行った。本発明の生成物の性能は、市販の含浸ＣＢＮ研削砥石のものより も非常に優れていた。市販のＣＢＮ研削砥石についてよりも、本発明の砥石によ って示されたストック取出し速度の方が３〜５倍高く、砥石摩滅は５〜ｌＯ＠低 かった。該差異は、高い圧縮強度と合わせて本発明の砥石におけるＣＢＮ粒子の 非常に高い充填密度のため、および市販の含浸ＣＢＮ研削砥石のマトリックス（ 樹脂、金属、ガラス質）よりも非常に強い結合マトリックスの使用のために生じ る。

ＣＢＮコンパクトの市販製品は、従来、ＣＢＮコンパクト研削砥石を実用的に売 買することは見いだされていなかった。これは、市販のコンパクトを製造するの に従来使用されている製造技術が実用的に有用な研削砥石を成形加工させるのに 充分大きい一体成形品にそれらを容易に製造することができないためであると思 われる。さらにまた、低い導電性を有し、ＥＤＭによって容易に造形できないア ンポライドのような存在する一体式の市販ＣＢＮコンパクトから研削砥石を成形 加工するのは実用的に困難である。

実施例２に関すると同様の方法を使用して、六方晶窒化ホウ素カプセルのサイズ がＩＤ１５ｍｘｘ長さ２７．１であり、グラファイトヒーターがそれ相応に拡大 されたこと以外は、同一の圧力容器を使用して、この実施例のＣＢＮコンパクト を製造した。この実施例において製造したＣＢＮコンパクトは直径１６冨冨およ び長さ１７ｚｍであり、密度３．４９ｙ／ｃｍ３を有する無傷のシリンダーから なる。この実施例は、本発明の方法によって製造したＣＢＮ試料のサイズが圧力 容器の容量によってのみ制限されるらしいことを示す。より大きい圧力容器を使 用することによって非常に大きい一体式ＣＢＮコンパクトを製造することが可能 であることにあまり疑問はない。

実施例４ この実施例および以下の実施例では、直径１．５ｃ＋＋および長さ５ｃｍの圧力 容器を使用した。六方晶窒化ホウ素含有カプセルはＩＤ５ｉ富および長さ６１１ １を有した。これらの特定の変数以外は、実施例１に記載の方法と同様に操作を 行った。

操作後に回収されたＣＢＮコンパクトは約４．２冨冨（直径）×長さ４冨冨であ った。

製造された試料の質を、それらの衝撃強度、圧縮強度および硬質合金鉄を旋削す る能力の研究によって評価した。下記の表では、Ａ級は該コンパクトがこれらの 性質において市販のＣＢＮコンバクトープ・ビアーズ・リミテッド（ＤｅＢｅｅ ｒｓ　Ｌｔｄ−）によって製造された「アンポライド」と等価またはそれよりも 優れていると判断されたことを意味する。Ｂ級は該コンパクトがアンポライドと 同様または非常に僅かに劣っており、かつタングステンカーバイドよりも優れて いたことを意味する。この種のコンパクトは、実用的な機械加工操作において有 効に使用され得た。６級は該コンパクトが機械加工性能においてアンポライドよ りも実質的に劣っているが、研削砥石のようなある実用的な用途において使用さ れ得たことを意味する。Ｄ級は該コンパクトが悪質なものであるか、または商業 的有意性のあるものと認められなかったことを意味する。

実施例４は、作業圧力の変化（最大温度を加えつつ）の試料の質への効果を示す する。これらの操作における出発物質の組成は、実施例１のものと同一であった 。

操作時間は１４００℃で２０分間であった。結果を第１表に示す。

ｊｉＩＩ表 ！この操作は、ガードルタイプの高圧−高温装置で行った。（リーベルマン（Ｌ 　１ｅｂｅｎ＋ａｎｎ）ら、Ｐｒｏｆ、　４ｔｈ　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔ、　Ｃｏ ｎｆ、ｏｎ　Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、　Ｋｙｏｔ盾P １９７４、第４９５〜５０２頁参照）。

実施例５ この実施例は、操作時間（最大圧力および温度で）の試料の質への効果を示す。

これらの操作での出発物質の組成は、実施例１におけるものと同一であった。全 ての操作は２５ｋｂおよび１４００℃で行った。結果を第２表に示す。

第２表 実施例に の実施例は、操作温度（最大圧力で）の該コンパクトの買への効果を示す。これ らの操作における出発物質の組成および他の条件は実施例１のものと同様であっ た。６ｇ以外の全ての操作は、２５ｋｂで２０〜３０分間行った。作業６ｇは５ 分間行った。結果をｊＮａ表に示す。

この実施例は、５ｉ−Ｔｉ合金結合剤の組成および割合の、試料の質への効果を 示す。結合剤の組成および割合を除いて、操作条件は実施例１のものと同一であ った。結果を第４表に示す。

第４表 この実施例は、ＣＢＮに対する結合剤（Ｓｉ３Ｔｉ２合金）の割合のコンパクト の質への効果を示す。結合剤の割合を除いて、操作条件は実施例１におけるもの と同一であった。結果を第５表に示す。

第５表 この実施例は、元素ケイ素およびチタン粉末の混合物、またはＴｉＢ、およびＳ ｉ３Ｎ４粉末の混合物状態の結合剤を添加することの効果を示す。結合剤中のチ タンに対するケイ素の原子比は約２対３である。結果を第６表に示す。

第６表 Ｉこれらの実験は２種類の原料から誘導されたニホウ化チタンを使用する。

実施例１０ 実施例１において３ｉ３Ｔｉｚ結合剤を製造するために使用した同一技術によっ て平均原子組成Ｓ　１３Ｈｆｚおよび５ミクロン未満の粒度を有する結合剤を調 製した。

次いで、Ｓ　１ｌＨｆｚ結合剤３２重量％をＣＢＮ（平均粒度３０ミクロン）５ ４重量％およびＣＢＮ（平均粒度６ミクロン）１４重量％と均質に混合した。次 いで、実施例４の小さい圧力容器を使用した以外は実施例１に記載の方法に従っ て、該混合物を２５キロバールおよび１５００℃で３０分間熱圧した。該試料は 、直径５゜Ｏｌ、高さ４．３Ｎ、および密度４．３３９／ｃｍ”の無傷のシリン ダーとして回収された。該コンパクトは相当な導電性を有し、放電加工（ＥＤＭ ）によって造形することができた。Ｘ線回折および電子プローブ微量分析による 試料の試験によって、ＣＢＮ、ＨｆＢ２およびｓｉ、ｒ’Ｊ４ならびに約５％未 満と概算された少量の未反応ケイ化ハフニウム、主にＨｆＳｉ、からなることが 判明した。形成された六方晶窒化ホウ素の量はＸ線検出限界よりも少なかった（ ＜０．５％）。磨き面の試験によって、実施例１の生成物と同様に、ＨｆＢ２お よびＳｉ３Ｎ、の結合マトリックスがＣＢＮ結晶粒界に沿って広範囲に浸透した ことが判明した。結合マトリックスの計算した割合は、２５容量％であり、これ は測定した密度と一致する。この実施例の生成物は顕著な衝撃および圧縮強度を 有し、非常に研磨性であった。これらの特性は、これまで実施例１に記載の方法 に従って製造した最良のコンパクトのものと少なくとも同等に良好であった。さ らにまた、本実施例は、５ｉｌＨｆ２合金とＣＢＮの反応がＳｉ、Ｔｉ、の対応 する反応と同様に進行し、主に、Ｓｉ３Ｎ、十ニホウ代金ＩＫＨｆＢ！からなる 結合剤を主成することを示した。ＨｆＢ　！がより高い融点を有し、ＴｉＢ２よ りも高い温度で空気による酸化に対して耐性であり、さらにまた、その結晶構造 がＴｉＢｚのものと同様であることはよく知られている。かくして、コンパクト 中のＨｆＢ２によるＴｉＢ２の置換がいくつかの技術的に有利な特性を提供し得 ると思われる。

実施例１１ 実施例１において５ｉ３Ｔｉ２結合剤を製造するために使用した同一技術によっ て平均原子組成５ｘ３Ｚｒｘおよび５ミクロン未満の粒度を有する結合剤を製造 した。

次いで、５ｉ３Ｚｒｚ結合剤２２重量％をＣＢＮ（平均粒度３０ミクロン）６２ 重量％およびＣＢＮ（平均粒度６ミクロン）１６重量％と均質に混合した。次い で、実施例４の小さい圧力容器を使用した以外は実施例１に記載の方法に従って 、該混合物を２５キロバールおよび１５００℃で３０分間圧熱した。該試料を無 傷のシリンダーとして回収した。それを放電加工（ＥＤＭ）によって造形させる と思われる実質的な導電性を有した。Ｘ線回折および電子プローブ微量分析によ る試料の試験によって、ＣＢＮ、ＺｒＢ、および５ｉ３Ｎａならびに８％までと 概算された少量であるが有意な量の未反応ケイ化ジルコニウム、主にＺｒ５ｉｚ からなることが判明した。形成された六方晶窒化ホウ素の量はＸ線回折限界（０ ，５％）よりも少なかった。磨き面の試験によって、実施例１の生成物と同様に 、主にＺｒＢｚからなる結合マトリックスがＣＢＮ結晶粒界に沿って広範囲に浸 透したことが判明した。結合マトリックスの計算した割合は２５容■％であった 。

この実施例の生成物は、高い衝撃および圧縮強度を有し、非常に研磨性であった 。これらの特性は実施例１０のコンパクトのものと同等に良好であるとはいえな かったが、該コンパクトはそれにもかかわらず商業的に有用な質のものであった 。実施例４で定義した賀スケールによると、本実施例のコンパクトはＢ級と評価 されるであろう。

この実施例は、５ｉ３Ｚｒｚ合金とＣＢＮとの反応が主に３ｉ１Ｎ４＋ニホウ化 金属ＺｒＢｔからなる結合剤を生成する５ｉ３Ｔｉｌの対応する反応と同様に進 行することを示した。ＺｒＢ、がＴｉＢ２よりも、より高い溶融温度を有し、高 い温度で空気による酸化に対してより耐性であり、さらにまた、その結晶構造が ＴｉＢ２のものと同様であることはよ（知られている。かくして、コンパクト中 のＺｒＢ　！によるＴｉＢ２の置換がいくつかの技術的に有利な特性を提供し得 ると思われる。

本実施例では、５ｉ３ＺｒｚとＣＢＮの反応は実施例１に記載のＳｉ、Ｔｉ、と ＣＢＮの反応と同程度の完結度まで進行しなかった。したがって、少量であるが 有意な量の未反応ケイ化ジルコニウムがコンパクト中に残存した。この特徴が実 施例１の本発明コンパクトのものと同等に有利というわけではない観察結果に寄 与し得ると思われる。反応がさらに完結に向かって進行すると、生成物の特性は それに相応して増強されたであろうと思われるだろう。この反応の程度は化学的 動力学の原理によって左右される。反応のより高い完結度は反応時間を増大する こと、ＣＢＮおよび／または５ｉ３Ｚｒｚ結合マトリックスの粒度を低下させる ことのいくつかの組合せによって得られたであろうということが当業者には明ら かである。

かくして、反応条件における適度な変化は非常に有利な機械的性質を有するコン パクトを製造するらしいと合理的に予想され得る。

実施例１２ 実施例１０に記載の方法と同様の方法を使用して５ｉ３Ｔｉ２９重量％、５ｉＳ Ｈｂ　１７．５重量％およびＣＢＮ７３．５重量％の混合物からなる結合剤を製 造した。該混合物を実施例１０の条件と同様の条件下で圧熱した。得られたコン パクトを電子プローブによって分析した。該結合マトリックスは主にニホウ化物 固溶液（Ｈｆｏ、５ｓＴｉｏ　ａｓ）Ｂｔ＋窒化ケイ素からなる連晶からなるこ 、とが判明した。該コンパクトの物理的特性は実施例１１で製造したコンパクト のものと同様であった。

実施例１３ 平均粒度３ミクロンを有するＣＢＮ８２．５重量％および同一の粒度を有する５ ｉＪｉｚ　１７．５重量％からなる均質混合物を製造した。それを、「ガードル 」高圧−高温装置中に置いた直径５菖諺および深さ５冨薦の窒化ホウ素カプセル 中に収容した。圧力を５５キロバールに上昇させ、次いで、温度を１３５０℃に 上昇させ、１０分間維持した。それによって製造されたコンパクトを装！から取 り外した。硬鋼加工物を機械加工した後に平滑仕上げを行う以外は、実施例１の コンノくクトと概略同様の研磨性を有することが判明した。おそらく、これは、 そのより微細な粒度によって生じたのであろう。対照的に、同様に製造した３ミ クロンの出発物質に２５ｋｂの圧力を使用した場合、該生成物は比較的弱かった 。この実施例は、本発明の実施において使用したＣＢＮの粒度が約５ミクロンよ りも小さい場合には高い操作圧力が有利であり得ることを示す。

実施例１４ バルク試料が結合剤の成分としてＴｉ１ｔ　５重量％をさらに含有すること以外 は、実施例４に関すると概略同様の方法を使用してこの実施例のコンパクトを製 造した。操作の完了後、電子プローブ微量分析によってコンパクト中の窒化ケイ 素相を分析し、５ｉ−４３，８重量％、Ｔｉ−１，５重量％、Ｎ−３３，４重量 ％および０−１２．７重量％からなり、合計９１４重量％になることが判明した 。「損失８．６％」は電子プローブによって分析できないホウ素からなると推測 される。

かくして、この相の原子組成はほぼ３１ｚＮｓＯＢを有したと思われる。そのＸ −線粉末回折パターンはβ−ｓｉ、Ｎ、のちのと同一であったが、僅かな差があ った。

該実施例は、結合マトリックス相の１つが優勢的に窒化ケイ素からなるが、さら にその結晶格子内に多少の酸素および多少のホウ素を含有するコンパクトを製造 することが可能であることを示す。

要　約　書 王に窒化ケイ素およびニホウ化金属ＭＢ！（ここで、Ｍはチタン原子、ジルコニ ウム原子およびハフニウム原子からなる群から選択される金属原子）の均質混合 物からなる結合マトリックス６０〜１０容量％によって結合された立方晶窒化ホ ウ素（ＣＢＳ）結晶４０〜９０容量％からなる研磨コン、（クト。該コンノくク トは、ＣＢＮ９５〜６０容量％および金属を原子比Ｓｉ３゜Ｍｔｏ−Ｓ　１ｓｓ ＮＬ　ｓで含有する結合剤５〜４０容量％の割合で、粒状ＣＢＮ結晶と結合剤と を均質に混合し、ＣＢＮ結晶および結合剤の混合物に９００〜１８００℃の温度 および５〜７０＋ロノく一ルの圧力をかけ、結合剤のほとんどに結合マトリック スを形成させるのに充分に、少なくとも約３０秒間、該温度および圧力を維持す ることからなる方法基こよって製造され得る。

国際調査報告 ＋＋＋＋＋＋Ｎ＋＋ＩＪｌ紅謬　−電１１ＩＩＩ−にｌ頗籠声π輌）ｖＯｒλ階 幌Ｉ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．立方晶窒化ケイ素（ＣＢＮ）９５〜６０容量％および結合剤５〜４０容量％ の割合で粒状ＣＢＮ結晶の塊ならびに、ケイ素と、チタン原子、ジルコニウム原 子およびハフニウム原子からなる群から選択される金属原子を原子比Ｓｉ３０Ｍ ７０〜Ｓｉ８５Ｍ１５（ここで、Ｍは該金属原子）で含有する結合剤とを均質に 混合し、 ＣＢＮ結晶および結合剤の混合物に９００〜１８００℃の範囲の温度および５〜 ７０キロバールの範囲の圧力をかけ、結合剤のほとんどが、各々結合マトリック スの少なくとも２５容量％からなる窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）およびニホウ化金 属（ＭＢ２）の均質混合物からなる結合マトリックスを形成するのに充分に、少 なくとも約３０秒間、混合物に該温度および圧力を維持すること からなる主にＣＢＮからなるコンパクトの製造方法。
2. ２．結合剤がケイ素および金属原子を原子比Ｓｉ４０Ｍ６０〜Ｓｉ７０Ｍ３０で 含有する請求項１記載の方法。
3. ３．結合剤がケイ素および金属原子を実質的に原子比Ｓｉ６０Ｍ４０で含有する 請求項１記載の方法。
4. ４．温度および圧力が連続して、ＣＢＮ結晶の相当な塑性変形を生じるのに充分 な時間かけて加えられる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. ５．ＣＢＮ結晶および結合剤の均質混合塊が、まず、該方法でそれに加えられる 最大圧力未満の高圧をかけられ、次いで、少なくとも８００℃の高温をかけられ 、その後、加えられた圧力が該最大値に上昇される請求項４記載の方法。
6. ６．加えられた圧力が約２〜１５分間かけて最大値に上昇される請求項５記載の 方法。
7. ７．結合剤がケイ素ならびに金属チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのいず れか１種類以上の合金または金属間化合物の混合物からなる請求項１〜６のいず れか１項記載の方法。
8. ８．結合剤中のケイ素および金属原子が全原子比Ｓｉ７０Ｍ３０〜Ｓｉ４０Ｍ６ ０である請求項７記載の方法。
9. ９．結合剤がケイ素原子および金属原子の割合が一般に比率３：２であるケイ素 ならびに金属チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのいずれか１種類以上の合 金または金属間化合物の混合物からなる請求項１〜８のいずれか１項記載の方法 。
10. １０．ＣＢＮ結晶および結合剤の均質混合塊が１２００〜１８００℃の範囲の最 大温度および２０〜４０キロバールの範囲の最大圧力をかけられる請求項１〜９ いずれか１項記載の方法。
11. １１．ＣＢＮ結晶によって占められた容量の大部分が粒度５ミクロンを超える結 晶粒子からなる請求項１０記載の方法。
12. １２．ＣＢＮ結晶および結合剤の均質混合塊が１２００〜１８００℃の範囲の最 大温度および４０キロバール〜７０キロバールの範囲の最大圧力をかけられる請 求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. １３．ＣＢＮ結晶が５ミクロンより小さい平均粒度を有する請求項１２記載の方 法。
14. １４．結合剤が、窒化ケイ素相中に固溶液で含有されるように窒化ケイ素の構造 に入る酸素、ホウ素およびアルミニウムからなる群から選択される原子を含有す る請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. １５．ニホウ化金属が導電性相からなり、これによって、得られたコンパクトが 、それを放電加工によって造形させるのに充分に高い導電性を有する請求項１〜 １４のいずれか１項記載の方法。
16. １６．結合剤の割合が１０〜２５容量％の範囲である請求項１〜１５のいずれか １項記載の方法。
17. １７．主に窒化ケイ素およびニホウ化金属ＭＢ２（ここで、Ｍはチタン原子、ジ ルコニウム原子およびハフニウム原子からなる群から選択された金属原子）の均 質混合物からなる結合マトリックス６０〜１０容量％によって結合された立方晶 窒化ケイ素（ＣＢＮ）結晶４０〜９０容量％からなる研磨コンパクトであって、 該窒化ケイ素およびニホウ化金属が各々結合マトリックスの少なくとも２５容量 ％からなり、該結合マトリックスがＣＢＮ結晶間で強くかつ凝集性の結合を生成 することを特徴とする研磨コンパクト。
18. １８．結合マトリックスの割合が４０〜１５容量％の範囲である請求項１７記載 のコンパクト。
19. １９．少なくとも１０キロバールの圧縮強度を有する請求項１７または１８記載 のコンパクト。
20. ２０．ニホウ化物が導電性相からなり、これによって、該コンパクトが、それを 放電加工によって造形させるのに充分に高い導電性を有する請求項１７〜１９い ずれか１項記載のコンパクト。
21. ２１．ＣＢＮ結晶が隣接する結晶間の境界で相当な塑性変形を示し、結合マトリ ックスが該境界に沿って隣接結晶間に浸透して連続した導電性網状結合を生成す る請求項２０記載のコンパクト。