DE10315112A1 - Verfahren zur Kornfeinung von Magnesiumlegierungen - Google Patents

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Abstract

Zur Erzielung einer Kornfeinung bei Magnesiumlegierungen, die wenigstens einen Legierungsbestandteil aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zirkonium und/oder Thorium aufweisen, wird der Legierung nicht nur oberflächlich Bornitrid beigefügt, das unter den Bedingungen der Legierungsbildung mit wenigstens einem der Legierungsbestandteile reagiert. Hierdurch wird die Bildung von hochschmelzenden AlN-, TiN-, ZrN- und/oder ThN-Keimen bewirkt, die zu einer deutlichen Kornfeinung beitragen.

Description

  • Magnesiumlegierungen haben sich in den letzten Jahren einen deutlichen Marktanteil erarbeitet. Besonders die geringe Dichte des Magnesiums und seiner Legierungen verspricht eine Minderung des Energieverbrauchs z.B. in der Fahrzeugtechnik sowie in der Luftfahrt und stellt ein entscheidendes Auswahlkriterium dar, inbesondere hinsichtlich der Aspekte wie Umweltfreundlichkeit, Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit.
  • Um das Einsatzpotential von Magnesiumlegierungen zu erweitern, ist es erforderlich Verbesserungen an den heutigen Schwachpunkten dieser Leichtmetalllegierungen hinsichtlich der technischen Einsetzbarkeit vorzunehmen.
  • Magnesium-Aluminium-Legierungen bilden die heute bedeutendste Legierungsfamilie des Magnesiums. Dabei ist die Gruppe MgAlZn (AZ) mit ihren guten Verarbeitungseigenschaften (Gießbarkeit) und nicht zuletzt ihren guten Korrosionseigenschaften bei Al-Gehalten oberhalb von 4 % die meist verwendete Legierung innerhalb der Magnesiumwerkstoffe.
  • Diese Gruppe weist jedoch Schwächen auf, welche die Verwendungsmöglichkeiten stark einengen.
  • Magnesiumlegierungen der Gruppe MgAl(Zn,Mn) weisen Grobkornbildungseigenschaften auf. Die Korngröße der Gussstücke nimmt mit zunehmender Wanddicke zu. Mit zunehmendem Mn-Gehalt als Verunreinigung aus dem Darstellungsprozess von Magnesium selbst wird die Korngröße geringfügig herabgesetzt, mittels dieser "Kornfeinung" durch Manganverunreinigung ist jedoch keine signifikante Eigenschaftsverbesserung gezielt einstellbar.
  • Bei hohem Al-Gehalt im System MgAlZn bilden sich Ausscheidungen von der Phase Mg17Al12 (Mg17((Al,Zn)12). MgAl (Zn,Mn) erstarren mit ausgeprägtem Temperaturintervall, dieses führt oft zur Trennung der Körner während der Erstarrung. Gussstücke aus MgAl9Zn1 können hohe Eigenspannungen aufweisen was in gravierenden Fällen eine Trennung der Körner zur Folge haben kann. Die mechanischen Eigenschaften werden dadurch erheblich nachteilig beeinflusst.
  • Um diesen nachteiligen Eigenschaften entgegenzuwirken, werden in der heutigen Praxis unterschiedliche Wege eingeschlagen. Magnesiumlegierungen können grundsätzlich in die beiden wesentlichen Gruppen der Guss- sowie Knetlegierungen eingeteilt werden [DIN 1729]. Da die Gusslegierungen eine vergleichsweise schlechte Umformbarkeit aufweisen, werden sie fast ausschließlich zur Herstellung Endprodukt naher Erzeugnisse eingesetzt, während die Knetlegierungen als Ausgangsprodukte für weitere formgebende Prozesse wie z.B. Schmieden oder ECAE zur Anwendung kommen.
  • Für beide Gruppen werden Anstrengungen unternommen, eine Anhebung der Festigkeiten sowie insgesamt technisch optimierte Werkstoffeigenschaften (z.B. homogenere Elementverteilung, höhere Kriechbeständigkeit, verbesserte Umformbarkeit) einzustellen. Ein Weg, der dabei beschritten wird ist der, die Erstarrungseigenschaften durch Legierungselemente so zu beeinflussen, dass weitere Nachbehandlungsschritte nach Möglichkeit vermieden werden.
  • Bei der Erstarrung von Gussstücken aus Magnesium-Legierungen kann es zu systembedingten Vorschädigungen wie unerwünschten Ausscheidungen auf den Korngrenzen kommen, die zu Rissen führen können und dazu beitragen, dass Gussstücke aus Mg-Al-Legierungen z.T. niedrigere Festigkeitskennwerte aufweisen als unter idealisierten Bedingungen theoretisch erreichbar. Dadurch, dass der Temperaturunterschied zwischen dem Beginn der Erstarrung und der eutektischen Erstarrung der Restschmelze handelsüblicher hoch Al-haltiger Legierungen größer als 200°C ist und die Gesamtschrumpfung für die Korngrenzbereiche um so größer ist je gröber die Körner sind, besteht die Bestrebung diese Legierungen so zu modifizieren, dass
    • a) sie feinkörnig erstarren, um einerseits das Ausmaß der Kornseigerung zu reduzieren und auf der anderen Seite die Festigkeit zu erhöhen,
    • b) die Kriechtemperatur zu erhöhen, indem vermieden wird, dass sich z.B. die intermetallische Phase Mg17(Al,Zn)12 bildet,
    • c) ein eventuelles Koagulieren intermetallischer Phasen zu vermeiden, um so nicht die Kriechtemperatur direkt sondern lediglich die Kriechspannung zu beeinflussen.
  • Zu den legierungstechnischen Maßnahmen der Kornfeinung, welche indirekt zur Steigerung der Festigkeitseigenschaften führen, zählen das Zulegieren von keimbildenden Elementen wie z.B. Zr, Ca, leichte Seltene-Erden oder Schmelzbadbehandlung mit Kohlenstoffverbindungen z.B. mit C2Cl6. Dadurch werden Vorschädigungen und Eigenspannungen im Gussstück verringert.
  • Die Verwendung von Ca oder (leichten) Seltenen-Erden (SE), wie Ce-Mischmetall, basieren auf der Reaktion mit Aluminium bzw. mit Aluminium oder Magnesium zu keimbildenden Phasen. Dies bedeutet, dass der tatsächliche Aluminiumgehalt zur Mischkristallbildung mit Magnesium in beiden Fällen herabge setzt wird. Die Mischbarkeit von Al in Mg wird jedoch durch die kornfeinenden Elemente in diesen Fällen verändert, so dass massive Ausscheidungen von intermetallischen Phasen bestehen bleiben.
  • Bei der Schmelzbehandlung mit C2Cl6 von MgAl9Zn1 konnte auch eine deutliche Reduzierung der Korngröße (60–120 μm) und Vorteile bei mechanischen Kennwerten festgestellt werden, Schliffbilder zeigen jedoch ein deutliches Vorhandensein von Ausscheidungen, vermutlich Mg17Al,Zn)12, die auf die Duktilität und möglicherweise Kriechbeständigkeit Einfluss haben werden.
  • Das durch die Erfindung zu lösende Problem besteht daher darin, ein Verfahren zur Kornfeinung zu finden, dass die Probleme im Stande der Technik möglichst weigehend vermeidet.
  • Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Beeinflussung der Struktur von Magnesium-Legierungen, die wenigstens einen Legierungsbestandteil aus der Gruppe ML = Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium aufweisen, dadurch, dass zur Erzielung einer Kornfeinung Bornitrid (BN) beigefügt wird, das unter den Bedingungen der Legierungsbildung mit wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML reagiert.
  • Hierdurch werden insbesondere folgende Vorteile erzielt:
    • 1) Realisation keimbildender Phasen von hoher Schmelztemperatur als kriechhindernde Bestandteile
    • 2) Realisation in einem einfachen und kostengünstigen Schmelzprozess und
    • 3) Steigerung der Duktilität ML-haltiger Legierungen.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
  • Vorzugsweise wird das Bornitrid einer Schmelze der Magnesium-Grundlegierung zugefügt, grundsätzlich können jedoch auch alle Legierungsbestandteile sowie das Bonitrid vorgemischt und dann gemeinsam aufgeschmolzen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für das Gießen von Magnesium-Legierungen geeignet.
  • In Weiterbildung der Erfindung wird das Bornitrid vermengt, verpresst oder vorlegiert mit Zuschlagstoffen und/oder Legierungsbestandeilen zugefügt, und zwar in besonders vorteilhafter Weise zusammen mit wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML, die befähigt sind mit BN unter Aufspaltung der Bornitrid-Bindung zu reagieren. Zu diesen im Sinne der Erfindung geeigneten Legierungsbestandteilen zählen auf Grund der thermodynamischen Daten Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Thorium (Th). Bei den geeigneten Metall-Legierungsbestandteilen handelt es sich generell um solche, deren Nitride energetisch stabiler sind als Bornitrid. Geeignete Metalle können daher anhand der Standardbildungsenthalpien für die Nitridbildung im Vergleich zur Standardbildungsenthalpie für Bornitrid ausgewählt werden. Wird BN also mit einem dieser Elemente unter geeigneten thermischen Umgebungsbedingungen zusammengeführt, so bricht das entsprechende Element die BN-Bindung auf und reagiert zum entsprechenden Nitrid. Die geeigneten thermischen Umgebungsbedingungen sind in der Schmelze grundsätzlich gegeben.
  • Die Verbindung Bornitrid (hexagonal) ist im Vergleich zu anderen kornfeinenden Substanzen preiswert und in großen Mengen verfügbar. In den Aluminium- und Magnesiumgießereien wird dieser Stoff als Form- und Tiegelschlichte verwendet, da er eine schlechte Benetzbarkeit sowie gute Gleiteigenschaften aufweist und somit eine einfache Bauteil-Form-Trennung ermöglicht. Der Einsatz als Tiegelschlichte führt jedoch allenfalls zu ungezielten Modifikationen an der Oberfläche des Gussteils. Dies vermag beispielsweise die Bruchfestigkeit der Legierung nicht zu erhöhen. Der erfindungsgemäße Effekt ergibt sich hingegen bei gezielter Verteilung des BN in der Schmelze oder in einer Mischung der Legierungsaus gangskomponenten, d.h. im wesentlichen verteilt über das Gesamtvolumen der Legierung.
  • Wird in eine aluminiumhaltige Mg-Schmelze Bornitrid (BN) eingebracht, so wird das Bornitrid aufgespalten. Der freiwerdende Stickstoff reagiert mit Aluminium zu AlN (TS = 2800°C) während Bor sich mit Magnesium zu Magnesiumboriden (MgB2, MgB4, MgB7) verbindet. In MgAl6ZN1 Schmelzen dominiert dabei nachweislich die Phase MgB4 (TS = ca. 1850°C). Sowohl AlN als auch die MgBx-Phasen weisen höhere Schmelzpunkte auf als andere Schmelzenbestandteile, wodurch sie als Keimbildner fungieren und einen kornfeinenden Effekt aufweisen.
  • Durch eine Modifikation von Al-haltigen Mg-Legierungen mit BN wird die Keimbildung somit durch mindestens zwei keimbildende Systeme (Aluminiumnitrid und Magnesiumboriden) beeinflusst. Hierfür wird das Bornitrid so beigefügt, dass es in der Legierung nicht nur an der Oberfläche, sondern über das gesamte Gefüge verteilt vorliegt, vorzugsweise im wesentlichen gleichförmig. Bei Verwendung von BN als kornfeinendem Zusatz wurden in Laborversuchen gute Umformungseigenschaften beobachtet.
  • Bornitrid (hexagonal) ist sowohl als Pulver als auch in heißgepresstem Zustand (Dichte zwischen 1,9 und 2,2 kg dm 3) erhältlich. Somit weist heißgepresstes BN eine größere Dichte als die Magnesiumschmelze auf und ist hinsichtlich der Verbringung in die Schmelze gut geeignet, wobei gegenüber pulverförmigem BN Nachteile hinsichtlich der geringeren zur Reaktion bereitstehenden Oberfläche in Kauf genommen werden müssen.
  • Um die Menge des mit Al reagierenden BN gezielt einstellen zu können und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, wird der zur Herstellung der Legierung erforderliche Anteil an Aluminium vorzugsweise mit der gewünschten Menge BN vermischt und der Magnesiumschmelze zugegeben.
  • Da pulverförmiges Bornitrid aufgrund der geringen Dichte beim Einbringen in die Schmelze aufschwimmen würde, wird es vorzugsweise in einem vorhergehenden Schritt mit Aluminium und/oder anderen Legierungsbestandteilen zu Presslingen kompaktiert, die sich in der Schmelze auflösen. Ebenso kann eine Vorlegierung aus wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML und dem Bornitrid hergestellt werden, indem z.B. gepresstes BN (wie kommerziell erhältlich, i.a. heißgepresstes Bornitrid in Form von Presslingen oder Stäben) in eine Schmelze aus wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML, vorzugsweise eine Al-Schmelze, eingetaucht wird, wodurch die Vorlegierung entsteht, die dann einer Mg-Basislegierung oder reinem Magnesium zugefügt werden kann.
  • Bei der Herstellung von BN-Presslingen ist darauf zu achten, dass die Temperatur beim Pressen nicht zu hoch gewählt wird, da sich unter diesen Bedingungen schon AlN bilden würde, wie anhand einer Röntgenbeugungsuntersuchung eines in Vorversuchen getemperten Presslings vestgestellt werden konnte. Das Pressen erfolgt daher vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu maximal 200 °C.
  • Eine Weiterbildung der Erfindung betrifft daher einen Pressling, der Bornitrid (BN) und wenigstens ein Metall der Gruppe ML (Al, Ti, Zr, Th) enthält, wobei vorzugsweise Pulver oder Granulate der Ausgangskomponenten verpresst werden, und der als kornfeinender Zusatz zu Magnesium- und Magnesiumlegierungs-Schmelzen eingesetzt werden kann. Bezogen auf die Summe der Anteile ML sollte der Pressling wenigstens 0,1 Gew.-% BN enthalten.
  • In bevorzugter Ausgestaltung handelt es sich bei dem Pressling um einen Aluminium-Bornitrid-Pressling mit einem Bornitrid-Anteil im Pressling zwischen 0,1 und 50 Massen%.
  • In einer weiteren Ausgestaltung können in dem Pressling neben wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML auch weitere Legierungsbestandteile und/oder Zuschlagstoffe für eine Magnesium-Legierung enthalten sein.
  • Das Verhältnis von Bornitrid zu den übrigen Bestandteilen des Presslings beträgt in Atomprozent maximal 1 (1:1); oder auch at% (BN): at%(Restbestandteile) kleinergleich 1).
  • Das Bornitrid-Pulver könnte alternativ auch durch Einblasen mit einer Lanze oder mit anderen geeigneten Methoden zum Einbringen pulverförmiger Bestandteile in Schmelzen oder Flüssigkeiten in die Magnesium-Basisschmelze eingearbeitet werden.
  • Zusätzlich kann mit Hilfe eines speziellen Rührers, wie er im Stand der Technik verwendet wird, um das Aufschwimmen von Legierungs-Bestandteilen zu verhindern, in der Magnesiumschmelze ein optimaler Kontakt der Presslinge mit der Schmelze ermöglicht werden, so dass die gewünschte Reaktion homogen ablaufen kann und sich die entsprechenden Phasen (Keimbildner) bilden.
  • Die Korngröße des Aluminiumpulvers sollte vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser zwischen 5 μm und 500 μm und die Korngröße des Bornitrids einen mittleren Korndurchmesser von ca. 50 μm nicht überschreiten. Vorzugsweise hat das Bornitrid den für kommerziell erhältliches Bornitrid-Pulver übliche Korngröße von ca. 2 bis 10 μm.
  • Die erhaltene erfindungsgemäße Magnesiumlegierung, die wenigstens einen Legierungsbestandteil aus der Gruppe ML = Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium besitzt, ist vorzugsweise gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 5 mas% Bor, insbesondere zwischen 0,01 und 5 mas%, weiter vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 mas% Bor.
  • Die erfindungsgemäße Legierung ist generell eine Magnesiumlegierung, d.h. dass Magnesium der Hauptlegierungsbestandteil ist. Vorzugsweise liegt der Gehalt der Legierungsbestandteile ML zwischen 0,1 und 50 mas%.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispiel-Legierungen und zugehörigen Abbildungen erläutert.:
  • Beispiel 1:
  • MgAl6Zn1 + 1 mas% BN, Kokillenguss, Kokille mit BN geschlichtet
    Zusammensetzung des MgAl6Zn1 entsprechend ASTM B 275;
    Die Legierung wurde aus Rein-Magnesium unter hinzufügen von Al-BN Presslingen und ZnBN-Presslingen hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • MgAl6Zn1, Kokillenguss wie Beispiel 1
  • Beispiel 2
  • MgAl4Zn6 (AZ46) + 1 mas% BN, Kokillenguss,
    Zusammensetzung des MgAl4Zn6 entsprechend ASTM B 275
    Arbeitsweise wie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Vergleichsbeispiel 2
  • MgAl4Zn6 (AZ46) erschmolzen, Arbeitsweise wie vorausgehende Beispiele
  • 1 bis 3 zeigen mikroskopische Aufnahmen (Auflichtaufnahmen im Hellfeld) der Oberflächen (Schliffbilder) der oben angegebenen Beispiele, jeweils in Gegenüberstellung von Beispiel und zugehörigem Vergleichsbeispiel.
  • Für die Schliffbilder wurden aus den zu untersuchenden Proben Stücke herausgetrennt und metallographisch präpariert, d.h. kalt eingebettet (in einer kalten, aushärtenden Kunststoffmasse fixiert) anschließend geschliffen und bis zum Spiegeln poliert, endgültig mit chemischen Lösungen einer selektiven Korrosion unterzogen ("geätzt") und somit kontrastiert. Die so vorbereiteten Proben (Schliffe) wurden mittels Auflichtmikroskopie betrachtet, um die Gefügestruktur zu dokumentieren (Schliffbild) und zu analysieren.
  • 1a zeigt einen Schliff des erfindungsgemäßen Beispiels 1 der Legierung MgAl6Zn1 (AZ61) + 1 % BN, Messlänge 30 μm.
  • 1b zeigt das Vergleichsbeispiels 1 der Legierung MgAl6Zn1 (AZ61), Messlänge 300 μm.
  • Gut erkennbar ist, dass die Korngröße in 1a um mindestens den Faktor 10 gegenüber dem in 1b gezeigten Vergleichsbeispiel verkleinert ist, dass die Korngrenzenausscheidungen (Mg17)Al, X)1 2) nahezu bzw. gänzlich unterbunden sind, und dass korninnere Ausscheidungen (nachweisbar als Al6Mn) scheinbar gerundet sind.
  • Die Grenze der technischen plastischen Verformung (z.B. 0,2-Dehngrenze), die Duktilität und der Kriechwiderstand konnten damit gesteigert werden.
  • 2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Legierung AZ46 mit und ohne BN. 2a zeigt die Legierung zu Beispiel 2, 2b zeigt das zugehörige Vergleichsbeispiel, d.h. die erschmolzene Basislegierung MgAl4Zn6, Messlänge jeweils 50 μm. Die Ausscheidungen an Korngrenzen konnten nicht restlos substituiert, jedoch bereits deutlich vermindert werden. Die im Korn ausgeschiedenen Partikel sind deutlich gerundet.
  • 3 zeigt eine Elektronenstrahlmikroanalyse zum gleichen Beispiel 2, aus der erkennbar ist, dass es sich bei den Ausscheidungen hauptsächlich um Zink handelt. 3a zeigt die Zinkverteilung in der Legierung nach Beispiel 2, 3b die Zinkverteilung im Vergleichsbeispiel 2.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Beeinflussung der Struktur von Magnesium-Legierungen, die wenigstens einen Legierungsbestandteil aus der Gruppe ML = Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung einer Kornfeinung Bornitrid (BN) beigefügt wird, das unter den Bedingungen der Legierungsbildung mit wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML reagiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid einer Schmelze der Magnesium-Grundlegierung zugefügt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass das Bornitrid vermengt, verpresst oder als Vorlegierung mit Zuschlagstoffen und/oder Legierungsbestandteilen zugefügt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid in Verbindung mit wenigstens einem Legierungsbestandteil ML, insbesondere der Schmelze, zugefügt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Presslinge aus wenigstens einem der Legierungsbestandteile ML in partikulärer Form, vorzugsweise Aluminiumpulver und Bornitrid-Pulver hergestellt werden, die danach der Magnesium-Basislegierungsschmelze zugefügt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Aluminiumpulvers einen mittleren Korndurchmesser von 500 μm, insbesondere 50 μm und die Korngröße des Bornitrids einen mittleren Korndurchmesser von 500 μm, insbesondere 50 μm nicht überschreitet.
  7. Magnesiumlegierung, die wenigstens einen Legierungsbestandteil aus der Gruppe ML = Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium besitzt, gekennzeichnet durch einen über das Gefüge verteilten Gehalt an Bor und mit Bor eingebrachtem Stickstoff von bis zu je 5 mas%.
  8. Magnesiumlegierung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von zwischen 0,05 und 50 mas% an den Legierungsbestandteilen ML.
  9. Pressling für die Verwendung als Zusatz zu Magnesium- und Magnesiumlegierungs-Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass er Bornitrid (BN) und wenigstens ein Metall der Gruppe ML in partikulärer, vorzugsweise pulverisierter Form enthält.
  10. Pressling nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass er bezogen auf ML wenigstens 0,1 Gew.-% BN enthält.
  11. Pressling nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass er als Metall ML Aluminium enthält.
  12. Pressling nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Bornitrid zu den übrigen Bestandteilen des Presslings in Atomprozent maximal 1:1 beträgt.
  13. Pressling nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass er weitere Zuschlagstoffe und/oder Legierungsbestandteile für eine Magnesium-Legierung enthält.
  14. Folgeprodukt aus dem Pressling nach einem der Ansrüche 9 bis 13 in Form von Bruchstücken, Granulaten oder Körnungen.
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