DE2500515A1

DE2500515A1 - Verfahren zur herstellung von kubischem bornitrid

Info

Publication number: DE2500515A1
Application number: DE19752500515
Authority: DE
Inventors: Mitsur Iwai; Toshio Kobayashi; Kenzo Susa; Satoshi Taniguchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1975-07-24
Also published as: SE7500439L; US4016244A; SE405349B

Description

Bornitrid .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid durch Einstellen hoher Drücke und Temperaturen, bei denen das kubische Bornitrid thermodynamisch stabil ist.

Kubisches Bornitrid ist ungewöhnlich hart und besitzt eine gute spezifische Wärmeleitfähigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften wird es als Schneidwerkzeug, Poliermittel, Schleifmittel, als besonders abriebbeständiges Material und zur Wärmeableitung eingesetzt.

Zur Herstellung von kubischem Bornitrid ist ain katalytisches Verfahren unter Verwendung eines Metallkatalysators

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2 b ü U h 1 S

und ein direktes Verfahren, das ohne die Verwendung eines Katalysators arbeitet, bekannt. Nach dem katalytischen Verfahren wird ein Element der Gruppen Ia, Ua oder IHa des Periodensystems der Elemente und bzw. oder eines der Metalle Sb, Sn oder Pb oder ein Nitrid dieser Elemente als Katalysator mit hexagonalem Bornitrid vermischt. Die Umwandlung des hexagonalen in das kubische Bornitrid erfolgt ' in der Weise, dass man einen the rmodynami sehen Zustand herstellt, in dem das kubische Bornitrid thermodynamisch stabil ist, dass man das Ausgangsgemisch also einem Druck von mindestens 45 kbar und einer Temperatur von mindestens 1500 C aussetzt. Die offensichtlichen Nachteile dieses Verfahrens liegen im Erfordernis sehr hoher Temperaturen und in der Notwendigkeit, in Form des Katalysators Fremdelemente in das kubische Bornitrid einzuführen. Bei der direkten Synthese von kubischem Bornitrid wird zwar kein Katalysator- benötigt, jedoch müssen Drücke über 115 kbar und Temperaturen von über 1900 C eingesetzt werden (Bundy et al., J. Chem. Phys. 38 (1963), S. 1144). Dieses Verfahren ist für eine industrielle Herstellung von kubischem Bornitrid wegen der hohen Drücke bei ausserordentlxch hohen Temperaturen unbrauchbar.

Ein verbessertes Verfahren zur direkten Synthese von kubischem Bornitrid erfordert Drücke von über 60 kbar

• ο /

und Temperaturen von mindestens 1200 C (Wakatsuki et al. , Mat. Res. Bull., χ (1972), S. 999). Neben dem Erfordernis noch immer relativ hoher Temperaturen weist dieses verbesserte Verfahren den Nachteil auf, dass als Ausgangsprodukt ein massig kristallines hexagonales Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Korngrösse von kleiner als 1 /um benötigt wird.

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung:

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eines Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und ein qualitativ hochwertiges kubisches Bornitrid bei relativ niedrigen Temperaturen und Brücken herzustellen erlaubt.

Aufgabe der Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid, das unter industriell auch im grösseren Maßstab durchführbaren Bedingungen wirtschaftlich ausführbar ist, ein gängiges Ausgangsmaterial erfordert und zu einem reinen kubischen Bornitrid mit guten Kenndaten führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Umwand lungs verfahr en, das von hexagonalem Bornitrid ausgeht, vorgeschlagen, das erfindungsgeraäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem als Ausgangsmaterial verwendeten hexagonalen Bornitrid mindestens 3 Gew.-$ Wasser zusetzt und einen Umwandlungs— druck von mindestens 50 kbar einstellt.

Gegenstand der Erfindung ist also mit anderen Worten eine industriell durchführbare Umwandlung von hexagonalem Bornitrid unter Druck— und Temperatureinwirkung in kubisches Bornitrid, wobei man dem als Ausgangsmaterial benutzten hexagonalen Bornitrid mindestens 3 Gew.-⁰Jo Wasser zusetzt. Dadurch wird ein kubisches Bornitrid hoher Reinheit in Form der gewünschten sehr kleinen Kristallite erhalten. Die Grosse der Kristallite des kubischen Bornitrids ist deutlich kleiner als die nach bekannten Verfahren erhältliche Kristallitgrösse. Auch die erforderliche Temperatur und der erforderliche Druck liegen unter den für bekannte Verfahren erforderlichen Werten. Wird als Ausgangsmaterial ein Bornitrid mit Graphitstruktur verwendet, so kann die Umwandlung glatt bei etwa 600 C und 50 kbar durchgeführt werden.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist also ein Druck von wenigstens etwa 50 kbar und eine Temperatur von mindestens etwa 600 C erforderlich, wenn das Ausgangsmaterial ein hexagonales Bornitrid mit Graphitstruktur ist. Wird als Ausgangsmaterial ein hexagonales Bornitrid mit Wurtzitstruktur eingesetzt, so ist eine Temperatur von mindertens 1100 C erf rderlich. Dabei ist jedoch stets erforderlich, dass die jeweils gewählte Temperatur und der jeweils gewählte Druck in den thermodynamischen Stabilitätsbereich der kubischen Phase des Bornitrids fallen. Der thermodynamische Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids kann F.P« Bundy et al., Journal of Chem. Phys., 38 (1963), S. 1144 entnommen werden (ein Ausschnitt aus diesem Stabilitätsbereich ist in Fig. 1 wiedergegeben).

Das nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Wasser braucht nicht nur als reines Wasser zugesetzt zu werden, sondern kann auch in Form einer wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung von Ammoniak und einem Alkalimetallhydroxidhydrat, vorzugsweise Li0H«H₂0. Wird dem Ausgangsmaterial kein reines Wasser, sondern eine wässrige Lösung zugesetzt, so ist ein Zusatz zum Ausgangsmaterial in einer Menge von mindestens 3 Gew.-^, berechnet als Wasser, erforderlich.

Die angestrebte Wirkung wird stets so lange erhalten, wie mindestens 3 Gew. -^o Wasser zugegen sind. Dur da eine Vergrösserung der zugesetzten Wassermenge ist ein verstärkter Effekt erhältlich. Insbesondere bei einem Wasserzusatz von mindestens 10 bis 20 Gew.-^ kann der zur Umwandlung erforderliche Druck auf ein Minimum gesenkt werden und werden optimale Umwandlungsergebnisse erhalten. Dabei liegt das Optimum des Wasserzusatzes bei Verwendung von Bornitrid mit Graphitstruktur bei mindestens etwa 20 Gew.-^ und bei

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Verwendung eines Bornitrids mit Wur*;zitstruktur bei mindestens etwa 10 Gew.-#.

Venn der Wassergehalt im Ausgangsmaterial unter 3 Gew.-#, beispielsweise bei 1 Gew.-# oder darunterliegt, steigt der für die Umwandlung erforderliche Druck sprungartig an. Es ist daher ein Mindestwassergehalt von 3 Gew.-5ε erforderlich.

Die obere Grenze des Wasserzusatzes ist nicht in der Weisa kritisch wie die untere Grenze, jedoch nimmt der Wirkungsgrad des Verfahrens allein aufgrund des ungünstigeren Volumen- und Masseverhältnxsses von Wasser zu Bornitrid ab. Ausserdem wird der Wirkungsgrad des Verfahrens durch eine geringere Ausbeute an kubischem Bornitrid ungünstig beeinflusst. -Schließlich wird es um so schwieriger, das Material v/eiter zu verarbeiten, je mehr es Wasser über etwa 2/3 seines Gesamtgewichts enthält. Nach einer bevorzugten Äusführungsform sollte deshalb Wasser in einer Menge von weniger als 2/3 des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials zugesetzt werden.

Bei Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung statt reinem Wasser als Ausgangsmateriai für das zuzusetzende Wasser werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man vorzugsweise eine wässrige Lösung von NH^OH, NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ und bzw. oder Ba(OH)₂ einsetzt. Dabei ist insbesondere die Verwendung einer wässrigen NHkOH-Lösung bevorzugt, da mit ihr die besten Ergebnisse erhältlich sind.

Bei Verwendung von Drücken und bzw. oder Temperaturen unter-, kalb der vorstehend genannten Mindestwerte wird die Herstellung kubischer Bornitridkristalle erschwert. Bei drastisch verlängerter Reaktionsdauer ist die Bildung kubischer Bornitridkristalle zwar auch bei Temperaturen und bzw. oder Drücken unterhalb der genannten Mindestwerte prinzipiell möglich, jedoch sind die dann zeitlich erforderlichen Reaktionsbedingungen in der Praxis uninteressant. Insbesondere aus praktischen wirtschaftlichen Gründen werden die genannte Mindestteroperatur und der genannte Mindestdruck

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eingehalten. Es muss jedoch angemerkt werden, dass auch bei weit über den Mindesttemperaturen liegenden Arbeitst'emperaturen kein Bornitrid erhältlich ist, wenn nicht gleichzeitig der Reaktionsdruck zumindest die Einstellung der thermodynamisehen Zustandsbedingungen im thermodynamischen Stabilitätsbereich der kubischen Phase des Bor-.nitrids gewährleistet. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen werden für Reaktionsverweilzeiten von etwa 30 min bereits gute Ergebnisse erhalten. Die Reaktionszeiten können jedoch auch bis auf etwa 2 min verkürzt werden. Der Verlängerung der Reaktionsdauer steht prinzipiell nichts im Wege, jedoch ist eine überlange Reaktionsverweilzeit aus praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten wenig sinnvoll.

Der Wasserzusatz bewirkt zunächst und. vor. allem, dass unabhängig vom Zustand des Ausgangsmaterials die erforderliche Reaktionstemperatur in überraschendem Ausmass gesenkt werden kann. Barch den Zusatz von mindestens 3 Gew.-^e Wasser wird erreicht, dass die erzielbare Senkung der Reaktionstemperatur unabhängig von der Kristaliinität und der Korngrösse des Ausgangsmaterials ist. Bei der Verwendung von Bornitrid mit Graphit struktur als Ausgangsmaterial kann die zur Umwandlung erforderliche Mindest temperatur auf etwa 600 C durch die Erhöhung der dem Ausgangsmaterial zugesetzten Wassermenge bewirkt werden. Offensichtlich wird durch den Wasserzusatz überraschenderweise die Geschwindigkeit der Phasenumwandlung entscheidend erhöht.

Ein weiterer unerwarteter und überraschender Effekt, der durch den Wasserzusatz erhalten wird_s ist, dass die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kubischen Bornitridkristalle unabhängig von der Kristaliinität und der Korngrösse des Ausgangsmaterials eine mittlere Korngrösse im Bereich von etwa 0,1 bis 1 /um haben. Bei Ver-

• - 7 -

Wendung von hexagonalem Bornitrid mit Graphitstruktur als Ausgangsmaterial und relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 C, werden sogar kubische Bornitridkristallite mit einer mittleren Korngrösse von kleiner als oder etwa gleich 0,01 /um erhalten.

Insbesonderer dieser Effekt der gleichzeitigen Verkleinerung, der mittleren Kristallitgrösse mit abnehmenden Reaktionstemperaturen zeigt den Vorteil der Anwendung gegenüber den bekannten Verfahren ausserordentlich niedriger Reaktionstemperaturen. Es hat sich generell gezeigt, dass mit einer Erhöhung der angewendeten Umwandlungstemperatur bzw. Reaktionstemperatur auch der mittlere Korndurchmesser zunimmt. Aufgrund der erleichterten Sinterbarkeit bei kleineren mittleren Korndurchmessern wird das kubische Bornitrid der Erfindung, das sich gegenüber dem nach bekannten Verfahren hergestellten Bornitriden durch eine ausserordentlich kleine mittlere Kristallitgrösse auszeichnet, vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterformkörpern benutzt.

Eine dritte Wirkung, die vorteilhaft durch die Wasserzugabe bewirkt wird, ist die spürbare Senkung des für die Umlagerung erforderlichen Mindestdruckes. Unabhängig von der Kristallinität oder der Korngrösse des Ausgangsmaterials wird lediglich durch den Wasserzusatz in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.-?6 eine Erniedrigung des Mindestreaktionsdruckes auf ca. 6O kbar und darunter erzielt. Mit etwas höheren Wassergehalten kann der zur Umwandlung erforderliche Reaktionsdruck sogar bis auf etwa 50 kbar gesenkt werden.

Eine vierte mit der Erfindung erzielbare Wirkung liegt darin, dass das bei Zusatz von Wasser oder wässrigem Ammoniak zum Ausgangsmaterial erhältliche kubische Bornitrid eine

Reinheit aufweist, die mindestens ungefähr die Reinheit des Ausgangsmaterials aufweist.

Zur praktischen. Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist lediglich der Zusatz von Wasser zum als Ausgangsniaterial verwendeten Bornitrid und eine Vorrichtung zur Erzeugung hoher Temperaturen und Drücke erforderlich. Weder das Verfahren des Zumischens des Wassers noch das Verfahren und bzw. oder die Vorrichtung zur ^zeugung der hohen Temperatur und des hohen Druckes sind im Rahmen der Erfindung kritisch. Prinzipiell kann jedes beliebige Verfahren, das ein Ausgangsmaterial mit dem vorgeschriebenen Wassergehalt liefert, und jedes beliebige Verfahren und jede beliebige Vorrichtung, die die vorgeschriebene Temperatur und gleichzeitig den vorgeschriebenen Druck erzeugen kann, eingesetzt werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Zustandsdiagraram, dem die Umwandlungs-

temperatur und der Umwandlungsdruck zur Umwandlung von he xagonalem Bornitrid mit Graphitstruktur in Gegenwart von kZ Gew.-56 Wasser entnommen werden können;

Fig. 2 in graphischer Darstellung den erforderlichen Mindestumwandlungsdruck als Funktion des Wassergehaltes eines hexagonalen Bornitrids mit Graphitstruktur bei einer Umwandlungstemperatur von 1000 °C;

Fig. 3 ein Zustandsdiagraram der in Fig. 1 gezeigten Art für hexagonales Bornitrid

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mit Wurtzitstruktur und

Fig. h ein Diagramm der in Fig. 2 gezeigten

Art für hexagonales Bornitrid mit Wurtzitstruktur bei einer Umwandlungstemperatur von 16OO C,

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird ein Bornitrid mit hexagonaler Graphitstruktur mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,05 /um eingesetzt. Der Wassergehalt des Ausgangsmaterials wird auf kZ Gew.-<$> eingestellt. Die Umwandlung in die kubische Phase erfolgt im Verlauf von 30 min bei einem Druck von ^5 bis 6O kbar und einer Temperatur im Bereich von 500 bis I9OO C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Als Druckmedium wird Pyrophyllit eingesetzt. Der Druck wird durch Druckstandards gemessen, wobei der Standardskala die durch Druckeinwirkung bei Zimmertemperatur ausgelösten Phasen— Umwandlungen der folgenden Übergänge zugrunde liegen: Bi(l) nach Bi(ll) bei 25,5 kbar, Tl(Il) nach Tl(lll) bei 36,7 ± 0,3 kbar, Ba(l) nach Ba(ll) bei 55+2 kbar und Bi(IIl) nach Bi(v) bei 77+3 kbar.

Tabelle I	Druck (kbar)	Temperatur ( c)	Ausbeute ($>)
Probe Nr.	60	1500	100
M	60	1000	100
2	60	900	99
3	60	800	92
k	60	700	35
5	60	6OO	♦
6	60	500
7

-1G-

Tabelle I (Fortsetzung)

.8 55 1900 **

9 55 1500 80

10 55 1000 83

11 55 800 72

12 55 700 53

13 55 600 *

14 53 1500 28

15 53 1000 36

16 53 800 20

17 53 600 *

18 50 1500 *

19 50 1000 . *

20 50 800 *

21 50 . 7OO *

22 50 600. . **

23 50 5OO ** 2k U8 800 **

25 k8 6OO . **

26 k5 I50Ö **

* Ira Röntgenbeugungsdiagramm ist die Bildung der kubischen Bornitridphase zweifelsfrei nachweisbar, jedoch liegt die Ausbeute bei 19 ^c/> oder darunter.

** Im Röntgenbeugungsdiagramm lässt sich die kubische Bornitridphase nicht nachweisen.

Die Bestimmung der kubischen und der hexagonalen Bornitridphasen erfolgt durch Röntgenbeugungsaufnahrnen. Die Ausbeutebestimmung für die kubische Bornitridphase erfolgt durch Bestimmung des Intensitätsverhältnxsses der röntgenographischen

Beugungsreflexe.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das kubische Bornitrid gebildet wird, lassen sich aus den in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ableiten und sind in der Fig. 'dargestellt. Auf der Ordinate des Phasendiagramms sind der Reaktionsdruck in kbar und auf der Abszisse die Reaktionstemperatur in C aufgetragen. Die mit einer schwarz voll ausgefüllten Fläche dargestellten Messpunkte bedeuten, dass unter diesen Bedingungen die kubische Phase in einer Ausbeute von über 80 $ erhalten wird. Die mit halb ausgefüllter schwarzer und halb weisser Fläche dargestellten Messpunkte geben eine Ausbeute der kubischen Phase im Bereich von 20 bis 79 °fa wieder. Die durch leere Kreise mit einer weissen Innenfläche dargestellten Messpunkte bedeuten, dass unter diesen thermodynamischen Bedingungen die kubische Bornitridphase im Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen werden kann, die Ausbeute an dieser Phase jedoch 19 $ oder wenige*' beträgt. Die durch ein Kreuz im Kreis gekennzeichneten Messpunkte geben jene Bedingungen wieder, unter denen im Reaktionsprodukt röntgenographisch kein kubisches Bornitrid nachgewiesen werden kann.

Der im Phasendiagramm der Fig. 1 bezeichnete Phasenbereich grenzt einen Bereich ab, in dem das kubische Bornitrid herstellbar ist. Der Phasenbereich 2 gibt jenen Bereich wieder, in dem innerhalb von 30 min die kubische Bofnitridphase zumindest nicht in einem Umfang gebildet wird, in dem sie im Röntgenbeugungsdiagramm nachweisbar ist. Der Phasenbereich 3 ist jener thermodynamisch^ Bereich, in dem die hexagonale Bornitridphase mit Graphitstruktur thermodynamisch stabil ist. Die Gerade k ist die thermodynamisch© Gleichgewichtskurve zwischen der kubischen und der hexagonalen Phase des Bornitrids.

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Die bei niedrigeren Temperaturen hergestellten kubischen Bornitride weisen im Röntgenbeugungsdiagramm ausgesprochen breite Reflexe auf. Eine solche Reflexverbreiterung ist ein typisches Merkmal für eine ausserordentlieh kleine Korngrösse des dem Röntgenstrahl ausgesetzten Prüflings. Die mikroskopische Probe des bei 800 C und 60 kbar hergestellten kubischen Bornitrids ergibt eine Korngrösse kleiner als 0,01 yum.

Die zuvor beschriebenen Versuche zeigen, dass zur Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid mit Graphitstruktur eine Mindesttemperatur von 600 C und ein Mindestdruck von 50 kbar erforderlich sind, wenn die kubische Bornitridphase im Röntgenbeugungsdiagramm nachweisbar sein soll. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass das kubische Bornitrid auch bei tieferen Temperaturen und tieferen Drücken in röntgenographisch nachweisbaren Mengen gebildet wird, wenn längere Reaktionszeiten gewählt werden. Gleicherweise kann in den Fällen, in denen die Ausbeute an kubischem Bornitrid bei 19 $ oder darunter liegt, wobei sich diese Ausbeuteberechnungen auf die röntgenographischeη Messungen beziehen, die Ausbeute durch eine Verlängerung der Reaktionsdauer erhöht werden.

Die Probe Nr. 8 zeigt, dass selbst bei hohen Drücken und Temperaturen kein Bornitrid erhalten werden kann, wenn diese Parameter nicht im thermodynamischen Stabilitätsbereich der kubischen Phase des Bornitrids liegen. Da dieser thermodynamische Stabilitätsbereich der kubischen Phase jedoch in der in Fig. 1 gezeigten Darstellung links der Gleichgewichtskurve h liegt, kann die kubische Bornitridphase beispielsweise auch bei 19-00 C nicht erhalten werden, wenn nicht der gleichzeitig aufgebrachte Druck so hoch ist, dass der thermodynamische Zustand wieder im Phasenbereich 1 liegt.

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Eine Ausbeute von etwa 50 ^CJ> kubischem Bornitrid wird nach, einer Reaktionsdauer von nur 3 min erhalten, wenn man die Umwandlung bei 60 kbar und 1000 °C durchführt.

Beispiel 2

Das kubische Bornitrid wird unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials in der im Beispiel 1 beschriebenen- Weise mit einem Wassergehalt von 0 bis 60 Gew.-$, einem Druck von 4O bis 6O kbar und bei einer Temperatur von 1000 C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 30 min. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt, Die verwendete Vorrichtung und die Messverfahren sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die für eine erfolgreiche Umwandlung der hexagonalen Graphitstruktur in die kubische Phase anzuwendenden Drücke in kbar sind in dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm auf der Ordinate und der Wassergehalt im Ausgangsmaterial in Gew.-% auf der Abszisse aufgetragen. In dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm gibt der Phasenbereich 5 jenen Bereich wieder, in dem die kubische Bornitridphase erhältlich ist. Der Phasenbereich 6 ist jener Bereich, in dem bei einer Reaktionsdauer von 30 min die kubische Bornitridphase zumindest nicht in einer solchen Menge erhältlich ist, dass sie im Röntgenbeugungsdiagramm nachweisbar ist. Die Markierungen der Messpunkte haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben. .

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Tabelle II	Vassergehalt	Druck (kbar)
Probe Nr.	0	60
1	3	60
2	5	60
3	6	60
4	8	60
5	24	60
6	6	55
7	8	55
8	13	55
9	16	55
10	.20	55
11	24	55
12	42	55
13	60	55
14	13	53
15	20	53
16	24	53
17	42	53
18	13	50
19	20	50
20	42	50
21	6o	50
22	20	45
23	42	45
24

Ausbeute

**■

30

99 100

35

80

97 86 80 98

26 30

36

Die Bildung des kubischen Bornitrids kann im Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen werden, jedoch ist die Ausbeute 19 ^ oder geringer.

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** Die Bildung der kubischen Bornitridphase kann im Röntgenbeugungsdiägramm nicht nachgewiesen werden.

Die beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass bei einem Wassergehalt im Ausgangsmaterial von 5 Gew.-^ oder darüber und 'einem Druck von 60 kbar die kubische Bornitridphase nach 30 min in einer Ausbeute von 98 $ oder darüber erhalten wird, Bei einem Wassergehalt im Ausgangsmaterial von 20 Gew.-$ oder darüber|und einem Druck von 55 kbar beträgt die Ausbeute mindestens 80 ⁰Jo. Unter einem Druck von 50 kbar bei einem Wassergehalt von mindestens etwa 20 Gew.-$ im Ausgangsmaterial wird im Röntgenbeugungsdiagramm die Bildung der kubischen Bornitridphase in einer Ausbeute von bis zu 19 $ nachgewiesen. Die Ausbeuten können durch eine Verlängerung der Reaktionsdauer erhöht werden. Bei einem Druck von 45 kbär lässt sich bei einer Reaktionsdauer von 30 min die Bildung der kubischen Bornitridphase röntgenographisch nicht mehr nachweisen. Es ist jedoch anzunehmen, dass sich die kubische Bornitridphase auch in einer röntgenographisch nachweisbaren Menge bei Verlängerung der Reaktionszeit bildet. Aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen kann jedoch generell·gesagt werden, dass der für die Herstellung des kubischen Bornitrids erforderliche Mindestdruck etwa 50 kbar beträgt.

Die in der Fig. 2 dargestellten Ergebnisse verdeutlichen weiterhin, dass bei einem Wassergehalt im Ausgangsmaterial von weniger als 3 Gew.-^ der zur Umwandlung erforderliche Druck steil ansteigt. Aus diesem Grund ist ein Wassergehalt von mindestens 3 Gew.-°/ο im Ausgangsmaterial erforderlich. Selbst wenn für den Wassergehalt prinzipiell keine obere Grenze besteht, so ist doch einleuchtend, dass mit zunehmendem Wasseranteil die Menge des zu behandelnden Ausgangsbornitrids vermindert wird, so dass die auf das

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Reaktionsvolumen bezogene Ausbeute an kubischem Bornitrid vermindert wird (im Grenzfall geht bei einem Wassergehalt von 100 Gew. -<$> die Ausbeute selbstverständlich auf Null zurück).

Beispiel 3

Kubisches Bornitrid wird aus einem ausserordentlich gut kristallisierten hexagonalen Bornitrid mit Graphitstruktur und einer mittleren Korngrösse von etwa 5 /^um mit verschiedenen Wassergehalten unter verschiedenen Drücken und Temperaturen bei Anwendung verschieden langer Reaktionszeiten hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt,

Tabelle III

Probe !fässer- Druck Temperatur Reaktions- Ausbeute Nr. gehalt (kbar) (°C) dauer (min) (Gew.-#)

1	0	60	1500	30	*#
2	3	60 .	1500	30	33
3	* 3	55	1500	30
k.	20	60	1500	30	97
5	20	60	1100	30	28
6	20	60	1100	60	20
7	20	60	1100	120	22
8	ko	50	800	120	*

* Die Bild-ung der kubischen Bornitridphase wird röntgenographisch nachgewiesen, jedoch liegt die Ausbeute bei 19 % oder darunter.

*"* Die Bildung der kubischen Bornitridphase kann röntgenographisch nicht mehr nachgewiesen werden.

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Die in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse lassen deutlich erkennen, dass durch, den Einsatz eines Ausgangs— materials, das ausserordentlich gut kristallisiert ist, und eine gleichmässig und gut ausgebildete Korngrösse hat, der Fassergehalt, der erforderliche Druck und die erforderliche Temperatur praktisch unverändert gegenüber den entsprechenden Ergebnissen sind, die für feinptilvriges hexagonales Bornitrid als Ausgangsmaterial erhalten werden. Lediglich die Reaktionsdauer ist vorzugsweise etwas langer zu wählen,

Beispiel h

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial eingesetzt, das auch im Beispiel 1 verwendet wird. Das Wasser wird in Form eines Hydrates zugesetzt, und zwar als LiOH*H„O in einer Menge von 20 Gew.—%, berechnet als Kristallwasser. Das Ausgangsmaterial wird 3° min lang bei 55 kbar auf 1000 C gehalten. Das kubische Bornitrid wird in einer Ausbeute von 79 °fa erhalten.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wird ein hexagonales Bornitrid mit Graphitstruktur und einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,05 /um verwendet. Eine wässrige Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von etwa 26 Gew.-$ wird dem Ausgangsmaterial in einer Menge von etwa kO Gew.-?6 zugesetzt. Die Synthese des kubischen Bornitrids aus diesem Ausgangsmaterial wird bei einer Reaktionsdauer von 30 min unter Drücken von 45 bis 60 kbar bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1900 C untersucht. Die Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion und die Messverfahren sind die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle k zusammengefasst.

Tabelle IV	Druck (kbar)	Temperatur ( C)	Ausbeute
Probe Nr.	60	1500	©
T	60	1000	(S)
2	60	800	*(§)*
3	6o	600	*·
h	6o	500	■*#
5	55	1900	*#-
6	55	1000	O
7	55	6 00
8	50	1500
9	50	1000	*
TO	45	Ί000
11

© 80 ⁰Jo oder darüber
O -20 bis 79 ⁰Jo

* Die Bildung der kubischen Bornitridphase wird im Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen, jedoch beträgt die Ausbeute 19 °/> oder weniger.

** Die Bildung von kubischem Bornitrid kann röntgenographisch nicht nachgewiesen werden.

Die in der Tabelle IV zusammengestellten Daten zeigen, dass bei Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung als Wasserzusatz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Die bei den niedrigen Reaktionstemperaturen erhaltenen Px^odukte zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm sehr breite Reflexe der kubischen Bornitridphase. ¥ie bereits beschrieben,

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bedeutet das, dass das kubische Bornitrid mit einer sehr kleinen Korngrösse vorliegt. Aus den dargestellten Ergebnissen ist weiterhin abzuleiten, dass für eine Reaktionsdauer von 30 min mindestens eine Reaktionstemperatur von 6OO °C und ein Reaktionsdruck von 50 kbar erforderlich sind, wenn die kubische Bornitridphase in "einer röntgenographisch nachweisbaren Menge gebildet werden soll. Bei entsprechender■ Verlängerung der Reaktionszeit lässt sich das kubische Bornitrid jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen und bzw» oder niedrigeren Drücken in röntgenographisch nachweisbarer Menge herstellen. Gleicherweise kann durch eine Verlängerung der Reaktionsdauer auch die Ausbeute in jenen Fällen erhöht werden, in denen bei einer Reaktionsdauer von 30 min röntgenographisch eine Ausbeute von nur bis zu 19 $ gemessen wird, Die Daten zeigen weiterhin,-dass kubisches Bornitrid nicht erhalten werden kann, wenn die thermodynamischen Zustandsvariablen nicht im Bereich der thermodynamischen Stabilität der kubischen Phase liegen. Die für die Probe Nr. 6 erhaltenen Ergebnisse sind ein Beispiel dafür.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wird das auch im Beispiel 5 verwendete Material eingesetzt. Bei einer Temperatur von 1000 C und einer Reaktionsdauer von 30 min wird das kubische Bornitrid bei einem Zusatz von 0 bis 40 Gew.-°/o wässrigem Ammoniak und Drücken im Bereich von k$ bis 60 kbar hergestellt. Der Reaktor und die Messverfahren sind die gleichen, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Probe Nr.

Druck ( kbar)

Gehalt an wassr. Ausbeute Ammoniak (Gew.-⁰Jo)

1
2

3
k

5 6

7
8

10
11
12

6o 60 60 60 55 55 55 55 50 50 50

3 10 40

3 10 20 ^O 10 20 ko ko

* Die· Bildung der kubischen Bornitridphase wird im Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen, jedoch beträgt die Ausbeute 19 9^ oder weniger.

Die in der Tabelle V dargestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass selbst bei Verwendung von wässrigem Ammoniak als Wasserzusatz gute Ergebnisse in gleicher Weise erhalten werden, wie sie beim Zusatz von reinem Wasser erhältlich sind. ■

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Beispiel 7

Ein ausserordentlich gut kristallisiertes hexagonales Bornitrid mit Graphitstruktur und einem mittleren Korndurchmesser von etwa 5 /^um wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des kubischen Bornitrids verwendet. Der Zusatz an wässrigem Ammoniak, der Druck, die Temperatur und die Reaktionsdauer werden in der in der Tabelle VI gezeigten Weise verändert. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI dargestellt.

Die gezeigten Daten verdeutlichen, dass selbst beim Einsatz eines gut kristallisierten Bornitrids mit relativ grosser und ausgeprägter Korngrösse als Ausgangsmaterial kein Einfluss auf den Gehalt an wässrigem Ammoniak, den Reaktionsdruck und die Temperatur gegenüber dem Einsatz eines feinpulvrigen hexagonalen Bornitrids feststellbar sind, selbst wenn vorzugsweise die Reaktionszeit etwas länger zu wählen ist,

Tabelle VI .

Probe Nr.	Gehalt an wassr. Ammoniak (Gew. -¹P )	Druck (kbar)	Temperatur Cc)	Reaktions— dauer (min)	Ausbeute
1	0	60	1500	30	**
2	3	60	1500	30	O
3	3	55 .	1500	30	**
4	20	60	1500	30
5	20	60	1000	30	*
6 -	20	60	1000	60	O
7	20	60	1000	120	O
8	40	50	800	120	*

§00030/0654

80 # oder darüber
20 bis 79 %

* Die Bildung der kubischen Bornitridphase wird im Rb'nt-. genbeugungsdiagramm nachgewiesen, jedoch beträgt die Ausbeute 19 ^c/> oder weniger.

'** Die Bildung von kubischem Bornitrid kann röntgenographisch nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 8

Die im Beispiel 5 beschriebenen Versuche werden mit der Abänderung wiederholt, dass die Ammoniakkonzentration in der wässrigen Ammoniaklösung auf die Hälfte vermindert wird. Bei einer Durchführung der Reaktion bei 800 C und 60 kbar* wird dabei beispielsweise eine Ausbeute von über 80 <$> erhalten. Auch die anderen unter den im Beispiel 5 dargestellten Bedingungen durchgeführten Versuche zeigen., dass die Ausbeute an kubischem Bornitrid durch die Ammoniakkonzentration im eingesetzten wässrigen Ammoniak praktisch nicht beeinflusst wird.

Aus den in den vorstehenden acht Beispielen beschriebenen Ergebnissen kann entnommen werden, dass bei einem Wasserzusatz von mindestens etwa 3 Gew.-^ zu einem hexagonalen Bornitrid mit Graphitstruktur kubisches Bornitrid bei einem Mindestdruck von 50 kbar und einer Mindest temperatur von 600 C unabhängig von der Korngrösse und dem Kristallisationsgrad des als Ausgangsmaterial eingesetzten hexagonalen Bornitrids .herstellbar ist.. Selbst wenn die Herstellung von kubischem Bornitrid bei einer Temperatur unterhalb von 600 °C und einem Druck von weniger als 50 kbar durchaus wahrscheinlich erscheint, zumindest in einem Ausrnass,

SO9830/-06S4

dass das gebildete kubische Bornitrid im Röntgeribeugungsdiagramm nachweisbar ist, solange man die Reaktionsdauer entsprechend verlängert oder andere in gleicher Richtung wirkende Mittel einsetzt, so ist doch ebenfalls deutlich, dass man vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus eine Temperatur und einen Druck innerhalb bzw. oberhalb der genannten Grenzen anwendet. Ausserdem zeigen die Ergebnisse, dass das für die Durchführung des Verfahrens eingesetzte Wasser nicht sauber zu sein braucht, sondern das vielmehr sogar Hydrate oder eine wässrige alkalische Lösung, beispielsweise eine wässrige Ammoniaklösung, als Quelle für das zuzusetzende Wasser dem Ausgangsmaterialzugesetzt werden können, wobei die angestrebten Wirkungen in gleicher Weise erhalten werden. Weiterhin ist deutlich geworden, dass praktisch jede beliebige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden kann, die eine Temperatur von mindestens 600 G und gleichzeitig einen Druck von mindestens 50 kbar erzeugen und für die Dauer der gewünschten Reaktionsdauer aufrecht- erhalten kann.

Beispiel 9

Als Ausgangsmaterial wird ein hexagonales Bornitrid mit Wurtzitstruktur und einem mittleren Korndurchraesser .von etwa 0,1 /um verwendet. Bei einer Reaktionsdauer von 30 min wird die Herstellung von kubischem Bornitrid bei einem Wassergehalt von h2. Gew.-5ε im Druckbereich von k5 bis 65 kbar und im Temperaturbereich von 1000 bis 1900 C untersucht. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

.- 2k -

Tabelle VII	Druck (kbar)	Temperatur ( c)	Ausbeute (^c/o)
Probe Nr.	65	1600	Ί00
1	65	1200	78
2	58	1600	100
3	58	1200	63
4	58	1100	*
5	58	1000
6	55	1900	**
7	55	1800	48
8	55	1600	98
9	55	1400	90
10	55	1300	85
11	55	1200	58
12	55	1100	*
¹3	55	1000	■**
14	52	1600	48
15	52	1400	32
16	50	1800	**
17	50	1600	*
18	50	i4oo
¹?	50	1200
	50	1100
21	47	1600
22	h5	1400	-
23	k5	1200	**
24

* Die Bildung der kubischen Bornitrxdphase wird im Rönt· genbeugungsdiagramm nachgewiesen, Jedoch beträgt die Ausbeute 19 ^ oder weniger.

509830/06E4

Die in der Tabelle VII gezeigten Ergebnisse beruhen auf der Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Messverfahren, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind.

Der auf der Grundlage der erhaltenen Ergebnisse für die Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid mit Wurtzitstruktur geeignete Druck- und Temperaturbereich T1 ist in dem in Pig. 3 gezeigten Diagramm dargestellt. Auf der Ordinate des in Fig. 3 gezeigten Diagramms ist der Synthesedruck in kbar und auf der Abszisse die Temperatur in C aufgetragen. Die Bedeutung der Symbole für die eingetragenen Messpunkte ist die gleiche wie im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben. Der Phasenbereich ist jener Bereich, in dem die kubische. Bornitridphase erhältlich ist, der Phasenbereich 12 ist jener Bereich, in dem die kubische Bornitridphase bei 30 min Reaktionsdauer nicht im röntgenographisch nachweisbaren Rahmen herstellbar ist, und der Bereich 13 ist jener Bereich, in dem die hexagonale Bornitridphase mit Graphitstruktur die thermodynamisch stabile Phase ist. Die Kurve 14 ist die thermodynamische Gleichgewxchtskurve zwischen der kubischen Bornitridphase und der hexagonalen Bornitridphase.

Die im vorstehenden Beispiel beschriebenen Versuche zeigen im Ergebnis, dass bei Verwendung von hexagonalem Bornitrid mit Wurtzitstruktur als Ausgangsmaterial zumindest 50 kbar und mindestens 1100 C angewendet werden müssen, um das kubische Bornitrid zumindest in einer röntgenographisch nachweisbaren Menge zu erhalten. Das kubische Bornitrid kann auch- bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck hergestellt werden, wenn man die Reaktionsdauer entsprechend verlängert oder andere Schritte zur Reaktionsbeschleunigung ergreift. Unter solchen Bedingungen kann auch die Ausbeute an kubischem Bornitrid in jenen Fällen verbessert werden,

£03330/0654

in denen die röntgenographische Ausbeutebestimmung einen Wert von 19 $ oder darunter liefert.

Auch, zeigen die beschriebenen Versuche mit dem Bornitrid der Furtzitstruktur, dass kubisches Bornitrid dann nicht erhalten werden kann, wenn die Zustandsvariablen Druck und Temperatur während der Umwandlung ausserhalb des thermodynamisehen Stabilitätsbereiches der kubischen Phase liegen. Bin Beispiel dafür sind die bei der Probe Nr. 7 erhaltenen Ergebnisse. Da bekannt ist, dass der thermodynamische Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids in dem in der Fig. 3 gezeigten Phasendiagrainm links der Gleichgewichtskurve 14 liegt, müssen also bei der Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalein Bornitrid mit Wurtzitstruktur der Druck und die Temperatur innerhalb des in Fig. 3 abgegrenzten Phasenbereiches 11 bleiben«

Beispiel 10

Zur Herstellung des kubischen Bornitrids wird das auch im Beispiel 9 eingesetzte Ausgangsmaterial verwendet. Bei einer Reaktionsdauer von 30 min und einer Temperatur von 16OO C wird der Vassergehalt im Ausgangsgemisch von Ο bis ~6O Gew.-9^ und der Druck im Bereich von kj bis 65 kbar eingestellt. Unter diesen Bedingungen werden die|in Tabelle VIJI gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Vorrichtungen und die eingesetzten Messverfahren sind die gleichen,wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Druckbereiche und Bereiche des Fassergehaltes, unter denen das kubische Bornitrid erhältlich sind _f sind auf der Grundlage der in Tabelle VIII gezeigten Ergebnisse in der Fig. k graphisch dargestellt. Auf der Ordinate des gezeigten PJiasendiagramms ist der Druck in kbar und auf der Abszisse der Wassergehalt im Ausgangsmaterial in Gew.-9ε aufgetragen. Der in der Fig. k abgegrenzte Phasenbereich 15 ist der Bereich, in dem das kubische

S03830/0SS4

250Q515

Bornitrid erhältlich ist*. Im Bereich 16 lässt sich das kubische Bornitrid unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht in röntgenographisch nachweisbarer Menge herstellen. Die Symbole der Messpunkte in Fig. 4 haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben.

Tabelle VIII	sserg
Probe Nr. Wa	42
1	3
2	3
3	0
4	42
5	6o
6	42
7	20
8	10
9	3
10	1
11	0
12	42
13	20
14	10
15	3
16	60
17	42
18	20
19	10
20	3
21	42
22	20
23	3
24

Druck (kbar) Ausbeute (#)

65	100
65	98
60	76
60	**
58	100
55	100
55	98
55	95
55	92
55	53
55	*
55	**
52	48
52	40
52	24
52	*
50	- *
50	#
50	*
50'	*
50	**
47	*#
47	**
2i7	**

609830/0654

* Die Bildung der kubisehen Bornitridphase wird im Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen, jedoch beträgt die Ausbeute 19 $ oder weniger.

Die Daten in der Tabelle VIII zeigen, dass kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von 90 *$> und darüber bei einem Druck von 55 kbar und einem ¥assergehalt im Aus gangs gemisch von etwa 10 Gew.-⁰Jo erhältlich ist. Bei einem Druck von 52 kbar und einem Wassergehalt im Ausgangsprodukt von 10 Gew.-^c/o oder darüber kann die kubische Bornitridphase in einer Ausbeute von mindestens 20 ^ erhalten werden. Bei einem Wassergehalt von etwa mindestens 10 Gew.— $ und einem Druck von 50 kbar kann die kubische Bornitridphase im Reaktionsprodukt röntgenographisch einwandfrei nachgewiesen werden, jedoch liegt die Ausbeute nicht über 19 $· Durch eine Verlängerung der Reaktionsdauer kann die Ausbeute jedoch auch in diesen Fällen erhöht werden. Bei einem Druck von 47 kbar lässt sich das kubische Bornitrid nicht mehr in röntgenographisch nachweisbaren Mengen erhalten. Bei einer Verlängerung der Reaktionsdauer ist jedoch auch unter diesen Bedingungen mit einer Bildung der kubischer! Bornitridphase zumindest in einer röntgenographisch nachweisbaren Menge zu rechnen. Aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen muss jedoch ein Umwandlungsdruck von mindestens etwa 50 kbar eingesetzt werden.

Die in der Fig. h dargestellten Daten verdeutlichen, dass bei einem Wassergehalt im Ausgangsmaterial von weniger als 1 Gew.-$ der zur Umwandlung erforderliche Druck steil ansteigt. Das Ausgangsmaterial soll daher mindestens 1 Gew.-^

509630/0654

vorzugsweise 3 oder mehr Gew. -⁰Jo Wasser enthalten. Prinzipiell besteht keine obere Konzentrationsgrenze für den Wassergehalt, jedoch wird die Volumenausbeute des kubischen Bornitrids mit zunehmendem Wassergehalt entsprechend vermindert, so dass beispielsweise bei einem Wassergehalt von 100 Gew.-"fc die Ausbeute der kubischen Bornitridphase auf Null sinkt.

Beispiel 11

Es wird das auch im Beispiel 9 verwendete Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Wasser wird in Form eines Hydrats, nämlich in Form des LiOH»H„O dem hexagonalen Ausgangsmaterial in einer Menge von 20 Gew.-^, berechnet auf Kristallisationswasser, zugesetzt. Das so erhaltene Ausgangsgemisch wird 30 min lang unter 55 kbar auf 16OO °C erhitzt. Die Ausbeute des kubischen Bornitrids beträgt 98 $.

Beispiel 12

Ein hexagonales Bornitrid mit Wurtzitstruktur und einer mittleren Korngrösse von etwa 0,1 /um dient als Ausgangsmaterial. Das Wasser wird in Form einer 5 Mol—56 NaOH enthaltenden wässrigen Natronlauge in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-56 zugesetzt. Die Bildung des kubischen Bornitrids unter diesen Bedingungen wird bei einer Reaktionsdauer von 30 min im Druckbereich von 45 bis 60 kbar und im Temperaturbereich von 8OO bis I9OO C untersucht. Es werden die gleiche Vorrichtung und die gleichen Messverfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt.

509830/0654

Tabelle	IX	Druck (kbar)	Temperatur (⁸C)	Ausbeute (*)
Probe Nr.	wassr.Na tronlauge (Gew.-^)	65	1600	100
1	42	65	1200	79
2	42	65	1600	97
3	3	60	1600	78
4	3	60	1600	-**·
5	0	58	1200	67
6	42	58	1100	<10
7	42	55	1900	·**
8	42	55	1600	98
9	42	55	1300	87
10	42	55	1200	60
11	42	55	1 100	< 10
12	42	55	1000
13	42	55	1600	100
14	6o	55	1600	97
15	20	55	1600	94
16	10	55	1600	56
17	3	55	1600	< 10
18	T	55	1600
19	0	52	1600	52
20	42	52	1400	38
21	42	52	1600	43
22	20	52	1600	28
23	10	52	16OO	< 10
24	3	50	1600	< 10
25	42	50	1400	<10
20	42	50	1200	<10
27	42	50	1600	<10
28	20	50	1600	<10
29	10	50	1600	<10
30	3	45	1400	**·
31	42	45	1600	*#
32	20

*·* Die Bildung von kubischem Bornitrid kann röntgeno- . graphisch nicht nächgewiesen werden.

Die in der Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass auch bei Zusatz des Wassers in. Form alkalischer Lösungen, hier in Form einer Alkalimetallhydroxidlösung, gleich gute Ergebnisse erhalten werden wie in denjenigen Fällen, in denen reines "Wasser zugesetzt wird.

Beispiel 13

Das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass statt der wässrigen Natronlauge eine 5 Mol-$ KOH enthaltende wässrige Kalilauge und eine 5 Μοί-^έ NH. OH enthaltende wässrige Ammoniaklösung verwendet, werden. Die Lösungen werden dem Ausgangsbornitrid in einer Menge von 42 Gew. —$ zugesetzt. Bei Durchführung der Umwandlung für 30 min bei 55 kbar und 16OO C werden in. jedem Fall Ausbeuten von über 90 "Jo erhalten.

Zusammengefasst zeigen die vorstehend beschriebenen fünf Beispiele, dass bei der Zugabe von Wasser zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten hexagonalen Bornitrid mit Wurtzit— struktur in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.—^έ, vorzugsweise von mindestens etwa 3 Gew.-%, das kubische Bornitrid bei einem Mindestdruck von 50 kbar und einer Mindesttemperatur von 1100 C unabhängig von der Korngrösse und dem Grad der Kristallinitat des hexagonalen Ausgangsbornitrids erhalten werden kann. Theoretisch ist es möglich und wahrscheinlich, dass das Bornitrid auch bei einer Temperatur unterhalb von 1100 C und bei einem Druck von unterhalb 50 kbar erhältlich ist, zumindest in röntgenographiscli nachweisbarer Menge, wenn man die Reaktionsdauer entsprechend verlängert oder analoge Mittel ergreift. Vom

80983Ö/Ö654

praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt werden jedoch Drücke und Temperaturen zur Durchführung der Umwandlung in die kubische Bornitridphase vorgezogen, die oberhalb der genannten unteren Grenzen liegen.

Weiterhin zeigen die Ergebnisse der beschriebenen Versuche, dass das erforderliche Wasser nicht nur in Form von reinem Wasser zugesetzt zu werden braucht, sondern dass vielmehr selbst eine Zugabe in Form von Kristallwasser (Hydratwasser) oder in Form einer wässrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer wässrigen Natronlauge oder Kalilauge, zugesetzt werden kann. Es werden gleiche Ergebnisse wie beim Zusatz mit reinem Wasser erhalten. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist prinzipiell jede Vorrichtung und jedes Verfahren geeignet, das für die erforderliche Reaktionsdauer eine Temperatur von mindestens 1100 C und gleichzeitig einen Druck von mindestens 50 kbar einstellen und aufrechterhalten kann.

Es wird also, wie durch die Beispiele belegt, ein Verfahren geschaffen, mit dem kubisches Bornitrid leicht und in hoher Ausbeute und mit hohem Verfahrenswirkungsgrad dadurch erhältlich ist, dass man dem Ausgangsmaterial Wasser in einer Menge von mindestens 3 Gew.— 96 zusetzt und das mit dem Wasser versetzte Ausgangsgemisch bei einem Druck von mindestens etwa 50 kbar auf hohe Temperaturen bringt. Als Ausgangsmaterial dient hexagonales Bornitrid mit Graphitod.er Wurtzitstruktur.

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Claims

- 33 Patentansprüche

ζ] Λ Verfahren zur Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid durch Einstellen hoher Drücke und Temperaturen, bei denen das kubische Bornitrid thermodynamisch stabil ist, dadurch gekennzeichnet , dass man dem als Ausgangsmaterial verwendeten hexagonalen Bornitrid mindestens 3 Grew.-9ε Wasser zusetzt und einen Umwandlungsdruck von mindestens 50 kbar einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man hexagonales Bornitrid mit Graphitstruktur und eine Temperatur von mindestens 6OO C einsetzt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man hexagonales Bornitrid mit Wurtzitstruktur und eine Temperatur von mindestens 1100 C einsetzt.
k. Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 3» dadurch gekennze ichne t, dass man das Wasser in Form einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz dem Ausgangsmaterial zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass man das Wasser dem Ausgangsmaterial in Form einer wässrigen Lösung von

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- 3h -

NHj₊OH, NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ und bzw. oder Ba(OH)₂ zusetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass man das Wasser in Form von Hydratwasser dem Ausgangsmaterial in einer Menge von mindestens 3 Gew. —°p_t berechnet auf der Basis des Kristallwassers, zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass man das Wasser in Form von LiOH*H 0 zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche h bis 7 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Umwandlung bei •einer Temperatur im Bereich von 600 bis 8.00. C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche k bis 8 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Ausgangsmaterial mindestens 20 Gew.-^ Wasser zusetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet , dass man dem Ausgangsge— misch mindestens 10 Gew.-Ja Wasser zusetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Reaktions-

509830/OISS4 '

dauer bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck von mindestens 2 min einhält.

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