JP6312431B2

JP6312431B2 - 炭化珪素質焼結体の製造方法

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Publication number: JP6312431B2
Application number: JP2013272612A
Authority: JP
Inventors: 中村　浩章; 中村　　浩章; 友幸淺野
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: JP2015127269A

Description

本発明は、炭化珪素質焼結体およびその製造方法に関する。

炭化珪素質焼結体は、その高熱伝導性および高ヤング率という特性に鑑みて、半導体製造装置、液晶製造装置用部材またはチャック部材などに用いられている。一方、炭化珪素粉末の成形時または当該成形体の焼成時の収縮むらに由来する残留応力、または、局所的な気孔が焼結体に残存してしまい、焼結体の加工時の応力解放によるまたはポアを基点としたチッピングまたはカケ、ひいては破損をきたす可能性がある。この可能性は、半導体ウエハの大型化、ひいては半導体製造装置などの構成部材としての炭化珪素質焼結体の大型化に伴ってより高くなっている。

そこで、原料粉末の粒径分布の調整、助剤添加量などの配合調整または焼成方法の改良により、成形体の焼結容易化、ひいては焼結体における空隙の発生および密度のばらつき抑制、さらに残留応力の軽減が図られている（特許文献１〜２参照）。

特開２００１−２４７３６７号公報特開２００６−２４０９５７号公報

しかし、原料粉末である炭化珪素粉末は、原料の大きな塊（インゴット）の粉砕により得られるため、比較的多量の粗粒を含んでいる。このため、当該原料粉末を含むスラリーが調整され、鋳込み成形などで得られた成形体の密度分布に局所的なむらが生じてしまう。

そこで、本発明は、成形体の焼成収縮に由来するクラックなどの発生頻度抑制が図られている炭化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［２］の炭化珪素質焼結体の製造方法を提供する。
［１］Ｄ５０が０．７〜１．２［μｍ］の範囲に含まれ、Ｄ９０−Ｄ５０が０．７〜１．１［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、Ｄ９０−Ｄ１０が１．２〜１．６［μｍ］の範囲に含まれている、初期粒度分布を示す炭化珪素粉末に対して分散剤および溶媒を添加することによりスラリーを調整する工程と、前記スラリーに対するエルトリエーションによって原料粉末の一部を沈降させることにより、前記スラリーの上澄みを回収する工程と、前記上澄みに含まれている原料粉末を成形することにより成形体を作製する工程と、前記成形体を焼成することにより焼結体を作製する工程と、を含み、前記エルトリエーションによって、前記スラリーに含まれる粒径が前記初期粒径分布において累積ｘ％となる基準粒径より大径の原料粉末のうち、ｙ％以上の原料粉末が除去され、２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において４つの線分Ｌ₁₁：ｘ＝７０（５≦ｙ≦７０）、Ｌ₁₂：ｙ＝２ｘ−１３５（７０≦ｘ≦９５）、Ｌ₁₃：ｘ＝９５（５５≦ｙ≦９５）およびＬ₁₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第１指定領域に含まれている炭化珪素質燒結体の製造方法。
［２］前記２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において４つの線分Ｌ₂₁：ｘ＝７０（２５≦ｙ≦７０）、Ｌ₂₂：ｙ＝２ｘ−１１５（７０≦ｘ≦８５）、Ｌ₂₃：ｙ＝４ｘ−２８５（８５≦ｘ≦９５）およびＬ₂₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第２指定領域に含まれている［１］記載の方法。

本発明の方法によれば、粗粒の存在に由来して幅広の粒径分布（図１破線参照）を有する原料粉末から調整されたスラリーに対してエルトリエーションが施される。これにより、粗粒の一部が除去され、幅狭になった粒径分布（図１実線参照）を有する原料粉末が得られる。当該原料粉末が用いられることにより成形体の充填率の向上が図られ、これが焼成されることにより、焼成収縮の均質化、ひいては焼結体の相対密度の向上が図られる。その結果、焼結体のヤング率の向上およびヤング率のばらつき（標準偏差）の低下が図られる。

原料粉末としての炭化珪素粉末の粒径分布調整に関する説明図。市販の炭化珪素粉末の粒径分布に関する説明図。第１指定範囲および第２指定範囲の説明図。

本発明の一実施形態としての炭化珪素質焼結体の製造方法は、（１）スラリー調整工程と、（２）エルトリエーション工程と、（３）成形工程と、（４）焼成工程と、を含んでいる。

（１）スラリー調整行程
炭化珪素粉末に対して、ｐＨ調整剤および水が添加された上で、樹脂ボールが媒体として用いられてミリングされることによりスラリーが調整された。ｐＨ調整剤は、スラリーのｐＨを９〜１２の範囲に調整できる材料であれば限定されない。

炭化珪素粉末の当初の粒径分布には、（ｂ）Ｄ５０が０．７〜１．２［μｍ］の範囲に含まれ、（ｃ）Ｄ９０−Ｄ５０が０．７〜１．１［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、（ｄ）Ｄ９０−Ｄ１０が１．２〜１．６［μｍ］の範囲に含まれているという特徴がある。

図２には市販の炭化珪素粉末その１の粒径分布が一点鎖線で示され、市販の炭化珪素粉末その２の粒径分布が二点鎖線で示され、かつ、比較のために市販のアルミナ粉末の粒径分布が破線で示されている。市販の炭化珪素粉末の粒径分布曲線は比較的ピークが低くて幅広である一方、市販のアルミナ粉末の粒径分布曲線は比較的ピークが高くて幅狭である。市販の炭化珪素粉末その１のＤ５０が０．８７［μｍ］であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１．４５［μｍ］であり、かつ、Ｄ９０−Ｄ５０が０．９６［μｍ］である。市販の炭化珪素粉末その２のＤ５０が１．０１［μｍ］であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１．３７［μｍ］であり、かつ、Ｄ９０−Ｄ５０が０．８３［μｍ］である。

（２）エルトリエーション工程
スラリーが容器に入れられて所定期間にわたり静置され、比較的大径の粉末（粗粒）が選択的に容器底面に堆積する。堆積した大径粉末群の上澄みに滞留しているスラリーが送液ポンプなどで回収されるエルトリエーションが実施される。ｐＨ調整剤の添加により、粉末の凝集および２次粉末化が抑制され、１次粉末の状態における効率のよい分級が促されるとともに、粉末の急な沈降が抑制されて回収が容易になる。

たとえば図１に破線で示されている比較的幅広の粒径分布を有する原料粉末から調整されたスラリーに対して１回または複数回にわたってエルトリエーションが施される。これにより、図１に実線で示されている比較的幅狭の粒径分布を有する原料粉末が含まれるスラリーが回収される。

回収された原料粉末の粒径分布（図１実線参照）は、原料粉末の初期粒径分布（図１破線参照）の基準粒径Ｄ_xよりも大径の分布範囲Ｓ（図１太線参照）のうち、ｙ％（図１斜線部分参照）が除去されたことを示している。基準粒径Ｄ_xは、粒径分布の累積がｘ％になる粒径を意味し、たとえばｘ＝５０の場合はメディアン径Ｄ₅₀に相当する。

２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において図３に一点鎖線で示されている４つの線分Ｌ₁₁：ｘ＝７０（５≦ｙ≦７０）、Ｌ₁₂：ｙ＝２ｘ−１３５（７０≦ｘ≦９５）、Ｌ₁₃：ｘ＝９５（５５≦ｙ≦９５）およびＬ₁₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第１指定領域に含まれるようにエルトリエーションが実施される。

２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において図３に二点鎖線で示されている４つの線分Ｌ₂₁：ｘ＝７０（２５≦ｙ≦７０）、Ｌ₂₂：ｙ＝２ｘ−１１５（７０≦ｘ≦８５）、Ｌ₂₃：ｙ＝４ｘ−２８５（８５≦ｘ≦９５）およびＬ₂₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第２指定領域に含まれるようにエルトリエーションが実施されることがより好ましい。

（３）成形工程
回収されたスラリーに対して分散剤（または分散剤および焼結助剤）が添加されて再混合される。分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤またはポリアクリル酸系分散剤などの一般的な分散剤が用いられる。この段階でスラリーに対してｐＨ調整剤および水が不足分だけ追加されてもよい。回収されたスラリーが乾燥されることにより原料粉末が得られた上で、当該原料粉末に分散剤などが添加されて再びスラリーが調整されてもよい。混合ミルより払い出されたスラリーに、バインダが添加された上で真空攪拌脱泡が行われる。スラリーが石膏型に流し込まれて、鋳込み成形により成形体が作製される。成形方法は、排泥鋳込み成形または真空吸引成形法などの他の方法が用いられてもよい。

（４）焼成工程
成形体が乾燥された後、真空または適当な雰囲気において、所定の温度範囲で保持されることにより焼結体が得られる。

（実施例）
（実施例１）
スタルク製ＵＦ−１０の炭化珪素粉末１００重量部に対して、ｐＨ調整剤として０．５重量部の水酸化テトラメチルアンモニウムが添加され、さらに５０重量部のイオン交換水が添加された上で、１８時間ミリングされることによりスラリーが調整された。

このスラリーが容器に入れられて５時間にわたり静置されることにより、容器の底に粗粒を含む比較的大径の粉末を堆積させた。さらに、スラリーのｐＨが１０．５に調整され、、かつ、スラリー粘度が１８０［ｍＰａ・ｓ］に調節された。この状態で、上澄みに滞留したスラリーのみが送液ポンプにより回収された。（ｘ、ｙ）＝（７０、５）であった。

２次元プロット（ｘ、ｙ）の位置は容器内におけるスラリーの静置時間のほか、スラリーのｐＨおよび粘度が調整されることにより調整される。スラリーのｐＨが９．０〜１２．０の範囲に調節されることで炭化珪素原料粉末の凝集（一次粒子化）が抑制される。スラリー粘度は水分量、ｐＨ調整剤濃度、または増粘剤の添加量などにより調整可能であり、２５〜３８０［ｍＰａ・ｓ］に調整されることで当該スラリーに含有されている原料粉末の沈降速度が過度に高速になることが抑制される。

回収スラリーに対して、ホウ素源としてのスタルク製１５００ＦのＢ_４Ｃと、カーボン源としての東海カーボン社製ＡｑｕａＢｌａｃｋ００１とが添加された。炭化珪素１００重量部に対する添加量は、ホウ素源が０．６重量部に調節され、カーボン源が固形分で３．０重量部に調節された。分散剤として東亞合成製Ａ−６１１４（ポリカルボン酸アンモニウム塩系）がカーボン源の固形分に対して３．０重量部添加された。その上で、原料粉末が再び１８時間にわたりミリングされた後、得られたスラリーにバインダが５．０重量部添加され、１ｈｒにわたり攪拌脱泡された。

（成形工程）
スラリーが加圧されながら石膏型に流し込まれ、直径５００［ｍｍ］、厚さ２０［ｍｍ］の略円板形状の成形体が鋳込み成形された。石膏からの不純物が入らない程度に成形体の外周が生加工された。
（焼成工程）
成形体が非酸化雰囲気において、２０５０［℃］で３．５［ｈｒ］にわたり保持されることにより、実施例１の炭化珪素質焼結体が作製された。
（実施例２〜８）
２次元プロット（ｘ、ｙ）で表わされる原料粉末の粒度分布の調節態様（表１参照）のほかは、実施例１と同様の条件下で実施例２〜８の炭化珪素質焼結体が作製された。

（評価方法）
各実施例の炭化珪素質焼結体の特性などが次のように評価された。原料粉末の粒度分布は、堀場製作所製／ＬＡ−９２０レーザ回折／散乱式装置を用いて測定された。成形体の相対密度は、生加工後の寸法および重量に基づいて算出された。焼結体の相対密度は、アルキメデス法により算出した。

焼結体が厚さ方向に均等に２分割され、かつ、中央部分およびその外側において径方向に均等に離間した４つの部分のそれぞれが切り出されることにより１０個の試験片が準備された。加工中のクラックの有無が確認された後、各試験片のヤング率が、日本テクノプラス社製／ＪＥ−ＲＴによる共振法（ＪＩＳ−１６０２）にしたがって測定された。１０個の試験片に対するヤング率測定結果の標準偏差σ（ばらつき）が評価された。

表１には、各実施例の炭化珪素質焼結体について原料粉末の粒度分布の調節態様等とともに、成形体および焼結体の特性測定結果がまとめて示されている。

図３には、各実施例の焼結体の２次元プロット（ｘ、ｙ）が、該当数字付円により表わされている。図３および表１から明らかなように、２次元プロット（ｘ、ｙ）が第１指定領域Ｓ１に含まれている実施例１〜８の炭化珪素質焼結体には、クラックがみられず、ヤング率は４１５〜４２５［ＧＰａ］であり、かつ、その標準偏差σは５．０〜１３．０［ＧＰａ］であった。プロット（ｘ、ｙ）が第２指定領域Ｓ２に含まれている実施例２、３、５、６および８の炭化珪素質焼結体のヤング率の標準偏差σは５．０〜８．０［ＧＰａ］であり、他の実施例１、４および７の炭化珪素質焼結体のそれと比較してさらに小さい。

（比較例）
２次元プロット（ｘ、ｙ）で表わされる原料粉末の粒度分布の調節態様のほかは、実施例１と同様の条件下で比較例１〜５の炭化珪素質焼結体が作製された。各比較例の炭化珪素質焼結体について原料粉末の粒度分布の調節態様等とともに、成形体および焼結体のクラックの有無観測結果ならびにヤング率および標準偏差σの測定結果がまとめて示されている。

図３には、各比較例の焼結体の２次元プロット（ｘ、ｙ）が、該当数字付三角により表わされている。図３および表２から明らかなように、２次元プロット（ｘ、ｙ）が第１指定領域Ｓ１から外れている比較例１〜５の炭化珪素質焼結体のうち、比較例３および５の炭化珪素質焼結体にはクラックがみられた。比較例１および２の炭化珪素質焼結体のヤング率は実施例１〜８のいずれよりも低い。比較例２および３の炭化珪素質焼結体のヤング率の標準偏差σは実施例１〜８のいずれよりも大きい。

Ｓ１‥第１指定領域、Ｓ２‥第２指定領域。

Claims

Ｄ５０が０．７〜１．２［μｍ］の範囲に含まれ、Ｄ９０−Ｄ５０が０．７〜１．１［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、Ｄ９０−Ｄ１０が１．２〜１．６［μｍ］の範囲に含まれている、初期粒度分布を示す炭化珪素粉末に対して分散剤および溶媒を添加することによりスラリーを調整する工程と、
前記スラリーに対するエルトリエーションによって原料粉末の一部を沈降させることにより、前記スラリーの上澄みを回収する工程と、
前記上澄みに含まれている原料粉末を成形することにより成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼成することにより焼結体を作製する工程と、を含み、
前記エルトリエーションによって、前記スラリーに含まれる粒径が前記初期粒径分布において累積ｘ％となる基準粒径より大径の原料粉末のうち、ｙ％以上の原料粉末が除去され、２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において４つの線分Ｌ₁₁：ｘ＝７０（５≦ｙ≦７０）、Ｌ₁₂：ｙ＝２ｘ−１３５（７０≦ｘ≦９５）、Ｌ₁₃：ｘ＝９５（５５≦ｙ≦９５）およびＬ₁₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第１指定領域に含まれている炭化珪素質燒結体の製造方法。
前記２次元プロット（ｘ、ｙ）が、ｘ−ｙ平面において４つの線分Ｌ₂₁：ｘ＝７０（２５≦ｙ≦７０）、Ｌ₂₂：ｙ＝２ｘ−１１５（７０≦ｘ≦８５）、Ｌ₂₃：ｙ＝４ｘ−２８５（８５≦ｘ≦９５）およびＬ₂₄：ｙ＝ｘ（７０≦ｘ≦９５）により画定されている第２指定領域に含まれている請求項１記載の方法。