JP2006347806A

JP2006347806A - 高剛性セラミックス材料およびその製造方法

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Publication number: JP2006347806A
Application number: JP2005175720A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sato; 佐藤　　裕
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】炭化ケイ素より高比剛性でありかつ緻密な材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素５０〜９５質量部、炭化ホウ素５〜５０質量部、遊離炭素０．１〜５質量部を含むセラミックスであって、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする高剛性セラミックス材料。混合時にさらにアルミニウムあるいはアルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．１〜５重量部添加し、焼成を不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料およびその製造方法に関するものである。

セラミックスは、一般に金属材料と比べて軽量かつ剛性の高い材料であることから各種構造用材料として用いられている。一般的な構造用セラミックスの中でも剛性の高い材料としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックスがある。

アルミナは、セラミックスの中でも比較的安価であることから広く用いられている材料であるが、理論密度は約４．０ｇ／ｃｍ^３と炭化ケイ素に比べて高く、緻密な焼結体でもヤング率は３９０ＧＰａ程度であるため、ヤング率を比重で割った比剛性の値も１００ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ程度のものしか得ることができない。

炭化ケイ素は、緻密な焼結体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３程度とセラミックスの中でも比較的比重の低い材料であり、緻密な焼結体ではヤング率４００ＧＰａ以上の高剛性を示す材料である。炭化ケイ素は、化学的に安定な材料であり、耐食性、耐摩耗性、耐熱性などの特性に優れた材料として実用化が進められている。しかし、炭化ケイ素は、共有結合性が高く熱的に安定な材料であるため、難焼結性であることが知られている。このため、炭化ケイ素焼結体の製造においては、焼結助剤を使用することが必要である。

炭化ケイ素の焼結助剤としては、ホウ素と炭素を同時添加したものが知られており、特許文献１、特許文献２などの技術が開示されている。これらの技術により、比較的緻密な炭化ケイ素焼結体を得ることが可能となった。

また、他の焼結助剤を用いた技術では、アルミニウムやアルミニウム化合物を用いた例として特許文献３、特許文献４などが開示されている。

炭化ケイ素は、セラミックスの中でも高比剛性の材料であるが、近年では、より軽量かつ高剛性の材料が特に機械部材、精密部材等の分野で求められており、炭化ケイ素より軽量で高比剛性の材料が必要とされている。しかし、従来の技術では、主成分である材料が持つ比重、特性により、得られる焼結体の比重、特性が支配されるため、新たな特性を持つ材料を得ることは困難である。

このため、様々な複合材料が開発されてきた。例えば特許文献５に開示されているように、炭化ケイ素に複合する物質としては、チタンやジルコニウムの炭化物、ホウ化物が用いられており、これらの高比重の材料を複合化することでは、強度、靱性等の機械的特性を向上させる効果は得られるものの、炭化ケイ素より高比重のものを複合化する技術であり、炭化ケイ素より低比重かつ高剛性の材料を得ることができない。
特公昭５８―１４３９０号公報特公昭５７―３２０３５号公報特公昭６０―３４５１５号公報特開平７―６９７３１号公報特開２００２―２４９３７８号公報

以上述べたように、従来の技術では、炭化ケイ素より高比剛性の材料を得ることが困難であった。本発明は、その課題を解決し、緻密かつ高比剛性の材料とその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）炭化ケイ素５０〜９５質量部、炭化ホウ素５〜５０質量部、遊離炭素０．１〜５質量部を含むセラミックスであって、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする高剛性セラミックス材料。

（２）アルミニウムあるいはアルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．１〜５質量部含むことを特徴とする（１）記載の高剛性セラミックス材料。

（３）前記セラミックスの密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の高剛性セラミックス材料。

（４）炭化ケイ素粉末５０〜９５質量部、炭化ホウ素粉末５〜５０質量部、炭素源となる炭素粉末もしくは有機化合物を炭素換算で０．１〜５質量部を混合、成形後、焼成することを特徴とする（１）記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。

（５）さらに、アルミニウム粉末あるいはアルミニウム化合物粉末をアルミニウム換算で０．１〜５質量部混合することを特徴とする（４）記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。

（６）アルミニウム化合物として酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムケイ素化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする（５）記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。

（７）焼成を不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。

比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上の緻密かつ軽量・高剛性のセラミックス材料が得られ、各種の機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料として有用な材料を得ることが可能となった。

本発明者は、緻密かつ軽量・高剛性の炭化ケイ素系のセラミックス材料として、炭化ホウ素を含有させることに着目し、炭化ホウ素を所定量含有させることで、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上のセラミックス材料が得られることを新たに見出した。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のセラミックス材料は、炭化ケイ素５０〜９５質量部、炭化ホウ素５〜５０質量部、遊離炭素０．１〜５質量部を含んでおり、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上である。

炭化ケイ素５０〜９５質量部としているのは、５０質量部未満の場合、焼結性が悪くなり緻密な焼結体が得られないためであり、９５質量部を超えると、炭化ホウ素との複合化による軽量化の効果が得られないためである。

また、炭化ホウ素５〜５０質量部としているのは、５質量部未満の場合、炭化ホウ素が少なすぎるために、本発明が目的とする軽量化の効果が得られないためであり、５０質量部を超えると、焼結性が悪くなり緻密な焼結体が得られないためである。

さらに、遊離炭素０．１〜５質量部としているのは、後述の通り、焼結助剤として炭素に換算して０．１〜５質量部の炭素源を添加したものが、セラミックス材料に遊離炭素として残留するためである。

以上の通り、炭化ケイ素系のセラミックス材料に炭化ホウ素を所定量含有させることで、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上のセラミックス材料とすることができた。比剛性を１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上の材料を得ることにより、従来の材料では設計困難であった高い剛性が必要とされる部材を大幅に軽量化することが可能となった。

なお、比剛性はヤング率を密度で除することにより算出される。ここで「ヤング率」としては超音波パルス法により測定される値を算出するものとし、「密度」としてはアルキメデス法により算出するものとする。

また、本発明のセラミックス材料は、アルミニウムあるいはアルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．１〜５質量部含んでいても良い。

これは、後述の通り、焼結助剤としてアルミニウムあるいはアルミニウム化合物をアルミニウム換算で、好ましくは０．１〜５質量部添加するためである。

尚、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムケイ素化合物などが例示できる。

さらに、本発明のセラミックス材料の密度を３．１５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、本発明による軽量化の効果を充分に得られるため、より好ましい。

すなわち、３．１５ｇ／ｃｍ^３より密度が高い場合、本発明による軽量化の効果が充分に得られにくい。

原料として、炭化ケイ素粉末５０〜９５質量部、炭化ホウ素粉末５〜５０質量部を用いる。これらの配合量については、上述の通り、本発明のセラミックス材料の組成とすることによる。

炭化ケイ素粉末は、１０μｍ以下の平均粒径のものを用い、望ましくは平均粒径が１μｍ以下のものを用いる。炭化ホウ素粉末も平均粒径１０μｍ以下のものを用い、更に望ましくは平均粒径が１μｍ以下のものを用いる。いずれの粉末も、平均粒径が１０μｍより大きいものを用いた場合、緻密化するのが困難となる。また、平均粒径が１μｍ以下のものを用いることにより、緻密かつ高剛性の材料を得ることが容易となる。

また、焼結助剤として、炭素に換算して０．１〜５質量部の炭素源となる炭素粉末もしくは有機化合物を添加する。炭素に換算して０．１〜５質量部の炭素源としているのは、０．１質量部未満の場合、炭化ケイ素粉末の表面に存在する酸化ケイ素を還元除去して炭化ケイ素粉同士を直接接触させることによる焼結性を向上させる効果が十分得られないためであり、５質量部を超えると、炭素がそのまま焼結体中に残存してしまい、緻密化を阻害するとともに、得られる焼結体の剛性を低下させてしまう原因となるためである。

炭素源としては、カーボンブラック、グラファイトや加熱により炭素を生成するフェノール樹脂等の高分子材料や有機材料を用いることが可能である。これらの炭素源を用いることにより、炭化ケイ素粉末や炭化ホウ素粉末の表面に存在する酸化物を還元あるいは除去する効果があり、緻密化を促進する効果を得ることが可能となる。

炭素粉末は、１０μｍ以下の平均粒径のものを用い、望ましくは平均粒径が１μｍ以下のものを用いる。

また、炭素源として有機化合物を用いる場合は、粉末もしくは液体のものを用いることができるが、望ましくは他の粉末原料と湿式混合する際に用いる溶媒に可溶性のものを用いることが望ましい。これは、溶媒中に溶解させることで、有機化合物が均一に分散することが可能となり、炭素を添加する主目的である焼結性の改善についてより高い効果が得られるためである。

以上の各原料および焼結助剤を混合し、成形後、焼成することで、本発明の高剛性セラミックス材料を製造することができる。

また、焼結助剤として、さらにアルミニウム粉末あるいはアルミニウム化合物粉末を添加することにより、緻密化が促進され、低温での焼成でも緻密な材料を得ることが可能となるため、好ましい。

アルミニウム粉末あるいはアルミニウム化合物粉末は、アルミニウム換算で０．１〜５質量部添加することが望ましい。０．１質量部より少ない場合、緻密化促進の効果が得られにくい。また、５質量部より多く添加すると、焼成の際にアルミニウムと炭化ケイ素が反応し、ガスを発生するため、緻密な焼結体を得ることが困難となる。

アルミニウム化合物としては、上述と同様に、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムケイ素化合物などを用いることが可能である。

アルミニウム粉末あるいはアルミニウム化合物粉末は、１０μｍ以下の平均粒径のものを用い、望ましくは平均粒径が１μｍ以下のものを用いる。

原料粉末の混合は、均一な混合粉体を得るために、湿式混合によることが望ましい。溶媒には、有機溶剤、水などを用いるが、分散剤を用いることにより、より均一な混合が可能である。また、必要に応じて混合粉末の成形性を高めるために、結合剤や潤滑剤、可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、撹拌式混合機、回転式ボールミルなどを用いる。原料粉末と溶媒を混合した後、乾燥、成形を行うが、特にスプレードライを用いることにより流動性の良い粉体を一度に大量に乾燥させることが可能である。

乾燥した粉末の成形は、一軸成形やＣＩＰ成形により、所望の形状に成形する。均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、ＣＩＰ成形法を用いることが望ましい。また、スプレードライによる乾燥を行わずに、泥しょう鋳混み成形法や射出成形法により混合したスラリーから直接成形し、乾燥する方法を用いることもできる。

このようにして作製した成形体を焼成し緻密な焼結体を得る。焼成には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中における常圧焼成あるいは加圧焼成を行うこと、または真空中（１０^−４〜１Ｐａ程度）で行うことが望ましい。

常圧焼成あるいは加圧焼成を行う場合、大気中等の酸化雰囲気中では、原料の炭化ケイ素や炭化ホウ素が酸化してしまうため、緻密化させることが困難である。

常圧焼成は、１８００〜２３００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、炭化ケイ素の拡散が十分に起こらず、焼結が進行しないため、緻密化させることが困難である。また、２３００℃より高い温度では、炭化ケイ素の分解が起こり易くなり、緻密な焼結体を得ることが困難である。

また、得られた焼結体をＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理により、更に緻密化することが可能である。ＨＩＰの圧力媒体としては、不活性ガスを用いることが望ましく、更に望ましくは安価なアルゴンガスを用いる。

ＨＩＰ処理は、１８００〜２３００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、炭化ケイ素の緻密化効果が十分に得られない。また、２３００℃より高い温度では、特殊な装置が必要となることから工業的に望ましくない。また、ＨＩＰ処理する際の圧力は、１０〜２００ＭＰａであることが望ましい。１０ＭＰａより低い圧力ではＨＩＰ処理による緻密化効果が充分に得られない。また、２００ＭＰａより高い圧力をかけた場合、緻密化効果は得られるものの、特殊な装置が必要となるため望ましくない。

また、加圧焼成は、ホットプレス（一軸加圧焼成）により緻密な焼結体を得ることが可能である。ホットプレスによる焼成は、１８００〜２３００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、炭化ケイ素の拡散が十分に起こらず、焼結が進行しないため、緻密化させることが困難である。また、２３００℃より高い温度では、炭化ケイ素の分解が起こり易くなり、緻密な焼結体を得ることが困難である。ホットプレスの圧力としては、１０〜５０ＭＰａであることが望ましい。１０ＭＰａより低い圧力では加圧による緻密化効果が充分に得られない。また、５０ＭＰａより高い圧力をかけた場合、緻密化効果は得られるものの、ホットプレスに用いるダイスが損傷する可能性があるため望ましくない。

一方、真空中で焼成を行うことも可能であり、その際には原料の炭化ケイ素や炭化ホウ素の酸化を防止する観点から、１０^−４〜１Ｐａ程度の真空度で行うことが好ましい。

以上の方法により作製した材料は、炭化ケイ素５０〜９５質量部、炭化ホウ素５〜５０質量部、遊離炭素０．１〜５質量部を含み、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上の高比剛性となり、機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料が得られる。

炭化ケイ素粉末、炭化ホウ素粉末、カーボンブラックおよび酸窒化アルミニウムケイ素化合物（２１Ｒ）を表１に示す通り配合し、アセトンを用いてボールミルにより混合し、乾燥したものを一軸加圧成形した後、ＣＩＰ成形して５０×５０×１２ｍｍの成形体を得た。これらの成形体を、アルゴン中２１００〜２１５０℃で４時間保持し、常圧焼成し、焼結体を得た。焼結体の組成も、配合量と同じ値であり、表１に示す通りである。

本発明の組成のものと、比較例として本発明の範囲外のものについて試験を行なった。得られた焼結体の密度、ヤング率を測定し、比剛性を（ヤング率）／（密度）として算出した結果も表１に示す。

ここで、密度はアルキメデス法により測定し、またヤング率は超音波パルス法により測定した。

本発明によるものは、常圧焼結後の焼結体の比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上のものが得られた。

これに対して、本発明の組成範囲外のものは、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ未満となり、本発明の目的とする高比剛性の材料は得られなかった。

Claims

炭化ケイ素５０〜９５質量部、炭化ホウ素５〜５０質量部、遊離炭素０．１〜５質量部を含むセラミックス材料であって、比剛性が１３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする高剛性セラミックス材料。
前記混合時に、アルミニウムあるいはアルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の高剛性セラミックス材料。
前記セラミックス材料の密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高剛性セラミックス材料。
炭化ケイ素粉末５０〜９５質量部、炭化ホウ素粉末５〜５０質量部、炭素源となる炭素粉末もしくは有機化合物を炭素換算で０．１〜５質量部を混合、成形後、焼成することを特徴とする請求項１に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
前記混合時に、さらにアルミニウム粉末あるいはアルミニウム化合物粉末をアルミニウム換算で０．１〜５質量部さらに混合することを特徴とする請求項４に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
アルミニウム化合物として酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムケイ素化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
焼成を不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一つに記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。