JP2002160975A - 粉体の湿式成形方法、及び粉体焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒を用いた粉体の湿式成形方法において、
成形体の均質性を保ち、工程中に不具合が生じないよう
にしながら、成形体に優れた可塑性及び／または強度を
付与し、また成形工程に続いて焼結工程があるものにつ
いては、その焼結特性を向上させる。 【解決手段】 溶媒と該溶媒に実質的に溶解しない高分
子有機物をコーティングした粉体の混合物より成形体を
製造する事を特徴とする粉体の湿式成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉体の湿式成形方
法、およびそれにより得られた成形体を焼結して得られ
る焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス、粉末冶金素材、水硬性材
料等の各種素材から食料品・医薬品等の製品の多くは、
その製造過程で原材料、中間生成物に粉体を用いてい
る。これらの粉体は所望の形状に成形されて製品又は次
の焼成工程等に進む前段階の半製品となる。これ等の粉
体成形体の物性に影響を及ぼす重要な特性として粉体の
充填特性が挙げられるが、この充填特性には均一性と充
填率の２つの側面がある。例外的に、例えば傾斜機能性
材料を作りたい場合のように不均一な方が、又、成形品
の多孔性を利用したい場合のように充填率が小さい方が
好ましい場合もあるが、多くの場合は均一かつ高充填の
成形体が好ましいとされている。これは均一な充填は均
一な物性を意味するためであり、又高充填の成形体は機
械的強度が強いためである。又、セラミックス粉体成形
品のように成形工程の後に焼成工程をもち、焼成体の充
填率が１に近くなるものについては、成形体の気孔率が
そのまま焼成収縮率となるため、高充填の成形体は焼成
収縮が小さく、寸法安定性に優れた複雑な形状の製品の
製造が可能となる。さらには難焼結性のセラミックにつ
いては、高充填の成形品を作ることにより焼成温度を低
くすることもできる。このような粉体の成形には粉体を
そのまま型に充填して高圧をかける乾式法と、粉体と溶
媒とを混合し、この混合物を所望の形状に成形し、成形
中及び／または成形後に溶媒を除去する湿式法とがある
が、本発明はこの内の湿式法を対象とする。

【０００３】粉体の湿式成形方法には鋳込成形、押し出
し成形、湿式プレス成形、振動成形、テープ成形などが
あるが、この様な湿式成形法においては成形体に可塑性
や強度が要求されるためバインダーや可塑性付与剤など
の成形助剤が添加される場合が多い。この様なバインダ
ーや可塑性付与剤には主として高分子有機物が用いられ
るが、これらのバインダーや可塑性付与剤は粉体と溶媒
の混合物中に均一に分散していることが好ましい。この
様な粉体と溶媒の混合物中に高分子有機物が均一に分散
している状態を作り出すためには、該高分子有機物とし
て溶媒に可溶もしくはエマルジョンのような形で分散可
能であるものを用いるのが従来の技術であり、例えば特
開平７−２６７７４１、特開平１０−１３６６などに開
示されている。

【０００４】また粉体表面にあらかじめ有機高分子をコ
ーティングしてから粉体の成形を行う技術としては、耐
水性の低い粉体を水系溶媒で成形する場合に粉体に耐水
性を付与するために水不溶の樹脂で粉体をコーティング
する技術が知られているが、これは成形体に可塑性や強
度を付与するものではなく、別途水溶性の可塑剤やバイ
ンダー等の成形助剤を添加する必要がある。また特開２
０００−２６４６９６には粉体表面を樹脂でコーティン
グしてから有機溶媒を用いて成形する技術が開示されて
いるが、ここでコーティングされた樹脂は有機溶媒に可
溶であり可溶であることを利用して可塑性を付与するも
のである。

【０００５】また難焼結性・難成形性のセラミックス材
料としては例えば炭化硼素が挙げられ、特開平７−９７
２６４にはその常圧焼結法が開示されているが、この方
法においては複雑大型形状の製品を作ることは不可能で
あり、焼結度も９６％程度がその最大である。

【０００６】また窒化珪素や炭化珪素などのセラミック
スはアルミナ等に比べると難焼結体であると共に難成形
体でもあり、大型品を経済的に成形・焼結することは難
しい。特に従来の製造方法においては、小型のテストピ
ースではない実用に供される大型の製品をこれらの難焼
結製セラミックで製造するためには加圧焼結(ホットプ
レス)が必要であり、この加圧焼結を用いるためその製
造コストは莫大なものとなっており、また複雑形状のも
のを製造することはできない。またリブ構造や中空構造
を採用することが好ましい製品もありうるが、このよう
な構造をとることはますますその成形・焼成が難しくな
る結果を招いてしまう。その中でも炭化硼素は最もその
焼結が難しいセラミックスであり、経済的に成形・焼結
させることは不可能であるため、大型品・複雑形状品は
上市されていない。

【０００７】また通常の粉末冶金はその成形法として粉
末プレスや射出成形法が採用されているが、金属粉末は
セラミックス粉末以上に難成形性であり、この様な成形
方法では少しでも大型複雑形状が要求されるようになる
と全く対応することができない。また粉末冶金用の粉末
を製造する工程においては、溶融から急冷などの複雑な
プロセスが必要であり、そのプロセスに起因する制約の
ため組成のコントロールを充分に行うことが難しく、大
型複雑形状の粉末冶金製品は上市されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においては次のような問題点があった。すなわち、
成形方法として例えば鋳込成形を行う場合においては溶
媒に可溶の助剤は型材の目詰まりを引き起こすことが多
い。また溶媒の可溶の成形助剤は成形体からの溶媒の乾
燥工程において成形体中に偏析を引き起こすことがあ
り、そのため乾燥後の成形体は不均一になってしまう。
また例えば非可塑性坏土を用いる成形においては、いか
に従来の方法により可塑性を付与する成形助剤を加えよ
うと、粘土素地などの可塑性坏土に比べるとその可塑性
は劣ったものであり、成形体の大きさ・形状には限界が
ある。

【０００９】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、その目的とするところは、溶媒を用いた
粉体の湿式成形方法において、成形体の均質性を保ち、
工程中に不具合が生じないようにしながら、成形体に優
れた可塑性及び／または強度を付与し、また成形工程に
続いて焼結工程があるものについては、その焼結特性を
向上させることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決すべく、溶媒と該溶媒に実質的に溶解しない高分子有
機物をコーティングした粉体の混合物より成形体を製造
する事を特徴とする粉体の湿式成形方法を提供する。ま
た上記粉体の湿式成形方法により得られた成形体を乾燥
後焼結することを特徴とする粉体焼結体の製造方法を提
供する。

【００１１】

【発明の実施の態様】まず以下に本発明の構成要素につ
いて説明する。本発明が適用できる粉体の成形工程には
特に制限はないが、特に好適に応用できるものとしては
成形工程の後に焼結工程が行なわれる場合があげられ、
特にセラミックス粉体の成形工程に用いるのが最も好適
であるが、その他の分野として粉末冶金用の金属粉体の
成形工程に用いる事もできる。

【００１２】本発明における溶媒としては、水系及び有
機溶媒系のどちらも適用可能であるが、可塑性や成形工
程の簡便さ・安全性を考慮すれば水のほうがより取り扱
い易いといえる。

【００１３】本発明における成形工程における好ましい
成形方法としては鋳込成形を挙げることができる。鋳込
成形とは例えばセラミックスの鋳込成形を例にとるとセ
ラミックス粉末を主成分とし成形助剤及び焼結助剤と共
に溶媒中に分散させたスラリーを多孔質型に注型し、多
孔質型に溶媒の一部を型の毛管吸引力やスラリーへの直
接加圧等により吸収させることにより該スラリーを固化
させてから脱型・乾燥させる成形方法である。溶媒とし
ては水や各種有機溶媒が用いられるが、最も汎用性があ
るのは水を主成分とする溶媒である。なお、本発明で特
に大型・肉圧の製品を鋳込成形する場合においては、長
時間の着肉を行うとスラリーの沈降やいわゆるすわりな
どの現象により均一な成形体が得られない場合がある。
この場合短時間で着肉を達成する方法のひとつとして、
着肉中のスラリーに加圧する加圧成形の手段をあげるこ
とができる。加圧のための圧力には特に制限はなく、高
圧にするほど着肉速度が大きくなるが、工業的には０．
３ＭPa〜１０ＭＰａ程度の圧力が適当である。

【００１４】この鋳込成形過程においては、粉体と溶媒
の混合物であるスラリーより溶媒が型に吸収されて成形
体になり、該成形体の型内乾燥時や脱型時や脱型直後の
湿潤状態での加工時などにクラックの発生を防ぐなどの
ために可塑性や強度が要求され、さらに溶媒が乾燥など
によって除かれた時に、ハンドリング時の衝撃などに耐
えるために強度が要求されるようになるため、本発明の
応用により該混合物より溶媒が除かれていく各工程にお
いて該混合物に可塑性及び/または強度を与える湿式成
形方法を好適に適用することができる。

【００１５】またここで用いられる成形助剤とはスラリ
ーの流動特性やスラリー中の粉体の分散特性を向上させ
ると共に成形体のバインダーや可塑性付与剤として機能
して成形体強度を向上させるものであることが好まし
く、好ましい成形助剤としてはアルギン酸ナトリウム、
アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールア
ミン等のアルギン酸塩、ポリカルボン酸アンモニウム、
ジブタルフタール、カルボキシルメチルセルロース、カ
ルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシル
メチルセルロースアンモニウム、メチルセルロース、メ
チルセルロースナトリウム、ヒドロキシルエチルセルロ
ース、ヒドロキシルエチルセルロースナトリウム、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リル酸ナトリウム、アクリル酸またはそのアンモニウム
塩のオリゴマー、モノエチルアミンなどの各種アミン、
ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、デキストリン、ペプトン、溶性デンプン、各種ポリ
マー、各種エマルジョン等の有機物や粘土類を挙げるこ
とができる。

【００１６】なおここでいうスラリーの流動特性を向上
させるとは増粘または解膠作用によりスラリーの粘性を
最適値に調節することやスラリーの流動特性にチクソト
ロピー性を付与することをさしており、特に焼結特性の
みを考慮してセラミック粉体の粒度分布幅を狭くした場
合スラリーはダイラタンシー性を示すようになるため、
この成形助剤の添加により流動特性をチクソトロピック
に改質することは重要である。

【００１７】この焼結特性と流動特性を両立させるため
の好ましい粉体の粒度分布としては、平均粒径の１／２
より小さな粒径を持つ粉体の体積分率が１０％以上を占
めるようにすることが好ましい。この体積分率が好まし
い下限未満になると、成形助剤の添加によっては好まし
いスラリーの流動特性が得られない場合がある。この体
積分率には好ましい上限はなく、例えば成形に続いて焼
結を行う場合においては各粉体の焼結特性により、焼結
度が悪化しない範囲で粒度分布を広くすることが好まし
い。

【００１８】本発明における好ましい粉体の成形方法と
してはさらに押し出し成形、湿式プレス成形、振動成
形、テープ成形などをあげることができる。また前記可
塑性が発現した混合物を用いて、該可塑性を利用して成
形する成形方法をあげることもできる。可塑性を利用し
て成形するとは、その成形工程において成形体または押
し出し成形における練り土などの成形体の前駆体に力を
加え、該成形体または成形体の前駆体の可塑変形を利用
して成形する成形法をさし、前記押し出し成形などはそ
の例である。これらの成形方法においては成形過程その
ものに可塑性を利用しているとともに、成形後のハンド
リングにはやはり成形体の強度が要求されるため、本発
明を好適に応用することができる。

【００１９】なお別の粉体の成形方法としては粉体と可
塑性を有する樹脂の混合物であるコンパウンドを高せん
断応力・高圧・高温下で型内に射出していく射出成形法
が知られている。この射出成形法は溶媒を実質的に使用
しないため本発明の技術範囲には属さないが、この射出
成形の簡易版として、本発明を応用して高分子有機物を
コーティングした粉体と溶媒の混合物を型内に射出する
成形方法は、溶媒の存在により本来の射出成形ほど高せ
ん断応力・高温・高圧を必要としないため装置が簡易的
なもので済み有力な成形法である。

【００２０】本発明が適用できる分野としては成形工程
に続いて焼結工程がある材料が好ましく、例えばセラミ
ックス粉体を成形・焼結したセラミックス焼結体を挙げ
ることができる。その中でも特に好適に応用できる材料
としては、非可塑性の無機坏土を用いて成形し続いて焼
結する場合をあげることができる。その中でも好適に応
用できるセラミックス焼結体としては、炭化硼素焼結体
を挙げることができる。炭化硼素焼結体は常圧焼結によ
り製造されるものであって、その気孔率が１０体積％以
下であることが好ましく、５体積％以下であればさらに
好ましい。なおここでいう気孔率とは開気孔と閉気孔の
両方を含む気孔率であるが、本発明においては開気孔率
は実質的に０に近いため、気孔率は閉気孔率と実質的に
同等である。なお、炭化硼素焼結体は常圧焼結後、さら
にＨＩＰ処理を行うことにより、さらに気孔率を低下さ
せて高剛性にすることもできる。このＨＩＰ処理を行う
場合の好ましい気孔率は５体積％以下、さらに好ましく
は２．５体積％以下である。気孔率が好ましい上限を超
えると物性が不十分であったり、焼結後の加工時にチッ
ピングを起こし易くなる等の不具合が発生する場合があ
る。なお気孔率には特に好ましい下限はなく、所望の物
性に到達するまで気孔率を小さくすれば良い。

【００２１】この炭化硼素の常圧焼結においては焼結雰
囲気はアルゴン、窒素、真空などの非酸化雰囲気で、最
高温度を２０００〜２４００℃とすることが好ましい。
この焼成条件で焼結させるためには焼結助剤が必要であ
る。その焼結助剤の主成分としては有機物が好ましく、
例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タール、
カーボンブラック、ポリカルボンシラン、炭化タングス
テンなどを適宜組合せて用いることができる。

【００２２】また、本発明におけるセラミック焼結体の
もう一つの好ましい例として炭化珪素焼結体を挙げるこ
とができる。炭化珪素焼結体は前記炭化硼素焼結体に比
較するとその比剛性率においては劣るものの、価格が安
い点や、焼結後の加工性が優れているという利点があ
る。炭化珪素焼結体は常圧焼結により製造されるもので
あって、その気孔率が５体積％以下であることが好まし
く、２．５体積％以下であればさらに好ましい。なお、
炭化珪素焼結体は常圧焼結後、さらにＨＩＰ処理を行う
ことにより、さらに気孔率を低下させて高剛性にするこ
ともできる。このＨＩＰ処理を行う場合の好ましい気孔
率は２．５体積％以下、さらに好ましくは１．５体積％
以下である。気孔率が好ましい上限を超えると物性が不
十分であったり、焼結後の加工時にチッピングを起こし
易くなる等の不具合が発生する場合がある。なお気孔率
には特に好ましい下限はなく、所望の物性に到達するま
で気孔率を小さくすれば良い。

【００２３】この炭化珪素の常圧焼結においては焼結雰
囲気はアルゴン、窒素、真空などの非酸化雰囲気で、最
高温度を１８００〜２４００℃とすることが好ましい。
この焼成条件で焼結させるためには焼結助剤が必要であ
る。その焼結助剤の主成分としては炭素原子を含む化合
物、硼素原子を含む化合物、アルミニウム原子を含む化
合物からなる群より選択された化合物が好ましく、例え
ば炭化硼素、アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウ
ム、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タール、カ
ーボンブラック等を適宜組合せて用いることができる。

【００２４】以上本発明の応用分野としてセラミックス
焼結体成形方法及び焼結方法に関して述べてきたが、そ
れぞれの工程に用いられる成形助剤、焼結助剤として共
通のものを用いる手段を優れた物性の焼結体を得る手段
としてあげることができる。これは例えば成形助剤が焼
結に関与しないものである場合、その成形助剤を焼結工
程中で加熱により取り除く必要があり、その取り除かれ
た焼結助剤の分だけ充填が低くなって焼結が妨げられて
しまうことを防ぐためである。

【００２５】この成形助剤として働くと共に焼結助剤と
しての働きを呈する好適な成分としては、高分子有機物
があげられる。

【００２６】成形助剤及び焼結助剤として両方の働きを
する高分子有機物としては、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、弗素樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢
酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化
ビニル樹脂、セルロース樹脂、糖類などをあげることが
できる。高分子有機物の場合、焼結助剤として働くのは
主として炭素分であるため、焼結助剤としての効率を上
げるためには炭素分の含有量が多い有機物が好ましく、
例えばフェノール樹脂やフラン樹脂をあげることができ
る。

【００２７】上述のような成形助剤または焼結助剤とし
て作用させるために用いられる高分子有機物は成形工程
及び／または焼結工程において均一に粉体周辺に存在す
ることが好ましい。そのために通常考えられる方法とし
ては溶媒中に高分子有機物を溶解させた状態で成形し、
成形工程の進行に伴って溶媒分が減少し、ついには溶媒
分が完全になくなるにつれて溶解していた高分子有機物
が粉体の間隙に存在せしめるという方法があげられる。

【００２８】しかしながらこの方法には前述のように、
例えば鋳込成形を行う場合には鋳込成形型が高分子有機
物を吸い込むことによって目詰まりを起こすことや、ま
た成形体の乾燥工程において高分子有機物の成形体中の
部分的な偏析が発生することのような欠点があり、成形
体またはその焼結体に充分な物性を発現させることはで
きない。

【００２９】そこで本発明においては高分子有機物を成
形工程中、またその後焼結工程を有するものについては
焼結工程中に均一に粉体周辺に存在せしめる手段とし
て、使用する溶媒に実質的に溶解しない高分子有機物を
あらかじめコーティングした粉体を用いて成形する方法
をとる。例えば溶媒として水を用いて鋳込成形を行う場
合においては、まず有機溶媒に溶解するが水には実質的
に溶解しない高分子有機物を有機溶媒中に溶解させ、該
溶液とセラミックス粉体を混合した後に該混合物から有
機溶剤を蒸発などの手段により実質的に取り除いた、高
分子有機物がコーティングされた粉体を製造する。次に
高分子有機物がコーティングされた粉と水を混合してス
ラリーを製造し、そのスラリーを用いて鋳込成形を行
う。有機溶媒を用いて鋳込成形を行う場合においては全
く逆に水溶性であるが該有機溶媒には実質的に溶解しな
い高分子有機物を用いて、セラミックス粉体表面をあら
かじめコーティングしておけばよい。その他にもスプレ
ードライ法や、高分子有機物の直接吹き付けや練り混ぜ
などの方法により、粉体表面に高分子有機物をコーティ
ングする事が可能である。これは従来の湿式成形法の常
識となっている使用する溶媒に可溶の成形助剤を用いる
という概念の全く反対である。なおこの場合の各溶媒に
対しての水溶性、油溶性というのは水性または油性のエ
マルジョンを形成するものも含んで応用することができ
る。また水や有機溶媒に溶解しないという意味は、全く
溶解しないというわけではなく仮にごく微量溶解するに
せよ実質的な意味でそれは無視することができるという
意味である。例えば高分子有機物としてフェノール樹脂
を用いる場合においては、フェノール樹脂には油溶性の
ものが多いノボラック型と水溶性のものが多いレゾルシ
ン型があり、溶媒として水を用いて鋳込成形を行う場合
は油溶性のノボラック型を用い、溶媒として有機溶媒を
用いて鋳込成形を行う場合は水溶性のレゾルシン型を用
いると好適である。

【００３０】この粉体にあらかじめ高分子有機物をコー
ティングしておく場合の好ましい粉体と高分子有機物の
比率は、粉体１００体積部に対して高分子有機物１−４
０体積部であり、高分子有機物の量が好ましい範囲の下
限以下であると助剤としての効果が充分に発揮できない
場合があり、高分子有機物の量が好ましい上限以上であ
ると、焼結が充分に進まなかったり鋳込成形を行う場合
スラリーの粘性が高すぎて鋳込みに適さなくなるなどの
場合がある。

【００３１】なお、このような樹脂などの成形助剤及び
焼結助剤としての両方の働きを示す成分が発現する成形
助剤としての機能としては、例えば成形工程において成
形体に可塑性及び／または強度を付与するものである。
この可塑性とは成形体にしなやかさを与えることによ
り、工程中に成形体に何らかの応力がかかった場合にお
いても変形によるクラックが発生するのを抑える働きを
するものである。また強度とは文字通り成形体の強度を
向上させることにより、成形体に衝撃などの外力が加え
られた場合にも破損などが生じないようにすることを意
味している。可塑性は主として成形体中に溶媒が比較的
に多い場合に重要なファクターであり、成形体の乾燥が
進み溶媒が比較的少なくなってからは強度が重要なファ
クターとなる。

【００３２】なお、上記のように樹脂などの成形助剤及
び焼結助剤の両方の働きを示す成分が発現する成形助剤
としての機能は主として可塑性及び／または強度である
ため、その他の機能を示す成形助剤として例えば解膠剤
や分散剤は別途加える必要がある場合が多い。また可塑
性や強度を向上させる成形助剤を更に別途組み合せて用
いることもできる。焼結助剤に関しても同様に、成形助
剤及び焼結助剤の両方の機能を呈する成分以外に、別の
焼結助剤と組み合せることも可能である。

【００３３】本発明を炭化硼素の鋳込成形に応用する場
合の焼結性が好ましい炭化硼素の平均粒径は０．３μm
〜１．５μmであり、これは通常の鋳込成形に比べると
非常に微粒であるため成形体の充填があがりにくく、成
形体の可塑性や強度も発現しにくい粒度構成である。こ
の様な成形体の物性を向上させるためには前述の成形助
剤としても焼結助剤としても作用する助剤を用いること
が好ましく、特に好ましい助剤はフェノール樹脂、フラ
ン樹脂などの樹脂分である。焼結助剤としては上記樹脂
分を単独で用いても良く、硼化チタン、ポリカルボシラ
ン、炭化タングステン、炭化鉄、炭化タリウム、弗化ア
ルミニウム、炭化ジルコニウムなどと組み合せることも
できる。

【００３４】助剤として用いられる樹脂分等は非酸化性
雰囲気下の焼結工程中の昇温過程において、蒸し焼きに
されて炭素分を骨格成分とする物質に変換され、この物
質が炭化硼素の粒成長を抑制して焼結助剤としての働き
を示す。この炭素分の焼結助剤としての作用は常圧焼結
に特有のものであり、焼成体中の炭化硼素結晶の平均粒
径を好ましい範囲である１０μm以下におさえることが
できる。なお、粒成長が進み、結晶粒子径が好ましい範
囲を超えると強度などの物性に悪影響が及ぶ場合があ
る。なお、焼結前の炭化硼素はＢ４Ｃに比べて硼素分が
多い結晶を多量に含んでいる場合が多いが、それらの結
晶中に焼結助剤の炭素が取り込まれて、焼結体中の炭化
硼素はＢ４Ｃがその主成分となる。なお、焼結助剤とし
ての炭素分の一部は黒鉛結晶としても焼結体中に存在す
る。

【００３５】この様な有機高分子が非酸化性焼結過程に
おいて該有機高分子の炭素分を骨格成分として含む物質
に変換し、該炭素分を骨格成分として含む物質が該粉体
の焼結助剤としても働く現象は炭化硼素の焼結以外にも
応用することができ、特に炭素分を焼結体中に必須成分
として含む炭化物セラミックスや炭素鋼などの炭素分を
含む粉末冶金分野などに好適に応用することが可能であ
る。

【００３６】

【実施例】以下の方法によって、種々のセラミックス焼
結体を作成した。 （実施例１）炭化硼素粉末(平均粒径０．７４μm、比重
２．５、エレクトロシュメルツベルクケンプテン社製)
に、所定量のノボラック型フェノール樹脂（比重１．１
８、昭和高分子(株)製）をアセトン溶液として加え、混
合攪拌し、アセトンを十分蒸発させた後粉砕して、フェ
ノール樹脂をコーティングした炭化硼素粉末を得た。こ
の炭化硼素粉末を２５体積部、水７５体積部となるよう
に各原料を調合し、混合攪拌してスラリーとした。なお
分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩(花王
(株)製)を炭化硼素粉末１００重量部に対して1重量部添
加した。攪拌方法は、凝集粒子をできるだけ均一に分散
させることを目的に１００００rpmの高速せん断応力を
加えた。その後３００ｒｐｍで真空攪拌を行い脱泡し
た。このようにして得られた鋳込み成形用炭化硼素粉末
スラリーを３５ｍｍΦの石膏型に流し込み、排泥鋳込成
形を行った。５ｍｍ着肉させた後に排泥し、５分間放置
した後に離型、乾燥して成形体を得た。離型時と乾燥後
の重量変化から成形体の充填率を算出した。また前記乾
燥後の成形体から試験片を切り出し、アルキメデス法に
より乾燥体の充填率を測定した。さらに前記試験片を次
のヒートカーブで焼成した。 20〜1200℃（真空下）：１時間 1200〜2250℃（Arガス雰囲気下）：1時間４０分 2250℃に保持（Arガス雰囲気下）：３０分 得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定
した。これらの結果を表１に示す。なおフェノール樹脂
添加量は、炭化硼素粉末に対する体積部で表記した。

【００３７】（実施例２）炭化硼素粉末(平均粒径０．
７４μm、比重２．５、エレクトロシュメルツベルクケ
ンプテン社製)に、ノボラック型フェノール樹脂（比重
１．１８、昭和高分子(株)製）のアセトン溶液とポリカ
ルボシランのヘキサン溶液との混合溶液を加え、混合攪
拌し、有機溶剤を十分蒸発させた後粉砕して、出発原料
である炭化硼素粉末とした。この粉末を用いて実施例１
と同一の方法、条件により成形・焼成を行った。なおフ
ェノール樹脂及びポリカルボシランの添加量は炭化硼素
粉末に対する体積部で表記した。

【００３８】（比較例１）炭化硼素粉末(平均粒径０．
７４μm、比重２．５、エレクトロシュメルツベルクケ
ンプテン社製)約２００ｇに、炭化硼素の焼結助剤とし
てTiC、ZrC、Fe₃C、TiB ₂、AlF₃粉末をそれぞれ所定の添
加量になるように配合した混合粉体に、水約１０００ｇ
を加えてポットミルで２４時間混合し、炭化硼素粉末と
焼結助剤粉末を水中で均一に分散させた後、この混合物
を乾燥、粉砕して出発原料の炭化硼素質混合粉末を得
た。この粉末を用いて実施例１と同一の方法、条件によ
り成形・焼成を行った。なお各粉末焼結助剤の添加量
は、炭化硼素粉末に対する体積部で表記した。

【００３９】（実施例３）比較例１で作製した炭化硼素
と各種粉末系焼結助剤との混合粉末に、実施例１と同一
の方法でフェノール樹脂をコーティングさせた。この炭
化硼素粉末、粉末焼結助剤及びフェノール樹脂との混合
粉末を用いて、実施例１と同一の方法、条件により成形
・焼成を行った。

【００４０】（比較例２）炭化硼素粉末を３０体積部、
水７０体積部を調合し、実施例１と同一の方法により成
形体を作製し、炭化硼素焼結体を製造し、得られた焼結
体の相対密度を測定した。なお分散剤として、ポリカル
ボンアンモニウム塩を炭化硼素粉末に対して１重量部添
加した。

【００４１】（比較例３）比較例２の材料に加えレゾル
シン型フェノール樹脂水溶液（昭和高分子(株)製）を炭
化硼素粉末１００体積部に対し５−５０体積部加えてス
ラリーを作成し、石膏型に鋳込成形を行った。その結果
はほとんど着肉現象が発生せず、成形体を得る事はでき
なかった。

【００４２】実施例１−３、比較例１、２の各物性の測
定結果を表１に示す。なお表中の空欄は未測定であるこ
とを示し、比較例３については成形体を得る事ができな
かったため当然ながら結果は表示していない。なお実施
例１，２，３の成形体は脱型時に高い可塑性を示し脱型
時の成形体を曲げたりひねったりしてもクラックが発生
しなかったのに対し、比較例1、２の成形体に関しては
脱型時に成形体を少し曲げたりひねったりしただけでク
ラックが発生した。また乾燥後の成形体に関しては実施
例１，２，３の成形体は高強度で１０ｃｍほどの高さか
ら落下させても破損しないのに対し、比較例1、２の成
形体は５ｃｍ程度の高さから落下させると大きく破損し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例４）実施例1のフェノール樹脂添
加率１８．９体積部の組成にて、石膏成形による固形鋳
込成形、及び１．８ＭＰａの加圧成形による排泥鋳込成
形の手段により成形体を作成した。なお、石膏成形にお
いては着肉予想時間の２倍の土締め時間を設定し、加圧
成形においては排泥終了後０．３ＭＰａの圧力で１０分
間の土締めを実施した。得られた成形体を乾燥して乾燥
体充填率を測定した後に、後述の焼成パターンI、IIに
従い焼結したサンプルをＪＩＳＲ１６０１の手法による
３点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０２の手段による共振法に
よるヤング率および３点曲げによるヤング率、アルキメ
デス法による焼成体相対密度及びかさ比重を測定した。
その測定結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例５）実施例４のスラリーにさらに
炭化硼素１００体積部に対しＴｉＢ２を２．８体積部加
えたスラリーを実施例４と同様に成形・焼成して同様の
物性測定を行った。その測定結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】なお、上記焼成パターンI、IIは以下の通
りである。 I 20〜1200℃（真空下）：１時間 1200〜2000℃（Arガス雰囲気下）：1時間１０分 2000〜2250℃（Arガス雰囲気下）：３０分 2250℃に保持（Arガス雰囲気下）：３０分 加熱ＯＦＦ（自然冷却、Arガス雰囲気下） II 20〜1200℃(真空下)：3時間 1200〜2000℃(Arガス雰囲気下)：２時間１０分 2000〜2250℃（Arガス雰囲気下）：３０分 2250℃に保持(Arガス雰囲気下)：３０分 2250〜1200℃：（Arガス雰囲気下）2時間３０分 1200〜200℃：（Arガス雰囲気下）２時間４０分 加熱ＯＦＦ（自然冷却、Arガス雰囲気下）

【００４９】

【発明の効果】上述のように本発明によれば溶媒を用い
た粉体の湿式成形方法において、成形体の均質性を保
ち、工程中に不具合が生じないようにしながら、成形体
に優れた可塑性及び／または強度を付与し、また成形工
程に続いて焼結工程があるものについては、その焼結特
性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G001 BA21 BA23 BA25 BA26 BA44 BA75 BA82 BB03 BB21 BB23 BB25 BB26 BB44 BC02 BC25 BD13 4G030 AA45 AA46 AA54 AA58 GA07 GA14 GA20 4G056 AA02 AA23 CA00 CB21

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒と該溶媒に実質的に溶解しない高分
   子有機物をコーティングした粉体の混合物より成形体を
   製造する事を特徴とする粉体の湿式成形方法。
2. 【請求項２】 前記溶媒の主成分が水である、請求項1
   に記載の粉体の湿式成形方法。
3. 【請求項３】 前記混合物中の粉体と高分子有機物の体
   積分率が、粉体を１００体積部として高分子有機物が１
   −４０体積部であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の粉体の湿式成形方法。
4. 【請求項４】 前記混合物であるスラリーを、多孔質型
   中に鋳込み、該多孔質型に前記溶媒の一部を吸収させる
   ことにより、成形体を製造することを特徴とする請求項
   1乃至３に記載の粉体の湿式成形方法。
5. 【請求項５】 前記混合物より成形体を製造する成形方
   法が、押し出し成形、湿式プレス成形、振動成形、テー
   プ成形よりなる群より選ばれたものである請求項１乃至
   ３に記載の粉体の湿式成形方法。
6. 【請求項６】 前記混合物が可塑性が発現したものであ
   り、該可塑性を利用して成形体を製造する事を特徴とす
   る請求項１乃至５に記載の粉体の湿式成形方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６に記載の粉体の湿式成形
   法により得られた成形体を乾燥後焼結することを特徴と
   する、粉体焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記高分子有機物が焼結時に該粉体の焼
   結助剤としての作用を示す、請求項７に記載の粉体焼結
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 焼結工程の全部または一部をを非酸化性
   雰囲気とすることにより、前記高分子有機物を該高分子
   有機物の炭素分を骨格成分として含む物質に変換し、該
   炭素分を骨格成分として含む物質が前記粉体の焼結助剤
   としての作用を示す、請求項８に記載の粉体焼結体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 前記粉体が非可塑性無機粉体である請
    求項７乃至９に記載の粉体焼結体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記非可塑性無機粉体が炭化物セラミ
    ックス粉体である請求項１０に記載の粉体焼結体の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 請求項７乃至１１に記載の粉体焼結体
    の製造方法により得られた粉体焼結体。
13. 【請求項１３】 前記高分子有機物の炭素分の一部また
    は全部が変換した構成要素を含むことを特徴とする請求
    項１２に記載の粉体焼結体。
14. 【請求項１４】 溶媒と該溶媒に実質的に溶解しない高
    分子有機物をコーティングした粉体の混合物。
15. 【請求項１５】 前記混合物は請求項1乃至６に記載の
    粉体の湿式成形方法及び／または請求項７乃至１１に記
    載の粉体焼結体の製造方法に用いられるためのものであ
    る、請求項１４に記載の混合物。
16. 【請求項１６】 請求項１４または１５に記載の混合物
    に用いるための高分子有機物をコーティングした粉体。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至６に記載の粉体の湿式成
    形法により得られた成形体。