JPS58204873A - α−炭化ケイ素，炭化ホウ素および遊離炭素から成る実際に無孔な多結晶焼結体および該焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多結晶炭化ケイ素ならびに多結晶炭化ホウ素からの焼結
体が公知である。元本周期律表においてホウ素とケイ素
は斜めの関係にあることから、両者の縦化物は幾つかの
類似した物理的性質、例えは商い融点、低い熱膨張係数
、室温における曲げ強度として表わされる尚い機械的強
度（約１２５０Ｃまで変化しない）、＾い弾性率および
非常に良好な化学的安定性を有している。これ１反して
、比重，硬度，耐摩耗性，耐破壊性として表わされる破
壊じん性，導電率，耐熱衝撃性および酸化安定性に関し
ては大きな相違がある。

炭化ケイ素製材料は例えばガスタービン用構造部品とし
て、高温機械の建造および研岸法κ用いられている。炭
化ホウ素製材料も同様に研ｌ＃法ならびにホウ素の熱中
性子捕獲断面が＾いことに基づいて、例えば制御伸おま
ひしゃへいスクリーンとして原子核工業に用いられてい
る。

檀々の性質の組合わせ、すなわ９ｉ１Ｒ化ケイ系のすぐ
れた、特に良好な酸化安定性，耐熱衝撃性および高い破
壊じん性と炭化ホウ素の竹に高い硬実。

高い耐ｌ＃耗性および低い比▲とを組合わ七ることが有
利であるという考えから、灰化ケイ素と炭化ホウ素の混
合材料がすでに公知である，、従って、炭化ケイ素と炭
化ホウ素の董の副台を震えることによって、用途特性と
呼ばれる軸足の用途に通した性質なもつ混合材料を製造
することが当然可能である。

炭化ホウ素・炭化ケイ素混合材料製造の最初の試みＫつ
いては、１９６２年にすでに報告されている。この実験
では、炭化ケイ素と１０〜９０容量哄炭化ホウ素との混
合材料を黒鉛鋳型内で、７０００ｐｌｉ（４８．２ＭＰ
りの圧力および２．１０ＤＣの温度において熱間プレス
成形し、理論的に可能な密度（以下では４ＴＤと表わす
）の９３．６〜９６一の密度に達している（　Ｗ，　Ｒ
．　Ｊａｃｏｂｙ婢著「原子炉制御用中性子吸収材料」
４．６Ｃ章２２１〜２２２負，未原子力委員会原子炉開
発部門ＮａｖａｌＲｅａｃｔｏｒｓ　、　Ｗ．Ｋｅｒｎ
ｕｔ　Ａｎｄｅｒｓｏｎ．、　Ｙ，Ｓ＋Ｔｈｅｘｌａｃ
ｋｅｒ発行［１９ｔ５２］診照）。　これと同様Ｋ、平
均粒度５μ屏の炭化クイ本粉体と平均粒度２μ講の炭化
ホウ素粉体とから、黒鉛鋳型における５０００ｐ１番（
３４．５ＭＰα）の圧力，２。２００Ｃのｈａでの熱間
プレス成形によって製造した８４Ｇ２０〜５０容ｉｔ係
含有Ｓ　＊（Ｊ−Ｂ４　Ｇプレートは９９〜１００僑Ｔ
Ｌ３に相当す６　５．　０　６〜２−８　６　ｔ／ａｒ
ｔ”　（Ｄ密度な示した（　Ｒ．Ｇ−Ｇｒａｙ，　ＬＲ
，　Ｌｙｎａｍ者，テクニカル・レボ−｝ＷＡＩ｛Ｌ）
−２６１（１９６３）参照）云わゆる熱間プレス成形法
または加圧焼結法によって、自然結合性Ｓ　Ｌ　Ｇ／Ｂ
　４　Ｇ焼結体すなわち随伴相としてセラミック結合材
または金属結合材を付加的に含むことのない焼結体を殆
んど零に近い非常に低い孔度のものとして製造すること
ができる。

しかし、加圧焼結の場合の成形性は限定されｌているの
で、この方法によっては比較的小形で、幾何学的に簡単
な形状の製品のみが製造できるにすぎない。さもｒｔｃ
、この方法はエネルギーおよび鋳型材料に非常に大きな
Ｍ責を必要とする。炭化ホウ素と炭化ケイ素から熱間プ
レス成形した成形体の内加工は、この複合材料の硬度が
非常に＾いためにダイヤモンドＩｘ−を用いてのみ可能
であり、この書加工もかなりの時間とｆ！を川を必要と
する。

このため、炭１ヒケイ本と炭化ホウ素からの複合１１、
：″ 材料の製造に費用のかかるＭ＋団ルス成形法の代りを（
、費用や時間））かがる肖ＩＡ＋　、’ｌ：なしにａｍ
な形状の成形笥二酩を組かすること、および連続工程で
大す生韮することをμ」能Ｖこする、云わゆる非加圧焼
結法を用いることが試みられた。

Ｓ　ａ　Ｇ　　Ｂ　４　Ｇ系における非加圧焼結法に関
する最初の成果は、Ｓ、Ｒ，ＢｉｌｌＢｌｌｌｉｎ等に
よって［％殊セラミック　１９６４Ｊ１９〜６４頁（ロ
ンドンおよびニューヨークにおけるＢｒ１ｔ、ｓｂ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｐ。

Ｐｏｐｐθｒ　によって発行）に報告されている。この
報告では、１０〜６０ム蓋嘩のＢ２Ｏを添加したα−Ｓ
ｉＣを２，２００　Ｃ〜２，３００　Ｃの範囲のｔＭＡ
度で焼結して侍られた試験片を試験している。この焼結
は明らかに、体積の非常に大きな減少を伴う共晶浴融相
を形成して行われたが、この焼結では緻密性の低い成形
体が得られたにすぎなかったく最大重度：　２．６５　
？／ｚ”　、　５０垂蓋％Ｂ４Ｃ添加した場合の８７．
７％ＴＤに相当）。

Ｓｈｏ　−８４Ｇ糸での無些成形体はα−８ｉＧの予備
１ 成形体に８４Ｃ，ｉ　・−ＳＬ　Ｌ−１・の共晶浴融物
を浸透させ、次＆Ｃ成る偏度勾配で硬化させることによ
って得られる（アメリカ軸計第５８５２０９９号明細書
参照）。

しかＬ、この方法の実施が非Ｈｖこ不便であるという事
実の他に、この棟の成形体はＳｈｏマ）　Ｉ）ツクスと
Ｂ　４　Ｇ／ｂ　＊　Ｇ共晶の熱膨張係数が異なるため
に、微小なき裂を形成しがちであり、この方法で製造し
た材料は限定された強度を有するにすぎないことになる
。

これに反して、非加圧焼結法を用いると炭化ケイ素、炭
化ホウ素と遊離の炭素から成り、少なくとも８５＊ＴＤ
の密度を有する多結晶焼結体を得ることができる（西ド
イツ公開第２７３４４２５号明細書に対応するアメリカ
特許！４，０８１，２８４号明細書参照）。このような
焼結体は、成形体中に均一に分布した微粒子状灰化ホウ
素１０〜６０電蓋チとミクロン以下の粒腿の遊ｌ＆戻木
０．００１〜１崖蓋係を含有し、１０μｍ以下の均一な
構造粒度を南するα−８ｉＧおよ改またはβ−８司から
成る。

このような成形体を製造するために、β−８ｉｑ８４０
１０〜３０ｍ曾チおよび遊服の炭素０．１〜１虚：ｍｔ
’　％に相当する１°の炭素含４ｉ′添加剤から成るミ
クロン以下粒度の均實な粉体混合物を予餉成形して、生
成形体を形成１１次にこれｉ’ｆｆ−２０００Ｃから８
４Ｃ／ｂ番Ｇ共晶体の融点以下までの温度での不活性雰
囲気下での非加圧焼結法を行う。

この説明から明らかなように、完成焼結体の微粒状ミク
ロ構造の形成と密度に関して望ましい性質を得るために
は、炭化ホウ素の使用量がＳｉＧ　＋８４Ｇの全１量に
関して１０〜３０！量−であることが特に１景である。

８４Ｃ量が１０重重量上り少ない場合には、焼結間の粒
子成長を制御することができず、大きなプレート状のＳ
ｉＧ結晶が形成されることになる、すなわち成形体の機
械的強度に対して必要な微粒状きクロ構造が得られない
。

Ｂ、Ｇ量が６０３ｋｆＩｋＬｓヨり多くなルト、密度が
８５−ＴＤ以下に低下する。

これと一様に、出発粉体混合物中の遊離炭素の割合がＳ
ｉＧ＋ＢＧの全重量に関して１重量％以上になっても利
点が生ずることはなく、むしろ得もれる最大密度と強度
が低下するという意味で焼結体中に孔が残留する場合と
四様な作用が生ずることになる１゜ ２０８０１：’〜２０９０１１１：’で焼結したＳｉＣ
の相対密度とＢ４Ｃ−添加量との関係をグラフに示す。

このグラフから明らかなように、８４Ｇ添加量が１１．
６ム蓋−のときに９７１ＴＤの最大密度が得られるが、
Ｂ、Ｃ添加量が１２ｍ蓋憾以上になると生成する８４　
Ｇ−８龜Ｇ焼結体の密度は明白に低下する。

この公知の非加圧焼結法では、Ｂ、Ｃ添加量をＳｃＣ＋
　８４Ｇの全貞電に関して約１０〜２０重量−という狭
い範囲に限定してのみ、〉９５％ＴＤの焼結体密度が得
られるにすぎない。く９５％ＴＤの密度の５ＩＣ−Ｂ４
Ｃ＃８鮎体は残留孔度が＾いために、酸化安定性および
耐摩耗性が低い、すなわちこの場合には５Ｌ（３とＢ４
Ｃの性質の望ましい組合わせがもはや実現されないばか
りでなく、残留孔度によって機械的性質が息化する。我
々の醜自のテストによって、９０％ＴＤの密度のｓｉａ
　−８４Ｇ焼結体では曲げ強さかＳ：３００　Ｎ／１ｍ
”であるが、　テスト＆度を上げると、この値が大きく
低下することが実証されている。

このことから、公＊ｉｊの方法では出％Ｊ料としてミク
ロｙ以下粒度のβ−５ｔＧ籾捧が必賛であるが、この材
料は入手し難く、コストも高い。

そのため、９０：１０から１０　：９０までの範囲の任
意の重量比のＳ司粉体と８４Ｇ粉体の圧縮から炭素含有
添加剤を併用して製造でき、性質の選択を希望に応じて
制御して、各用途に適合させることができるような、炭
化ケイ本、炭化ホウ素および遊離炭素を原料とする実際
に無孔の焼結体を提供することが、本発明の目的である
。

本発明による多結晶で、実際に無孔な焼結体はα−炭化
ケイ素、炭化ホウ素および遊離炭素から成り、次のよう
な稜角を有する台形によって６成分系Ｂ−３ｔ−Ｃの電
量係として量の割合を決定することができる： ａ−８９０％　８４　Ｇ９９　％α−８ｉＣ−１１１０
ｂ−９，９ｃｓＢａＧ−８９，０９１＝（Ｘ−８１’Ｇ
−１，１％Ｇｃ　＝　　９．０　％　８４　Ｇ８１．０
％（１−５ｉＣ−１０，０％　Ｇｃｌ−８１，０９６Ｂ
ａ　（Ｊ　　　９．０％ａ−８ｉＧ　−１０，０％　に
のような成形体は少な（とも９９％１°Ｄの密度（２０
ｐＨの平均構造粒度、少なくとも４００　Ｎ７ｍ”の４
点−曲げ弛さな有し、α−灰化ケイ本、炭化ホウ素、炭
素および／またはコークス化すると炭素になる有機物質
から成る微粒状混合物を非加圧焼結し、得られた成形体
を次に圧力伝達媒質として不活性ガスを用いる高圧オー
トクレーブ内で熱間均衡プレス成形法によって型なし再
圧縮することによって製造される。

本発明による焼結体は全体でｉｍｊｔ＊を超えない少量
の全域不純物および非金輌不純物を含むこともあるが、
これらの不ｊｌｉｌ物は出発物質として用いる粉体混合
物中に製造時からあるいは研削粉として存在するもので
ある。

本発明による焼結体中の個々の成分ｂ　ＬＣＩ　８４Ｇ
およびＣのム植条での相組成は６成分系Ｂ／ｂｉ／Ｃｒ
において稜角ａ　、　ｂ　、　Ｃおよびｄｌ＆、４４す
る台形によって算出することが℃さるが、この算出方法
を第１図１ｃｉｌｌ＋！明する。

焼ｍ体の住買は組成を軸足のンレーム構造内で変えるこ
とによって、変化するが、これに関係なく、ｂ　ｉ　Ｃ
，８４ＧおよびＣすｍ−昆が一定範囲内である１点粘体
は全゛（、均實、倣ム状−ご実際に三相であるミクロ構
造を有し、Ｅ３ｉＣとＢ、Ｃ相の平均粒度は２０声扉以
下、望ましくは５声属以下であり、Ｃ相の平均粒度は２
声属以下である。また、これらの残留孔隙率をセラミッ
ク組織学的ラストによって検査したところ、多くとも１
谷Ｊｉ％であった。

「４点曲げ強さ」なる表現は４点法で測定した曲げ強さ
を意味するものと理解すべきである。

本発明による焼結体を製造するには、Ｓ＆　Ｇ　：　Ｂ
４　Ｇの重量比が９０：１０から１０：９０であるα−
炭化７４本と炭化ホウ素の微粒状粉体に、微粒状炭素お
よび／または約１ｏｏｏｃまでの温度におけるコークス
化によって炭素を形成することのできる有機物質を１５
〜１２亀蓋優の遊離炭素に相当する童で均質に混合して
（ＳｉＧおよび８４Ｇとして含まれる「結合炭素」と区
別するために、この炭素を「遊離炭素」と呼ぶ）、混合
物を少なくともｓｏ＊ｒａを南する生成形体に造形し、
このようＫして得られた生成形体に保−ガス雰囲気下ま
た◆１＾仝ト、１９５０Ｃ〜２１５１Ｊｔ：’の温度に
おいて非加圧焼結を行い、少なくとも５０ｎＴｌ）の密
度を有する成形体を形成し、この予備圧縮成形体に少な
くとも１０ＭＰａのガス圧力）、１８５０〜２１５０Ｃ
の温度において型なしの熱間均衡プレス成形法による二
次圧ＪＩｉ！または再圧縮を行って、少な（とも９９　
％ＴＤの密度にまで二次圧縮すなわち再圧縮する。

粉状出発混合物中には１．５ｍ１ｉ憾以上の遊離炭素に
相当する蓋で炭素含有添加剤が存在するため、本発明に
よる方法の最初の非加圧焼結段階間に実際にＳ　’　Ｇ
　／Ｂ４　Ｃ系の全軛四にわたって、１なわちｂ　”Ｊ
　：　Ｂ　＜Ｃのｊｔｌ比が９０：１０からＩＣＩ：９
０の範囲内であるＳ　’　Ｇ／Ｂ　４　Ｃ系において、
９７優ＴＤ以上の相対酉度が得られる。かなり＾い炭素
隋加蓋によるこの利点はアメリカ的ｆｆ第４０８１２８
４号明細書による方法にはみられな、（・ものである。

さらに、β−５ｉＧ粉体の代りにα、　Ｅ３ｉＧ初陣を
用い６、＝１＋ｉ、Ｍ％ｎｔｘ　Ｑ　ｍ　ｂｌ、、Ｊｌ
：・４８４、。オ、。

よってβ−８超が約２０００　Ｃの範囲１’）の焼結一
度において熱力学的により安定なα−ノしりこ相転移す
ることによる二次結晶の生成を最初か・）１赴′Ｃきる
項内からも有利である。二次結晶の生成は焼結体に不均
一なミクロき裂形成を招くおそれがある。

木兄ｕＡＫよる方法を実施する一合に、炭化ケイ本出発
物質は厳大粒度５μｍ、望ましくは６声嵐および平均粒
度１μ准以下、望ましくは０．５μ菖以下を有する粉体
であることが有利である。このような粉体はＡＣｈｅｓ
ｏｎ法によるＳｚＧの工業的製造から生ずる微密な釉粒
を強く粉砕することによって得られる。１−攬以下の平
均粒度を有する粉体の場合には正確な粒度分布の測定が
困難であるので、比表面積（ＢＫＴ法によって測定）を
用いて適当な材料な選択する。この場合に、２〜５０　
ｍ”／ｉｔ特に１０〜２０１１Ｌ”／ｌの比表＋ｉ＆を
有する炭化ケイ素が特に有利であることが判明している
。

Ａｃｈｃｓａｎ法によって製造・したＳ司は、製造温度
が１・ために、熱力学的に゛・・より安定なα形の方を
多く含有シている。単相のα−３ｉＣはＡｃｋ１ａｓｏ
ｎ抵抗４で形成されたＳｉＣロールの内部から採取した
緻密な小片な処坤することによって特に得られる。

このような単相α−８ｉＣには、焼結過程を妨害するお
よび／または完成焼結体中の残留＃本含量または全域不
純物含量を不利に増加させるような不純物、％に付看性
ＳｉＯ□や遊離Ｓｉ　を除去するために、最初に化学洗
浄を行うことが有利であるが、単相α−８司を出発物質
として用いると非常に良好な結果が得られる。酸素と遊
離炭素はそれぞれ約１Ｊｔ蓋優まで、また窒素と金属不
Ｎ物は約１皇ｍ％の合計蓋まで許容される。

出発′＠質として用いる炭化ホウ木粉体は最大粒度５μ
講（望ましくは６μ躊入平均粒度１μｍ　以下（望まし
くは［１５μ肩）および比表面積３〜６０ｒｌｔ７ｔ　
（％に１５〜２５１ｍ”／））　［相当する、ｓｉｃ粉
体と同じ粒度分布を有することが有利である。

この場合にも、電気炉での融解還元法によつ−（３，８
：１から４．２二１　　までの範囲のホウ本：炭本原子
比を用いて、ホウ酸と縦索がら工菓的規換で生産される
粗粒状炭化ホウ素結晶を出兄吻實として用いることが、
駐隣的墳山がら壱″滞りである。この粗粒状炭化ホウ素
を先ず最初に必要な粒度になるまで強く粉砕し、最後Ｋ
　Ｂ　＋　Ｇ分析合計値が少なくとも９６重量％に達す
るまで湿式化学洗浄する。約１重蓋嘩までの遊離炭素、
大ていは水和したＢ２Ｏ３として存在する約３重量係ま
での酸素および合計で１重量％までの窒素と金属不純物
が許容される。２種類の炭化物のＥ３ｉＣと８４Ｇを、
場合によっては必要量の遊離炭素を添加した後に、共に
粉砕することもでき、特に均質な混合物を得るために有
利である（混合粉砕）。この方法で、一種類の炭化物の
がなり大きい硬い凝固物が混合物中に生成するのを避け
ることができる。さらに、焼結を妨げる不純物を除去す
るために通常の湿式化学洗浄を１回だけ行えば良いこと
になる。これと同様に、炭化ケイ素／炭化ホウ素混合物
を、場合により【は炭素含有添加剤および研削油と共Ｋ
、Ｓ＊Ｃ／Ｂ４Ｇ／Ｃ複合材料で被接され、同材料から
成る研削工具を備えた粉砕機中で焼結粒度Ｋまで粉砕す
ることができる（自動粉砕）。この場合には焼結粉体ま
たは焼結粉体混合物の湿式化学洗浄を完全に省略するこ
とができる。

炭素含有添加剤は高分散混合物中で確実に均一に分布し
得るような形態で、例えば１０〜４００＋ｓａ”／）の
範囲の比表面積を有する粒状カーボン・ブラックまたは
コロイド状黒鉛として用いるこＥが℃きる。すすまたは
コロイド９状黒鉛を含有する粉状混合物に良好なプレス
成形性を与えるために、少量の一時的結合剤および／ま
たは潤滑剤を併用することが有利である。このような一
時的結合剤の例はポリビニルアルコールとポリスチレン
である；また、Ｉｊ４滑剤の例はステアリン酸、金属の
ステアリン酸塩および訊すエチレングリコールである。

このような云わゆるプレス成形助剤は得られる混合物に
基づいて最大２重量−までの合計量で用いるのが望まし
い。しかし炭素含有添加剤は、約１０００Ｃまでの編度
でコークス化すると炭素を形成するような有機物質と用
いるのが望ましい。

このような物質の例はフエ・ノール樹脂とコールタール
ピッチである。また、１・００〜９００Ｃの範囲で分解
して約３５〜５０優の収率で無定形炭素な形成するノボ
ラック形およびレゾール形のフェノとがわかつている。

出発混合物中の炭素含有ム加剤蓋によって目的生成物中
の炭素含量を１．１〜１０重蓋俤の望ましい蓋に調節す
る場合には、炭化ケイ素とポウ化ケイ素の粉状出発物質
中に場合によっては存在する遊離炭素を考慮に入れるべ
きである。本発明による方法を実施した場合に、出発物
質として非常に純粋な、そのため大ていは高価な炭化物
粉体（遊離炭素含量＜Ｑ、１重量％）のみでなく、工業
的純度の炭化物粉体すなわち炭素含量の多い炭化物粉体
（遊離炭素含量約１重量係まで）をも使用できることが
意外にも実際に発見されている。粉体混合物９忙存在す
る遊離炭素蓋、場合によっては有機物質をコークス化し
た後の遊離炭素蓋が１．５〜１２１蓋チの全体量である
ことが、本発明による方法を実施し、焼結体に望ましい
性質を持たせるために非常に重要である。１．５重蓋よ
り少ないあるいは１２垂ｉｓより多い遊離炭素量は望ま
しいという意味ではもはや有効ではない、すなわちこれ
Ｋよっては均衡再圧縮に適し、た９５％ＴＩ）以りの密
度を有する予備圧縮焼結体を一次非加圧焼結段階で得る
ことはもはやできな（・０ 本発明による方法の実施は次のように説明さオ（る： 先ず第一・ｔ（炭化ケイ累と炭化ホウ索の粉体を級累含
有添加剤と共に均一に混合するが、この混合は有機物質
としての縦索添加剤を浴剤に俗解［−１この浴液中に炭
化物粉体がら成る混合物を分散させる。遊離炭素自体を
用いる場合には、内炭化物粉体を元素状炭素と共に、一
時的結合剤および／または潤滑剤の浴紗中に分散させる
。有機浴剤としては、例えばアセトンまた炭素原子数１
〜６ｊ１６１を有する低級脂肪族アルコールを用いるこ
とができる。希薄な懸濁液の場合にはプラスチック谷器
内で攪拌機を用いる機械的な振＠）Ｋ、よって分散を行
うことができるか、粘性なＭ［液の場合にはこねまぜ機
によって分散を行うことができる。次１１Ｃ。

浴媒を例えば希薄１．Ｃ，ｆＭ＋　液の場合には噴霧乾
燥によって、ある（・は粘性な溶液の場合には蒸発によ
′〕て除去する。また、硬い凝固物を破壊し、かつ焼結
を促進させる炭素含有添加剤を均一に分布させるために
一般に次に噴射ミル、ビンミルまたはボールミルでの乾
式粉砕を行う。このために用いるミルの内張りおよび／
または研削工具が鋼、炭化チタン（Ｆｅｒｒｓｔｉｃ　
）　、ホウ化チタンまたは硬質金Ｍ（炭化タングステン
／コバルト合金）から成る場合には、金属製ミルの削り
くずによる粉体混合物中の不純物ができるだけ少なくな
るように、すなわち１垂蓋チリ下、特に０，２重蓋俤以
下になるように注意しなければならない。凝固物を破壊
するために行う乾式粉砕は、粉体温合物の菫を約２の係
数で増加させろ。大ていの成形作業特に自動プレス成形
法に対しては、良好な鋳込み性と童が少ないことが必賛
であるので、高分散性粉体混合物に、乾式粉砕後および
成形前に、さらに粒状化段階を行って、プレス成形およ
び自由流動化しやすいなるべく柔軟な集塊を形成する。

しかし、例えば射出成形法による成形のために粉体を約
４０谷嚇嗟の潤滑油および結合剤でさらに処理して成形
しやす（・物質に−（る場合には、この粒状化段階を省
略することができる。

少なくとも５０チＴＤＯ）密度を自（る生の予備成形体
を形成イる成形は、例えばタ°イゾレス成ル法、均衡プ
レス成形法、射出成形汰、押出しまたは滑り鋳造法のよ
うな、公知の慣習的なカフｖｃよって行うことができる
。駒型でのダイ・プレス成形法または均衡プレス成形法
の場合にｆ’ｉ、、３［Ｊ〜６００ＭＩ’α、望ま（２
くは１００〜５ｔＪ　Ｕ　Ｍｉ’αの圧力が一般に用い
られる。次しこ、定＆通りの生Ｕノドυ扇成形体を１．
９５０Ｕ〜２，１５０ｔ、”の朝ｆ！ｌ（の偏度を（お
いて非加圧焼結する。この偏反転ＷＩＨ室止（（性負を
祷るために非′吊′に重要であり、同じ条Ｆ４ｊでこれ
より低い温度では９０％’１１’　Ｄ　Ｊ、Ｌ）のＷＩ
Ｍを有する焼結体が得られ、これより尚い温度ごｉ」関
ＯＩｌ！Ｐ！度が得らｉするが焼結体σオ子をがなり在
村化し、目的生成物の独度の劣化を伴うことｋ＜’、　
ｊよ乙。

有機コークス化物負として少−の縦索β壱物−を用いた
場合には、加熱ぷ程間にこのＶｌＪ實がシクス化するの
で、実際の焼結段階の開始時ｔ（遊動形の縦索が存在す
る。一般に４０容蓋チまでの一時的結合剤および潤滑剤
を含み射出成形または押出し成形法によって予備成形し
た生成形体ならびに炭素含有添加剤としての有機コーク
ス化物質（例えば７０重重量板上の１ボラツク形を有す
る混合物から成る）をかなり高い割合で含有する生成形
体の場合には、潤滑剤および結合剤を細心に除去するた
めあるいは有機物質を緩廣にコークス化するため、Ｋ、
生の予備成形体を別の処理段階で予備加熱する。この予
備加熱は不活性または還元性雰囲気の存在下、１００〜
１５００Ｃの温度範囲゛で行うのが望ましいが、生の予
備成形体が少鼠の祠ａ刑、結脅剤または４！′慎コーク
ス化物質を含有するにすぎない場合には、代替的に成形
直後に生の予備成形体に一次焼結段階を行うこともでき
る。

・、：。

非加圧焼結に伴う約１５〜２０％の軸形収縮は生ｕｌｌ
。

成形体の最初の幾何学的形状を保って生じ、正確に検出
用油であるので、焼結体の再加工は一般には必妾ない。

最初の非加圧焼結段階は例えば黒鉛管状抵抗炉（Ｔａ胴
ａｎａｌ炉）または黒船フイニンダを南−４４紡導加熱
炉のような、ｔｉ意の高温炉で実施（る４−とができる
。連続作業のためには、水土ゾソシＹまたはベルト形炉
を用い４．ことか４利であり、この炉で生の予備成形体
を炉の加熱帯な通し−（、谷底形体が一定時間、望まし
いｍｉに保持されるように、輸送することができる。加
熱時間、　ｍＰ、偏度における油貿時向および冷却時間
は生の被焼結成形体のサイズに依存憚る２、生の被焼結
成形体を↓例えは黒鉛るつほの１うなイく粘性な谷ｄη
内に人する、あるいは十ｌｌ！１性外囲気で１繞するσ
〕が頃まｌい１、炭化ボウ木、戻比り・イ索および板木
＆１．ｊｌｒ＋油性な株謙ガス界囲気を急味すると坤）
！Ｎ・豪さ。

不活性雰囲気の存在ドで、焼結作業を冨圧すなＪ・ち約
Ｑ、１ＭＰαの圧力において有利に竹５ことが−Ｃきる
。保護ガス雰囲気と（−７ては、アルゴンまたはヘリウ
ムのような貢ガスある（・はこの代りｒｃ　　師化炭素
または水素上用いることかできる。まムー成形体の焼結
を大空内で実施する５７ともでさ、。

の場合には＜５ｏｏｏＰα　の圧力がｌ陪に尖赴さｉ【
（いる。−次非加圧焼結段階によって得られる予備圧縮
成形体は少なくとも９５％’ｒＩ）、望ましくは９７　
％ＴＤの密度を有し、残留する孔はもっばら閉じた孔と
してであった。非加圧焼結によって得られる９５囁ＴＤ
という最小密度は本発明による方法の二次段階にとって
すなわち予備成形体を少なくとも９５１ＴＤまでにする
熱間均衡再圧縮にとって１費である。我々のテストによ
ると、〈９５％ＴＤの密度を有するかなり有孔性のＢ＜
Ｃ／ＳｉＣ，４焼結体はすでに、主として管状孔すなわ
ち開孔を有しているので、この予備圧縮体を型なし熱間
均衡圧縮によって再圧縮することはできない。管状孔が
存在する場合には圧力伝達媒質として役立つガスがその
圧力によって予備成形体を膨張させ、密度を低下させる
ことになる、すなわちこの場合には熱間均衡再圧縮はも
はや孔を解消することができない。

本発明による方法の二次段階すなわち再緻密化の実施に
は、少なくとも９５１ＴＤ望ましくは？７％ＴＤを有す
る予備成形体を型なしで、　すなわち付加的な真空気密
に密閉した延性材料製ケーシングを用いることなく、１
０〜２５　ＭＰｄの圧）Ｊおよび１８００〜２１００　
Ｃの範囲内のＯｒＡ度にお（・て圧力伝達媒質として不
活性ガスを用（・る、黒鉛加熱ｇ！索を備えた高圧オー
トクレーブ中で均衡に熱間圧縮する。このような高圧オ
ートクレーブ炉は大きな加熱帯を庖しているので、多く
の予備焼結体を収容して、共に再圧縮することができる
。ガスを介して多面的に圧縮することによって、ｆ−１
４ｆｔ焼結体を２９９４ＴＤの密度まで組織を生ずるこ
となく圧縮することができる、すなわち無孔焼結体の物
性値が全ゆる方向で均一である。使用圧力は１５０〜２
５０ＭＰαであることが望ましく、各場合に１９５Ｄ〜
２０５０Ｕの範囲内であることが望ましい最終温度にお
し・て徐々に圧力を高めなからこの圧力に達するように
ｊる。例えばＩＯＭ）’、２のような、かなり低いガス
圧力を用いる場合には、非加圧焼結温度において再圧縮
が最も良〈実施される。これに反して、例えば１００Ｍ
）’α以上のようなかなり高いガス圧力を用いる場合に
は、非加圧焼結の場合に用いる温度よりも約１ｏｏｔ：
’低い温度において再圧縮を行うことができる。再圧縮
間に実際に粒度成長がな（・ので、無孔の完成体は予備
圧縮した非加圧焼結体と実際に同じ粒度を有する。Ｊ 圧力の多面的作用によってミクロき裂またはミクロ孔が
除去されるあるいはこれらの欠陥の影響が減少するので
、本発明による少なくとも９９チＴＤの密度を有する焼
結体は非加圧焼結のみによって予備圧縮された焼結体に
比べてかなり大きい強度を有する。残留孔度の広範な除
去および曲げ強さの改良の他に、例えばクリープ強さ、
耐Ｉｉｉ撃性、耐賑耗性のような機株加工性の改良が認
められた。

本発明圧よる、α−炭化ケイ素、炭化ホウ素および炭素
から成る実７に無孔の焼結体は多方面に使用可能な複合
材料である。この材料は、高い硬度と耐廊−耗性、良好
な耐高温性および耐食性またはこれらの性質の組合わせ
を必要とするような、あらゆる用途分野に使用ａＪ能で
ある。本発明によるｈ法によ′γ（複雑な形状の構造部
品も費用のかかる肖加土なしに製茄〜することかできる
ので、圀えば＾ｍ模械構端捧にこの複合材料を紅鍼的ｋ
Ｃ便用−Ｃることができる。

時短の用途に対して有利な組成は、第１図に図示した三
成分系Ｂ−４３ト−ＧＫお（・てａ、ｂ、ｃおよびｄの
稜角を有する台形に基づ（・て、最も良く説明すること
ができ心： 台形の点ｂ−ｃ方向の右側部分に相当して、ＳｔＣ：　
Ｂ１０血−比か（、’０：１０から約６　ｔｌ　：　４
０までの範囲である屍化ケイ素冨化複合材料は、艮好な
耐熱衝撃件および酸化安定性−＼の咬＊ｔζぜ′Ｊ（。

特にセーター構造体の高温月利として用（・らオ（る。

台形の点ｃ−ｄ力回の上部に相虫ｌ、−Ｃ，僚台祠ｌの
戻木含門が同時に増加する場合には、弾ｆＦ碑数が低下
し、これＩＩＣよって強度二弾性係数の比の１１６が増
加するが、このことは耐熱輌撃性ｒｃ付加的に有利な作
用を及ぼす、我々の実験によって、６重ｉｔ価の遊離炭
素を言む複合材料は熱間ｌレス成形Ｌ　タ、炭素ヲ”；
％−＊ナイ５ｔＣ−Ｂ４Ｇ−４１ｕ４Ａ杓ｋ（比べて約
１６優低い弾性係数を有することがわかった。

遊離炭素と炭化ホウ素の含量が増加すると灰化ケイ素富
化高温材料の坤論密度は減少し、１賛な構造／機械特性
値である、強度：密度の比の非常に良好な値を生ずる。

黒鉛として複合材料に含まれる遊離炭素はＳ番Ｇ／Ｂ４
　Ｇ　　マトリックス全体に特に均一に分布しているの
で、炭素の割合がかなり高くなると（遊離炭素含１ｆｔ
５〜１０重量％）、複合材料の滑り特性が改良されるた
め、この複合材料をすべりリング、すべりリング・シー
ルのカウンタ・リング、軸受はノシュおよび玉軸受に特
に有利に使用することができる。また、この複合材料は
緻、＃混合物およびアルカリ性溶液に対して化学的に安
定であるため、このような成形部品の化学装置への使用
が％に有利であるとわかっている。この複合材料は６０
０〜５００Ｃ以上の温度において酸化性アルカリ溶融物
によってはじめておかされた。

台形の点ａ−ｄ方向の左＠部分に相当して、ｂｔｃ　：
　Ｂ４Ｃの塩社比が約５０：５０から１０：Ｓ／ｆＪの
範囲である炭化ホウ素富化４４制は原子７Ｊ　［兼の分
野で、例えばスクリーン用の中性ｆ−吸収Ｍ４４として
、ならびに研削工業に、例えば一般の愼械構造体に減塵
羽として用いられる。

炭化ホウ素富化複合材刺の特命的な制皐札性はＳＬＧ成
分のために純粋な炭化ホウ素よりも太き（曲げ強さ、導
［４および酸化安定性を有し、灰化ホウ素マトリックス
によって複合劇料の硬良か護持されていることに帰因さ
れる。これらの複６月料の重量は炭化ホウ素の割合が市
いために小さく・ので、人間および装置な弾丸から保−
するためのいわゆるセラミック・プレートとして用（・
ることができる。この用途のために知られている、純粋
な炭化ホウ素に基づいて熱間ズ１．レス成形法で製造し
なければならないじやへいン：・レートに比べると、□ 本発明による灰化ホウ素富化複合Ｉ杓は、（の製造のた
めにかなり女価な出発材料な使用し、比較的簡単に成形
できるという利点な有して（・る、。

説明中および次に述べる本発明の実施例中Ｃ１生の成形
体、焼結された状態の成形体および再圧縮焼結状態の成
形体に対して記載した相対密度（優ＴＤ）は、各場合に
、複合羽料の理論密度に基づくものである。

この相対密度は次のような混合体に従って複合材料の最
終相組成り　４　Ｑ　／ｂｔ　Ｇ／’じ（ｆｉ蓋％）か
ら算定する３゜ それぞれ１７．６　Ｋ”／ｌ　（Ａｃｈｅｓｏｎ　５ｉ
Ｇ）と２５．３ｍン１（８４Ｇ）の高い比表面積までＡ
ｔｔｒｉｔｏｒ　　ミルで粉砕した、工業的純度の炭化
物粉体を出発物質として用いた。最大粒度６μｍを有す
るこむらの粉体の化学分析を第１表に示す。炭素含有添
加剤として１：、。

は、市販のノボラック形うエノールホルムアルデヒド樹
脂粉体（例えばＨｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ社のＡＬＮＯＶＯ
Ｌ■）を用いる。Ｓ司−粉体８０重蓋部とＢ４Ｃ粉体　
２０曹蓋部とから成る混合物に、ア七トンに俗解した酢
液としてノボフック粉捧９本蓋部を加え、得られた粘性
なスラリな空気中Ｃ１溶媒の全てが火際Ｖこ蒸発するま
−にねまぜる４、Ｊねまぜが完成した佐に＃ら第１た、
←Ｃれべ・′ｆ１．［＋体を噴射ミルにおいて約０．２
Ｍ）”αの仝気圧トＣ５約０．２〜０．５　ｔＡｍ”　
のかさＭＵになるまで粉砕【。

塊状物を除き、拘置化した鏝、ゴム・ケ　７／グ内にお
いて４００　ＭＰＵの圧力下で均倶ゾレス成形して、５
０關Ｘ　２．　Ｏｉｎ＋Ｘ　７鰭のサイズで、１．８２
ｚ／ｃｌＩＬｓの生＠度を有するプレー　トを形成−す
る。

次に、この生プレー　トを還７Ｃ性膠囲気トのコクス炉
内で加熱（ると、ｆｉ’−第２０時間のル１間をＣわｌ
、って室温かも＃’ｖ　１０００　Ｕまでに加熱し１、
この一度で８時間ｔ＃、成することによって、ノボラッ
ク納脂゛の緩慢な熱分解がイｒわれる２、コー　クス化
し第５．、〆レートを保−ガストで約３６時間の期間に
わた勺て室温にまで冷却し、次にＴａｍｚｎａｎｕ型黒
鉛管状炉の加熱帯に挿入しΔ−黒鉛るつば内で、２１０
０ｔ；および１０Ｐαの減圧下で焼結ｌまた。加熱前に
炉室な梢製アルゴンガスで数回洗浄した。焼結１！次の
ような温度スケジュールで行った。

２０〜４００ｔ：’　　：　　６０分間４００〜２，１
００Ｃ：　１２０分間 ２．１００ＣＫ保持　：　６０分間 涌貿時間が終了した後に、炉の電源を切り、炉内で焼結
体を室温にまで冷却した。このプレートは未焼結体の重
量と長さＫそれぞれ基づいて第５僑の電量損失と１６．
４％の収縮を示し、Ｂｕｏｙａｎｃｙ法によって算定し
た３、０　Ｏｔ／Ｃ♂の密度を有した。

次Ｋ、この焼結プレートの捧を、黒鉛加熱系装備の熱間
均衡プレス機に装入し、２００（１’において熱間均衡
プレス成形した。最終温度において２００　ＭＰＵの望
ましい圧力が得られ、滞留時間は１８０分間および加熱
時間は１２０分間であった。

この熱間均衡再圧縮したプレートの密度をＢｕｏｙａｎ
ｃｙ　法によって測定したところ、３．０１　ＶＣ！ｒ
？であった。この再圧縮プレートはＳｉＣ含＊７６．８
亀量チ、Ｂ４Ｃ含量１９２重量％、遊離炭素金蓋′５．
７ＪｉＬｉｉ％、残留酸素含量０．０８重蓋チ、窒索會
蓋Ｑ、１１重ｉ−および金属不純物含量０．２重蓋係以
Ｆを有した１、六角形のα−８ｔＵおゴびＭ　ｈ六１１
体の炭化ポウ系の他に、黒鉛とし＋’ｔのａｍ炭素かＸ
線分析によって明らかνＣＣ出出ｈ／、−１３次式ｖｃ
　Ｊ、る混合体によってＡ矩［７た埋酬鴇屓Ｈ，５，０
１）、’にＩ１１　’であった： 従って、予（！焼結プレートおよび再圧縮！し　トのこ
の値に基づく相対密度はそれセミ【、９ソ、／および１
００％ＴＤであった。Ｂｕｏｙａ＋ｎＬｙ　ｋＣよる密
序測定を行った後、曲げ強さと酸化安定性を測定（るた
めに、２．Ｏｉ＋履×４．Ｏ肩鳳Ｘ６４關１イＸの小試
験ロッドを、非加圧焼結プレー）（Ｓ）と再圧縮７レー
ト（ＨＩＰＳ）から、プラスチック結合９０μ購ダイヤ
モンド・ディスクによる切−１と湿式ａＳによって製造
した。この試験片の一定試験編序゛における重量増加（
η／表面面積１ｍ”における）の時間依存５を、酸化安
定性の指標としてボ°す。この関截が限界値に近づいた
場合には、試験ハは試験ハと人気との反応を阻止する付
庸被嶺層を形成したため酸化安定性になったとみなすこ
とができる。この酸化安定性を空気流（１０１／時）中
で９５０　Ｃにおいて記録用熱てんびんを用いて等温測
定した。

３０時１０１の酸化時間までの試験片の止置増加を記録
し、緻密な純粋炭化ケイ素と炭化ホウ素の重量増加と比
較した（第４図６照）。第４図から明らかなようにい非
加り焼結複合材料（Ｓ２０）と丙圧縮複合拐料（）ＨＰ
Ｓ　２０）［対して得られた等温酸化曲線は、純粋な炭
化ケイ素のものと一致した。

これらの場合に、６０時間の酸化後の重量増加はわずか
０．２　Ｍｒ９／ｃｔｎ”であった。そのため、ＳｉＣ
７６，９ム菫チ、Ｂ４Ｃ１９，１組１およびＣ６，７事
蓋チから成る焼結体は選択した条件下で緻密な純粋Ｓｉ
Ｇが有するものと実際に同じ大きさの酸化安定性を示し
た。良好な酸化安定性は固体の付着性ホウケイ＃１塩保
換層の形成に帰因することができる。純粋な炭化ホウ素
の等＆線は非常に急激であり、２時間の酸化後には殆ん
ど直線になる曲線であるが、これは形成されるＢ２０．
被榎層の液体コンシスチンシーとこの嚇６５ｃ生゛ｆ′
る鈑素拡散速串の槓加シ（帰因゛するものである。

１５ＩＩＪ（上計）と６０龍（−Ｆ’　＝１３）の支持
距艙を用いた四点法によって、試験片の曲げ強さを側足
した。一つの結話から他の結尻へ及Ａ、で破壊−する小
試験片は室温において次のような平均曲げ強さく５回測
定の平均イ１６）を有する：　４２０　Ｎ／／ＩＩＪＩ
”　（小Ｓロッド）および５１　［１ｔｊ／、♂（小）
（Ｈ’Ｓμツ１°）。

ｂ　２０　Ｎ／ｍｍ”の１直（工１４００Ｕｒｒ−ａけ
る熱処抗Ｉｆ（７ｊ（−て得らオｌたもので、しり（−
ｊ−Ｈｌ）’Ｓ弓」ノ１．ｆルゴン雰囲気）；促って、
この成形棒には比軟的簡妃貫における強度の仙下を招く
粒Ｗ層としてのがラス相は弁台しない４゜ 走査電子顕微鏡によって撮影した破面の写真は、非加圧
焼結試験片の残菌孔が１−ＩＩ）’　　再圧縮法に」っ
て完全に閉じらねインことをポしており、このことは１
００チＴＩＪとムう相対密此の結果−とも艮灯り（一致
している。２＠食イ０１膠した表面の横１靜ま１５μｍ
の平均粒度を壱′する徽細なＳ襲および８４Ｃ＄Ｍ子か
ら成るマトリックスに坤込まれた２μｍ以Ｆの粒径を有
する縦木粒子を示している。

実施例　２〜４ ６０：４０．４０：６０および２０：８０のＳｉＧ　：
Ｂ４Ｃｍ　ｉ比を用いた点およびノボラック添加剤量を
１１〜１５曹蓋優の範囲内で変化させた点以外は東施タ
リ１をくり返した。結果は第１表、第２表および第２〜
４図に示す。実施例５，６，９，１２゜１５．１８．２
０および２１の結果をグラフに表わした第２図では、本
発明の方法による非加圧焼結法およびアメリカ％Ｆｌ−
第４，０８１，２８４号明細書（Ｐｒｏｃｈａｚｋａと
Ｇｏｂｌｅｎｚ　）による公知の方法を用いて、柚々な
比のＳ　ｚ　Ｇ　：　Ｂ４　Ｇ出発組成物によって得ら
れた相対焼結密度を比較する。本発明の方法によると非
加圧焼結の場合に９７％ＴＤ以上の相対密度が糸の全範
囲にわたって、すなわちＳｉＣ：Ｂ、Ｇ垂電比が９０：
１０から１０：９０である出発組成物によって得られる
ことがわかる。この結果は前記アメリカ特許明細書によ
る先行技術と明らかに対照的である。この先行技術によ
ると、約１１虚−゛チ炭化ホウ素の場合にのみ同じよう
に高い焼結密度か狗られた。本発明の方法−（よ勺Ｃ侍
られた実施例２，６および４の成形体じ、αＳｔＧと炭
化ホウ素から成る二相マトリックスレ（加えて、第６４
［］としてそれぞれ４．２．４．７および５５車菫係−
の遊離縦糸を言んでいる。焼結体マトリックス中のＳＩ
Ｃ：　８４Ｕのｔｉｂｔ比は出発粉体混合−の６０：４
０，４０：６０および２０：８Ｕの慮−比に充分に一致
する（第２表す照）、、來施しリ１へ−４の非加圧焼結
体の密度、平均４１４逓粒度Ｊｄよひ曲１ｊＩｉ！Ｊｉ
さに及ぼ−（熱間均灸肖圧縮の幼果は第５衣と第６図か
ら知ることができる。こｊ＋らの衣と図かり明らかなよ
うに、９９５％ＴＬ）以上の相対ｖｈａま−（・に再圧
動した試験ハの曲は強さは円圧動１−．７エ（訪態に比
べて１４〜６５％積強−（るか、平均程良（ｊ実際に変
化しな（・、１さらに、実施タリ２の成形体４なわち約
６ｏ：４０のＳｉＧ　：　Ｂ・ｊＧ庫に比と４．２ｍＭ
係の遊離炭素ざ−を有する成”ｙ体が最簡の曲げ強さを
有することか、第６図から明らかである。第４図は実施
例２，６および４の予紬圧縮成形体（Ｓ）と再圧縮成形
体（ＨＩＰ）の酸化安定性の比較を不４これらの実施例
に対応する等温酸化曲線はＳ−およびＨＩＰＳ−４０，
６０および８０と呼ぶことにする。これらの曲線から明
らかなように、一定の相組成において、ＨＩＰによって
再圧縮し、た試験片の酸化速度は再圧縮しなかった試験
片に比べて減少する（曲線５−８０を曲線ＨＩＰＳ−８
０と比較、また曲＃５−６０を曲線ＨＩＰＳ−６０こ比
較）。

また炭化ホウ素をかなり多（含有する再圧縮試験片は炭
化ホウ素宮蓋の低い、再圧縮しない試験片に比べて、大
きい酸化安定性をも壱する。

曲線Ｈｉｓｓ−６０と５−４０および５−６０との比較
から明らかなように、試験片５−４０の酸化速度は５−
６０に比べて炭化ケイ素含蓄が高（・ために当然低いが
、再圧縮試験片ＨＩＰＳ−６０の酸化速度はこれよりも
さらに低い。このように、緻密な炭化ホウ素富化材料の
用途は、今まで純粋なＥ３ｉＧまたは非常にＳｉｄゝを
多く含んだ材料にもっばら限られていたような用途にま
で拡大されることができる。

実施例１〜４の生成形体および９０　：　Ｉ　ＬＩ　Ｄ
・番、１０：９０のα−８ＩＣ：Ｂ４Ｃｊ！！臘比と６
〜１６ｓのノボラック添加ＭＩＪを用いた点以外＆ｊ、
＊翔しリ１に示したようなα−３ＩＣと８４（：の焼結
粉体から製造した生成形体の全てＩＬ、＾苧（１０Ｐα
アルＪ７ノの代りに、尻結雰囲気として保＾ガＸ（傘Ｊ
（Ｊ、ＩＭＰαアルゴン）を用（・、１９００〜２Ｎ＋
０１．”の焼＾”、漏曳゛による男Ｉ　ＪＪＩＩ　ＩＩ
−焼結を実施した。出発混ａ勧Ｊｒ特沼と非加圧ＶＧ粕
の結末Ｉｔ第４表＆（、小−＋、夫施レし１〜４の焼結
結束を“実施例８，１１．１４および１／の結果と比軟
゛（ると、２１０（Ｉ　　Ｕの焼結′ｔＭ廣のＷ粘編度
を用（・ると９７％′１“ｌ）ｔ、ＬＬυ）惰ｋ」焼結
−序／Ｊ焼粘雰囲気（負ｌと士たは株＾）Ｊス＆ｌｔ　
）　ｋＣ関詠ｌり′州られることがわかる。第４表も、
比較的低（・焼結偏１１ｉ１４Ｃおいて４Ｊ比軟的低Ｌ
・縁布性か得りＪｔ乙とをかしている。−ケなわち、２
１）　００υのｔＡ帖一度にお（・て州らハる焼鯖体目
９５６〜９ソ〔」≠“１°Ｄの相対密度をまた南してい
るか、１９００　Ｕの焼結ｒａａｔでは非ｎに低１−’
７６〜９０．４％’ｌ’ｉＪｙｔｇ酎４となり、ＨＩＰ
による型なしの肖焼結はもはＸ・不ｕＪ能になる。

実施例　２６〜２４ これらの実施例に用いた炭化物粉体の特徴を第５表に示
す。出発物質としてこのような焼結粉体な用いる場合、
８０：２０から２０：８０のＳｉＧ　：Ｂ４Ｃム量比を
有する炭化物混合物を種々な童の炭素添加剤と、実施例
１および実施例４と同様に混合する（第６表参照）。こ
の炭素添加剤はアセトンに俗解したフェノールホルムア
ルデヒド・ノボラック倒瓶酢液こしておよび付加的にす
る形状（比表面積：　１５０　ｍ”／））の元素状炭素
として供給する。特にこの場合に、炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素および遊離炭素から成る生成混合物中の０．８〜１
４．７ｔｉ＊の遊離炭素含量に相当する広い範囲で、炭
素添加剤量は変化する。プレス成形用の拘置な混合物か
ら、直径８ｍ、長さ４０鵡および５５〜６５ＳＴＤの生
密度を有する円筒状成形体をゴム・ケーシング内におい
て５００　ＭＰαの圧力下でプレス成形した。生成形体
を焼結し、焼結体を実施例１に述べた方法と同じ方法で
熱間均衡再圧縮したが、実施例６１〜６４の生成形の４
は１Ｕ虚蓋チ以、上の高含址のノボラック添加剤を熱分
解するためにコークス炉で予備加熱した。実施例２７〜
５２の示すところによると、本発明の方法によると約１
．１〜１０貞蓄優の遊離炭素含量を有する成形体を生ず
るような電の炭素含有添加剤によって、多電の炭化ホウ
素含有炭化物混合物を選択するかそれとも多電の炭化ケ
イ素言南灰化物混合物を選択するかに関係なく、緻密性
に関して良好な結果が得られる。この場合に、）ＩＩＰ
によって再圧縮した焼結体は全て９９８〜１００９６Ｔ
Ｄの範囲内の相対密度を有する（第６表参照）。炭素添
加剤量が不充分な場合（実施例２３〜２６）および炭素
添加剤量が過剰である場合（実施例６６と６４）と比較
するために実施したテストでは、８２〜９６チＴＤとい
う非常に低い相対密度か倚ら才するに１ぎなかった；こ
れらの場合には、型なし熱間均東プレス成形によって再
圧縮はもはや成功しなかった。

焼結粉体の分析 Ｂ　　（ｍｉｘ最）　　　　０．０１　　　７６．７Ｓ
１．　　（，１に％）　　　６８．８　　　　０．２６
ＣＣｋｉｋ％＞　　　２９．８　　　　２０．４ＸｘＯ
（旧ｉ　％　）　　　　０．８５　　　　２．３ＯＮ　
　（ｉｍｐ）　　　　ｏ、ｎ　　　　　Ｏ，１９Ｍ！１
（４ｍｌ）　　　＜０．０１　　　　＜０．０１Ａ７（
重−チ）　　　　０．ｉｏ　　　　　０．０１Ｇ（Ｌ　
　（ｊｕｌｉｔ％）　　　＜０．０１　　　　（０，０
１Ｔｉ　　（＊Ｍ％）　　　０゜０５　　　　０．０６
Ｆｔ　　（ｌｊｉｉＬ％）　　　　０．０２　　　　０
．０５エ　この中０．８９％は遊離Ｃである ＸＸ　　この中０．８０　’９６は遊ＭＣである第　　
２　　表 混合体の特悼と焼結結果 ｌ　　　２　　３　　４ 炭化物栓棒ＳＬ”Ｂ４”’　　　８Ｃ）：２０　６０：
４０，４０：６１）　２０：８Ｌｌ東−此 山元混合物中の遊嘔仄糸”　　　４．５　　　５．２　
　　６．０　　６７＜ｍｉ％） 生ｉ＆１度　　　　　　　６０５６１．１　６１．７　
６２２線形収縮（％ｌ　　　　　　　１６．４　　１６
．０　　１り７　１５．４中−損失（＠７．５　　　８
．ｂ　　　９．４　１０．７非加圧焼結体の相対密度　
　９’１．７　　９８，６　　９８，２　９７．７再圧
縮体の相対密１ｉ（ＩＯＵ、０　　９９．７　１００．
ｌＪ　　９９．６丙Ｈ２縮体の相組成 ＳｉＧ　（＊ｊｉ　％　）　　　　　　７６．８　　５
８，６　　３９．１）　　２０．（ＪＢ４Ｇ　（ｉｉ＆
ｉ−’４　’）　　　　　　１９，２　　３７．０　　
５６．０　７４．５遊啼Ｇ　（ＭｓＭ、１）　　　　　
　３．７　　　４．２　　４−７　　５．５ｘ　　Ｂ　
４　Ｃｒ　ｂ　’　Ｃとｉｕ＃ｒｓ局・ら成る第　　６
　　表 焼結体（Ｓ）および焼結再圧縮成形体（）ＩＩＰｓ）の
密度２曲げ強さおよび平均構造粒度 ｌ　　　２　　３　　４ ＨＩＰＳ−成形体　　　　５１０　５５０　　４９３　
４３０第　　５　　表 焼結粉体の分析 Ｂ　　　　　（１１ｉＬ＋６）　　　　　０．０１　　
　　７６．３Ｓｔ　　　　　（重量１）　　　　６９．
１　　　　　０．１５Ｇ　　　　　（重量１）　　　　
３０．１”　　　　　２２．０”０　　　　　（重量係
）　　　　　０．４２　　　　　１．０５Ｎ　　　　　
（重量−）　　　　　０．０４　　　　　０．２２Ｍｇ
　　　　（重Ｊｔ＊）　　　　＜０．０１　　　　＜　
ｏ、ｏｔｋｌ　　　　　（重量％）　　　　　０．０５
　　　　　０．０２Ｑ、　　　　　（重量％）　　　　
＜０．０１　　　　（０，０１’Ｉ’ｔ　　　　（ｍｍ
％）　　　　ｏ、ｏｓ　　　　Ｏ，０２Ｆｇ　　　　　
（Ｊｉ量係）　　　　　０．０４　　　　０．０２比表
面積　（購ン））　　　　１６，５　　　　２１．８Ｘ
　この中、０．７９％は遊離炭素であるＸＸ　　この中
、０．９５９６は遊離炭素である

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による焼結体の三成分系における和船ｍ
ｕ）１４出方法を示す図である。 第２図は本発明による焼結体中の炭化ホウ素含蓋と焼結
密度の関係を示す図である。 第３図は本発明による焼結体の種々な組成における曲げ
強さを示す図である。 第４図は非加圧焼結体（Ｓ）と再圧縮成形体（ＨＩＰＳ
）試験片の一定温度における重量増加の時間依存性を酸
化安定性の指椋として示した図である。 」シ？！ ＢＯＲＣＡＲＢＩＤ　Ｉｔ量−＠／、ｌ−→１： コ １Ｓ＋Ｃ。 ０−＆０ １ＦＩｒ−多 第１頁の続き ＠発明者　　フランツ・イセマン ドイツ連邦共和国オーベルスト ドルフ・アム・ヤウケン１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−炭化ケイ素、炭化ホウ素および遊離炭素から成
   る実際に無孔な多結晶焼結体において、三成分系Ｂ／Ｓ
   ｉ／Ｃにおけるム量チが次の稜角：ａ　＝８９．０　％
   　８４Ｇ　　’２９　％　Ｑ　　ＳｘＧ　　１１　％　
   Ｃｂ＝　９０チ８４Ｇ−８９，０チα−８ｉＧ　−１，
   １優Ｃｃ　＝　　９．　Ｄ　％　Ｂ４０　８１．０　’
   ｌｋ　α８１　Ｇ−１０，０％　Ｇｄ＝８ｔＯチＢ４Ｏ
   −９Ｑチα−８ｉＣ−ｉｏ、ｏ＊ｃを有する台形によっ
   て決定されること、成形体が少なくとも埋−密度の９９
   ％の密度、２０μ准以下の平均構造粒度および少なくと
   も４００　Ｎ／ｉ♂の４点曲げ強さを有すること、なら
   びにα−災化ケイ素、災化ホウ木、炭素および／または
   コークス化すると炭素を形成する有機物質から成るｉＩ
   Ｌ粒状混合物を、非加圧焼結し、得られた焼結体な次に
   圧力伝達媒質とし【不活性ガスを用いる高圧オートクレ
   ーブ内での熱間均衡プレス成形により型なし再圧縮する
   ととＫよって製造されたことを特徴とする焼結体。 ２、金属および非金属不純物の含有量の合計が１皇ｍ憾
   以下であることな特徴とする特許請求の乾Ｈ第１項記載
   の焼結体。 ３．９０：１０から１０　：　９０　’ｌ）　ＳＡＣ：
   　Ｂ４ＣｍＪｉｉ比におけるα−炭化ケイ素と炭化ホウ
   素の微粒状粉体を、１．５〜１２ｍ蓋チの遊離炭素に相
   当する崖の、微粒状Ｒ素および／または１０００Ｕまで
   の一度でコークス化して炭素を形成し得る有機物質の形
   の炭素含有添加剤と均質に混合し、この混合機な少なく
   とも理論密度の５０％の密度を有する生成形体に成形し
   、このようにして得られた生成形体を保鏝ガスの存在下
   あるいは真空中で１９５０Ｃ〜２１５０Ｕの温度におい
   て非加圧焼結して少なくとも埋＠密度の９５優の密度を
   有する成形体を形成し、この予備圧縮焼結体を次に１８
   ５０〜２１５０ｔｌ：の釦Ｌ　少なくともＩＱＭＰαの
   ガス圧において少なくとも埋−密度の９９１の密度にな
   るまで、型なしで再圧縮することを特徴とする焼結体の
   製造方法。 ４、炭化ケイ素粉体として、２〜５０ｎｇ”／！１ＦＩ
   ）比表面積を有する炭化ケイ素粉体な用いることを％′
   徴とする％Ｉｆｔ’請求の範囲第６項記載の製造方法。 ５、炭化ホウ素粉体として、ポウ木二炭素の原子比が６
   ，８がら４．２の範囲であり、かつ６〜６゜♂／ｉの比
   表面積を有する炭化ホウ素を用いることを特徴とする特
   許請求の範＆！ｉ１第６項記載の製造方法。 ６、炭素含有添加剤として、す１または１０〜４００　
   ｒｘ２／ｌの範囲の比表面積を有するコロイド状黒鉛を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製
   造方法。 ７、炭素含有添加剤として、フェノールホルムアルデヒ
   ド縮合生成物またｉコールタールピッチを用いることを
   特徴とする％ｉｖｆ請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、生の予備成形体を非加圧焼結の萌に、不活性または
   還元性雰囲気の存在下で１００〜１５００Ｃの範囲の温
   度で予備加熱することを特徴とする％ｆｆ請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 ９、生の予備成形体の非加圧焼結を約Ｏ，ＩＭＰαの圧
   力における保−ガス雰囲気内で、または＜５０００Ｐα
   の圧力における真空内で実施することな特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の製造方法。 １０、予備圧縮焼結体の型なし再圧縮を１５０〜２５０
   　ＭＰαのガス圧ド、２０５０ｔ：’までの温度におい
   て夫りすることを特徴とする請求 第３ｍ記載の製造方法。