JPS63230570A - ＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体およびその製造方
法に関し、特に粒界などに金属や酸化物からなる結合相
を含むことのない複合材料についての開発成果に関し、
耐熱性や耐摩耗性はもちろん、高強度、高靭性で高密度
なＳｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ複合焼結体を有利に製造する方法
についての提案である。

（従来の技術） 従来、ＳｉＣ質セラミックス焼結体などの強度、靭性を
改善する技術として、例えば、特開昭６１ｗｔ６３１６
８号公報では、ＳｉＣに対し、強度または高温で安定な
ＴｉＣを５〜２５　ｖｏ１％添加する方法を開示してい
る。これによって、５ｔＣ−ＴｉＣセラミンクスの破壊
靭性値は、ＳｉＣ単体のものに比べて約３倍も向上する
ことが報告されている。

このようなＳｉＣとＴｉＣの複合化に対する要請は次の
ような背景によるものと考えられる。

一般に、ＳｉＣ焼結体は、高温曲げ強度の低下が無（、
エンジニアリングセラミックスとして有望である反面、
破壊靭性値が低く、ワイプル係数も低い欠点がある。

これに対しＴｉＣ焼結体は、破壊靭性には優れるものの
サーメットなどのよ・うに金属相や酸化層を有するため
、高温強度の低下が起こり、耐酸化性も低下する欠点が
ある。

そこで、特開昭６１ｗｔ６３１６８号公報に開示の技術
では、ＳｉＣの靭性を向上させることを目的として、Ｓ
ｉＣ焼結体中ニＴｉＣヤＷＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ，
ｔ（ｆＣｆｔどの炭化物を５〜２５　ｖｏ１％を限度と
して添加し、粒界層にＡＩ！、Ｓｉ、Ｏを存在させるこ
とで前記欠点の解決を自損していた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来技術で開示された技術は、それ以前のＳｉＣ焼
結体に比べるとある程度の靭性改善があり、有効ではあ
ったが、充分な靭性値が得られていた、　　わけではな
い、また、粒界にＡＩ！、Ｓｉ、０を含むために高温で
強度低下が起こり、ＳｉＣの特性が失われていた。さら
に、かがる従来技術は、ホットプレス法で行われている
ために生産性が悪く、コストが高く、複雑形状のものが
得られにくいという問題点もあった。

本発明の目的は、上述の各問題点を克服できるＳｉＣ−
ＴｉＣ焼結体とその有利な製造方法を開発提供するとこ
ろにある。

（問題点を解決するための手段） 上掲の目的は、次の事項を要旨構成とする課題解決手段
、すなわち、 若干の残留焼結助剤を除き主としてＳｉＣおよびＴｉＣ
からなるＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体であって、前記Ｓｉ
Ｃの含有量が５〜９５ｗｔ％、前記ＴｉＣの含有量が５
〜９５１％で、該ＳｉＣとＴｉＣの合計量が８０ｗ　ｔ
％以上である結晶が均一に結合されたＳｉＣ−ＴｉＣ常
圧焼結体、 と、その製造方法として、 平均粒径がｌ、ｃ１ｍ以下のＳｉＣ粉末５〜９５ｗｔ％
、平均粒径が１μｍ以下のＴｉＣ粉末５〜９５ｗｔ％の
混合粉末１００重量部に対し、焼結助剤として０、ＯＩ
〜５．０重量部のＢおよび０．５〜５．０重量部のＣを
添加混合し、この混合物を所定の形状に成形し、その後
非酸化性雰囲気中での常圧下で２０００〜２５００℃に
加熱して焼結することを特徴とするＳｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ
常圧焼結体の製造方法、の採用を通じて達成される。

上記のＳｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ焼結体は、密度が９０％以上
で、残留焼結助剤として、Ｂを５ｗｔ％以下、ｍ離Ｃを
５１％以下含み、かつＮを０．５〜１０ｗｔ％の範囲で
含むことが許される。

（作　用） 以下に本発明焼結体が上記のように限定される理由につ
き述べる。

まず、ＳｉＣ，ＴｉＣともその含有量が５〜９５ｗｔ％
（以下は単に「％」で略記する）に限定される理由は、
これらの範囲を超える焼結体は、ＴｉＣまたはＳｉＣの
各結晶粒子が、Ｓｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ常圧焼結体中に均一
に分散することなく、かつ十分な量存在しないため、実
質的に破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）の高いＳｉＣ−ＴｉＣ常圧
焼結体が得られないがらである。

また、残留焼結助剤の量につき、Ｂ：５％以下、Ｃ：５
％以下とした理由は、この範囲で高密度でかつ高温強度
の高いＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体が得られるからである
。好ましくはＳｉＣが５〜７０％、ＴｉＣが３０〜９５
％、Ｂが０．２〜２．０％およびＣが０．５〜２．０％
の範囲で含有するのが望ましい。

本発明にかかる焼結体は、ＳｉＣおよびＴｉＣの平均結
晶粒径が０．５〜１０μｍであり、それらの結晶が均一
にかつ特定の方向に配向しないで含まれていることが必
要である。このように、ＳｉＣおよびＴｉＣの平均結晶
粒径を０．５〜１０μｍにしなければならない理由は、
この範囲内だと強度の高いＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体が
得られるからである。また、これらＳｉＣとＴｉＣの結
晶が特定の方向に配向しないようにする必要の根拠は、
結晶が特定の方向に配向していると、焼結体の方向によ
り特性が著しく変化し、信頼線のある材料が得られない
からである。

次に、本発明焼結体は、理論密度が９０％以上を示すＳ
ｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ常圧焼結体であることが好ましい。

この理由は、理論密度が９０％より低いと、ＳｉＣ−Ｔ
ｉＣ常圧焼結体の強度と耐酸化性が劣化するからである
。この理論密度は９５％よりも高いとさらに好ましいも
のとなる。

本発明焼結体のさらに好ましい組成例は、５０〜９５％
のＳｉＣｓ５〜５０％のＴｉＣ，５％以下のＢ、　５％
以下のＣおよび０．５〜１０％のＮからなるＳｉＣ−Ｔ
ｉＣ常圧焼結体である。要するに、ＴｉＣが５０％以下
で、ＳｉＣが５０％より高い組成では、Ｎを０．５〜ｌ
Ｏ％含有させると極めて高密度で、均一微細な結晶組織
を有するＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体が得られるからであ
る。

次に、製造方法について述べる。

所定の粒径のＳｉＣ粉末（５〜９５％）とＴｉＣ粉末（
５〜９５％）との混合原料を焼結助剤を使って焼成する
際、混合原料中の各粉末配合割合を上記のような範囲の
量に限定した理由は、この範囲外での組成では焼結体中
にＳｉＣ結晶またはＴｉＣ結晶が均一に分散することに
よる密度高く破壊靭性（Ｋ　＋ｃ）の高いＳｉＣ−Ｔｉ
Ｃ常圧焼結体が得られないからである。とくにＳｆＣ粉
末５〜７０％、ＴｉＣ粉末３０〜９５％の組成のものは
焼結性に優れ、均一微細結晶からなる高密度の焼結体が
得られるのでより好ましい。

本発明の製造方法において、原料中のＳｉＣ粉末とＴｉ
Ｃ粉末の平均粒径を１μ瀧以下に限定する理由は、Ｓｉ
Ｃ粉末とＴｉＣ粉末は共に粒径が小さい程焼結性に富む
性質があり、常圧焼結法により高密度のＳｉＣ−ＴｉＣ
常圧焼結体を得るには平均粒径は１μｍ以下であること
が必要である。なお、焼結性の点でより好ましいＳｉＣ
粉末の平均粒径は０．５μｍ以下、ＴｉＣの平均粒径は
０．７μｍ以下である。

また、これらの各粉末中に含まれるＦｅの如きメタル不
純物は、１％以下にしないと高温強度が悪くなる傾向が
ある。

なお、前記ＳｉＣ粉末は、シリカ還元法、ＣＶＤ法、ア
ルコキシド法あるいは直接反応法などで製造したものが
使用できる。

一方、前記ＴｉＣ粉末は、メンストラム法、酸化物法、
水素化チタン炭化法、ハロゲン化物法あるいはＣＶＤ法
などで得られた粉末が使用できる。

次に、上記主原料粉末（ＳｉＣ−ＴｉＣ）に対して添加
する助剤について、Ｂ：０．０１〜５．０％、Ｃ：０．
５〜５．０％とする理由について述べる。

ＳｉＣ，ＴｉＣの焼結助剤として用いるＢ、Ｃの焼結特
性については、本発明者らの研究によると、その添加量
がホウ素ＣＢ）の場合０．０１％以下では焼結性が著し
く低下し、一方、５，０％を超えて添加しても焼結性の
向上には効果が認められなかった。

炭素（Ｃ）については、添加量が０．５％以下だと焼結
体に異常粒成長が多く見られ、一方、５．０％を超える
添加量の場合は、焼結性の低下が認められた。

なお、Ｂについては純Ｂ粉末のみならず熱分解してＢお
よびＢ、Ｃを生成するＢ化合物を使用することができ、
Ｃについても微粉Ｃの他分解してＣを生成する合成樹脂
が使用できる。

次に焼成条件について述べる０本発明方法の特徴の１つ
は、常圧−非酸化性雰囲気下での焼成にある。このよう
な雰囲気中で前記混合粉末原料を２０００〜２５００℃
の範囲に加熱して焼結させる。

その理由は、常圧下で焼成することにより、ＳｉＣ−Ｔ
ｉＣ常圧焼結体中に存在するＴｉＣまたはＳｉＣの結晶
が特定の方向に配向することなく均一な焼結・体が得ら
れ、さらには焼結体中の残留応力を比較的少なくするこ
とができる。従って、焼結体は高強度、高靭性を示す物
性のものが得られる。なお、複雑形状の製品が安価に得
られることもこの方法の特徴の１つである。

本発明の製造方法において限定した上記焼成温度は、２
０００〜２５００℃であるが、この範囲に限定される理
由は、２０００℃以下の場合、８５％ＴＤ以上の高密度
焼結体を得ることが難しく、一方、２５００℃以上にな
るとＳｉＣ，ＴｉＣの昇華が起こるため表面ががさつく
からである。

次に、焼成の雰囲気については、Ａｒ、　Ｎ２．　Ｈｅ
および真空のいずれか１種以上から選ばれる非酸化性雰
囲気とすることが必要である。なお、ＳｉＣ粉末５０〜
９０ｗｔ％、　Ｔｉ　Ｃ粉末５〜５０ｗ　ｔ　％　、　
Ｂ　５ｗ　Ｌ’Ｘ以下およびＣ３ｗｔ％以下の混合物の
組成においては、本発明者らの研究によるとＮ２雰囲気
で行うことがより好ましい。この理由は明確でないが、
Ｓｉ　−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系の化合物が生成し、焼結性を促
進して高密度の焼結体を得るものと推定される。

上述のようにて製造したｒＳｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ複合焼結
体」は、Ｘ線回折図形を調べたところ、ＳｉＣ−ＴｉＣ
焼結体ともシャープなピークが観察された。また格子定
数を測定した結果、第１表に示すような結果が得られた
。

第１表 上記の測定値を見る限り両者の区別は明確ではないが、
第１図に示すＳＥＭ反射電子像（Ｘ２０００）を見ると
判るように、ＳｉＣマトリックス中に白く浮き彫りにな
ったＴｉＣが均一に分散している様子が明らかである。

ＴｉＣは焼成前の平均粒径が０．６５μｍのものであっ
たが、焼成過程では粒成長が起こると推定される。

また、第２図は、ＳｉＣ−ＴｉＣ焼結体をビッカース圧
子を１０ｋｇで加圧した時に発生するクランクの進行状
況を示すＳＥＭ反射電子像（ｘ５００）を示すものであ
る。この図（写真）から、ＳｉＣとＴｉＣの熱膨張差に
より、粒界に生じた残留応力にもとづいて発生するクラ
ンクは、残留応力場を選択的に選んで進行し、デフレク
ションが起きていることが確認できる。いわゆるこのデ
フレクション効果により高い靭性値が得られるものと思
われる。

なお、第１，２図に用いた焼結体はＳｉＣ／ＴｉＣ＝７
０／３０　　のものである。

（実施例） 以下実施例およびこれにあわせて比較例について説明す
る。その結果を第２表、第３表にまとめて示す。

実施例の場合、基本的には平均粒径０．６μｍ、比表面
積８　ｍ”／ｇのＴｉＣ粉と、平均粒径０．２５μｍ、
比表面積２０　ｍ”／ＨのＳｉＣ粉との混合物１００重
量部に対し、焼結助剤として８４Ｃ１，０重量部、Ｃ源
としてフェノールレジン２．０重量部を添加し、溶媒と
して水を３００部添加し、ボールミルにて混合した。２
４時間混合した後、スプレードライヤーで乾燥した。

成形は、金型ブレス１５０　ｋｇ／ｃｍ２で行った。そ
の後、３　ｔ／ｃｍ”でラバープレスした。

焼成はＡｒ雰囲気で毎分５℃で昇温し、２３００℃で１
時間保持した後冷却した。

こうして得られた焼結体は、例えば表中の実施例４　（
ＳｉＣ／ＴｉＣ−７０／３０）の例だと、焼結体密度９
２．５％ＴＤ、破壊靭性値（Ｋ　＋ｃ）　８　ＭＰａｍ
””と大変高い値が得られた。また、曲げ強度は室温で
５８ｋｇｆｌｒａ１１”　１３００℃で４５ｋｇｒ／ｍ
ｍ”と、高温での強度低下がほとんどなかった。さらに
比抵抗１．６Ｘ１０−”Ω値と放電加工性の良い焼結体
が得られた。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、常圧焼結を特徴と
しているために生産性、コストの面で有利であり、複雑
形状のものを容易に製造できる。また、得られるＳｉ　
Ｃ−７ｉ　Ｃ焼結体は高密度で、強度とくに高温強度に
優れかつ靭性の高い数値を示すものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明Ｓｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｃ焼結体の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真、 第２図は、本発明ＳｉＣ−ＴｉＣ焼結体にビッカース圧
子を押圧したときに入るクランクのもようを示す粒子構
造の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、若干の残留焼結助剤を除き主としてＳｉＣおよびＴ
   ｉＣからなるＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体であって、前記
   ＳｉＣの含有量が５〜９５ｗｔ％、前記ＴｉＣの含有量
   が５〜９５ｗｔ％で、該ＳｉＣとＴｉＣの合計量が８０
   ｗｔ％以上である結晶が均一に結合されたＳｉＣ−Ｔｉ
   Ｃ常圧焼結体。 ２、理論密度が９０％以上である特許請求の範囲第１項
   に記載のＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体。 ３、前記残留焼結助剤として、Ｂを５ｗｔ％以下および
   遊離Ｃを５ｗｔ％以下含有する特許請求の範囲第１また
   は第２項のいずれかに記載のＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体
   。 ４、前記残留焼結助剤として、Ｎを０．５〜１０ｗｔ％
   含有する特許請求の範囲第１または第２項のいずれかに
   記載のＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体。 ５、前記残留焼結助剤として、Ｂを５ｗｔ％以下、遊離
   Ｃを５ｗｔ％以下およびＮを０．５〜１０ｗｔ％含有す
   る特許請求の範囲第１または第２項のいずれかに記載の
   ＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼結体。 ６、平均粒径が１μｍ以下のＳｉＣ粉末５〜９５ｗｔ％
   、平均粒径が１μｍ以下のＴｉＣ粉末５〜９５ｗｔ％の
   混合粉末１００重量部に対し、焼結助剤として０．０１
   〜５．０重量部のＢおよび０．５〜５．０重量部のＣを
   添加混合し、この混合物を所定の形状に成形した後、非
   酸化性雰囲気中での常圧下で２０００〜２５００℃に加
   熱して焼結することを特徴とするＳｉＣ−ＴｉＣ常圧焼
   結体の製造方法。 ７、前記非酸化性雰囲気がＮ＿２ガス雰囲気である特許
   請求の範囲第６項記載の製造方法。