RU2559965C1 - Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов - Google Patents

Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов Download PDF

Info

Publication number
RU2559965C1
RU2559965C1 RU2014118314/03A RU2014118314A RU2559965C1 RU 2559965 C1 RU2559965 C1 RU 2559965C1 RU 2014118314/03 A RU2014118314/03 A RU 2014118314/03A RU 2014118314 A RU2014118314 A RU 2014118314A RU 2559965 C1 RU2559965 C1 RU 2559965C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon carbide
temperature
tubular elements
thin
walled tubular
Prior art date
Application number
RU2014118314/03A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Маркович Самойлов
Игорь Александрович Породзинский
Original Assignee
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" filed Critical Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"
Priority to RU2014118314/03A priority Critical patent/RU2559965C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2559965C1 publication Critical patent/RU2559965C1/ru

Links

Landscapes

  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения тонкостенных трубчатых элементов на основе карбида кремния. Технический результат изобретения заключается в повышении термо-, радиационно- и химической стойкости изделий. Осуществляют совместный вибропомол смеси карбида кремния (71-79 мас.%) и фенолформальдегидной смолы (10-25 мас.%). Смешивают полученный порошок с пластификатором (5-15 мас.%), проводят таблетирование шихты, непрерывное формование трубчатых изделий при температуре 80-120°C, предварительную карбонизацию до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час. Окончательную карбонизацию до температуры не менее 900°C проводят со скоростью нагрева не более 75°C/час с последующим силицированием образца. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области получения тонкостенных трубчатых элементов из термостойких, радиационностойких и химически стойких материалов на основе карбида кремния. Изделие предназначено для использования в системах охлаждения перспективных реакторов, а также в любых агрессивных средах, сохраняя длительную работоспособность при температурах более 700°C.
Известна графитсодержащая композиция для получения силицированных изделий, включающая углерод (графит), карбид кремния и связующее при следующем соотношении: графит - 2-70 масс.%; связующее - 10-30 масс.%; карбид кремния в виде порошка - остальное. Соотношение фракций карбида кремния следующее: (-250+91) мкм - 50-70 масс.%; менее 90 мкм - 30-50 масс.% [1].
Материал, изготовленный по данному способу, может быть использован при получении подшипников, уплотнений насосов, облицовочных плит, волокон. Однако данный материал в силу отсутствия пластичности даже при нагреве не может быть использован для формования из него тонкостенных трубчатых изделий. Также высокое содержание графита в исходной шихте приводит к снижению химической, термической и радиационной стойкости конечного продукта.
Наиболее близким техническим решением к предполагаемому является способ получения композитного материала на основе β-SiC, включающий: получение смеси, называемой «смесь-предшественник», содержащей, по меньшей мере, один предшественник β-SiC и, по меньшей мере, одну углеродсодержащую смолу, предпочтительно термоотверждаемую; формование указанной смеси-предшественника, в частности, в виде труб, для получения промежуточного изделия; полимеризацию смолы; введение указанных промежуточных изделий в емкость и закрытие указанной емкости с помощью негерметичного средства для закрывания, позволяющего избежать повышения давления газа; термообработку указанных промежуточных изделий при температуре 1100-1500°C для удаления органических компонентов смолы и образования β-SiC в конечном изделии.
Изделия, полученные указанным способом, могут быть использованы в качестве внутренней облицовки электролизной ванны расплавленной соли или внутренней облицовки печи прокаливания.
Плотность образцов, изготовленных по данной технологии, варьируется в пределах 2,45-3,75 г/см3 [2]. Однако изделия, изготовленные по данной технологии, не могут иметь состава, близкого к стехиометрическому. Это приводит к снижению физико-механических свойств, а также к снижению химической, реакционной и радиационной стойкости, что ограничивает область их применения [3-5].
В основу изобретения поставлена задача получения шихты достаточной пластичности, необходимой для формования тонкостенного трубчатого элемента заданной геометрии, и в то же время с высоким (более 80%) содержанием карбида кремния в составе конечного продукта, которое обеспечивало бы высокую термо-, радиационно- и химическую стойкость конечных изделий.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ получения тонкостенных трубчатых элементов включает в себя получение смеси, содержащей карбид кремния и фенолформальдегидную смолу, и отличается тем, что в состав смеси дополнительно вводится пластификатор, перед стадией непрерывного формования трубчатых изделий при температуре 80-120°C производится таблетирование или грануляция шихты, термообработка производится в два этапа: предварительная карбонизация до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час и окончательная карбонизация до температуры не менее 900°C со скоростью нагрева не более 75°C/час; заключительным этапом получения композитного материала является силицирование.
Композиция тонкостенных трубчатых элементов включает в качестве наполнителя первичный карбид кремния с размерами частиц 1-50 мкм, фенолформальдегидную смолу, пластификатор, при следующем массовом соотношении компонентов, масс.%:
первичный карбид кремния - 71-79%;
фенолформальдегидная смола - 10-25%;
пластификатор 5-15%.
Необходимость использования карбида кремния в качестве основного наполнителя в шихте обусловлена задачей получения плотности конечного изделия, близкой к теоретической. Реакция Si+C=SiC идет с уменьшением объема.
Поэтому использование карбида кремния минимизирует количество кремния, необходимого для связывания зерен SiC наполнителя (первичного SiC) вторичным SiC, образованным из остаточного углерода заготовки и Si, поступающего в заготовку во время операции пропитки. Соответственно, использование порошка Si или смеси порошков Si и C вместо порошка SiC с минимумом связующего в составе исходной шихты (при одинаковой пористости) снижает плотность полученных заготовок. Данное утверждение легко проверить соответствующими расчетами.
Однако именно образцы с высоким содержанием SiC и минимумом связующего являются наиболее трудным, а зачастую просто невозможным объектом для осуществления процесса непрерывного формования изделий.
Образцы с большим содержанием первичного карбида кремния (от 80 масс.% и более) на выходе из фильеры имеют поперечные трещины, неровности и разрывы. Также большое содержание первичного карбида кремния в шихте приводит к резкому увеличению давления прессования и к невозможности формования из-за ограничений мощности применяемого оборудования вплоть до выхода его из строя.
Можно заметить, что изделия с содержанием первичного карбида кремния 70 масс.% и менее и большим содержанием связующего хуже проходит стадию термообработки: вспучиваются, трескаются, теряют форму.
Образцы трубчатых изделий, полученные на крупном зерне с размером частиц первичного карбида кремния более 50 мкм, обладают более низкой плотностью и худшими физико-механическими свойствами [6].
Использование в качестве наполнителя карбида кремния с более мелким размером зерна (менее 1 мкм) резко снижает пластичность шихты [6], что приводит к невозможности проведения процесса формования тонкостенных трубчатых элементов.
В качестве связующего берутся твердые фенолформальдегидные смолы в количестве 10-25 масс.%. Однако количество связующего нельзя уменьшать менее чем 10 масс.% вследствие ухудшения формуемости и уменьшения количества коксового остатка, необходимого для образования вторичного карбида кремния.
В качестве пластификатора может использоваться стеарат цинка, парафин, глицерин в количестве 5-15 масс.%. Он добавляется для придания пластичности и формуемости.
Недостаток количества пластификатора (менее 5 масс.%) приводит к резкому снижению пластичности шихты, что приводит к невозможности проведения процесса формования тонкостенных трубчатых элементов.
Избыток пластификатора, и/или связующего выше необходимого уровня, обеспечивающего формуемость, приводит к повышенному газовыделению на стадии карбонизации и вспучиванию труб.
Способ получения тонкостенных трубчатых элементов согласно изобретению включает: совместный вибропомол смеси карбида кремния и связующего; смешение полученного порошка с пластификатором; таблетирование или грануляция шихты; непрерывное формование трубчатых изделий при температуре 80-120°C; предварительную карбонизацию до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час; окончательную карбонизацию до температуры не менее 900°C со скоростью нагрева не более 75°C/час; для конечной операции - силицирования - использовали металлический кремний КР-0 (ГОСТ 2169-69). Силицирование проводили методом орошения в электровакуумной печи.
При производстве данного материала используется стандартное оборудование [7-8].
Таблетирование/грануляция шихты необходима вследствие конструкционных особенностей формующего оборудования.
Температура проведения стадии формования выбрана опытным путем и составляет 80-120°C. При снижении или повышении температуры за обозначенные рамки происходит резкое снижение вязкости шихты, что приводит к невозможности проведения процесса непрерывного формования.
Основные процессы предварительной карбонизации, процессы полимеризации связующего и удаление пластификатора сопровождаются наибольшим газовыделением и проходят при температуре 150-450°C, следовательно, скорость нагрева в данном интервале температур должна быть минимальной. Скорость нагрева не более 8°C/час была подобрана экспериментально.
При проведении окончательной карбонизации при температуре 500-900°C значительно снижается газовыделение, происходят незначительные усадки. Снижение скорости нагрева менее чем 75°C/час - не имеет необходимости, а подъем скорости нагрева выше 75°C/час может привести к возникновению пузырей и трещин в образце. При температуре 900°C происходит окончательная карбонизация связующего.
Пример конкретного выполнения.
Шихту, состоящую из 800 г SiC марок М40, М7 (зерновой состав соответствует ГОСТ 3647-80, химический состав соответствует ГОСТ 26327-84) со средним размером частиц 45-50 мкм и 200 г фенольной смолы пульвербакелит СФП-012А1 (ТУ 2257-074-05015227-2002) подвергли совместному смешиванию и измельчению в шаровой мельнице. К полученной массе добавили 100 г стеарата цинка (ТУ 6-09-17-316-96). Смешение данной массы проводили на вибрационном смесителе в течение времени, необходимого для получения однородной шихты. Таблетирование шихты проводили на вертикальном гидравлическом прессе в цилиндрическую матрицу. Стадию непрерывного формования трубчатых изделий проводили на горизонтальном шранг-прессе с использованием обогреваемой трубной головки с заданной геометрией при температуре 80-120°C. Предварительную карбонизацию до 500°C проводили в печи СНОЛ со скоростью нагрева 8°C/час. Окончательную карбонизацию до 900°C проводили в печи СНОЛ со скоростью нагрева 75°C/час. Термообработанную трубу силицировали в вакуумной печи по стандартным режимам. Для конечной операции - силицирования - использовали металлический кремний КР-0 (ГОСТ 2169-69).
В приведенной ниже таблице №1 представлены данные по плотностям и фазовому составу полученных образцов тонкостенных карбидкремниевых трубчатых изделий.
В таблице 2 представлены режимы формования и термообработки изделий.
Таблица 1
Опробованные варианты композиций и фазовый состав полученных изделий
SiC, масс. % масс. % ФФС масс.% Пластификатора Размер частиц исходного SiC, MKM Фазовый состав полученного изделия Плотность, г/см3
SiC, масс.% Si, масс.% с, масс. %
1 70 15 15 +50 72,8 21,6 5,6 2,47
2 80 7 13 1-50 На выходе из фильеры образцы имели поперечные трещины, неровности и разрывы даже при увеличении давления прессования
3 72 25 3 -1 При последующей термообработке образцы вспучились, трескались и теряли форму
4 71 19 10 1-50 80,3 18,5 1,2 2,86
5 75 10 15 +50 75,9 22,7 1,4 2,60
6 75 15 10 +50 75,8 21,3 2,9 2,73
7 75 20 5 +50 74,1 22,0 3,9 2,64
8 75 10 15 1-50 85,1 14,9 0 2,93
9 75 15 10 1-50 89,7 10,3 0 3,06
10 75 20 5 1-50 85,9 12,8 1,3 2,97
11 75 10 15 - 1 77,2 20,8 2,0 2,73
12 75 15 10 - 1 79,5 17,2 3,3 2,78
13 75 20 5 - 1 75,8 19,6 4,6 2,74
14 79 13 8 1-50 85,5 14,5 0 2,90
15 80 15 5 +50 78,4 18,3 3,3 2,53
16 71 27 3 1-50 При последующей термообработке образцы вспучились, трескались и теряли форму
17 72 11 17 -1 На выходе из фильеры образцы имели поперечные трещины, неровности и разрывы даже при увеличении давления прессования
Как видно из таблицы №1, образцы с размером частиц наполнителя в диапазоне 1-50 мкм имели максимальное содержание фазы SiC и максимальную плотность (образцы 2, 8-10, 14). Содержание в исходной шихте первичного карбида кремния от 80 масс.% и более приводит к снижению плотности изделий, а также снижению вязкости формуемой шихты, что приводит к резкому увеличению давления формования или невозможности формования изделий (образец 2). Снижение содержания карбида кремния ниже 71 масс.% не позволит получить изделия с большим содержанием SiC в итоговой шихте (образец 1). Избыток связующего и пластификатора приводит к невозможности формования изделий правильной формы (образец №17) или к отбраковке изделий после стадии термообработки (образце №16).
Таблица 2
Режимы формования и термообработки изделий
Формование Предварительная карбонизация Окончательная карбонизация
Температура, °C Результат Температура, °C Скорость нагрева, °С/час Результат Температура, °C Скорость нагрева, °C/час Результат
1 60 Не сформована труба - - - - - -
2 80 + 400 10 Обилие пузырей и трещин на изделии - - -
3 100 + 500 8 + 900 75 +
4 120 + 600 6 + 800 100 Обилие пузырей
и трещин на изделии
5 140 Не сформована труба - - - - - -
Образцы 1 и 5 не были сформованы из-за высокой вязкости шихты при данных температурах. Образец 2 не прошел стадию предварительной карбонизации из-за высокой скорости нагрева. Выделяющиеся летучие вещества не успевают удалиться через поры изделия, что приводит к браку. Образец 4 не прошел стадию окончательной карбонизации из-за высокой скорости нагрева. Выделяющиеся летучие вещества не успевают удалиться через поры изделия, что приводит к браку. Образец 3 прошел все стадии термообработки и сохранил свою геометрию.
Источники информации
1. Патент РФ №2174947 от 20.10.2001. Заявка: 2000102869/12 от 09.02.2000.
2. Патент РФ №2375331 от 10.12.2009. Заявка: 2006144450/03 от 10.05.2005.
3. Самойлов В.М., Водовозов А.Н., Смирнов В.К., Зайцев Г.Г. Физико-механические и теплофизические свойства керамики на основе SiC; Неорганические материалы, 2011 г., том 47, №7, с. 1-6.
4. Snead L.L. Handbook of SiC properties for fuel performance modeling / L.L. Snead, T. Nozawa, Y. Katoh, T.S. Byun, S. Kondo, D. A. Petti // Journal of Nuclear Materials. - 2007 г. - №371. - p. 1-3.
5. Kim W. Fabrication and material issues for the application of SiC composites to LWL fuel cladding nuclear engineering and technology / W. Kim, D. Kim, J.Y. Park // 2013 august, VOL. 45 №4.
6. Гнесин Г.Г. Карбидкремниевые материалы; М. «Металургия», 1977 г., 216 с.
7. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. - М.: Недра, 1977. - 368 с.
8. Фиалков А.С. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов. - М.: Аспект Пресс, 2008. - 688 с.

Claims (2)

1. Композиция для тонкостенных трубчатых элементов, включающая в качестве наполнителя первичный карбид кремния с размерами частиц 1-50 мкм, фенолформальдегидную смолу, пластификатор, при следующем массовом соотношении компонентов, масс. %:
первичный карбид кремния - 71-79%;
фенолформальдегидная смола - 10-25%;
пластификатор 5-15%.
2. Способ получения тонкостенных трубчатых элементов, включающий получение смеси, содержащей карбид кремния и фенолформальдегидную смолу, отличающийся тем, что в состав смеси дополнительно вводится пластификатор, перед стадией непрерывного формования трубчатых изделий при температуре 80-120°C производится таблетирование или грануляция шихты, термообработка производится в два этапа: предварительная карбонизация до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час и окончательная карбонизация до температуры не менее 900°C со скоростью нагрева не более 75°C/час; заключительным этапом получения композитного материала является силицирование.
RU2014118314/03A 2014-05-07 2014-05-07 Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов RU2559965C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014118314/03A RU2559965C1 (ru) 2014-05-07 2014-05-07 Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014118314/03A RU2559965C1 (ru) 2014-05-07 2014-05-07 Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2559965C1 true RU2559965C1 (ru) 2015-08-20

Family

ID=53880465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014118314/03A RU2559965C1 (ru) 2014-05-07 2014-05-07 Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2559965C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740984C1 (ru) * 2019-10-23 2021-01-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ получения изделий из карбидокремниевой керамики

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU704895A1 (ru) * 1977-03-31 1979-12-25 Предприятие П/Я М-5409 Способ получени углеродсодержащих изделий
RU2026735C1 (ru) * 1992-04-01 1995-01-20 Центральный научно-исследовательский институт материалов Способ получения углеродного изделия
RU2084426C1 (ru) * 1993-02-24 1997-07-20 Институт физики твердого тела РАН Способ получения шихты для формованных изделий, содержащих карбид кремния
RU2174947C1 (ru) * 2000-02-09 2001-10-20 Кошелев Юрий Иванович Графитсодержащая композиция для получения силицированных графитсодержащих изделий
RU2375331C2 (ru) * 2004-05-14 2009-12-10 Сикат СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ БЕТТА-Sic ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
WO2013053892A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Saint-Gobain Ceramic Materials As Method for making a dense sic based ceramic product

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU704895A1 (ru) * 1977-03-31 1979-12-25 Предприятие П/Я М-5409 Способ получени углеродсодержащих изделий
RU2026735C1 (ru) * 1992-04-01 1995-01-20 Центральный научно-исследовательский институт материалов Способ получения углеродного изделия
RU2084426C1 (ru) * 1993-02-24 1997-07-20 Институт физики твердого тела РАН Способ получения шихты для формованных изделий, содержащих карбид кремния
RU2174947C1 (ru) * 2000-02-09 2001-10-20 Кошелев Юрий Иванович Графитсодержащая композиция для получения силицированных графитсодержащих изделий
RU2375331C2 (ru) * 2004-05-14 2009-12-10 Сикат СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ БЕТТА-Sic ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
WO2013053892A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Saint-Gobain Ceramic Materials As Method for making a dense sic based ceramic product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740984C1 (ru) * 2019-10-23 2021-01-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ получения изделий из карбидокремниевой керамики

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106007726B (zh) 反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法
CN110606744A (zh) 一种特种石墨热交器材料及其制备方法
JP2017535667A (ja) チタン系組成物、その製造方法およびその使用方法
Tomiczek et al. Aluminium AlSi12 alloy matrix composites reinforced by mullite porous preforms: Verstärkung von Verbundmaterialien mit Aluminium AlSi12‐Legierungsmatrix durch poröse Presslinge aus Mullit
RU2559965C1 (ru) Композиция тонкостенных трубчатых элементов и способ получения тонкостенных трубчатых элементов
EP3002265B1 (de) Versatz zur Herstellung eines feuerfesten Magnesiakohlenstofferzeugnisses oder eines feuerfesten Alumina-Magnesia-Kohlenstofferzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses, ein solches Erzeugnis sowie die Verwendung eines solchen Erzeugnisses
JP2016527083A (ja) 炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチ、当該製品を製造するための方法、当該製品、及び、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用
RU2573146C1 (ru) КОМПОЗИЦИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЗАГОТОВКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ SiC/C/Si КЕРАМИКИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ SiC/C/Si ИЗДЕЛИЙ
RU2560619C2 (ru) Способ изготовления электроугольных изделий
EP2308809A2 (de) Werkstoff, Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs und seine Verwendung
DE102012005088B4 (de) Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
RU2386603C2 (ru) Теплозащитный эрозионно стойкий углерод-углеродный композиционный материал и способ его получения
RU2542077C1 (ru) Способ получения открытопористого материала на основе стеклоуглерода
RU2573495C1 (ru) Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала
JP2010254541A (ja) 炭素繊維強化シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの製造方法及びこの製造方法によって製造されたセラミックス
Chuankrerkkul et al. Powder injection moulding of alumina using PEG/PVB binder systems
Bakan Injection moulding of alumina with partially water soluble binder system and solvent debinding kinetics
RU2514041C2 (ru) Углеродсодержащая композиция для получения реакционно-связанного карбида кремния
RU2558876C1 (ru) Армированный жаростойкими волокнами карбид кремния и способ изотовления из него герметичных тонкостенных изделий
JP6658226B2 (ja) 摺動材料、摺動部材及び摺動材料の製造方法
RU2475462C2 (ru) Способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе
RU2623292C2 (ru) Способ изготовления токопроводящих контактных вставок
Bahtli et al. The Effect of Carbon Sources on the Thermal Shock Properties of MgO-C Refractories
RU2496714C1 (ru) Способ получения высокоплотного графита
RU2740984C1 (ru) Способ получения изделий из карбидокремниевой керамики