RU2514041C2

RU2514041C2 - Углеродсодержащая композиция для получения реакционно-связанного карбида кремния

Info

Publication number: RU2514041C2
Application number: RU2012127190/03A
Authority: RU
Inventors: Владимир Маркович Самойлов; Игорь Александрович Породзинский
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-04-27
Also published as: RU2012127190A

Abstract

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, предназначенного для использования в машиностроении (торцовые уплотнения, подшипники скольжения), энергетических технологиях (распылительные форсунки), химических технологиях (футеровка, запорная арматура), термической оснастке (нагреватели, экраны, чехлы термопар), ракетостроении (сопла), космической и лазерной технике (отражатели и зеркала). Поставленная задача решается тем, что в композиции используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния с размерами частиц не более 60 мкм и связующее фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс.%: карбид кремния 70-85; графит 2-10; связующее остальное. Технический результат изобретения - повышение прочности изделий на базе предлагаемой композиции. 1 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, предназначенного для использования в таких областях промышленности, как: машиностроение (торцовые уплотнения, подшипники скольжения), энергетические технологии (распылительные форсунки), химические технологии (футеровка, запорная арматура), термическая оснастка (нагреватели, экраны, чехлы термопар), ракетостроение (сопла), космическая и лазерная техника (отражатели и зеркала) и т.д.

Известна углеродсодержащая композиция для силицирования, включающая 75-95 мас.% карбид кремния, 5-25 мас.% углерода и 5-15 мас.% органического связующего [1].

Однако для получения изделия по данной технологии необходимо предварительно заготовить еще одно тело такого же диаметра, как и исходная заготовка, но с большим содержанием свободного кремния, которая используется как источник кремния при силицировании, что, в свою очередь, существенно усложняет процесс.

Наиболее близким техническим решением является углеродсодержащая композиция для силицирования, взятая за прототип, включающая углерод (10-80 мас.%), карбид кремния (10-60 мас.%) и связующее (остальное) [2].

Недостатком известного технического решения является то, что полученные на основе этой композиции изделия имеют низкие прочностные характеристики, в частности прочность при сжатии 455-497 МПа.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является повышение прочности изделий на базе предлагаемой композиции.

Поставленная задача решается тем, что в композиции в качестве углерода используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, а карбид кремния имеет размеры частиц не более 60 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

карбид кремния	70-85
углерод	2-10
связующее	остальное

Карбид кремния является основным наполнителем, размеры зерна которого определяют прочностные свойства конечного керамического материала в соответствии с уравнением Гриффита [3]. Его высокое содержание в композиции снижает количество кремния, необходимого для спекания первичных зерен карбида кремния. При более низком содержании SiC в композиции плотность исходной, а следовательно, и конечной заготовки снижается. Если при этом увеличивается доля связующего, количество выделяющихся летучих слишком велико, а газопроницаемость заготовки слишком мала и летучие, выделяющиеся на стадиях термообработки, разрушают заготовку. Кроме того, из-за снижения содержания карбида кремния снижается и плотность конечной заготовки. В том же случае, когда содержание карбида кремния в исходной шихте составляет более 85%, возникает нехватка связующего, что приводит к невозможности спрессовать заготовку.

Еще одним компонентом шихты является искусственный измельченный графит с размерами частиц не более 50 мкм. Такой фракционный состав шихты (не более 60 мкм SiC и не более 50 мкм графита) был выбран как оптимальный ввиду того, что при значительном содержании более мелких фракций из-за уменьшения размеров пор [4, 5] жидкий кремний (на стадии силицирования) не сможет проникнуть внутрь заготовки. А при больших размерах зерна карбида кремния материал не достигает высокой прочности и плотности после силицирования [5, 6].

Частицы карбида кремния являются центрами кристаллизации вторичного карбида кремния, образующегося в процессе силицирования, что позволяет получать карбидкремниевую керамику с содержанием карбида кремния более 90%. Для получения нужной плотности и высокой прочности заготовки необходимо скрепить зерна первичного карбида кремния, нужно обеспечить образование не менее 15% вторичного карбида кремния [7, 8]. Необходимо, чтобы в составе заготовки углерод находился в достаточном количестве для образования карбида кремния [5, 6]. Именно это количество необходимо, чтобы свободный объем, составляющий в полидисперсных порошках около 15%, был заполнен матрицей [9]. Для образования вторичного кремния в процессе силицирования добавляется графит (2-10 мас.%), а также с кремнием реагирует углерод из связующего (выход коксового остатка которого равен 60%). Если мы берем малое количество графита (менее 2%), то для образования нужного количества вторичного SiC нам потребуется больший массовый процент связующего, что, в свою очередь, приведет к растрескиванию заготовки. А если мы возьмем большее количество графита (более 10%), нам, соответственно, необходимо добавлять меньше связующего, что приведет к невозможности формования заготовок.

Выбор связующего обусловлен высокой реакционной способностью данного материала, прошедшего стадию термообработки до температуры 700-900°С по отношению к расплавленному кремнию [4, 5].

Таким образом, шихта, состоящая из порошка карбида кремния, порошка искусственного графита и фенольного связующего, способствует получению после пропитки жидким кремнием плотных, прочных изделий, представляющих собой сплошную структуру, состоящую преимущественно из карбида кремния. При этом плотность конечных изделий по всему объему изделия выше 2,85 г/см³.

При производстве данного материала используется стандартное оборудование [5].

Пример конкретного выполнения. Карбид кремния ГОСТ 26327-84 с размером частиц не более 60 мкм в количестве 70 мас.%, искусственный графит ТУ 48-4802-86-97 с размером зерна не более 50 мкм в количестве 10 мас.% и фенольное связующее (связующее фенольное порошкообразное (СФП-012), содержащее уротропин в качестве отвердителя) ТУ 6-05751768-35-94 в количестве 20 мас.% подвергают совместному помолу на шаровой мельнице в течение 10 мин и получают пресс-порошок. Затем прессуют заготовки на вертикальном гидравлическом прессе в пресс-форму диаметром 80 мм с удельным давлением 80 МПа. Последней стадией получений основы под силицирование является карбонизация заготовок в углеродной пересыпке в лабораторной муфельной печи обжига СНОЛ до температуры 700°С в течение 8 часов. Получают заготовку с плотностью 1,8 г/см³. Пропитку образцов жидким кремнием осуществляют в высокотемпературной вакуумной печи, в вакууме не хуже 10 мм рт.ст. при температуре 1950°С в течение 15 минут с последующим охлаждением и разгрузкой печи.

В таблице 1 представлены опробованные составы композиций. В качестве связующего использовали связующее фенольное порошкообразное (СФП-012), содержащее уротропин в качестве отвердителя.

Таблица 1
Опробованные составы шихты
	SiС		С		Связующее,
№	мас.%	Средний размер частиц, мкм	мас.%	Средний размер частиц, мкм	мас.%
1	68	Не более 30	12	Не более 30	20
2	70	Не более 60	10	Не более 50	20
3	75	Не более 60	5	Не более 50	20
4	80	Не более 60	5	Не более 50	15
5	85	Не более 60	5	Не более 50	10
6	90	Не более 100	1,5	Не более 100	8,5
Прототип	10-60	Нет данных	10-80	Менее 200	Остальное

Некоторые физико-механические свойства полученных композиций после силицирования в сравнении с прототипом приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические свойства силицированных заготовок
Номер рецепта	Плотность материала, г/см³	Предел прочности при сжатии, МПа	Предел прочности при изгибе, МПа	Динамический модуль упругости, ГПа
1	Растрескивание
2	2,90	1540	231	256
3	2,94	1763	250	283
4	2,97	1956	264	303
5	2,98	1985	273	313
6	Нет спекания
Прототип	2,92-3,08	455-497	Нет данных	Нет данных

Из таблицы 2 следует, что изменение массового соотношения компонентов в шихте, а также строгое регламентирование менее крупного гранулометрического состава компонентов шихты приводит к значительному увеличению показателя прочности силицированных изделий.

Список литературы

1. Патент на изобретение № 4154787 США.

2. Патент на изобретение № 2370435 РФ.

3. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана Л., Крока Р. М.: Мир, 1970. - 672 с. (Addison-Wesley publishing company, Ontario, Modern Composite Materials. Edited by Broutman L.J. & Krock R.H.).

4. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия. 1977. - 208 с.

5. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия. 1977. - 215 с.

6. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

7. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана Л., Крока Р. М.: Мир, 1970. - 672 с. (Addison-Wesley publishing company, Ontario, Modem Composite Materials. Edited by Broutman L.J. & Krock R.H.).

8. Промышленные полимерные композиционные материалы. Под редакцией М.Ричардсона. М.: Химия, 1980 (Applied Science Publishers LTD, London, Polymer engineering composites, Edited by M.O.W. Richardson), 472 c.

9. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Пер. с англ. / Под редакцией Г.С.Каца и Д.В.Милевски. М.: Химия, 1981, 736 с.

Claims

Углеродсодержащая композиция для реакционно-связанного карбида кремния, включающая карбид кремния, углерод и связующее, отличающаяся тем, что в качестве углерода используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния имеет размеры частиц не более 60 мкм, связующее - фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс.%:
карбид кремния 70-85 углерод 2-10 связующее остальное