JPS63260863A - 炭化ケイ素質焼結体向け生成形体用原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は炭化ケイ素質焼結体を製造するにあたって用い
る生成形体用原料組成物に関し、更に詳しくは高強度の
炭化ケイ素質焼結体を得るに適した生成形体を経済的か
つ安全に安定して製造できる原料組成物に係わる。

（技術的背景とその問題点） 炭化ケイ素質焼結体は、その優れた高温安定性、化学的
安定性、高熱伝導性、高硬度性等によりエンジン部品、
熱交換器チューブ、耐摩耗部品等に有望な材料といわれ
、現在多くの研究開発が行われている。特にホウ素化合
物と炭素化合物を焼結助剤とした焼結体は、１６００°
Ｃまで実質的に強度の低下が認められず高温構造部材と
して最適と考えられている。

このような材料を実用に供するには焼結体の強度が高く
しかもバラツキが小さいことが必要で、それには焼結体
の密度が高く微細で均一な微細組織を有することが重要
といわれている。こうした焼結体を得るために数多（の
要因が検討されているが、焼結工程以前に炭化ケイ素質
粉末と焼結助剤を含有する粉末混合物を所望の形に成形
し生成形体を作る工程が極めて重要であるとされている
、すなわち、この工程で用いる焼結助剤の化合物形態や
添加量あるいは焼結助剤の混合法などにより最終的に得
られる焼結体の機械的特性を特徴とする特性が大きく変
動するのである０例えばホウ素化合物の添加量が多すぎ
ると焼結体中の粒成長が激しくなったり、酸化雰囲気中
での使用によりホウ素化合物が酸化され焼結体中から揮
散する等の為に焼結体の高温強度が弱まることがあるの
でホウ素化合物の添加量は焼結可能な限り少ない方がよ
いとされている。一方決素化合物に関しても様々な提案
がなされている０例えば、ジョン・アレン・コツポラ等
は特開昭５１−１４８７１２号で主にα型炭化ケイ素を
含有する粉末をホウ素化合物と炭化可能な有機溶剤可溶
性の有機材料を焼結助剤として焼結する方法を開示して
いるが、その中でｒ本発明の原料バッチの比較的重要な
特色の一つ仲、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料
である。原料バッチから生ぜしめた成形体の焼結におけ
る炭化した有機材料の本質的な有効性を与えるために、
この材料を原料バッチ中の炭化ケイ素粒子の周りに容易
に分散させることができるためには、この材料は有機物
であり且つ有機溶剤に可溶であることが望ましいという
ことが認められている。」（該特許公報第２０欄第５〜
１３行）と述べている０本発明者等の追試によれば、こ
の指摘は炭素源化合物を炭化ケイ素質粉末に均一に分散
させることが焼結にとって重要であることを明らかにし
た点において優れているが、結果として有機溶剤を用い
ることによる不利（例えばコストが高い、安全な操業が
しにくい、作業者の健康が損なわれる、鋳込み成形した
生成形体が焼結しにくい等）を避けることができないこ
とがわかった。−一方、拓殖等は特公昭６１−６０２７
号で［炭化ケイ素粉末とホウ素および／又はホウ素化合
物の粉末と炭素粉末を含む混合粉末であって、ホウ素含
有量が約０．１〜５重量％で炭素含有量が前記混合粉末
に含まれる全酸素量の０．３８〜０．７５倍（重量にお
いて）である前記混合粉末を熱処理する工程、および前
記熱処理した混合粉末から成る成形体を非酸化性雰囲気
、約１９００〜２２００”Ｃの温度において焼結する」
　（該公報第１欄第２〜９行目）方法を開示している。

この方法のおもな目的は炭素粉末添加量を最適化しぶつ
焼結前に熱処理を行うことによって焼結を阻害する酸素
を取り除き、酸素含有量の多い低品位炭化ケイ素粉末を
焼結可能にすることにあるが、炭素粉末を焼結助剤に用
いる点において前記ジョン・アレン・コツポラ等の方法
より優れているようにみうけられる。しかしながら、該
公報実施例１〜９から明らかなように炭化ケイ素粉末と
焼結助剤の混合時の溶媒としてｎ−ブタノール等の有機
溶剤を用いている点において、その改善の効果は低い、
更に又、本発明者等の追試によれば、この方法では０．
３重量％以下のような比較的低いホウ素添加量の領域に
おいては、発明の根本的目的に反し、得られる焼結体の
密度が著しく低くならざるを得ないと云う極めて大きな
問題を有することがわかった（なお、付言すれば実際該
特許公報の実施例中にはホウ素粉末添加量が１重量％以
下のものは開示されていない）。

（本発明の目的） 本発明の目的は上記のような欠点を改良し、焼結助剤と
してホウ素化合物と無機質炭素粉末を用い、炭化ケイ素
質粉末と焼結助剤の混合に主に水を含有した溶媒を用い
ることを可能にし、経済的で安全に、かつ安定して焼結
体向は生成形体を製造しうる炭化ケイ素質原料組成物を
提供するものである。

（発明の構成） 本発明者等は上記目的を達するため検討を重ねた結果、
炭化ケイ素質粉末と無機質炭素粉末の混合物を同時に粉
砕しながら混合することによって得られる組成物を用い
、これと少量のホウ素化合物を水を含有した溶媒を用い
て混合した後必要であれば乾燥をほどこして所望の生成
形体に成形し焼結すればよいことを見いだし、かかる知
見にも止すいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 炭化ケイ素質粉末と、 無機質炭素粉末０．３〜７重量％とから少なくともなる
炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物であって
、 該組成物が、該炭化ケイ素質粉末に、少な（とも該無機
質炭素粉末を添加して同時に粉砕して得られたものであ
ることを特徴とする炭化ケイ素置焼結体向は生成形体用
原料組成物、であり、好ましくは、 炭化ケイ素質粉末と無機質炭素粉末とからなる被粉砕混
合物とし、これを同時に粉砕するものであり、また好ま
しくは、 比表面積が、該仕込み被粉砕混合物の比表面積より少な
（とも１０％以上増加しているような原料組成物であり
、また好ましくは、 炭化ケイ素質粉末が粗製炭化ケイ素質粉末である原料組
成物であり、また好ましくは、無機質炭素粉末がカーボ
ンブラック、グラファイト、ガラス状カーボン及び活性
炭よりなる群から選択される１種または２種以上の炭素
材料である原料組成物であり、また好ましくは、無機質
炭素粉末を０．５〜５重量％含有する特許請求範囲第３
項記載の原料組成物であり、また好ましくは、　粉砕に
ボールミル及び／または振動ボールミル及び／またはア
トリッションミルを用いる原料組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料となる炭化ケイ素質粉末としては、
通常の焼結用炭化ケイ素粉末のいずれをも用いることが
できる。そのような粉末の製造法としでは現在知られて
いる全ての方法を用いることができる０例えばアチソン
法、特開昭５２−４６３９８号に開示されているような
元素状炭素粉末とシリカ粉末の混合造粒品を竪型反応器
に連続的にフィードして炭化ケイ素を合成する方法、元
素状炭素粉末と金属ケイ素粉末の混合物を不活性雰囲気
中で加熱する方法（この中には自己燃焼法による炭化ケ
イ素合成も含む）や高温雰囲気中に炭素及びケイ素の前
駆体をフィードして直接気相より炭化ケイ素粉末を合成
するいわゆる熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法などがある。

また特開昭５８−２１３６２１号に、本出願人等が開示
しているような方法で炭素とシリカを含有するエーロゾ
ル（混合粉）を作り、これを圧縮成形後不活性雰囲気中
で加熱して得られる炭化ケイ素質粉末でもよい。

更に本発明の特徴は、上記炭化ケイ素質粉末として、精
製（化学的に不純物を含有せず、また、粒度分布も充分
制御されたもの）した炭化ケイ素質粉末だけでなく、そ
の未精製品、すなわち粗製炭化ケイ素質粉末、例えば酸
処理による金属不純物除去部品、未粉砕品、末分級品、
フッ酸等によるシリカ除去部品等をも好適に利用できる
点にある。

一方、本発明における無機質炭素粉末としては一般に知
られている全ての無機質炭素粉末が使用できる。そのよ
うなものの例としてはケッチェンブラック、チャンネル
ブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、サー
マルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク類；人造黒鉛、天然黒鉛、コロイダルグラファイト等
の黒鉛類りグラッシーカーボン、セルロースカーボン等
のガラス状カーボン頻；ヤシガラ、ココナツ又は石炭を
原料として得られる活性炭類などが挙げられる。

これらの無機質炭素粉末の含有量は、本発明においては
臨界的であり、炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料
組成物中に好ましくは０．３〜７重量％、特に好ましく
は０．５〜５重量％である。これより少なすぎても、多
すぎても生成形体を焼結した時の焼結体密度が低く構造
材として使用することができないので不適当である。

また、本発明者等の検討によれば、拓殖等の特公昭６１
−６０２７号で開示されている炭素量より多い量が最適
であることがわかった。なお、ここで述べな無機質炭素
粉末の含有量Ｘは次の式により定義する。

Ｘ　−Ｃ−０，４２９本Ｓ　＋０．３７５　＊　Ｏ（重
量％）ここに、 Ｃ；炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物中の
全炭素量（重量％） Ｓ；炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物中の
全ケイ素量（重量％） ０；炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物中の
全酸素量（重量％） である。

本発明で用いる粉砕装置としては炭化ケイ素質粉末の粒
径を良好に粉砕、好ましくは、１０Ｉ！ｍ以下にできる
すべての装置が使用可能である。そのような装置の例と
してはボールミル、振動ボールミル、アトリッジロンミ
ル、ジェットミル、チューフミル、ロッドミル、ピンミ
ル等があげられる、ボールミル、振動ボールミル、アト
リッジロンミルが特に好ましい、粉砕には通常乾式と湿
式の２方式があるが、本発明ではいずれの方法も使用可
能である。

また、湿式粉砕における溶剤としては通常用いられる全
てのものが使用可能である。そのようなものとしては、
例えば水、塩酸水溶液、フッ酸水溶液、カセイソーダ水
溶液等の水系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−７’タノール、フルフリル
アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトール、アセ
チルアセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のフ
ラン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合
物及びこれらの混合溶剤等が上げられる。

本発明における粉砕の程度は、例えば前述の拓殖等の特
公昭６１−６０２７号の実施例にみられるようなプラス
チックボールミルで「十分混合する」　（該特許公報第
５欄９行目）程度では、実質的にほとんど粉砕されない
ので不適当である。その意味では粉砕の程度は臨界的で
あり粉砕後品の比表面積が仕込原料のそれよりも少なく
とも１０％以上増加していることが好ましい、１５％以
上増加していることが特に好ましい。

本発明においては、炭化ケイ素粉末と無機質炭素粉末を
被粉砕混合物の状態として「同時に粉砕」する点が大き
な特徴である。かか、る構成要件の意義については、本
発明者等は特別な理論を提出する意図は特に有しないが
奏するつもりはないが、以下に述べる実施例より推定し
て、無機質炭素粉末は比表面積のいかんにかかわらず一
次粒子の凝集が激しいために従来行われていたプラスチ
ックボールミル等での粉砕を伴わず「充分混合する」だ
けの操作ではその凝集を解（ことができず、従つて炭化
ケイ素質粉末のまわりに充分分散するには過剰量の炭素
を必要とし、さらにその結果として、もう一方の焼結助
剤であるホウ素化合物も多量に添加しないと焼結できな
かった。これに対し、本発明においては、炭化ケイ素粉
末と無機質炭素粉末を被粉砕混合物の状態として「同時
に粉砕」することにより、炭化ケイ素質粉末の微細化を
伴う激しい粉砕が、同時に存在する無機質炭素粉末の解
砕そのものを極めて効果的に促し、これによって従来法
の欠点を根本的に解決することが出来たものと推定され
るのである。

さらにまた、炭化ケイ素粉末と無機質炭素粉末を被粉砕
混合物の状態として「同時に粉砕」した場合のみ、言い
換えると炭化ケイ素質粉末存在下で無機質炭素粉末を同
時に粉砕した時にのみ充分な効果が得られることから、
おそらく、該粉砕時炭化ケイ素質粉末と無機質炭素粉末
の間に何らかのメカノケミカル的作用が存在したものと
も考えられる。更に云えば、このメカノケミカル的効果
のためか本発明によって得られる炭化ケイ素質焼結体向
は生成形体用原料組成物は水に対する分散性が著しく改
良されているのも大きな特徴の一つである。なお、該粉
砕時には、炭化ケイ素質粉末と無機質炭素粉末以外にホ
ウ素や炭化ホウ素、窒化ホウ素等のホウ素化合物等や界
面活性剤等を同時に加えても良い。

本発明においては、斯くして炭化ケイ素質粉末に、少な
くとも無機質炭素粉末を添加して同時に粉砕した混合物
をそのまま、もしくは、精製して使用する。特に、炭化
ケイ素質粉末として、粗製の炭化ケイ素質粉末を使用し
た場合、微粉末や大粒子が混入している場合、さらには
、上記粉砕工程中において、鉄製のボールミル等の粉砕
機器を使用したため、咳機器の鉄分の一部が剥離して、
粉末中に混入したような場合は、より高密度、高強度の
焼結体を得るためには、得られた組成物を精製すること
がより好ましい、しかして、ここに云う精製とは、斯か
る粉砕によって得られた混合物を、焼結用原料に適する
まモ化学的或いは形態的に純度を上げる工程を意味する
。そのような工程としては例えば前者では鉄等の金属不
純物やシリカの除去、塩素イオンやフッ素イオン等のア
ニオンの除去、また後者では分級による微粒子や大粒子
の除去などが含まれる。なお、精製の程度は臨界的では
なく要するにその原料組成物を用いた時に焼結体密度が
十分高くなればよい、しかして、化学的純度の向上のた
めには、鉄等の金属は適当な濃度の塩酸を用いる酸処理
、シリカは同じく適当な濃度のフッ酸を用いる酸処理や
カセイソーダやカセイカリを用いるアルカリ処理によっ
て処理することが出来る。また、鉄等の金属もしくはそ
の酸化物はｉｔＭ１石による脱鉄処理等により除去する
ことも可能である。なお、酸処理やアルカリ処理に引続
き、塩素イオン等のアニオンはイオン交換樹脂を用いて
処理してもよいし、脱イオン水や純水による水洗を行う
ことも好ましい、一方、混入している微粉末や大粒子を
除去し、粒度分布を所望の範囲に制御し、いわば形態的
な純度向上のための分級の方法としては、一般に知られ
ているすべての方法が使用できる。このようなものとし
ては風力分級等の乾式分級やシラフナや遠心分離機等を
用いた湿式分級が例示される。なお、これらの工程は必
要に応じて実施すればよ（必ずしも全てを常時行う必要
はないことは勿論である。

斯くして得られた本発明の炭化ケイ素原料組成物は、焼
結体向は生成用原料組成物として、好適に焼結に供する
ことが出来るのである。

すなわち、該組成物は、通常の方法により成形されて所
望の生成形体とし、さらに不活性雰囲気下で焼結に付さ
れて最終製品である炭化ケイ素焼結体とすることが出来
るのである。

生成形体にする方法としては、例えば圧縮成形、鋳込み
成形、射出成形等が挙げられる０本発明では、既に述べ
たように、炭化ケイ素粉末と無機質炭素粉末を同時に粉
砕する際に、さらに焼結助剤たるホウ素化合物も添加し
ておいてもよいが、しからざる場合もしくはさらに追加
の添加が必要である場合は、上記のごとき成形に先立っ
て、ホウ素化合物を配合・混合してもよい。

斯かるホウ素化合物としては、不活性雰囲気下で焼結し
た際に揮散しない全てのホウ素化合物を使用することが
出来る０例えば、そのようなものとして、非結晶ホウ素
、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素等がある。添
加量は、炭化ケイ素１００重量部に対し、ホウ素として
、０．１〜３重量部程度が好ましい、この範囲をはずれ
ると、焼結体密度が低下し、焼結体強度が低下する場合
があるので好まくない。

これらのホウ素化合物と炭化ケイ素質焼結体向は成形体
用原料組成物との混合は、通常ボールミルやミキサを用
いた湿式混合で行われる。

生成形体を、鋳込成形で行う場合は、以上のごとくして
得られたスリップ（云うまでもないが、炭化ケイ素質焼
結体向は成形体用原料組成物中にすでに必要量のホウ素
化合物を共粉砕段階においてすでに予め含有せしめた場
合には、上記のような操作を操作を省いて、単に水を添
加しただけのスリップ）に必要に応じて、界面活性剤お
よびバインダを添加して安定なスリップとする（以下、
原料スリップと称する）、該原料スリップを石膏等の鋳
型に注ぎ込み、適当時間放置し着肉させ、所望の生成形
体とする。

一方、圧縮成形、射出成形の場合には、上記原料スリッ
プを一旦乾燥し、適当な大きさに造粒もしくは顆粒化す
るのが普通である。

しかして、圧縮成形では、上記造粒等したものを型につ
めて一軸成形するか、静水圧プレス成形する。成形時の
圧力は、臨界的なものではなく、得られる生成形体が以
後の工程で破損することの無い程度の圧力とすれば充分
である。

また、射出成形においては、上記造粒等と樹脂、例えば
ポリスチレンやアククチツクポリプロピレン等とを混練
したコンパウンドを作り、次いで適当な条件のもとで射
出成形し、生成形体を作るのである。

斯くして得られた生成形体は、それ自体公知の全ての炭
化ケイ素の焼結法で焼結し得る。また必要に応じて、焼
結工程以前に脱脂工程を採用し、生成形体からのバイン
ダや成形用樹脂の脱離をはかることが出来る。

脱脂温度は、例えば１００〜１０００°Ｃであり、通常
は成形体に脱脂もしくはこれに伴う脱ガスによりヒビ等
の割れが入らない程度に極めてゆっくりと室温から所定
温度まモ昇温する。脱脂雰囲気としては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや水素や二酸化炭
素或いは真空等が好ましい。

なお、焼結法としては、無加圧焼結法、ホットプレス法
、熱間静水圧プレス法のいずれも採用し得るが、複雑形
状の形成体の焼結が容易という点からは、無加圧焼結が
特に好ましい、無加圧焼結の条件は、使用する原料炭化
ケイ素粉末の特性、焼結助剤の種類、量等により多少異
なるが、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素雰囲
気下または真空下に１９００〜２３００°Ｃで１分以上
保持することが好ましい。

（発明の実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

実施例１゜ 第１図に示す反応混合炉（直径３００、長さ３ｍ）を用
い、ダクト２より空気を１１８　Ｎ／Ｈの流量で装入し
、熱風用燃料としてプロパンを燃焼バーナ３より２．３
　Ｎ／Ｈ装入し着火した０次いでケイ素化合物としてＣ
Ｈ３ＳｉＣｌ３を、炭素化合物としてＣ９溜分を予め重
量比で１：０．８に混合したものを３６Ｋｇ／Ｈノズル
４より炉内に装入した。炉内に生成したエーロゾルはダ
クト６より抜出し、冷却後バッグフィルタで捕集して混
合物１４．０Ｋｇ／Ｈ（乾燥重量）を得た。混合物には
炭素４５．６ｗｔ％ケイ素２５．３ｗｔ％（単体換算、
重量比（ｇ−ａｔｍｓ　Ｃ１ｇ−ａｔｍｓ　Ｓｔを云う
、以・下同じ、　）Ｃ／Ｓｉ　＝４．２　）が含まれて
いた（残りは結合性の酸素２Ｂ、９ｗｔ％、炭素付着の
水素０゜１０％、その他０．１０ｗｔ％以下）。

この混合物を２ｏｇｒ、取り、円筒容器内に入れ一軸圧
縮したものを１０個黒鉛ルツボに装入し、高周波加熱炉
を用いて、窒素雰囲気中１７５０°Ｃ１時間加熱（炭化
ケイ素の合成）後、一旦冷却した後空気中で６００°Ｃ
に加熱して残存した単体炭素を燃焼除去して粗炭化ケイ
素粉末７０．７ｇｒ、を得た。この粗製炭化ケイ素粉末
は約８ｗｔ％のシリカを含んでおり、ＢＥＴ法による（
窒素の物理吸着による）比表面積は９．Ｉｎｆ／ｇｒ、
であった、また、Ｘ線回折像測定の結果このものは微量
の２Ｈ型炭化ケイ素を含んだβ型炭化ケイ素であること
がわかった。

この粗製炭化ケイ素粉末５０ｇｒ、　と無機質炭素粉末
チャンネルブラック（西独ＤＥＧＵＳＳＡ社製、商品名
Ｐｒ１ｎｔｅｘ−Ｕ　、比表面積は約１１０　ｒｄ／ｇ
ｒ、である）０．５０ｇｒを鉄製ポット（内容積約１リ
ツトル）に仕込み更に鉄製ボール及び約５０ｍ１の脱イ
オン水を添加した後に蓋をして約５時間振動ボールミル
にて粉砕した。得られた粉砕混合物をフン酸、塩酸を各
々１０％含む水溶液に一昼夜漬けた後ろ過水法を行った
。このようにして得られた炭化ケイ素質焼結体向は生成
形体用原料組成物の比表面積は１７．１ｒｄ／ｇｒ、で
ありだ、また、ＬＥＣＯ社製酸素分析計１？０−１８に
よる酸素含有量の定量結果はこの原料組成物中の酸素は
０．４８重量％であワた。更にＬＥＣＯ社製炭素分析計
ＷＲ−１２型を用いた全炭素分析及び化学分析による全
ケイ素分析の結果無機質炭素粉末の含有量は０．９重量
％と算定された。

この炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物３０
ｇｒ、と非品性ホウ素０．０７５ｇｒ、　（炭化ケイ素
質焼結体向は生成形体用原料組成物に対し０．２５％）
更に分散剤としてアニオン系界面活性剤（花王（株）社
製、商品名「ポイズ５３２−Ａ　Ｊ　）約０．６８ｒ。

及びバインダ（三井東圧化学（株）社製、商品名「バイ
ンドセラム−５２０Ｊ　）約０．３ｇｒ、を脱イオン水
約１００　ｍｌに投入し、これをポリエチレン製ボール
ミルにて約２０時間分数理合した。得られたスラリをス
プレードライヤにて噴霧乾燥して成形用顆粒とし、この
顆粒を金型につめ約２００Ｋｇ／ｃ−２で一軸圧縮した
後　２Ｔｏｎ／ｃｍ″でラバープレスし、６本の生成形
体を得た。この生成形体の寸法は約４×５×５０ＩＩ１
１　　でありその密度の平均は約１．９ｇｒ、／Ｃｌｌ
１ｆｆであった。

次いで上記生成形体をアルゴン雰囲気中２１２０°Ｃ１
５分無加圧焼結した。得られた焼結体の平均の密度は３
．１５ｇｒ、／ｃｍ”であり、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｒ−
１６０１−１９８１）による３点曲げ強度試験の結果の
平均値は７５．６／＋ｕ＋”であった。

比較例　１゜ 実施例１と全く同様にして粗製炭化ケイ素質粉末を作っ
た。得られた炭化ケイ素質粉末は６８．９１ｒであり比
表面積は８．９ｍ’／ｇｒ、であった。この粗製炭化ケ
イ素質粉末をチャンネルブラックを同時に粉砕しなかっ
た以外は実施例１と全く同様にして粉砕しフッ酸−塩酸
処理後ろ過水洗を行ったところ、このものの比表面積は
１６．１霞’／ｇｒ、であった。

また、酸素含有量は０．４６重量％であった。このよう
にして得られた炭化ケイ素質粉末３０ｇｒ、に実施例１
で用いたチャンネルブラック０．３ｇｒ、を添加し、更
に実施例１と全く同様に界面活性剤、バインダ、脱イオ
ン水を添加し実施例１と全く同様にしてポリエチレン製
ボールミルにて約２０時間分数理合した。得られたスラ
リを実施例工と全く同様にして顆粒にし次いで６本の生
成形体にした。生成形体の平均密度は１．７５ｇｒ、／
ｃ■３あった。これを実施例１と全く同様にして焼結し
た。得られた焼結体の平均密度は２．９１ｇｒ、／ｃｍ
’であり３点曲げ強度の平均値は４１．３　／ａｍ”で
あった。

比較例２ 比較例１と同様にして焼結体を得た。但し、今回は以下
に述べる粉砕チャンネルブラックを用いた。すなわち、
実施例１で用いたチャンネルブラック５０ｇｒ、を実施
例１で用いた鉄製ポットに仕込み更に実施例１で用いた
鉄製ボール及び約５０ｍ１の脱イオン水を添加した後に
蓋をして約５時間振動ボールミルにて粉砕した。得られ
た粉砕物をフッ酸、塩酸を各々ｌＯ％含む水溶液に一昼
夜漬けた後ろ過水洗を行い最後に１１０°Ｃで約１０時
間乾燥し粉砕チャンネルブラックとした。

斯くして得られた精製炭化ケイ素質粉末の比表面積は１
６．５ｍ”／ｇｒ、、酸素含有量は０．４４重量％、粉
砕チャンネルブラックの比表面積は１３ｈ”／ｇｒ、で
あり、生成形体の平均密度は１．７６ｇｒ、／ｃｍ３、
焼結体の平均密度は２．９４ｇｒ、／　　、３点曲げ強
度試験の平均値は４４．７ｋｇ／ａ謡！であった。

比較例３ 比較例１と同様にして焼結体を得た。但し、今回は非品
性ホウ素添加量を０．３０ｇｒ、　　（炭化ケイ素質焼
結体向は生成形体用原料組成物に対し１％）とした、生
成形体の平均密度は１．７７ｇｒ、／ｃｍ’　、焼結体
の平均密度は３．１１ｇｒ、／ｃ−才、３点曲げ強度の
平均値は５５．７　／＋ｕ＋”であった。

実施例１と比較例１〜３より明らかなように炭化ケイ素
質粉末と無機質炭素粉末を同時に粉砕した時にのみ微量
のホウ素で高密度、高強度焼結体が得られることがわか
る。

比較例４ フッ酸、塩酸を各々ｌＯ％含む水溶液に一昼夜漬けた後
ろ過水洗を行う工程を省いた以外は実施例、１と全く同
様にして炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物
を得、次いで実施例１と全く同様にして焼結体を作った
。生成形体の平均密度は１．８０ｇｒ、／ｃｍ”　、焼
結体の平均密度は２．８０ｇｒ、／ｃｓ＋３以下であっ
た。焼結体は多孔質であったので強度試験は行わなかっ
た。

実施例１との比較により精製工程を実施することが望ま
しいことが明らかである。

実施例２〜６ チャンネルブラックの代わりに表−１に示すような無機
質炭素を用いた以外は実施例１と全く同様にして炭化ケ
イ素質焼結体向は生成形体用原料組成物を得、次いで同
様に焼結し焼結体を得た。゛生成形体の平均密度、焼結
体の平均密度及び平均３点曲げ強度等を表−１に示す。

実施例７〜１０、比較例５〜６ チャンネルブラックの添加量を変えた以外は、実施例１
と全（同様にして炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原
料組成物を得、次いで同様に焼結し焼結体とした。結果
を表−１に示す。

実施例７〜１０、比較例５〜６より、無機質炭素粉末は
炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原料組成物中に０．
５〜５重量％含まれるのが好ましいことがわかる。

実施例１１ 実施例１と全く同様にして炭化ケイ素質焼結体向は生成
形体用原料組成物を得、次いで同様に焼結し焼結体を得
た。但し、今回は振動ボールミルの代わりにアトリッジ
５ンミルを用い、粉砕時のスラリ濃度を１０％にし撹拌
回転数３０Ｏｒｐｍで粉砕時間を１５時間にした。結果
を表−１に示す。

実施例１２ 実施例１と全（同様にして炭化ケイ素質焼結体向は生成
形体用原料組成物を得、次いで同様に焼結し焼結体を得
た。但し、今回は振動ボールミルの代わりにボールミル
を用い粉砕時間を２０時間にした。結果を表−１に示す
。

実施例■３ サーマルブラック（旭カーボン（株）社製、商品名「ア
サヒサーマル」、比表面積は約２０ｍ”／ｇｒ。

である）２４０重量部にシリカ（冨田製薬（株）製、商
品名「マイコンＦＪ、比表面積は約１５０ｍ”／ｇｒ、
である）を３００重量部加え更にエチレンボトムを１６
０重量部添加しニーダで２時間混練した。この混練物を
２０ｇｒ、取り円筒容器内に入れ一軸圧縮したものを１
４個黒鉛ルツボに装入し、高周波加熱炉を用いて、窒素
雰囲気中１６００℃１時間加熱（炭化ケイ素の合成）後
、一旦冷却した後空気中で６００　’Ｃに加熱して残存
□した単体炭素を燃焼除去して粗炭化ケイ素粉末６１．
１ｇｒ、を得た。この粗炭化ケイ素粉末は約６ｗｔ％の
シリカを含んでおり、ＢＥＴ法による（窒素の物理吸着
による）比表面積は６．２ｍｌ／ｇｒ、であった。

この粗製炭化ケイ素質粉末を用いて実施例１と全く同様
にして粉砕を行い炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原
料組成物を得たくこのものの比表面積は２３．５ｍ＋”
／ｇｒ、であった）０次いでこの炭化ケイ素質焼結体向
は生成形体用原料組成物から実施例１と全く同様にして
生成形体を得、同様に焼結して焼結体とした。生成形体
の平均密度、焼結体の平均密度及び３点曲げ強度の平均
値等の結果を表−１に示す。

実施例１４ 実施例１の粗製炭化ケイ素粉末の代わりに市販のβ型炭
化ケイ素粉末（比表面積１１．８ｍ”／ｇｒ、　）を用
いた以外には実施例１と全く同様にして炭化ケイ素質焼
結体向は生成形体用原料組成物を得た（このものの比表
面積は２３．５ｍ”／ｇｒ、であった）０次いでこのも
のから実施例１と全く同様にして生成形体を得、同様に
焼結して焼結体を作ワた。結果を表−１に示す。

実施例１５ 粗製炭化ケイ素粉末として市販のα型炭化ケイ素粉末（
比表面積１０．９ｍ”／ｇｒ、　）を用いた以外は実施
例１４と全く同様にして生成形体を得、同様に焼結して
焼結体を作った。結果を表−１に示す、実施例１６ 実施例１と同様にして第１図に示す反応混合炉を用いエ
ーロゾルを得た。但し、今回はＣＨｓＳｉＣｌｌとＣ９
溜分の重量比を１：１．２に混合したものを用いた。生
成したエーロゾルは炭素５３．６ｗｔ％、ケイ素２１　
、５ｗ　ｔ％（単体換算、重量比Ｃ／５ｔ−５，８）が
含まれていた（残りは結合性の酸素２４．７ｗｔ％、炭
素付着の水素０．１０％、その他０．１ｈｔ％以下）、
このエーロゾルから実施例１と全く同様にして比表面積
１１．２ｍ”／ｓｒ、の粗製炭化ケイ素質粉末５７．６
ｇｒ。

を得た。この粗製炭化ケイ素質粉末５０ｇｒ、と実施例
１で用いたチャンネルブラック０．５ｇｒ、を実施例１
と全く同様にして振動ボールミル粉砕後精製して炭化ケ
イ素質焼結体向は生成形体用原料組成物を得た（このも
のは比表面積１３．ｈ”／ｇｒ、、酸素含有量０．４１
重量％であった）、この炭化ケイ素質焼結体向は生成形
体用原料組成物を実施例１と全く同様にして生成形体を
作りその同様に焼結して焼結体を得た。生成形体の平均
密度は１．９３ｇｒ、／ｃｍ３、焼結体の平均密度は３
．１６ｇｒ、／ｃ＋ｓ”　、３点曲げ強度の平均値は７
２．７　／ｉ＋ｍ″であった。

実施例１７ 実施例１６と全く同様にして比表面積１０．９ｍ”／ｇ
ｒ。

の粗製炭化ケイ素質粉末を得た。このものと実施例１６
で用いたチャンネルブラックを実施例１６と同様にして
粉砕した。但し、今回は粉砕時間を１時間にした。その
後実施例１６と全く同様に精製し炭化ケイ素質焼結体向
は生成形体用原料組成物を得た。このものの比表面積は
１３．２ｍ”／ｇｒ、であり酸素含有量は０．４０重量
％であった。この炭化ケイ素質焼結体向は生成形体用原
料組成物を実施例１６と全く同様にして生成形体を作り
その後同様に焼結して焼結体を得た。生成形体の平均密
度は１．９０ｇｒ、／ｃｉ、焼結体の平均密度は３．０
８ｇｒ、／ｃｍ３．３点曲げ強度の平均値は６５．１１
０ｖａ”であった。

比較例７ 実施例１６と全く同様にして比表面積１１．ｈ”／ｇｒ
。

の粗製炭化ケイ素質粉末を得た。このものと実施例１６
で用いたチャンネルブラックを実施例１６と同様にして
粉砕した。但し、今回は粉砕時間を１０分にした。その
後実施例１６と全く同様に精製して炭化ケイ素質焼結体
向は生成形体用原料組成物を得た。このものの比表面積
は１２．８＋ｓ”／ｇｒ、であり酸素含有量は０．４４
重量％であった。この炭化ケイ素質焼結体向は生成形体
用原料組成物を実施例１６と全（同様にして生成形体を
作りその後焼結体を得た。生成形体の平均密度は１．８
６ｇｒ、／ｃａ＋’　、焼結体の平均密度は２．９２ｇ
ｒ、／ａｍ３．３点曲げ強度の平均値は４３．６　／ａ
ｓ”であった。

実施例１６．１７及び比較例６より明らかなように炭化
ケイ素質粉末と無機質炭素粉末を同時に粉砕しても、そ
の粉砕の程度が仕込み原料の比表面積より少なくとも１
０％増加していないと、本発明の効果を充分うろことが
出来ないことが明らかである。

（発明の効果） 上記実施例より明らかなように、本発明の炭化ケイ素質
焼結体向は生成形体用原料組成物を使用することにより
、従来困難であった遥かに少量のホウ素添加系でも炭化
ケイ素質粉末−無機質炭素粉末−ホウ素化合物−一水系
スリップを用いての高密度、高強度焼結体の製造が可能
になった。これによって、安価かつ安全でしかも安定し
た工業的生産に適した焼結体の製造法が可能になりたと
いえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に使用する反応混合炉の断面図の１例
を示す模式図である０図面において１・・・・−・−・
−炉材、２・・−・・・・−・・−ダクト、３・−・・
−・燃焼バーナ、４・・・・−・−・−ツズル、５・・
・・−・・・・・ツズル、６・・・・・・・・・・・ダ
クトを示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化ケイ素質粉末と、 　無機質炭素粉末０．３〜７重量％とから少なくともな
   る炭化ケイ素質焼結体向け生成形体用原料組成物であっ
   て、 該組成物が、該炭化ケイ素質粉末に、少なくとも該無機
   質炭素粉末を添加して同時に粉砕して得られたものであ
   ることを特徴とする炭化ケイ素質焼結体向け生成形体用
   原料組成物。
2. （２）炭化ケイ素質粉末と無機質炭素粉末とから少なく
   ともなる被粉砕混合物を同時に粉砕する特許請求の範囲
   第１項記載の原料組成物。
3. （３）比表面積が仕込み被粉砕混合物の比表面積より少
   なくとも１０％以上増加している特許請求範囲第２項記
   載の原料組成物。
4. （４）炭化ケイ素質粉末が粗製炭化ケイ素質粉末である
   特許請求範囲第１項記載の原料組成物。
5. （５）無機質炭素粉末がカーボンブラック、グラファイ
   ト、ガラス状カーボン及び活性炭よりなる群から選択さ
   れる１種または２種以上の炭素材料である特許請求範囲
   第１項記載の原料組成物。
6. （６）無機質炭素粉末を０．５〜５重量％含有する特許
   請求範囲第１項記載の原料組成物。
7. （７）粉砕にボールミル及び／または振動ボールミル　
   及び／またはアトリッションミルを用いる特許請求範囲
   第１項記載の原料組成物。