JP3348797B2 - 窒化ケイ素の粉砕助剤及び窒化ケイ素粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化ケイ素の粉砕助剤
及び窒化ケイ素粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、スワールチャンバ
ーなど自動車のエンジン部品や各種産業用機械部品とし
て窒化ケイ素焼結体が検討されているが、これらは過酷
な条件での使用となるので窒化ケイ素粉末に求められる
条件も以下のように厳しくなっている。 （１）α相が主体であること。（２）サブミクロンの微
粒子からなること。（３）高純度であること。
（４）安価であること。

【０００３】窒化ケイ素粉末の製造方法としては、これ
までに種々の方法が提案されており、それを大別すると
以下の４法となる。 （ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを
用いて窒化する直接窒化法。 （ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化
する還元窒化法。 （ｃ）四塩化ケイ素から生成するシリコンジイミドを熱
分解するイミド熱分解法。 （ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によってモノシラン
や四塩化ケイ素等のガスとアンモニア等のガスとを反応
させる気相法。

【０００４】これらのうち、直接窒化法と還元窒化法は
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は粉体
特性に優れているといわれてきた。すなわち、直接窒化
法では、インゴットの粉砕によって窒化ケイ素粉末を得
るため、上記条件のうち、（２）の達成が比較的困難で
あり、高純度品を得るためには、精製工程を必要とする
ので収率があまりよくない。還元窒化法では、原料のシ
リカに含まれる内部酸素の完全除去が難しく、他の製造
法に比べて焼結性の良くない粉体が生成し易い。イミド
熱分解法や気相法では、原料に高価な四塩化ケイ素やモ
ノシランを使用するため、前二者に比べてコスト的に不
利である。更には、イミド熱分解法では、四塩化ケイ素
に含まれる塩素が残留し易く、気相法では、工業的に使
用できる程度に大型のレーザーやプラズマ装置を入手す
ることが困難である。

【０００５】現在、工業化されている最も一般的な方法
は直接窒化法である。直接窒化法においては、生成した
インゴットを粉砕して窒化ケイ素粉末とするため、その
粉体特性はインゴットの影響を強く受ける。インゴット
とは、金属シリコン粉末から合成された窒化ケイ素粒子
の集合体である。主原料の金属シリコン粉末は、通常、
取扱い性向上のために成形体とするか又は粉末のまま反
応炉に充填されるが、金属シリコンの窒化反応は大きな
発熱反応であるので生成した窒化ケイ素粒子は、比較的
強固な集合体すなわちインゴットとなる。このようなイ
ンゴットは、通常、最大でも４ｍ²/ｇ程度の比表面積で
しかないため、高強度の窒化ケイ素焼結体を製造するに
は、その比表面積を８〜９ｍ²/ｇ以上に粉砕しサブミク
ロン程度の微粒子を主体とした窒化ケイ素粉末にする必
要がある。

【０００６】直接窒化法によって得られたインゴットか
ら高比表面積の窒化ケイ素粉末を製造するには、インゴ
ットを粉砕するか、又は更に分級等を行う必要がある。
粉砕には湿式粉砕と乾式粉砕とがあるが、それらには一
長一短がある。すなわち、湿式粉砕では、得られた粉末
の精製・濾過・乾燥・解砕等の後工程が必要となり、し
かも窒化ケイ素のような硬い被粉砕物を長時間粉砕する
ことになるので、粉砕メディアの摩耗が激しくランニン
グコストが増加すると共に、混入したメディアや増加し
た表面酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。まして
やこの精製工程は酸処理であるため高価である。これに
対して、乾式粉砕ではこのような問題はないが、比表面
積はあまり増加せず、メディアの摩耗粉の混入や表面酸
素の大幅な増大等の問題がある。

【０００７】従来、インゴットの粉砕には、得られた窒
化ケイ素粉末には不純物を混入させないという配慮か
ら、粉砕助剤の使用はなるべく避けられていた。それで
も、それが必要となる場合には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコー
ル、トリエタノールアミン、グリセリン、オレイン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ナフテル酸、アリールア
ルキルスルフォン酸、リグニンスルフォン酸のカルシウ
ム塩等、分子内に水酸基、カルボキシル基及び／又はス
ルフォン基を有する有機化合物が使用されていた。

【０００８】しかしながら、これらの粉砕助剤を使用す
ると得られた窒化ケイ素粉末の酸素含有量が著しく増加
した。また、窒化ケイ素粉末の表面が疏水化される場合
も多く、水系のスラリー化が困難となるので、焼結助剤
の混合、スプレードライヤーでの造粒あるいは粒度分布
の測定等の際に問題となった。更には、これらの粉砕助
剤を使用しても、上記サブミクロン程度の微粉末に粉砕
することは非常に困難であり、長時間の粉砕を行っても
インゴットの種類によってはそのような微粉末にするこ
とができなかった。しかも、長時間の粉砕によって、粉
砕メディアや酸素等の不純物が混入することも重要な問
題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、上記（１）〜（４）の条件を十分に満足し、しか
も工業的に利用できる比較的安価な窒化ケイ素粉末を製
造することが困難であり、新しい技術の出現が待たれて
いた。本発明者らは、上記要望に応えるべく種々検討し
た結果、能率・効率が良く、しかも粉砕物の精製を必要
としないで高品質な窒化ケイ素粉末を製造することがで
きる粉砕助剤を開発し、本発明を完成させたものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内にアミン基、ケトン基、ニトリル基、エーテル基及
びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の基を有
するが、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルフォン
基を有しないものであって、その沸点が１００℃未満で
しかも温度２０℃における溶解度が２ｇ／水１００ｇ以
上の有機化合物からなることを特徴とする窒化ケイ素の
粉砕助剤、及び金属シリコンの直接窒化によって得られ
た窒化ケイ素インゴットを上記粉砕助剤を用いて粉砕さ
れてなることを特徴とする窒化ケイ素粉末である。

【００１１】以下、さらに詳しく本発明を説明すると、
本発明の粉砕助剤は、分子内にアミン基、ケトン基、ニ
トリル基、エーテル基及びアルデヒド基から選ばれた１
種又は２種以上の基を有するが水酸基、カルボキシル基
及び／又はスルフォン基を有しないものであって、その
沸点が１００℃未満であり、しかも温度２０℃における
溶解度が３ｇ／水１００ｇ以上である有機化合物からな
るものである。

【００１２】分子内に水酸基、カルボキシル基及び／又
はスルフォン基を含む有機化合物は、粉砕中に被粉砕物
の表面酸素量を著しく増加させるので好ましくない。ま
た、分子内にアミン基、ケトン基、ニトリル基、エーテ
ル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の
基を有し、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルフォ
ン基を有しない有機化合物の中にあっても、その沸点の
低い物質は大きな粉砕効果が認められ、また粉砕後に揮
発し易いので炭素の残留が少なくなる。従って、本発明
の粉砕助剤の要件としては、１００℃未満の沸点を有す
ることであるが、あまりにも低沸点物であると取扱いが
困難となるので、４５〜１００℃特に５０〜９０℃が好
ましい沸点である。

【００１３】また、粉砕された窒化ケイ素粉末は、通
常、焼結する際に媒体を用いて焼結助剤が混合・造粒さ
れ、その媒体として、水又は水溶液がしばしば用いられ
るので、本発明の粉砕助剤は、水又は水溶液と馴染みが
良好なものであることが必要であり、具体的には、温度
２０℃における溶解度が２ｇ／水１００ｇ以上である。
これよりも小さい溶解度であっては、水や水溶液と馴染
みが悪いので、スラリー化が困難となったり不溶残渣が
残るようになる。

【００１４】本発明の粉砕助剤を例示すれば、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、メチルイソプロピルケトン、メチル
エチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ピロリジ
ン、テトラヒドロフラン等であり、特に好適なものは、
トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル等である。

【００１５】本発明の粉砕助剤の使用量は、その種類に
よって異なるが、多量の使用はコスト的に不利となり、
一方、あまりにも少量では充分な効果を発現しないの
で、被粉砕物の０. １〜５重量％が適切である。この範
囲にあっても、最適添加量は、被粉砕物の比表面積の増
加と粗大粒子の減少によって決定される。比表面積は、
主にサブミクロンの微粒子の増加に伴って大きくなり、
窒化ケイ素粉末の焼結性を向上させる。粗大粒子特に数
十μｍの大きな粒子が被粉砕物中に残留するとそれを用
いて製造された窒化ケイ素焼結体の強度が低下する。

【００１６】本発明の粉砕助剤を使用するインゴットの
粉砕方法は、湿式法、乾式法のいずれでもよいが、乾式
法が本発明の目的に良く適合する。その例を示せば、窒
化ケイ素インゴットを粗砕・中砕して０. １〜０. ７ｍ
ｍ以下程度にし、それをボールミルや振動ミルで微粉砕
する。低酸素含有量の窒化ケイ素インゴットを用いて低
酸素の窒化ケイ素粉末を得たい場合には、非酸化性雰囲
気下で行うことが好ましく、具体的には、酸素濃度１％
以下特に０．１％以下で、窒素、アルゴン、ヘリウム、
水素、アンモニア等又はこれらの２種以上の混合雰囲気
下で行うことが好ましい。

【００１７】本発明で使用される粉砕メディアとして
は、通常のもので充分であるが、高純度の窒化ケイ素粉
末を製造するには、窒化ケイ素を主成分としたメディア
を用いることが望ましい。窒化ケイ素の比重は、約３.
２と比較的小さく、鉄やジルコニアよりは勿論、一般的
なセラミックス製メディアであるアルミナの比重３. ９
よりも小さいので、粉砕効率の点で不利であるが、その
反面、耐摩耗性に優れ、被粉砕物への不純物の混入が防
止され、低酸素が保持される。その際の粉砕効率の不利
な点は、本発明の粉砕助剤の使用によって解消すること
ができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体
的に示す。 実施例１〜８ 比較例１〜６ 市販の高純度金属シリコン粉末を窒化ケイ素製ボールを
用いたボールミルにより平均粒径８．６μｍに粉砕し
た。この粉砕物１００重量部に対し、窒化ケイ素粉末
（電気化学工業社製商品名「SN-9FW」）２０重量部を骨
材として加え、ボールミルで混合して窒化原料とした。

【００１９】この窒化原料２ｋｇを窒化ケイ素容器（３
６×３６×２ｃｍ）に充填して窒化炉に入れ、真空排気
後窒素ガスで置換してから昇温を開始した。そして、温
度が１１５０℃に達したときにアンモニアガスを２リッ
トル／分の割合で供給し、昇温速度２℃／時として温度
１４００℃まで昇温して窒化を終了した。窒化終了後、
窒素ガスを流しながら室温まで放冷し、合成したインゴ
ットを取り出した。

【００２０】インゴットを窒化ケイ素製乳鉢で粗・中砕
し、比表面積と酸素含有量を測定したところ、比表面積
３. ９ｍ²/ｇ、酸素含有量０. ８０重量％であった。な
お、比表面積の測定は、湯浅アイオニクス社製のカンタ
ソーブを用い、ヘリウム−窒素の混合ガスを標準ガスと
して流通式の１点法により行った。

【００２１】次いで、粗・中砕されたインゴット粉砕物
１００重量部を、窒化ケイ素製ボール及び窒化ケイ素で
ライニングされた振動ミルを用い、表１に示した粉砕助
剤を添加して１時間の粉砕を行い窒化ケイ素粉末を製造
した。得られた窒化ケイ素粉末の比表面積、酸素含有量
及び窒化ケイ素粉末１００ｇを２５μｍ篩で水篩した際
の篩上残分の乾燥重量を粗大粒子の残留量として測定し
た。それらの結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表２に示したように、実施例１〜８では、
通常の乾式粉砕によって、酸素含有量をあまり増加させ
ることなく比表面積をかなり増加させることができ、し
かも粗大粒子の残留も殆どなかった。これに対し、分子
内に水酸基を持つグリセリンを使用した比較例１や、カ
ルボキシルキ基を持つプロピオン酸の比較例２では、粉
砕中に酸素含有量が増加し、粗大粒子も多く残留した。
また、粉砕助剤を添加しない比較例３や水を用いた比較
例４では、比表面積の増加が少なく粗大粒子の残留も極
めて多かった。更には、粉砕助剤の溶解度が適切でない
比較例５と６では、比表面積の増加と粗大粒子の残留を
少なくする効果は共に不十分であり、特に高沸点の粉砕
助剤を用いた比較例６では、粉砕効果はかなり劣り比表
面積の増加分が少なく粗大粒子の残留も極めて多く見ら
れた。また、比較例１、２、５及び６によって得られた
窒化ケイ素粉末を焼結体の製造に用いるには、粉砕後に
粉砕助剤を加熱等により除去することが必要となる。

【００２５】次に、粗・中砕された上記インゴット粉砕
物１ｋｇを鉄ボールをメディアとするアトライターミル
を用い、水を媒体として２４時間の湿式粉砕をした後、
１規定の塩酸を１０リットル加えて５０℃で２時間攪拌
し、さらに５重量％のフッ酸を同量を用いて６０℃で２
時間攪拌して精製した。次いで、室温において、水によ
るデカンテーションを繰り返してｐＨ５とした後、濾過
・乾燥を行い、窒化ケイ素製ボールを用いたボールミル
により解砕して湿式粉砕による窒化ケイ素粉末を製造し
た。

【００２６】上記で得られた湿式粉砕による窒化ケイ素
粉末と、実施例４及び７で得られた窒化ケイ素粉末の焼
結性を評価するため、各々の窒化ケイ素粉末に、５重量
％のＹ₂ Ｏ₃ 粉末と３．５重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を混
合し、有機バインダーを用いて該混合粉末５５重量％の
スラリー水溶液を調整し、それをスプレードライヤーで
造粒・乾燥後、金型プレス成形し、更に３ｔ／ｃｍ² の
ＣＩＰ成形を行った。それらを１０ｋｇｆ／ｃｍ² 窒素
加圧下で昇温し、１７５０℃×８時間の条件で焼成し
た。

【００２７】得られた窒化ケイ素焼結体について、室温
における４点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて測
定したところ、湿式粉砕による窒化ケイ素粉末を用いた
場合には、１０２ｋｇ／ｍｍ² であったのに対し、実施
例４及び７で得られた窒化ケイ素粉末の場合には、それ
ぞれ９９ｋｇ／ｍｍ² 及び１０５ｋｇ／ｍｍ² であり、
湿式粉砕による窒化ケイ素粉末に比べて遜色はなかっ
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、長時間ないしは特殊な
解砕・粉砕や湿式粉砕におけるような精製処理を必要と
しないで、低酸素含有かつ高比表面積の窒化ケイ素粉末
を安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/068 B02C 23/06 C04B 35/626

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にアミン基、ケトン基、ニトリル
   基、エーテル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は
   ２種以上の基を有するが、水酸基、カルボキシル基及び
   ／又はスルフォン基を有しないものであって、その沸点
   が１００℃未満でしかも温度２０℃における溶解度が２
   ｇ／水１００ｇ以上の有機化合物からなることを特徴と
   する窒化ケイ素の粉砕助剤。
2. 【請求項２】 金属シリコンの直接窒化によって得られ
   た窒化ケイ素インゴットを請求項１記載の粉砕助剤を用
   いて粉砕されてなることを特徴とする窒化ケイ素粉末。