JPH0532405A

JPH0532405A - 窒化珪素粉末、窒化珪素粉末の製造方法及び窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JPH0532405A
Application number: JP3211549A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kuwabara; 治由桑原; Akio Otsuka; 昭男大塚; Shu Kashida; 周樫田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度で、しかも寸法精度、高温強度に優
れ、半導体関連分野や各種エンジン部品などの純度や高
温特性に対する要求が非常に厳しい分野にも十分に対応
し得る窒化珪素質焼結体を得る。【構成】純度９９．９９９重量％以上の金属珪素粉末
を水素と窒素との混合ガス又はアンモニアガス中で加熱
して直接窒化した後、粉砕し、酸処理を行なうことによ
り、平均粒子径が０．３〜１μｍ、比表面積が６〜１５
ｍ²／ｇ、内部酸素含有量が０．１重量％以下、外部酸
素量が０．４重量％以下、炭素含有量が０．１重量％以
下、金属不純物の合計量が０．０２重量％以下である高
純度の窒化珪素粉末が得られ、この窒化珪素粉末を成
型、焼結することにより、窒化珪素質焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、高密度で寸法精度に優れ
るグリーン成形体が得られ、更に高純度でしかも高温強
度に優れる焼結体を得ることができる窒化珪素粉末、該
窒化珪素粉末の製造方法及び該窒化珪素粉末から得られ
た窒化珪素質焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、窒化珪素の焼結体は種々の分野でその適用が検討さ
れており、特にその優れた耐熱性、高温強度等の特性を
生かし、半導体関連分野やガスタービン等の高耐熱性、
高温強度が要求される用途への適用が盛んに検討されて
いる。

【０００３】しかしながら、半導体関連用途において
は、耐熱性や高温強度に加えて純度に対する要求が非常
に厳しく、従来の窒化珪素粉末から得られた焼結体では
十分に対応し得ず、更に焼結体の寸法精度の問題もあ
る。また、ガスタービン等、各種エンジンなどの用途に
関しては、高温下での機械的強度が未だ不十分であり、
実用化には至っていないのが現状である。

【０００４】即ち、窒化珪素焼結体の原料である窒化珪
素粉末は、従来（１）金属珪素の直接窒化法、（２）シ
リカ還元法、又は（３）イミド分解法により製造されて
いるが、これらの製造法により得られた窒化珪素粉末に
は、純度やグリーン密度（粉末を金型成形し、水圧（Ｃ
ＩＰ）をかけて高密度化した焼結前の成形体密度）等に
関する問題点があり、半導体関連分野や各種エンジンな
どの分野には、十分対応し得ないものであった。

【０００５】具体的には、（１）の直接窒化法により得
られた窒化珪素粉末は、原料金属珪素の産出地特有の不
純物が存在し、純度の点で不十分なものである。また、
（２）のイミド法により得られた窒化珪素粉末は、科学
的に純化された四塩化珪素の加水分解により得られたシ
リカより製造されるため、天然のシリカから得られた窒
化珪素粉末に比べてその純度はかなり高いものである
が、窒化時に添加される還元剤（即ちカーボン）を除去
するため、窒化後に脱炭工程を必要とし、この場合脱炭
工程は酸化性雰囲気で行われるために窒化粉末が酸化さ
れてしまうおそれがある。更に、（３）のイミド分解法
により得られた窒化珪素粉末は、原料が純化された四塩
化珪素であるため金属不純物はほとんど含有しないもの
であるが、酸素含有量が多いいという問題点がある上、
成形性を考慮すると（１）の直接窒化法によって得られ
たものに比べてグリーン密度が小さく、成形体の寸法精
度の点にも問題がある。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高純度で、グリーン成形体を高密度で形成できると
共に、高温強度の高い焼結体を得ることができ、半導体
関連分野や各種エンジン部品などの純度や高温特性、寸
法精度等に対する要求が非常に厳しい分野にも十分に対
応し得る窒化珪素粉末、該窒化珪素粉末の製造方法及び
該窒化珪素粉末から得られた焼結体を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、平均粒子
径が０．３〜１μｍ、比表面積が６〜１５ｍ²／ｇ、内
部酸素含有量が０．１重量％以下、外部酸素量が０．４
重量％以下、金属不純物の合計含有量が０．０２重量％
以下である高純度の窒化珪素粉末を成形し、焼結して得
た焼結体は、非常に高純度であり、高温強度にも優れる
上、成形時に比較的高いグリーン密度が得られることか
ら良好な寸法精度を有し、半導体関連分野や各種エンジ
ン用部材としても十分に対応し得ること、このような窒
化珪素粉末は、シリコン単結晶やその屑又はその原料で
あるポリシリコン等を粉砕することにより得られる純度
９９．９９９重量％以上の金属珪素粉末を水素と窒素と
の混合ガス又はアンモニアガスを用いて直接窒化法によ
り窒化した後、粉砕し、酸処理することにより得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】従って、本発明は、平均粒子径が０．３〜
１μｍ、比表面積が６〜１５ｍ²／ｇ、内部酸素含有量
が０．１重量％以下、外部酸素量が０．４重量％以下、
炭素含有量が０．１重量％以下、金属不純物の合計量が
０．０２重量％以下であることを特徴とする窒化珪素粉
末、純度９９．９９９重量％以上の金属珪素粉末を水素
と窒素との混合ガス又はアンモニアガス中で加熱して直
接窒化した後、粉砕し、酸処理を行って、上記窒化珪素
粉末を得ることを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法、
及び上記窒化珪素粉末を成形、焼結したことを特徴とす
る窒化珪素質焼結体を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の窒化珪素粉末は、上述した粉末特性を有す
るものであるが、この場合平均粒子径を０．３μｍ未満
又は比表面積を１５ｍ²／ｇ超とすると、この窒化珪素
粉末を製造するのに非常にコスト高となる等の問題があ
り、一方平均粒子径が１μｍ超、比表面積が６ｍ²／ｇ
未満であると、グリーン密度は上がるものの焼結密度が
理論密度の９７％以下となってしまい、焼結不良を生じ
る場合がある。また、炭素含有量が０．１重量％を超え
たり、金属不純物の合計量が０．０２重量％を超える
と、半導体関連分野などに十分対応し得るだけの純度を
有する焼結体が得られず、また強度も低下する。

【００１０】なお、平均粒子径、比表面積、炭素含有量
及び金属不純物含有量のより好適な範囲は、平均粒子径
が０．４〜０．６μｍ、比表面積が１０〜１３ｍ²／
ｇ、炭素含有量が０．０５重量％以下、金属不純物の合
計量が０．０１重量％以下である。

【００１１】次に、外部及び内部酸素量は焼結体の強度
に関係し、これらの含有量が多いと焼結体の強度が低下
するものである。ここで、一般に酸素含有量は、窒化珪
素粉末の内部に安定な状態で固溶又は固着した内部酸素
と、窒化珪素の表面に付着又は固着した外部酸素とから
なるが、特に内部酸素が焼結体の高温強度の低下に大き
く影響することから、本発明においては内部酸素の含有
量を０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以
下、外部酸素の含有量を０．４重量％以下、好ましくは
０．３重量％以下としたものである。従って、これら内
部酸素量又は外部酸素量がそれぞれ０．１重量％又は
０．４％を超えると、焼結体の強度、特に１０００〜１
５００℃の高温領域下における機械的強度が低下する。

【００１２】ここで、これら内部酸素量、外部酸素量の
測定方法としては、種々の方法があるが、測定法が異な
るとこれら酸素量の測定値も変わってくる。本発明にお
いては、外部酸素量と内部酸素量との合計量を赤外吸収
スペクトル法（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ−２８００装
置を使用）で測定した後、７重量％のフッ酸水溶液１０
０重量部に試料の窒化珪素粉末１重量部を添加して４０
℃で３０分間撹拌し、これを真空濾過して得られた固形
物を真空乾燥機を用いて１５０℃で１時間乾燥し、得ら
れた内部酸素測定用窒化珪素粉末について上記と同様に
赤外スペクトル法で内部酸素量を測定すると共に、上記
全酸素量からこの内部酸素量を引き算して外部酸素量を
求めたものである。

【００１３】なお、本発明の窒化珪素粉末は、そのα／
β率に制限はないが、特にα率８０〜１００％、より好
ましくは、９０〜１００％の範囲であることが好まし
い。

【００１４】本発明の窒化珪素粉末は、上述したよう
に、純度９９．９９９重量％以上の金属珪素粉末を水素
と窒素との混合ガス又はアンモニアガス中で加熱して直
接窒化した後、粉砕し、酸処理することにより得ること
ができる。

【００１５】この場合、窒化原料の金属珪素粉末は、９
９．９９９重量％以上の純度が必要である。即ち、例え
ば通常のケイ石を還元して精製した金属珪素粉末では、
純度の点で不十分であり、このような金属珪素粉末を使
用した場合、上記酸素含有量を達成することができな
い。

【００１６】本発明の製造方法に使用し得る高純度金属
珪素としては、特に制限されるものではないが、シリコ
ン単結晶やその屑又はその原料であるポリシリコンを挙
げることができ、これらを粉砕して粉末状としたものが
窒化原料として好適に使用し得る。

【００１７】ここで、窒化反応に供する際の金属珪素粉
末は、特に制限されるものではないが、平均粒子径が１
〜１０μｍ、特に５〜１０μｍ、比表面積が０．５〜５
ｍ²／ｇ、特に０．５〜２ｍ²／ｇ、Ｆｅを除く金属不純
物含有量が０．０１重量％以下、特に０．００１重量％
以下であることが好ましい。原料金属珪素粉末の平均粒
子径が１μｍ未満であると、原料コストが必要以上に高
くなり、このような平均粒子径までに粉砕する際に不純
物が混入し易い等、その取扱性が低下する。一方、平均
粒子径が１０μｍを超えると、反応性が低下して未反応
物が増加する。また、比表面積が５ｍ²／ｇを超える
と、原料コストが必要以上に高くなり、また０．５ｍ²
／ｇ未満であると、反応性が悪くなる。

【００１８】更に、上記金属不純物としては、通常Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃａ等、及び微量なものとしてＴｉ、Ｍｇ等
が含有されるが、これらの不純物のうちＦｅを除いた合
計が０．０１重量％を超えると、窒化珪素粉末の純度が
不十分になる場合がある。ここで、Ｆｅはシリコンの粉
砕時に混入を余儀なくされるものであるが、これは窒化
反応後の酸処理により、容易に除去することができる。

【００１９】次に、この金属珪素粉末を窒化するが、こ
の場合高いグリーン密度が得られることから直接窒化法
が採用される。この直接窒化法としては、従来より公知
の方法を採用することができ、具体的な窒化条件として
は、窒素と酸素との混合ガス又はアンモニアガス雰囲気
中で、反応温度１３５０〜１５００℃、反応時間１〜５
時間程度反応させることが好ましい。なお、反応雰囲気
を窒素と酸素との混合ガスとする場合、窒素ガスと酸素
ガスとの混合比は、Ｈ₂／Ｎ₂＝５／９５〜２０／８０と
することが好ましい。また、この窒化反応に用いる反応
炉としては、特に制限されるものではないが、トンネル
式のプッシャー炉や箱型炉を使用することが好ましい。
なおまた、この窒化反応時に雰囲気ガス中の水素含有量
や原料金属珪素粉末の仕込み量を調節することにより、
得られる窒化珪素のα／β比率を調節することができ
る。

【００２０】次に、上記窒化反応により得られた窒化珪
素を粉砕して平均粒子径が０．３〜１μｍの粉末とする
が、この場合特に制限されるものではないが、ジョーク
ラッシャー等を用いて解砕した後、エアーサイクロンミ
ル（ＡＣＭ）やローラミルにより粉砕して粉砕物とし、
更にこの粉砕物を湿式又は乾式の撹拌粉砕機等により微
粉砕することが好ましい。なお、上記撹拌粉砕機による
微粉砕工程は、Ｆｅ又はＳｉＮ製のボールを撹拌槽に収
容し、湿式の場合はこれに水等の媒体を加え、撹拌棒の
回転により粉砕を行うものである。

【００２１】そして、最後に得られた窒化珪素粉末を酸
洗浄する。この場合、酸種としては、種々の酸を使用す
ることが可能であるが、特に未反応のＳｉを良好に除去
し得ることからフッ酸と硝酸との混酸が好適に使用され
る。

【００２２】本発明の窒化珪素粉末は、焼結体原料とし
て好適に使用されるものであるが、この場合焼結体の製
造方法としては、窒化珪素粉末を成形し、焼結する通常
の方法とすることができる。この際、本発明の窒化珪素
粉末によれば成形の際に非常に高いグリーン密度（通常
１．８０ｇ／ｃｍ³以上）が得られ、このため寸法精度
に優れた焼結体を得ることができる。また、本発明の窒
化珪素粉末は、非常に純度が高いので、不純物をほとん
ど含まない高純度の窒化珪素質焼結体が得られ、しかも
この焼結体は高温下における機械的強度が非常に高いも
のとなる。

【００２３】なお、本発明の窒化珪素粉末から焼結体を
得る場合に酸化イットリウム粉末、酸化アルミニウム粉
末、酸化マグネシウム粉末等の添加剤を配合することが
できる。これら添加剤は、平均粒子径を１〜５μｍ、特
に１〜２μｍとすることが好ましく、また添加量は窒化
珪素粉末１００重量部に対して１〜１０重量部、特に３
〜７重量部の範囲とすることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例，比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００２５】［実施例１，２］純度９９．９９９９重量
％のシリコン単結晶をジェットミルを用いて粉砕し、平
均粒子径が５μｍで、比表面積が１．３ｍ²／ｇ、Ｆｅ
含有量が０．００７重量％、その他の金属不純物の合計
量が０．００１重量％以下の金属珪素粉末を得た。

【００２６】この金属珪素粉末をプッシャー式トンネル
炉に仕込み、水素を含む窒素雰囲気下、１３８０℃で１
時間窒化反応を行い、α化率の異なる２種類の窒化珪素
を得た。なお、α化率は雰囲気ガス中の水素含有量及び
原料窒化珪素粉末の仕込み量によって調節した。

【００２７】そして、得られた窒化珪素をジョークラッ
シャーによって解砕した後、エアーサイクロンミルを用
いて粉砕した。次いで、鉄製ボールをメディアとして水
媒体にて撹拌粉砕を行った後、フッ酸と硝酸との混酸に
より化学処理を行い、これを乾燥して表１に示した２種
類の窒化珪素粉末を得た。

【００２８】［比較例］珪石を還元し、得られた金属珪
素を化学処理して得た金属珪素粉末を原料として上記実
施例１，２と同様にして窒化珪素粉末を得た。なお、原
料の金属珪素粉末は、純度９９．５％、平均粒子径４μ
ｍ、比表面積４ｍ²／ｇ、Ｆｅ含有量０．２１重量％、
その他の金属不純物の合計量０．４８重量％であった。
得られた窒化珪素粉末の特性を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に、上記実施例１，２及び比較例で得ら
れた各窒化珪素粉末１００重量部に平均粒子径１．２μ
ｍの酸化イットリウム７重量部と、平均粒子径１．３μ
ｍの酸化アルミニウム３重量部とを添加混合し、５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で常圧成形した後、ラバープレスによ
り、２ｔ／ｃｍ²の静水圧を加えて、５×６×４５ｍｍ
の角棒状成形体を得た。得られた各成形体のグリーン密
度（寸法密度）を測定した。結果を表２に示す。

【００３１】次に、各成形体を１７９０℃の窒素ガス雰
囲気中に４時間保持して常圧焼結を行い、焼結体を得
た。得られた各焼結体の相対密度をＪＩＳ−Ｒ２２０５
に準じて測定した。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて
常温及び１２００℃における三点曲げ強度を測定した。
結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２の結果から、本発明の窒化珪素粉末か
ら得られた成形体は、グリーン密度が高く、従ってその
焼結体も高密度で、寸法精度に優れ、しかも機械的強
度、特に高温下における機械的強度が極めて高いことが
確認された。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化珪素
粉末は、金属不純物が非常に少なく、しかも粒子径の割
に酸素含有率も非常に少ないので、高純度で高温強度に
優れた焼結体が得られ、しかもグリーン密度の高い成形
体が得られるので、寸法精度の高い焼結体を得ることが
できる。

【００３５】従って、この窒化珪素粉末から得られた窒
化珪素質焼結体は、半導体関連分野や各種エンジン部品
などの純度や高温特性に対する要求が非常に厳しい分野
にも十分に対応し得るものである。

【００３６】また、本発明の窒化珪素粉末の製造方法に
よれば、上記窒化珪素粉末を確実に製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．３〜１μｍ、比表面積
が６〜１５ｍ²／ｇ、内部酸素含有量が０．１重量％以
下、外部酸素量が０．４重量％以下、炭素含有量が０．
１重量％以下、金属不純物の合計量が０．０２重量％以
下であることを特徴とする窒化珪素粉末。
【請求項２】純度９９．９９９重量％以上の金属珪素
粉末を水素と窒素との混合ガス又はアンモニアガス中で
加熱して直接窒化した後、粉砕し、酸処理を行って、請
求項１記載の窒化珪素粉末を得ることを特徴とする窒化
珪素粉末の製造方法。
【請求項３】金属珪素粉末がシリコン単結晶、シリコ
ン単結晶の屑又はポリシリコンである請求項２記載の窒
化珪素の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の窒化珪素粉末を成形、焼
結したことを特徴とする窒化珪素質焼結体。