JPH01197307A

JPH01197307A - 低酸素窒化けい素微粉末とその製造方法

Info

Publication number: JPH01197307A
Application number: JP2208688A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Minamizawa; 南澤　正敏; Kazuyoshi Sato; 佐藤　一喜; Takao Yonezawa; 米澤　孝夫; Toshiaki Matsuda; 松田　敏紹
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低酸素窒化けい素微粉末とその製造方法に関
し、特に、高温環境下で使用するセラミック部品の製造
用原料として好適な酸素含有量の低い窒化けい素微粉末
およびその製造方法についての提案である。

〔従来の技術〕

高温環境下での使用が不可欠なセラミックエンジン、ガ
スタービンなどのセラミック部品は、高温強度高く靭性
大きくかつ耐熱衝撃性などに優れていることが必要であ
る。このことから、セラミック部品成形用原料である窒
化けい素粉末については、 ■高純度であること；　■微粉末であること；■α化率
が高いこと；　■等軸的粒子であること；の特性が求め
られており、さらに、■適正な粒度分布を有することな
ども必要とされる重要な特性である。

上記α化率については、α化率の高いも°のほど、成形
したセラミック部品は高強度になることから、過去にお
ける研究は主としてこのα化率を向上させる面に努力が
はられれていた。しかしながら、このα相が多くなると
、酸素が窒化けい素粉末中に固溶しやすくなり、α化率
が高いものほど酸素含有量が高くなるという傾向があり
、従来公知のα形窒化けい素微粉末中には、酸素が最低
でも１％もしくはそれ以上固溶しているのが実情であり
、しかも表面が酸化を受けたものでは酸素含有率がさら
に高くなっていた。また、酸素含有量の高い窒化けい素
粉末では酸窒化けい素を含有することもあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

窒化けい素微粉末を用いてセラミック部品を成形する際
、酸素含有率１％以上のもσを使用すると、たとえα化
率が高くても表面や内部に固溶した酸素の影響により強
度が充分発現しない場合があった。

また、高強度品が得られてもバラツキが大きく信頼性に
欠けることがあった。

このような背景のもとに、従来、窒化けい素粉末中の酸
素を低下させる技術が提案されており、例えば特公昭６
２−２７００３号などが知られている。

この既知の技術は、ハロゲン化シリコンとアンモニアの
液相または気相反応物を熱処理して得た窒化けい素微粉
末を脱酸処理をすることにより、酸素を抜く方法である
。しかしながら、この方法は、処理した窒化けい素粉末
中になお１％程度の酸素が含まれており、従って完全に
酸素を除くまでには到っていない。しかも、既知のこの
ような方法はコスト高とな、る欠点があった。

また、泥しょう鋳込成形法に用いる窒化けい素微粉末は
、水などの分散媒を使って分散させているために酸化を
受けやすく、他の成形方法に比べると相対的に酸素含有
量が高くなる傾向がある；このことから、泥しょう鋳込
成形法によってセラミック部品を成形する時として、多
量の焼結助剤を添加して強度の向上を目指している。し
かしながら、酸素含有量が高゛いほど、添加した焼結助
剤との反応によって生成する低融点ガラス層が多くなり
、高温での強度を低下させるという問題点が指摘されて
いた。

このような背景から、鋳込成形法の場合には、特に酸素
含有量の低い窒化けい素微粉末が望まれていた。

要するに本発明の目的は、α化率が高いにもかかわらず
酸素含有量の方は低く抑えられている窒化けい素微粉末
およびその有利な製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の課題を解決して本発明の目的を達成する手段とし
て、本発明は、第１に、レーザー散乱法にもとづく重量平均粒径が０．
５〜０．９μｍ、酸素含有率が０．７１％未満で、α化
率が９０％以上である低酸素窒化けい素微粉末；第２に
、レーザー散乱法にもとづく重量平均粒径が０．５〜０
．９μｍ、累積体積百分率の５０％値が０．５〜０．７
μｍ、酸素含有率が０．７１１１ｔ％未満で、α化率が
９０％以上である低酸素窒化けい素微粉末；を提案する
。

そして、前記窒化けい素微粉末を製造する方法として、
本発明は、酸素含有率１．１　ｗｔ％以下、ＢＥＴ比表面積４．０
ｍ”／ｇ以下、粒度が２００メツシュ篩下である金属け
い素粉末を、減圧下で加熱窒化することを特徴とする低
酸素窒化けい素微粉末の製造方法を提案する。

〔作　用〕

以下に本発明の詳細な説明する。

上述の如き窒化けい素粉末を製造するにあたっては、Ｂ
ＥＴ比表面積が４．０　ｍ２７ｇ以下で一２００メツシ
ュに粉砕した酸素含有率１．ｌ　ｗｔ％以下の金属けい
素粉末を、減圧下の窒素雰囲気中で加熱窒化する。この
ような方法の採用によって、酸素含有率が０．７　ｗｔ
％以下の本発明にかかる窒化けい素を得ることができる
。なお、このようにして得られた窒化けい素は、窒化の
際に焼結して塊状になるので、重量平均粒径が０．５〜
０．９μｍになるまで粉砕する。

ここで、出発原料として、ＢＥＴ比表面積が４．０　ｍ
２／ｇ以下で２００メツシュ篩下の粒度の金属けい素を
用いる理由は、得られる窒化けい素微粉末中に固溶する
酸素含有率を低くするためである。

２００メツシュより粗い粉°末を用いると窒化が進行し
にくくなり、一方、細かすぎると酸素含有率が増加する
ことを考慮して、本発明ではＢＥＴ比表面積計で測定し
て得られた値が４．０　ｍ”／ｇ以下のものを用いるの
である。

なお、酸素含有率１．１％以上の金属シリコン粉末を用
いると、α化率の高い粉末を容易に得ることができるも
のの、逆に酸素含有量Ｑ、７ｗｔ％以下の低酸素窒化け
い素粉末を得ることは困難となる。

そこで、本発明においては、酸素含有量０．７　ｔｎｔ
％以下の窒化けい素粉末を得るために、金属シリコン粉
末中の酸素含有率は１，１ｗｔ％以下のものを用いる。

次に、上記金属けい素を減圧下の窒素雰囲気中で加熱す
ると窒化けい素となる。この加熱窒化に当り、α化率９
０％以上の窒化けい素微粉末を製造するためには、本出
願人が先に特願昭６２−２４８１１０号として提案した
方法が有利である。

すなわち、この先行提案にかかる技術は、金属けい素粉
末を耐真空反応炉内に装入し、この真空反応炉内を排気
することにより減圧雰囲気とすると同時に、該雰囲気温
度を１１００〜１３００℃に保持する。その後該真空反
応炉内に窒素を導入して反応を開始させ、窒素ガス導入
量の調整によって金属けい素粉末の表面温度が１３５０
℃以上とならないように制御することにより、該金属け
い素粉末の８０％以上を窒化させ、次いで大気圧以上の
窒素分圧としてから１３５０〜１５００℃の温度で未反
応金属けい素粉末と窒素の連鎖反応を行わせる方法であ
る。

この方法を採用すると、α化率９０％以上の窒化けい素
微粉末を容易に得ることができる。なお、かかる方法を
採用することのメリットは、金属けい素が酸化して粒子
表面に酸化膜を形成していた場合でもＳｉＯとして揮散
除去できることにある。

また、上記反応によって得られた窒化けい素は、前述し
たように窒化の際に焼結して塊状となるので、粉砕する
必要があるが、粉砕後の粒度は、重量平均粒径が０．５
〜０．９μｍとなるように調整する。

窒化けい素の粉砕は、−船釣に知られているボールミル
、振動ミルなどいずれの方法でもよいが、重量平均粒径
０．９μｍ以下にまで粉砕するには湿式で行う方が効率
がよく好ましい。また、平均粒径を０．５μｍより小さ
く粉砕することは、粉砕コストが嵩み好ましくない。粉
砕された窒化けい素は、その粉砕方法が乾式、湿式を問
わずかなり酸化を受けているため、フッ酸によってＳｉ
ｎ、の除去を行わなければ、酸素含有量を０．７重量％
未満とすることはできない。かかる処理によって、粉砕
工程での表面酸化を充分に阻止することができる。

フッ酸の濃度はとくに限定されるものではないが、フッ
酸の量は粉砕によって生成したＳｉＯ□を除去するのに
十分な量でなければならない。

酸処理においては、粉砕で混入する鉄分の除去を行うに
際し、例えば塩酸とフッ酸の混酸を用いることができる
。酸処理によって低酸素となった窒化けい素は、法務、
乾燥して高品質の高α化率窒化けい素微粉末とされる。

乾燥は通常の方法でもよいが、スプレードライヤーによ
って瞬時に乾燥する方法が好ましい。

上記重量平均粒径の測定は、マイクロトラックＳＰＡ、
　シーラスグラニールメーターなどの装置によって測定
するレーザー散乱法、コールタ−カウンターなどの電気
抵抗法、遠心沈降法、光透過法などの各種の方法があり
、それぞれの方法によって平均粒径の値がかなり異なる
。そこで、本発明において用いる平均粒径の値は、レー
ザー散乱法（マイクロトラック５ＰＡ）によって求めた
重量平均粒径によって表わすこととした。

上記方法によって測定される窒化けい素微粉末の重量平
均粒径を０．５〜０．９μｍとする理由は、粒子径を小
さくするほどセラミック部品を成形したときの強度を向
上させることができる反面、粒子径を小さくするほど表
面積が大きくなり、全体としての酸素含有率が高くなる
ばかりでなく成形性も著しく低下することを考慮して下
限を０．５μｍとした。一方、この粒径が０．９μｍよ
り大きいと焼結性が低下し好ましくない。従って、重量
平均粒径は０．５〜０．９μｍの範囲とする。

なお、酸素含有率が０．τ−Ｌ％以上では、焼結中に低
融点ガラス相を多く生成し、高強度のセラミック部品を
得ることができない。

なお、鋳込成形法でセラミック部品を成形する場合は、
上記重量平均粒径のほかに、粒度分布が問題となる。す
なわち、鋳込成形法は水などを分散媒として窒化けい素
微粉末と焼結助剤を混入し、鋳型に鋳込んで成形するが
、鋳込成形法では原料たる窒化けい素微粉末が分散媒中
に均一に分散し、少量の分散媒で流動性の良い泥しよう
となることが重要である。この泥しようの流動性は、原
料粉末の粒度分布により影響され、泥しよう作成に適し
た粉体の粒度特性は平均粒径だけでは決まらない。

粒度分布を表現する方法の一手段としては、平均粒径と
累積体積百分率の５０％値の両方の値を規定する方法が
あるが、本発明においては、上記方法を採用することに
よって粒度分布を規定することとした。

すなわち、本発明において特に鋳込成形法に用いる窒化
けい素微粉末は、重量平均粒径のほかに、累積体積百分
率の５０％値を０．５〜０．７μｍの範囲とすることが
好ましい。このような範囲とすることにより、均一な分
散が確保できるので成形性とともに焼結性の改善が果た
される。

なお、本発明で用いる累積体積百分率の５０％値は、上
述した重量平均粒径と同様マイクロトラックＳＰＡによ
るレーザー散乱法によって求めた値である。

〔実施例〕

例−１粒度３２５メツシュの市販の金属けい素粉末を振動ミル
で粉砕し、ＢＥＴ比表面積をそれぞれ２．６ｍ”／ｇ　
（サンプルＮａ１）、　４．０　ｍ”／ｇ　（サンプル
１ｌｌｌ１２）。

５．３　ｍ”／ｇ　（サンプル１１ｈ３）に調整した金
属けい素粉末と、市販の粒度１５０メツシュ（サンプル
Ｎ１４　）および２００メツシュ（サンプル隘５）の金
属けい素粉末を、奄れぞれ耐真空容器中に装入し、真空
ポンプで排気しながら１２００℃まで昇温し、ついで排
気を止めて窒素ガスを段階的に調整しながら連続的に導
入し、粉末層の温度を１３５０℃以上にならないよ、う
に加熱窒化した。

次いで反応が鈍った時点で反応炉内圧の窒素分圧を大気
圧とし、１３５０℃に昇温して連鎖反応を誘起させて引
き続き１５００℃まで昇温反応させて窒化けい素を得た
。

得られた窒化けい素を乳鉢で粗砕し、ついで振動ミルで
重量平均粒径０．７μｍになるまで湿式粉砕した。その
後、得られた窒化けい素微粉末を１０％フッ化水素酸水
溶液で処理し、湿式粉砕したために生成した表面ＳｉＯ
□を除去、洗浄した後、スプレードライヤによって乾燥
して、窒化けい素微粉末を得た。

得られた窒化けい素微粉末のα化率および酸素含有量を
第１表に示す。

第１表注）比表面積はＢＥＴ法による値 α化率はＸ線回折による値第１表から、金属けい素粉末として、酸素含有率が１．
１重量％以下および２００メツシュ以下の微粉を用いれ
ば、α化率が９０％以上で酸素含有量が０．７重量％未
満の窒化けい素微粉末を製造できることを特徴とするこ
とがわかった。一方、２００メツシュ以上の粒度の金属
けい素粉末では、酸素含有率は低いもののα化率の高い
窒化けい素粉末を得ることができず、また酸素含有量が
１．１％より多く比表面積が４．０　ｍ２／ｇより大き
い金属けい素粉末では、高α化率を達成できるものの、
内部に固溶される酸素が多くなるため０．７重量％未満
の酸素含有量を達成できなくなることがわかった。

例−２例−１において得られたサンプル１ｌｈｌおよび隘３の
窒化けい素微粉末と、２種類の市販の窒化けい素粉末〔
Ａ社品；重量平均粒径０．６μｍ；酸素含有率１．３％
（サンプルＮ１６）、　Ｂ社品；重量平均粒径０．９μ
ｍ；酸素含有量０．９５％（サンプル隘７）〕について
鋳鋳込形を行った。

鋳込方法は、窒化けい素粉末各々９０重量部と、平均粒
径０．４μｍの酸化アルミニウム４重量部および平均粒
径０．７μｍの酸化イツトリウム６重量部とからなる混
合粉末とを、水を分散媒としてボットミルで２４時間混
合してスラリー状とし、得られたスラリーを石膏型を用
いて８０ｎφの円板状に成形して乾燥した。この成形体
の相対密度および酸素含有量を第２表に示す。

第２表第２表から、酸素含有量が０．７重量％以下の窒化けい
素粉末によって得られた鋳込成形体は、高い充填率が得
られたばかりでなく、水を分散媒とする湿式混合を経た
あとでも、１．４重量％以下の低い酸素含有量となるこ
とがわかった。

これに対してＡ社品は、充填率が低く、また混合後の窒
化けい素の酸素含有量が著しく増大した。

また、Ａ社品は電子顕微鏡写真によれば０．３μｍ程度
の粒度分布の幅の小さい粉末であった。Ｂ社品は充填率
は高かったが、出発段階の酸素量が多いため、混合後の
酸素含有量がかなり大きくなっていた。

例−３実施例１において得られた５種類の窒化けい素粉末（Ｎ
ｌｋｌ〜５）と実施例２において記載された２種類の市
販窒化けい素粉末（Ｉｌｈ６．７）および比表面積２．
６　ｍ”／ｇ（酸素含有量０．７８％）の金属けい素粉
末を用いて実施例１と同様の方法により得られた窒化け
い素を粉砕し、平均粒径０．６．０．８５゜０．９μｍ
としたもの（Ｎａ８．９　、１０）を実施例２と同じ方
法によって８０１１φの鋳込成形体とした。

これらの成形体を１０１０Ｘ１０Ｘ５０の角柱状に切断
し、窒素ガス雰囲気中で１７５０℃の温度で４時間保持
して無加圧焼結を行った。得られた焼結体を研削・研磨
してＪＩＳ　Ｒ１６０１に従ってスパン間隔３０ｍ１と
して室温三点曲げ強さを測定した。その結果は第３表の
とおりであった。

第　　３　　表第３表から、α化率が９０％以上で、平均粒径が０．７
μｍ以下および酸素含有量が０．７重量％未満の窒化け
い素粉末の焼結体の強度はすべて１００ｋｇ／ｍｍ２以
上となることが判った。酸素量が０．７重量％以上の窒
化けい素粉末の焼結体の強度が劣る理由は今後の研究を
またないと明らかではないが、同程度の相対密度では酸
素量が０．７重量％未満の窒化けい素粉末から得られる
焼結体の強度の方が３０〜４０ｋｇ／＋ｎｍ”程度高い
強度をとることがわかり、粒界相の組成が異なることが
その原因と想定される。

〔発明の効果〕

以上説明したような本発明窒化けい素微粉末は、酸素含
有率が低くかつα化率が極めて高いため、セラミック部
品に成形した場合の常温における強度が高く、かつ高温
における強度の低下が少ない。

しかも、酸素含有量が少なく粒度分布が均一な粉末であ
るために、特に鋳込成形法に好適な窒化けい素微粉末を
提供することができる。

特許出願人　日本重化学工業株式会社代理人　弁理士　　小　川　順　三同　　弁理士　　中　村　盛　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、レーザー散乱法にもとづく重量平均粒径が０．５〜
０．９μｍ、酸素含有率が０．７ｗｔ％未満で、α化率
が９０％以上である低酸素窒化けい素微粉末。２、レーザー散乱法にもとづく重量平均粒径が０．５〜
０．９μｍ、累積体積百分率の５０％値が０．５〜０．
７μｍ、酸素含有率が０．７ｗｔ％未満で、α化率が９
０％以上である低酸素窒化けい素微粉末。３、酸素含有率１．１ｗｔ％以下、ＢＥＴ比表面積４．
０ｍ＾２／ｇ以下、粒度が２００メッシュ篩下である金
属けい素粉末を、減圧下で加熱窒化することを特徴とす
る低酸素窒化けい素微粉末の製造方法。