JPS6153166A - 無加圧炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、炭化珪素粉末を無加圧の状態で焼結する無
加圧炭化珪素焼結体の製造方法に関する。

（従来技術） 従来の無加圧炭化珪素焼結体の製造方法とじては、特開
昭５６−９２１６７号公報に示されているように、 ■　原料秤量 ■　！＠濁分散 ■乾　燥 ■成　形 ■焼　結 の手順で行われる。■原料秤量工程では、天秤等により
、ＳｉＣ粉末硼素含有添加剤、炭素質添加剤等を所定の
量だけ秤量する、硼素含有添加剤としては、硼素粉末も
しくは、炭化硼素粉末のいづれかを選ぶのが一般的であ
る。炭素添加剤としてはレゾール型もしくはノボラック
型のフェノール樹脂、コールタールピッチ、ポリスエニ
レンのヨウな焼結開始時に炭素状態で存在する各種有機
物質あるいは、カーボンブラック、アセチレンブラック
のような熱分解炭素が用いられる。これら、硼素及び炭
素の効果について、定説はないが、この助剤系により、
初めてβ−８ｉＣＱ高密度常圧焼結に成功したＰｒｏｃ
ｈａｚｋａらによれば、炭化珪素粉末が難焼結性である
のは、粒界エネルギーと表面エネルギーの比（γｇｂ／
γｓｖ　＞が熱力学的な制限値４よυも大きいためであ
り、硼素及び炭素の働きにより、粒界エネルギーは減少
し表面エネルギーは増大するため、この制限値以下にな
り、熱力学的にち密化が生じる様になると主張されてい
る。この場合、０．２％未満では効果がなく、又０．３
％以上添加しても高価になるだけであまシ効来がなく多
過ぎるとかえって得られる焼結体の強度が低下する。さ
らに炭素については、炭化珪素粒子は常温で常にシリカ
膜で被覆されており、このシリカ膜のために、炭化珪素
粉の自己焼結が阻害されるので、前記シリカ膜を還元除
去して、炭化珪素粒子間の焼結性を高める効果も考えら
れている。添加量としては、０．１％〜１．０チが好ま
しく、少ないと前記効果が無く、多すぎても焼結体の強
度が低下する。

■懸濁分散工程では、ボールミル等の分散装置を用いて
、■で秤量した原料を、分散溶媒中へ懸濁分散する。分
散溶媒としては、アセトンもしくはエタノールが一般的
であるＳｉＣは、ビッカース硬度で２８００と、非常に
硬質であるため、分散混合時に、分散装置を形成する容
器あるいはボール等の損耗が激しく、この摩耗粉がＩｖ
ｉｆｆｉ液に混入し、■の焼結工程において支障をきた
す。そのため、分散装置の懸濁液に接する部分は、超硬
材質（タングステンカーバイド）とするのが一般的であ
る。

■の乾燥工程は、懸ＦＡ液中の分散溶媒を、乾燥除去し
、最終的に、原料成分が均一に混合された混合粉末を得
る工程であり、工業的には、スプレードライヤーを用い
て、熱気流中へ、懸濁液を噴霧して乾燥粉を得るのが一
般的である、使用する分散溶媒によっても異なるが、こ
の工程中、材料（懸濁液から乾燥粉にいたるまで）は、
１００℃ないし２００°Ｃの温度に加熱される。

■の成形工程は、工業的に次の２つに大別される。

（１）静水圧プレス成形（ＣＩＰ成形）（２）射出成形 ＣＩＰ成形は、比較的単純形状の部品を成形する際、用
いる成形法であシ、■で得られた乾燥粉を、ゴム製に充
填し、これに・工ないし２ｔ／ｉの静水圧をかけ、目的
形状に成形する方法である。

又、射出成形は、複雑形状の部品を成形する際、用いる
成形法であり、■で得られた混合粉と、熱可胆性プラス
チック、ワックス等で構成されるノくインダー成分とを
、混練したものを粉砕し、これを、通常プラスチックで
行なわれている射出成形と同様の方法で、成形する方法
である。このようにして得た成形体は、■の焼結を行な
う以前に、熱処理を施し、バインダー成分を分解除去す
る。

いずれの成形法についても、粉末成形体の理論密度比は
、５９ｗｔ％以下である。

■の焼結工程では、■で得た成形°体を、Ａｒガス気流
中もしくは、真空中の非酸化性雰囲気にて。

１６５０℃迄は毎分５℃の割合で昇温し、１６５０℃で
３０分保持した後、再び毎分５℃の割合で昇温して２１
００℃に達したら３０分保持して、以下冷却する温度プ
ログラムにて、焼成し、ち密化させる。構造用セラミッ
クスとしては、十分な機械的強度を得るため、理論密度
の９５％以上のち密化が必要である。

前記焼成温度条件のうち、１６５０°Ｃの温度で３０分
間保持する意図は、ち密化開始（約１７５０℃以上）以
前に、 （１）添加した硼素を、炭化珪素粉末表面へ、均一に拡
散させる。

（２）炭素による、炭化珪素表面の７リ力還元を促進さ
せる。

である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の無加圧炭化珪素焼結体
の製造方法にあっては、懸濁装置を形成する超硬部材の
損耗によシ混入するタングステンが、添加した硼素と反
応してβ−ＷＢもしくは、Ｗ、Ｂ５なる化合物を生成し
、焼結助剤として添加したホウ素を浪費するばかシでな
く、粉末成形体の密度が十分でなかったため、Ｑ、３Ｗ
ｔチ未溝の硼素添加量では、構造用セラミックスとして
要求される理論密度比９０　ｗｔ　１以上の焼結体は得
られないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので炭化珪素粉末に、硼素成分および炭素成分を含
む焼結助剤粉末を加えてなる原料粉末を分散装置を用い
て分散媒質中に懸濁させて混合した後、分散媒質を除去
してなる混合物を成形した後、非酸化性雰囲気にて焼結
する無加圧炭化珪素焼結体の製造方法において、分散装
置からのタングステン混入を１００　ｐｐｍ以下とし、
硼素の浪費を防止すると共に、焼結以前の粉末成形体の
理論密度比を６０　ｗｔ　１以上とすることにより、上
記問題点を解決することを目的としている。

さらに、焼結する工程において、焼結収縮開始以前に、
前記成形体を焼結収縮開始温度以下の温度で、下式で計
算される時間以上加熱するようにすることが好ましい。

ｔ：加熱保持時間（時間） ρＢ＝添加硼素の密度（Ｐ／、−ｉ） γＢ：添加硼素の平均粒径（ｃｍ　） ρｏ：粉末成形体の密度（５’／ｃｒ７１）ＷＢ：硼素
の添加量（重量％） Ｔ：加熱温度（０Ｋ） （作用） １、　タングステン混入量低減による作用添加したホウ
素と、混入したタングステンが化合し、β−ＷＢもしく
は、Ｗ、Ｂ、なる化合物を生成し、焼結助剤として添加
した硼素を浪費する。（Ｘ線回析により、確認した） そのため、タングステン混入量を低減すると浪費される
硼素量が少なくなり、その結果本実施例における０、３
ｗｔ％未満の低硼素添加量ヤも、十分ち密な焼結体が得
られるものと考える。

２　成形体の理論密度比を６０チ以上とすることによる
作用 成形体中における、硼素粉末間の距離ｘ０（１次粒子と
して存在するとして）は、次式で示され、当然のことな
がら、硼素添加量が少なくなればなる程その距離は、長
くなる。

但し、記号内容は（１）式に同じ 成形体密度を向上させることにより、（２）式における
ρの値が犬きくなシ、結果として、Ｘｏ。

値が小さくなる。そのためホウ素拡散に要する時間も。

が短縮される。

さらに、粉末成形体を生成するに際し、成形圧（静水圧
）を高くしたため、従来圧力で破壊されなかった、原料
成分の２次凝集体が破壊され、拡散しやすくなるものと
思われる。

３、　焼結収縮前の熱処理の作用 無加圧炭化珪素焼結において、添加したホウ素を、焼結
収縮を開始する以前に、粉末成形体中で、炭化珪素粉表
面に均一に拡散させておくことが、ち密化を均一に起こ
させ、到達密度の高い焼結体を得る上で１重量であると
考える。

成形体中における硼素粉末間の距離は前述のように（２
）式で表わされる。

一万、成形体中におけるホウ素の表面拡散係数−ｚＤと
すると、温度Ｔ（’Ｋ）で、ｔ（秒）保持した時の拡散
距離Ｘは、次式で近似される。

Ｘ中ｆ５’Ｔ−・・・・・・・・・（３）、・、ｔキｘ
２／　Ｄ　　・・・・・・・・・（３）′従って、ホウ
素添加量が少なくなる程、均一に拡散させるための熱処
理時間は長くなる。

以上のことから、焼結収縮開始以前に、硼素拡散のため
焼結収縮開始以前以下で、焼結収縮開始以前２００°Ｃ
よυは高い温度、好ましくは、焼結収縮開始温度以下１
００℃での熱処理を施こしたものは、硼素の拡散が促進
され、その結果、０．３ｗｔ　％未満（実施例ではＱ、
２ｗｔ係）の低硼素添加量でも十分ち密な焼結体が得ら
れるものと考える。

（１）式は、成形体中におけるホウ素の表面拡散係数り
を、　・ で近似し、（２）式及び（４）式を（３ｙ式に代入し、
さらに、本実験結果から得た補正係数を乗じた経験式で
ある。

４、　凍結乾燥法の作用 凍結乾燥法は、その乾燥原理から、従来のスプレードラ
イヤー等による加熱乾燥法に比して、懸濁分散液中にお
ける原料成分の分散均一性を害さずして、分散溶媒を乾
燥除去できる。そのため、乾燥粉末中における焼結助剤
（特に硼素）の分散状態は、スプレードライヤ等に比較
して、均一であると考える。従って、同一焼結温度プロ
グラムで焼結を行った場合、拡散による硼素の分布は、
より均一になると考える。

又、本性によれば、懸濁液乾燥時の雰囲気は、低温、低
酸素分圧であるため、前記した、硼素の酸化浪費も、低
減できるものと考える。これに対し、スプレードライヤ
ーによる乾燥を行つた場合雰囲気は、常圧でしかも、温
度が１８０℃と、高いことから、添加硼素が酸化浪費さ
れるため、０．３ｗｔ％未満の硼素添加でのち密化は困
難になるものと思われる。

（実施例） 第１表に示す如く硼素添加４ｆｌ　、タングステン混入
量、粉末成形体の理論密度比、スラリーの乾燥条件（乾
燥雰囲気の温度及び酸素分圧）、焼結雰囲気の酸素分圧
、硼素の拡散処理条件（温度及び保持時間）を変化させ
て、常圧焼結炭化珪素焼結体を得て、その重量及び体積
の測定から、各焼結体の理論密度比を求めた。

その結果を同じく第１表に示す。

焼成は次の工程で行なった。

■　原料秤量 ■　ボールミルで、原料粉末を分散溶媒中に懸濁し、ス
ラリー作成 ■　スラリー乾燥 ■　乾燥粉末をゴム型に充填 ■　静水圧でプレス成形 ■　焼結前熱処理 ■　焼結 ■工程においては、炭化珪素粉末として、イビデン■の
β−ランダム（ウルトラファイン）、硼素成分として、
セラック■の硼素粉末、炭素成分トシて、住友テュレツ
（４２１のレゾール型フェノール樹脂ＰＲ５０４０４を
用いた。

■工程においては、炭化珪素粉末、硼素粉末および前記
フェノール樹脂（以上を原料という）の総量を１００　
Ｐ、分散媒質として１，４−ジオキサｙ２００ｃｃを容
１１０．７　Ａのボールミルのポットに入れ、　　７　
Ｑ　ｒ、ｐ、ｍで２５時間混合した。ボールは＋１０ｍ
ｍφで２５０個用いた。尚、タングステン混入量を変え
るために、ボールとして、超硬ポール（タングステンカ
ーバイド）及び炭化珪素ポールの２種類を混合して用い
ており、その混合比率によシタングステン混入量を調節
した。

前記条件においては、超硬ポールの混合比率とタングス
テン混入量との関係を予備実験で求めたところ、１０％
で２２ｐｐｍ、１５チで４０ｐｐｍ。

２０チで４７ｐＴ）ｍ、２５チで６９ｐｐｍ、３０チで
１０９　ｐｐｍという結果を得たので、この結果を基に
して、所定のタングステン混入量に設定した。

■の乾燥工程では、実施例１３．１４．１５゜２５．２
６．２７については凍結乾燥法を用い、その他の実施例
については、真空加熱乾燥法を用いる、真空加熱乾燥方
法は、通常の真空加熱乾燥話中にスラリーを放置して、
分散溶媒（１，４−ジオキサン）の乾燥除去を行った。

この時の真空度は、約１ｍ１Ｈｖ−（酸素分圧で０．２
　ｍｚ　ＨＰ）である。

凍結乾燥法は、−たんスラリーを凍結させ、この凍結体
を減圧下に置き、分散溶媒（１，４−ジオキサン）を、
昇華乾燥させる凍結乾燥法を用いて、乾燥を行った。こ
の場合の乾燥雰囲気は温度１０℃、真空度１３ｙ＋ｚＨ
ｆｉ’（酸素分圧で２．７　ｍｒｘ　Ｈ５’　）である
。

■の工程では、直径３０韮の球状のゴム型内に、■工程
を終了した乾燥粉末１０ンを充填した後、密封した。

■の静水圧でのプレス工程においては静水圧力の大きさ
により、成形体の理論密度比を調節した。

あらかじめ、静水圧力と、成形体の理論密度比との関係
を予備実験で求めたところ、成形静水圧力１ｔ／ｃ７１
では５６．５％、２ｔ／ｆｆｌでは５９．１　％、３ｔ
／ｃｒ７ｔでは６０．３　％、４ｔ／ｄでは６１チでら
り、この静水圧力をもって、成形体の理論密度比を調節
した。

■焼結前前処理の工程においては、成形体を、高周波誘
導加熱焼結炉中で、真空度５　Ｘ　１０−”　ｍｘＨ５
１−ノ雰囲気にて、温度１６５０℃迄、５°Ｃ／分の割
合で昇温し、１６５０℃で所定時間保持した後、降温し
た。尚、予備実験で、焼結収縮開始温度は１８００°Ｃ
であることを確認した。

本実施例においては、（１）式で求めた１ｏは、ＷＢ＝
　０．２５　％として、ｔｏは３．１時間となる。した
かって、実施例１では、保持時間（１）が０．５時間で
、１／１０は１６．１チとなる。

■の焼結工程においては、高周波誘導加熱焼結　　　５
炉付帯の真空排気系（油拡散ポンプ−メカニカルブース
ター油回転真空ポンプ）中の油拡散ポンプの油温をコン
トロールすることにより、焼結中の真空度を調節した。

焼結温度は２１００℃３０分で２１００℃までは５℃／
分で昇温した。

比較例１〜６ タングステン混入量を増した以外は実施例と同様にして
焼結体を作成し、抗折強度を測定し、その結果を第２表
に示した。

比較例７ 成形体の理論密度比を５９係とした以外は実施例と同様
にして焼結体を作成し、抗折強度を測定し、その結果を
第２表に示した。

第１表および第２表のデータかられかるように、乾燥後
の混合粉体中のタングステン混入量が１１００ｐｐを超
えると、得られる焼結体の理論密度比は、９０％未満と
なった。

又、タングステン混入量は、少ない程、到達理論密度比
は向上し、抗折強度も向上する傾向が認められる。塘た
、粉末成形体の理論密度比が６０チ未満では、タングス
テン混入量ｔ−１００ｐｐｍ以下としても、得られる焼
結体の理論密度比は９０係未満となった。

又、粉末成形体の理論密度比は、高い程、焼結体の理論
密匿比は向上し、抗折強度も向上する傾向が認められる
。

又、成形体を、焼結収縮開始温度以下の温度で長く処理
すると抗折強度が上が９、スラリーから分散媒質を除去
する際に、凍結乾燥法を用いると、一層抗折強度が向上
することがわかる。

（効果） 以上述べてきたように、本発明においては、無加圧炭化
珪素焼結体の製造方法において、原料粉末へのタングス
テンの混入量を１００　ｐｐｍ以下に制御すると共に、
該原料粉末から成形体をつくる際、理論密度比が６０重
量％以上となるようにし　　−だので、強度の高い焼結
体を得ることができる。

さらに、成形体を焼結する前に、焼結収縮開始温度以下
の温度で前記式（１）で計算される時間以上熱処理する
と一層強度の高い焼結体が得られる。

又、分散媒質中に原料粉末を分散させたスラリーから、
分散媒質を除去する際、凍結乾燥法を用　　　゛いると
、一層高強度の焼結体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素粉と、少なくとも０．２ｗｔ％以上０．
   ３ｗｔ％未満の硼素成分及び０．１ｗｔ％以上１．０ｗ
   ｔ％以下の炭素成分を含む焼結助剤とからなる原料粉末
   を分散装置を用いて分散媒質中に懸濁させて混合した後
   、前記分散媒質を除去してなる混合物を成形した後、非
   酸化性雰囲気にて、焼結する無加圧炭化珪素焼結体の製
   造方法において、前記原料成分の分散媒質中への懸濁に
   際し、原料成分中へのタングステンの混入量を１００ｐ
   ｐｍ以下に制御すると共に、得られた混合物を理論密度
   比６０重量％以上になるように成形することを特徴とす
   る無加圧炭化珪素焼結体の製造方法。
2. （２）焼結する工程は、焼結収縮開始以前に、前記成形
   体を焼結収縮開始温度以下の温度で、下式で計算される
   時間以上加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の無加圧炭化珪素焼結体の製造方法。 ｔ＿０＝８３．６×（ρ＿Ｂγ＿Ｂ／ρ＿ＧＷ＿Ｂ）＾
   ２＾／＾３／ｅｘｐ［−（３１９００／Ｔ）］但し、ｔ
   ：加熱保持時間（時間） ρ＿Ｂ：添加ホウ素の密度（ｇ／ｃｍ＾３）γ＿Ｂ：〃
   の平均粒径（ｃｍ） ρ＿Ｇ：粉末成形体の密度（ｇ／ｃｍ＾３）Ｗ＿Ｂ：ホ
   ウ素の添加量（重量％） Ｔ：加熱温度（°Ｋ）
3. （３）懸濁混合液より分散媒質を除去する際、凍結乾燥
   法を用いることを特徴とする特許請求範囲第（１）項又
   は第（２）項記載の無加圧炭化珪素焼結体の製造方法。