JPH04295005A - 窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温と高温の強度に優
れた窒化ケイ素焼結体を得ることのできる窒化ケイ素の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素焼結体は、高温強度、硬度、
耐腐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であり、各種構造
部材として幅広い用途が期待されている。

【０００３】従来、窒化ケイ素の製造方法としては、（
１）　金属ケイ素直接窒化法、（２）　シリカ還元窒化
法、（３）　シリコンジイミドの熱分解法が知られてい
る。これらの製法でつくられる窒化ケイ素粉末は製造履
歴の相違により、金属不純物量や酸素量あるいは粒径、
比表面積が同程度であっても焼結性や焼結後の焼結体特
性例えば曲げ強度に大きな違いがある。

【０００４】一般には、（１）　の方法で製造された粉
末は易焼結性であるが高温強度が低い、（２）　の方法
の粉末は難焼結性であるが高温強度が高い、（３）　の
方法の粉末は比較的バランスのとれた粉末であるが他の
製法の粉末に比べて充填性に問題があり、かつ高価であ
る。

【０００５　】粒度分布については、（１）　の方法で
製造された粉末は、粉砕工程を経るため粒度分布の幅が
広く粒子形状は不均一である。一方、（２）　及び（３
）　の方法の粉末は、一般に均一な粒子であり粒度分布
の幅も狭いが成形性に問題がある。

【０００６】以上の粉末が現在入手可能なものである。 当然のことながら粉末の焼結性と焼結体特性には粉体粒
度の影響があるが、それ以外にも比表面積、酸素量、結
晶性等様々の粉体特性がからみあっており、前記各種製
法の粉体特性が焼結性及び焼結体特性にどの様に関係し
ているかはほとんど判っていないのが現状である。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成
形性と焼結体特性に優れた窒化ケイ素焼結体を得ること
ができる窒化ケイ素粉末を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の請求
項１の発明は、ＮＨ３　及び／又はＨ２を含む雰囲気下
、金属ケイ素粉末１００　重量部に対し平均粒子径１．
０　μｍ　以下の微細な窒化ケイ素粉末５〜１００　重
量部を含む混合物を窒化することを特徴とする窒化ケイ
素の製造方法である。

【０００９】また、本発明の請求項２の発明は、窒化時
にアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロ
ゲン化物を気体の状態で供給することを特徴とする請求
項１記載の窒化ケイ素の製造方法である。

【００１０】以下さらに詳しく本発明について説明する
。

【００１１】本発明は、窒化時の雰囲気をＮＨ３　及び
／又はＨ２を含む雰囲気にすることにより、窒化反応を
後述するような気・気反応を中心とする反応にし、その
際窒化ケイ素生成時に核となりうるような微細な窒化ケ
イ素粉末を金属ケイ素粉末に配合して窒化するところに
大きな特徴がある。

【００１２】本発明で使用する窒化ケイ素粉末の粒度は
平均粒子径が１．０　μｍ　以下の微細であることが必
要である。平均粒子径が１．０　μｍ　を超えると気・
気反応により窒化ケイ素が生成する際、核として作用す
るには大きすぎて生成する窒化ケイ素が非常に大きい粒
子又は塊となってしまうし、また窒化ケイ素の生成が不
均一となって後述する粉砕後の窒化ケイ素粉末の粒度が
不均一となる。

【００１３】窒化ケイ素粉末の配合割合は、金属ケイ素
粉末１００　重量部に対し５〜１００　重量部である。 ５重量部未満では核として作用する量が不足し粉砕後の
窒化ケイ素粉末の粒度が不均一になる。一方、１００　
重量部を超えると得られた窒化ケイ素粉末中に配合され
た窒化ケイ素粉末の影響が大きくなって中間的な特性の
粉末となってしまい十分に焼結体特性が向上しない。

【００１４】本発明で使用する金属ケイ素粉末の粒度は
８８μｍ　下が好ましい。このように、比較的粒度の大
きな金属ケイ素を用いることができる理由は、後述のよ
うに、金属ケイ素と窒素との反応のすべてが固・気反応
ではなく、表面の若干の固・気反応後は気・気反応で窒
化が進むことに大きく関係している。

【００１５】すなわち、本発明では、たとえ８８μｍ　
程度の金属ケイ素であっても表面の一部が固・気反応に
より窒化が起これば、金属ケイ素と窒化ケイ素の密度差
により金属ケイ素の破壊現象が生じ微細な金属ケイ素と
なる。しかし８８μｍ　を超えると、同様な現象は生じ
るが表面の固・気反応の生じる温度が高くなり、未反応
Ｓｉが残りやすくなる。つまり平均粒子径の小さな金属
ケイ素粉末を用いれば用いる程、後述するＳｉＯ（ｇ）
が生成しやすくなり気・気反応が促進される。

【００１６】本発明の金属ケイ素粉末と窒素との反応は
、固・気反応よりむしろ、Ｏ２を介したＮ２−ＮＨ３又
はＮ２−Ｈ２　系の気・気反応に律速されるものであり
、ＳｉＯ（ｇ）の関与したＳｉ３Ｎ４　生成の反応式の
一例を示せば以下のとおりである。 Ｓｉ（Ｓ）　＋　１／２　Ｏ２（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）３
ＳｉＯ（ｇ）　＋４ＮＨ３（ｇ）　→Ｓｉ３Ｎ４（Ｓ）
＋３／２　Ｏ２（ｇ）　＋６Ｈ２（ｇ）

【００１７】本
発明の窒化ケイ素を製造するには、上記金属ケイ素粉末
と窒化ケイ素粉末とをボールミル、Ｖ型混合器等で混合
した後、カサ密度０．５　〜２　ｇ／ｃｍ３　程度の成
形体を成形し、それを窒素、水素、アンモニア等の雰囲
気中、１２００〜１４５０℃程度の温度で窒化るのが望
ましい。得られたインゴットは、常法により、粗砕・中
砕後、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、アトライ
ターミル等により湿式又は乾式の粉砕を行い窒化ケイ素
粉末とする。

【００１８】本発明の請求項２の発明において、窒化時
にアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物より選ばれた少なくとも１種のハロゲン化物を
気体状態で供給する理由は、得られた窒化ケイ素の形態
を粒状にし、粉砕後の窒化ケイ素粉末の粒度をより均一
にして強度発現を良好にするためである。

【００１９】ハロゲン化物の供給方法については、例え
ば別な炉にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を装入し、加熱昇華させ、前記混合原料粉末又は
成形体が装入されている炉の中へ、濃度を規定しながら
窒素同伴で供給する。また、前記原料が装入されている
炉の中に前記ハロゲン化物を原料の近傍に規定量置いて
おき、金属ケイ素粉末の窒化と前記ハロゲン化物の昇華
を同時に行う形で供給することもできる。供給方法につ
いてはこれらに限られたものではなく、また、導入形式
についても、別々導入、同一混合導入のいずれでもかま
わない。

【００２０】供給時期としては、窒化が行われている温
度、すなわち１，１５０　℃から１，４５０　℃の範囲
の温度において、連続的、間欠的又は一時的に供給する
。この一時的供給は例えば前述した昇華を行う炉と窒化
を行う炉への導入配管の開閉を組合せ操作することによ
り達成される。

【００２１】アルカリ金属のハロゲン化物としてはナト
リウム、カリウムのフッ化物や塩化物が、アルカリ土類
金属のハロゲン化物としてはカルシウム、マグネシウム
のフッ化物や塩化物が一般的であり、本発明では何らこ
れに限られるものではない。

【００２２】アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物の濃度については、例えば後述の推定反応式か
らもわかるように、Ｓｉ（ｓ）　１ｍｏｌに対し、アル
カリ土類金属のハロゲン化物の気体であれば１ｍｏｌ　
、またアルカリ金属のハロゲン化物であれば２ｍｏｌ　
以上あれば十分である。また、窒化は一度に行われない
ので、実際はそれ以下でよい。

【００２３】本発明の反応式は次のように推測される。 ３Ｓｉ（ｇ）＋４ＮＨ３（ｇ）　→Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋
６Ｈ２（ｇ）また、Ｓｉ（Ｇ）　が生じるまでの反応式
をハロゲン化物としてＣａＦ２（Ｇ）　を例にとり、推
定した反応とそのミクロ的結晶場における循環反応を以
下に示す。 Ｓｉ（ｓ）　＋１／２　Ｏ２（ｇ）　→ＳｉＯ（ｇ）Ｓ
ｉＯ（ｇ）＋ＣａＦ２（ｇ）　＋Ｈ２（ｇ）　→Ｓｉ（
ｇ）　＋ＣａＯ（ｓ）＋２ＨＦ（ｇ）３Ｓｉ（ｇ）＋４
ＮＨ３（ｇ）　→Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋６Ｈ２（ｇ）（Ｃ
ａＯ（ｓ）　＋２ＨＦ（ｇ）→ＣａＦ２（ｇ）　＋Ｈ２
（ｇ）　＋１／２　Ｏ２（ｇ）　）

【００２４】これか
らも明らかなように、気体として同伴されたハロゲン化
物の気体はミクロ的結晶場において循環している可能性
も考えられ、事実、当量以下のハロゲン化物の気体でも
十分に粒状化の効果が認められた。

【００２５】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。

【００２６】実施例１〜４、比較例１〜４純度９９．９
重量％の金属ケイ素粉末１００　重量部に対し表１に示
す窒化ケイ素粉末を内容積２０リットルのＶ型混合機で
１時間混合し、得られた混合粉末０．５ｋｇ　をカサ密
度０．９ｇ／ｃｍ３　の１５０　×１５０　×２５ｍｍ
ｔ　程度の窒化供試体に成形後電気炉に装填し、表１に
示す窒素分圧の窒素及びアンモニア又は窒素及び水素か
らなる雰囲気下、１２００〜１４５０℃で窒化を行い、
窒化ケイ素インゴットを製造した。

【００２７】得られた窒化ケイ素インゴットは、ジョー
クラッシャー、トップグラインダー等で粗砕、中砕し、
さらに内容積２リットルのボールミルに該粉砕品１００
ｇ、４φのＦｅボール１リットル、水２００ｇを入れ２
０時間粉砕後、塩酸とフッ酸で酸処理し、濾過・乾燥・
解砕を行い、窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化
ケイ素粉末の粉体特性を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】次にこの窒化ケイ素粉末に内割で平均粒子
径１．３　μｍ　のＹ２Ｏ３５重量％と平均粒子径１．
４　μｍ　のＡｌ２Ｏ３　２重量％を添加し、さらに１
，１，１　−トリクロロエタンを加えて２０時間ボール
ミルで湿式混合し、乾燥後１００ｋｇ　／ｃｍ２　の成
形圧で６×１０×６０ｍｍに金型成形した後、２７００
ｋｇ／ｃｍ２　の成形圧でＣＩＰ　成形した。

【００３０】以上の成形体をカーボンルツボにセットし
、Ｎ２ガス雰囲気中、１８００℃の温度で４時間焼成し
て焼結体を得た。得られた焼結体は、研削後、相対密度
、室温及び１２５０℃における３点曲げ強度を測定した
。その結果を表２に示す。

【００３１】なお、物性は次の方法に従って測定した。 （１）　酸素量（ｗｔ％）　　　：ＬＥＣＯ社ＴＣ−１
３６型Ｏ／Ｎ同時分析計による。 （２）　比表面積（ｍ２／ｇ）：湯浅アイオニクス社製
カンタソーブＪｒ　ＢＥＴ１点法による。 （３）　粒度分布（ｖｏｌ％）：粒度分布計（レーザ回
折法、Ｎ＆Ｌ社製マイクロトラックＳＰＡ）による。 （４）　相対密度（％）　　　：アルキメデス法による
。 （５）　３点曲げ強度（ＭＰａ）　：島津製作所製オー
トグラフＡＧ−２０００Ａ型による。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例５〜８、比較例５〜８実施例１〜４
及び比較例１〜４の窒化供試体を窒化する際、固体のＣ
ａＦ２　２７２０ｇが充填され、かつ１２００℃に保持
されている別の電気炉より、ＣａＦ２（ｇ）　を１８〜
３６リットル／ｈ（２５℃）　になるようにアルゴンガ
スで同伴して供給しながら加熱窒化した。得られた窒化
インゴットは実施例１と同様に粉砕し（それぞれ実施例
５〜８、比較例５〜８とする）粉体特性を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００３４】次にこの窒化ケイ素粉末を用い実施例１と
同様な条件で焼結体を製造した。得られた焼結体特性を
表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、緻密化した高強度の窒
化ケイ素焼結体を得ることのできる窒化ケイ素を低コス
トで製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＮＨ３　及び／又はＨ２を含む雰囲気
   下、金属ケイ素粉末１００　重量部に対し平均粒子径１
   ．０　μｍ　以下の微細な窒化ケイ素粉末５〜１００　
   重量部を含む混合物を窒化することを特徴とする窒化ケ
   イ素の製造方法。
2. 【請求項２】　　窒化時にアルカリ金属ハロゲン化物及
   びアルカリ土類金属ハロゲン化物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種のハロゲン化物を気体の状態で供給す
   ることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素の製造方
   法。