JP7343321B2 - ハードコート層、その製造方法、透明部材、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はハードコート層、その製造方法、透明部材、及びその製造方法に関し、詳しくは、濃度勾配を形成した高硬度フィラーを含有するハードコート層、そのハードコート層が表面に形成された透明樹脂部材である透明部材、及びその製造方法に関する。

透明樹脂材料から構成される透明樹脂部材、例えば透明樹脂板は、そのままでは表面が柔らかいため傷つきやすい。この問題を解決するために、透明樹脂部材の表面に、ハードコート層を形成したり、あるいは薄いガラス質の薄膜を張り合わせたりした透明部材を製造することがある（特許文献１など参照）。

特開2014-149520号公報

しかしながら、透明部材を構成する透明樹脂材料とハードコート層或いはガラス薄膜とは、熱膨張係数が大きく異なることが一般的であるため、両者を単純に接合することで温度変動による内部応力が発生し、ひび割れや剥がれが発生し易く、十分な耐久性を得ることが困難である。また、柔らかい透明樹脂材料を採用する場合は、ハードコート層を施しても十分な表面硬度が得られない場合があった。言わば布団の上にガラスの板を乗せたようなもので、踏めばガラスが割れる理由と同じである。
本発明は、ひび割れや剥がれが生じにくいハードコート層、その製造方法、透明部材、及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討を行った結果、透明樹脂部材の表面に、本願発明者ら開発した粒子材料（PCT/JP2019/008389に記載）をフィラーとして含むハードコート層を形成する際に厚み方向にフィラー濃度を傾斜させることで内部応力を低減できることを見出した。フィラー濃度の傾斜は、低粘度の有機物液体中にフィラーを分散させた分散液を成膜した状態で放置して膜の厚み方向でフィラーを沈降させることで厚み方向での濃度勾配を生じさせることができた。フィラーとして採用した粒子材料は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集した凝集体であり、高い物理的特性を有すると共に、構成する一次粒子の粒径が小さいため光学的特性にも優れている。

具体的には、ハードコート層を形成する対象物である透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けてフィラーの含有量を漸次増大することで、透明樹脂部材の表面にハードコート層を形成したときに発生する内部応力を低減でき、ハードコート層のひび割れや剥がれが生じにくくなる。

（1）上記知見に基づいて本発明者らは以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明のハードコート層は、フィラーを含有する透明樹脂材料からなる樹脂層を有し、透明樹脂部材の表面に設けられるハードコート層であって、
前記樹脂層の前記フィラー濃度は前記透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大するような濃度勾配をもち、
前記フィラーは、
外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とする。
なお、ハードコート層における透明樹脂部材の表面に接する側の表面には、フィラーを含有させないこともできる。

フィラーの含有量が、ハードコート層を配設する透明樹脂部材の表面から離れる方向に従って漸次増大するように構成（以下「傾斜構造」または「フィラー濃度勾配を有する」という）することによって、熱膨張係数は表面から離れる方向に従って減少し、硬度は表面から離れる方向に従って順次に増大し、結果、従来透明樹脂部材とハードコート層の熱膨張係数不整合により、ひび割れや剥離が生じる課題を解決することに成功した。硬度が表面から離れる方向に従って順次に増大するため、柔らかい透明樹脂部材でも十分な硬度を有る表面を形成することができる。ここでいう透明樹脂部材の代表的なものはポリカーボネート等透明樹脂で構成される透明樹脂板等であり、透明樹脂部材の表面に本願発明のハードコート層を配設することで表面の硬度が高い透明部材を提供できる。

ここで、フィラーとして含有させる粒子材料は、一次粒子同士が強固に結合した凝集体であり、外力に対しては凝集体全体として作用して高い物理的特性を示すと共に、凝集体を構成する一次粒子の粒径が可視光などの光の波長よりも小さくしていることから透明性に大きな影響を与えない。

（2）上記課題を解決する本発明の透明部材は、上述した（1）に記載のハードコート層と、前記ハードコート層を表面にもつ前記透明樹脂部材とを有する。

（3）上記課題を解決する本発明のハードコート層の製造方法は、上述した（１）に記載のハードコート層を製造する製造方法であって、
前記透明樹脂材料の溶液又は前記透明樹脂材料の前駆体と、前記フィラーとを混合した後に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程で得られた膜を液状のまま放置して含有する前記フィラーを前記膜の厚み方向に沈降させる沈降工程と、
前記膜中に含まれる前記溶媒を除去するか、又は、前記前駆体から前記透明樹脂材料に変換するかにより固化する固化工程と、
を有する。

（4）上記課題を解決する本発明の透明部材の製造方法は、上述した（2）に記載の透明部材を製造する製造方法であって、
インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内に上述の（１）に記載のハードコート層を前記フィラーの含有量に従い配設した状態で前記透明樹脂材料を前記型内に導入して成型を行い透明部材を製造する成型工程と、
を有する。

本発明のハードコート層は、上述したように傾斜構造を採用していることによってひび割れ、剥がれ等発生しにくい透明部材を得ることができる。

実施例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 比較例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 実施例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 比較例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 実施例及び比較例における各試料のＸＲＤスペクトルを解析した結果である。 実施例１－０及び比較例１－０における各試料のＴＧ－ＤＴＡ測定結果である。

本発明のハードコート層、透明部材、及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態のハードコート層は、透明樹脂部材の表面に配設して表面の硬度が透明樹脂部材よりも高い透明部材を提供することができる。透明部材としては特に限定しないが、透明フィルム、透明板、レンズなどが挙げられる。透明部材の大きさは特に限定しない。更に、本実施形態のハードコート層は、反射防止膜、ガスバリア膜としての機能を付加的に付与することもできる。また、顔料を添加することで透明部材の色調を制御でき、透明部材が透過する光線の波長を制御したり、透明部材の意匠性を向上したりできる。

（ハードコート層及び透明部材）
本実施形態のハードコート層は、フィラーを含有しており、フィラー濃度は厚み方向に傾斜構造を持つ。ハードコート層は、透明樹脂部材の表面に設けられる。透明樹脂部材は、表面にハードコート層を配設することにより目的とする透明部材の形状になるような形状をもつ。透明樹脂部材の表面にハードコート層を配設する方法としては特に限定しないが、後述する透明部材の製造方法を採用して接合したり、透明樹脂部材の表面にてハードコート層を形成したり、接着剤により接着したりすることが例示できる。詳しくは透明部材の製造方法にて説明する。

透明部材は、表面に配設されたハードコート層の更に表面側に別のコート層を設けることもできる。例えば、塗膜、反射防止膜、別のハードコート層などである。
透明樹脂部材を構成する樹脂材料としては特に限定されず、ポリカーボネート（変性体を含む、本明細書中の全ての樹脂について同じ）、ポリイミドなどのイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂が例示できる。透明樹脂材料は、透明部材の中で最も大きな体積を占めることが多く、機械的特性（例えば耐衝撃性）を向上させるためにポリカーボネートを採用することが好ましい。

ここで「透明」とは可視光、赤外光、紫外光などの光線が少しでも透過できれば充分であり、その透過率は問題にしない。なお、樹脂材料が透明であるかどうかの基準として光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上であることが採用できる。更に、樹脂材料は架橋構造を有することで樹脂材料自身の物理的特性が向上できる。

本実施形態のハードコート層がもつ樹脂材料は、前述の透明な樹脂材料から形成することができる。ハードコート層は透明部材の最表面若しくは最表面近傍に配設されるため、耐候性の高いアクリル樹脂を採用することが好ましい。

フィラーは樹脂層内に分散されている。樹脂層が含有するフィラー濃度は透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大するように設定される。透明樹脂部材に最も近い側に位置ではフィラーを含有しないことも可能である。また、フィラー濃度が漸次増大するとは、透明樹脂材料側よりも反対側のフィラー濃度が高ければ充分であり、その途中においてはフィラー濃度が隣接する部位のフィラー濃度以上であること、すなわち、隣接する部位のフィラー濃度を超えないことを意味する。従って、ハードコート層の厚み方向においてフィラー濃度が一定である部位があっても良い。

樹脂層中の具体的に好ましいフィラー濃度は、樹脂層が必要な硬度になるように決定するが、その上限値としては、樹脂層の質量を基準として、50％、45％、40％、35％程度にすることが好ましい。また、下限値は、０％であっても良いが、下限値を設定するならば、1％、2％、5％程度にすることができる。これらの上限値と下限値とを任意に組み合わせることができる。

ハードコート層の厚みとしては、1μｍ～500μｍ程度にすることができる。好ましい下限値としては、1μｍ、5μｍ、10μｍが例示でき、好ましい上限値としては、500μｍ、200μｍ、100μｍが例示できる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせ可能である。

フィラーは、PCT/JP2019/008389に記載されている粒子材料を含む。その粒子材料は、ハードコート層を構成する樹脂材料の屈折率と同等な屈折率をもつことが好ましい。例えば、樹脂材料の屈折率と無機物粒子の屈折率の差は、0.001～0.01程度であることが好ましい。粒子材料の屈折率の制御方法は後述する。

粒子材料は、外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とする。一次粒子の内部と外部の組成比や、構成材料を変化させることで屈折率を自在に制御することができる。更に後述するように、表面に被覆層を形成することでも屈折率を制御することができる。

ハードコート層は、その他の添加剤を有していても良い。添加剤としては、前述の粒子材料以外の一次粒子にまで分散しているナノメートルオーダーのナノ無機物粒子材料が例示できる。ナノ無機物粒子材料としては、シリカやアルミナから構成され、表面にシラン化合物などにより有機官能基を導入したものが挙げられる。表面に導入する有機官能基はハードコート層に含まれる透明樹脂材料の種類により選択でき、フェニル基、ビニル基、フェニルアミノ基、メタクリル基、アルキル基などが例示できる。ナノ無機物粒子材料の粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましい粒子径の上限値は、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍである。他の添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、帯電剤、難燃剤などの通常の添加剤が適宜採用できる。

（粒子材料）
本発明のハードコート層にフィラーとして用いられる粒子材料について以下詳細に説明を行う。

本実施形態の粒子材料は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集した凝集体である。凝集体の粒径は特に限定しない。一次粒子の間が結合・融着されていることから特許文献１～３とは異なり一次粒子間が強固に結合され、粒子材料の機械的強度が向上できる。粒径が大きいほど強度を向上することができるため、混合できる限度で粒径を大きくすることが好ましい。例えば薄膜などのように物理的に粒子材料が侵入できない可能性があるような形態に適用する場合には、適用する部分の形態に物理的に侵入できるように、粒子材料の適正な粒度分布が決定される。

体積平均粒径の好ましい下限値としては、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍなどが例示できる。体積平均粒径の好ましい上限値としては、５００μｍ、１００μｍ、１０μｍ、５μｍなどが例示できる。更に、大きな粒径と小さな粒径とのように複数の粒径にピークをもつようにすることができる。

そして、本実施形態の粒子材料は、外気に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。比表面積直径は、比表面積（単位質量あたりの表面積）と粒子材料を構成する材料の比重とから算出される値であり、一次粒子の凝集体として構成される２次粒子では、２次粒子を構成する一次粒子の粒径に近い値が算出される。

比表面積直径は、下限値としては1ｎｍ、5ｎｍ、10ｎｍを採用することができ、上限値としては30ｎｍ、50ｎｍ、70ｎｍを採用することができる。

凝集体を構成する一次粒子（以下、適宜「構成一次粒子」と称する）は、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる。表面の組成と内部の組成とを異なるものにすることにより、構成一次粒子内において内部を構成する材料が外部に影響を及ぼし難くなる。また、外部からの影響が内部に及び難くなる。そして表面の組成と内部の組成とが相互作用を起こすことで予期できない効果を発揮できることがある。予期できない効果としては、内部の組成としてγアルミナを採用したときに表面を別の材料（例えばシリカ）にすることによりγアルミナの結晶の相転移の態様に影響を与えることが例示できる。γアルミナは、加熱により相転移することが知られているが、表面を別の材料にて構成した構成一次粒子中に存在するγアルミナは、γアルミナ単独では相転移が生じる温度にまで加熱しても相転移しないことを確認している。従って、脱水縮合による凝集体の製造を９００℃以上（好ましくは９５０℃以上、１０００℃以上）で行うことができる。

また、内部の組成としてベーマイトを採用し、表面としてシリカを採用すると、加熱によるベーマイトからアルミナ（特にγアルミナ）への転移が抑制できる。従って、脱水縮合による凝集体の製造を２５０℃超で行うことができる。

なお、このような構成一次粒子を主成分とするものであれば、その他の組成（例えば全体が単一の組成からなるもの）をもつ一次粒子を含有することも可能である。ここで「主成分とする」とは、５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含有する。構成一次粒子以外に一次粒子として含有することが可能な粒子としては、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子が例示できる。具体的に含有することが好ましい酸化物に含まれる原子番号が３８以上の元素としては、ジルコニウムが挙げられる。構成一次粒子の粒子形状としては特に限定しない。

構成一次粒子の表面の組成、内部の組成のそれぞれについてどのような組成の無機物を採用するかは任意である。ここで、表面の組成としてはシリカを選択することが好ましい。シリカは表面に対して種々の表面処理を行うことが容易であり、物理的安定性、化学的安定性共に高いほか、合成が容易であるからである。光学的な特性向上の観点からは非晶質シリカを採用することが好ましい。

表面と内部との比率については特に限定しない。表面については内部を概ね隙間無く被覆することが好ましい。

本実施形の粒子材料は、表面に有機物からなる被覆層をもつことができる。被覆層は構成一次粒子の表面を被覆する層である。被覆層の厚みは特に限定しないが粒子材料の表面を概ね隙間無く被覆することが好ましい。被覆層を有する場合には、凝集した構成一次粒子の間に介在させることもできるほか、構成一次粒子が凝集した状態でその表面を被覆して構成一次粒子同士が直接凝集した状態になった上で被覆されていることもできる。被覆層は構成一次粒子の表面に対して共有結合されているか分子間力結合などにより物理的に結合されているかの何れかが望ましい。被覆層を構成する有機物としては、シラン化合物の縮合物であることが好ましい。シラン化合物としてはＳｉＯＲを２つ以上もつ化合物とすると縮合物からなる被覆層が形成できる。シラン化合物の縮合物を製造する方法としては、前述のシラン化合物を構成一次粒子（凝集体を形成する前後を問わない）の表面に接触させた状態で縮合させることにより行うことができる。構成一次粒子は、無機材料から構成され、その表面にはＯＨ基を有することが通常である。そのため前述のシラン化合物は、構成一次粒子の表面に存在するＯＨ基と反応して共有結合を形成することができる。

また、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてＡｌ_２Ｏ_３を採用する場合に、Ｘ線回折での２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。２θが４５°～４９°の範囲にあるピーク（第１ピーク）は、γアルミナであり、２θが６４°～６７°の範囲にあるピーク（第２ピーク）は、γアルミナである。この範囲に存在するピークの半値幅が０．５°以上になるとαアルミナが生成していないため好ましい。

更に、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてベーマイトを採用する場合に、Ｘ線回折での２θが３７°～３９°と７１°～７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、及び／又は、４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であることが好ましい。２θがこれらの範囲にあるピークは、ベーマイトであり、この範囲に存在するピークの半値幅が２．５°以下になるとベーマイトが残存しているため好ましい。

（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を好適に製造できる製造方法である。本実施形態の粒子材料の製造方法は、分散工程と被覆工程と必要に応じて選択できるその他の工程とを有する。その他の工程としては、凝集工程、改質工程、粒度分布調整工程などが挙げられる。

分散工程は、内部の組成をもつ粒子（コア粒子）を液体分散媒中に分散させて分散液とする工程である。コア粒子は、常法により得ることができる。例えば、内部の組成の前駆体となる化合物を反応させて製造できる。例えば内部の組成としてベーマイトを採用する場合には、粉砕などにより適正な粒径とした水酸化アルミニウムを前駆体として採用し、水熱処理することでベーマイトからなるコア粒子を得ることができる。また、適正な粒径とした酸化アルミニウムを前駆体として採用し、酸やアルカリ水溶液中で加熱することでコア粒子を得ることができる。

被覆工程は、得られた分散液に対して、反応により表面の組成になる化合物である前駆体を添加し表面の組成を生成することによってコア粒子の表面を表面の組成にて被覆・形成した被覆粒子とする工程である。内部の組成と表面の組成との比率は、添加する前駆体の量により制御できる。前駆体としては、どのような化合物を採用しても良い。表面の組成としてシリカを採用する場合は、前駆体としてテトラエトキシシランを採用することができる。テトラエトキシシランは、水の存在下で容易にシリカを生成する。例えば、テトラエトキシシランを酸性若しくは塩基性の雰囲気下で加水分解するいわゆるゾルゲル法が採用できる。

凝集工程は、被覆工程の後に行う工程であり、被覆工程にて得られた被覆粒子を加熱して凝集させる工程である。得られた凝集体は、必要な粒度分布になるように粉砕操作や分級操作を行うことができる。凝集工程における加熱温度は被覆粒子間において脱水縮合が生じる温度である。例えば２５０℃超の温度、４５０℃以上、５００℃以上が例示できる。この温度範囲にて加熱することで得られた粒子材料の強度が向上できる。

改質工程は、被覆工程後に行う工程であり、被覆工程により得られた被覆粒子に対してシラン化合物を表面に接触させて改質する工程である。凝集工程と組み合わせる場合には、前後いずれでも行うことができる。

（ハードコート層の製造方法）
本実施形態のハードコート層の製造方法は、特に限定しない。例えば、その後の工程により固化可能なフィラー分散液を流延法などにより成膜した後（成膜工程）に液体のまま放置することで含有されるフィラーが厚み方向で沈降して濃度の傾斜構造が生成できる（沈降工程）。液体のままでの放置は、静置することもできるし、回転による遠心力を加えて行っても良い。更には、ハードコート層を形成する透明樹脂部材の表面に成膜後、静置することによって傾斜構造を生成させても良い。

フィラー分散液は、透明樹脂材料と、その透明樹脂材料を溶解可能な溶媒と、フィラーとの混合物を採用したり、重合などにより透明樹脂材料になる液状の前駆体（モノマーなど）と、フィラーとの混合物を採用したりできる。

傾斜構造になった膜を固化することで本実施形態のハードコート層が得られる。固化するためには溶媒を蒸発させたり、前駆体を反応させて透明樹脂材料に変化させたりする。

別の製造方法としては、前述の成膜工程の後、すぐに固化工程を行うことを複数回繰り返してハードコート層を製造する際に徐々にフィラー濃度が異なるフィラー分散液を用いることでフィラー濃度が傾斜した本実施形態のハードコート層を得ることができる。

更に別の製造方法としては、前述の成膜工程として徐々にフィラー濃度が変化するように（例えばフィラー濃度を減少させる）制御しながら、静かに成膜することで成膜工程終了直後に厚み方向での濃度の傾斜構造を完成させた後に、固化工程を行うことでハードコート層を製造することができる。成膜工程後には沈降工程を行うこともできる。例えば、濃度が高いフィラー分散液とフィラーを含有していない成膜材料とを液体状で積層した後、しばらく放置することで両者の間で拡散が生じて傾斜構造が形成できる。

製造したハードコート層に別の皮膜を形成することができる。例えば、顔料や染料を含んだ着色層を配設して、意匠性を向上したり、光線透過特性を制御したりすることができる。着色層の配設方法としては、グラビア印刷やオフセット印刷などにより図柄を形成する方法が挙げられる。

（透明部材の製造方法）
本実施形態の透明部材の製造方法は、透明樹脂部材の表面にハードコート層を熱圧着などにより接合させて一体化して透明部材を製造する方法である。透明樹脂部材は、最終的な目的物である透明部材とほぼ同等の形態を持つが、その成型は、ハードコート層の接合に先駆けて行うこともできるし、透明樹脂部材の成型をハードコート層の接合と同時に行うこともできる。

例えば、本実施形態の透明部材の製造方法の一例としては、前述のハードコート層の製造方法と、成型工程とからなり、インサートモールド射出成型又はプレス成型にて成型を行う製造方法が挙げられる。

成型工程は、インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内にハードコート層をフィラーの含有量に従い配設した状態で透明樹脂材料を型内に導入して成型を行い透明部材を製造する工程である。溶融した透明樹脂材料が型内に導入・固化するときに、型の内面と、成型された透明樹脂材料の表面との間にハードコート層が接合されることになる。ハードコート層は、型に近い方がフィラー濃度が高くなるように配設する。

更に、形成したハードコート層の表面に別のコート層（第２コート層）を形成しても良い。第２コート層は、樹脂層と同様に別に形成して貼り合わせても良いし、上述のハードコート層を構成する樹脂層と同時に型内に配設して成型することでハードコート層と同時に第２コート層を形成しても良い。また、樹脂溶液の塗布・乾燥によったり、プラズマ重合などにより表面に重合層を設けたりして第２コート層を形成しても良い。

製造された透明部材は、その後、電子線照射を行うこともできる。ハードコート層を構成する透明樹脂材料の種類によっては電子線照射により内部への特性変化は抑えながら最表面での架橋反応を進行させて硬化させることが可能になる。

本発明のハードコート層、透明部材及びそれらの製造方法について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。

（試験Ａ）
（試験１：表面の組成としてシリカ、内部の組成としてベーマイトを採用した一次粒子からなる凝集体である粒子材料の製造）
川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾル１０Ａ（Ａｌ_２Ｏ_３を１０質量％含有：短径×長径は１０ｎｍ×５０ｎｍ：コア粒子に相当）１００質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０質量部を加えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：表面の組成であるシリカの前駆体）１０質量部を添加した。この混合比を採用することで最終的に得られる粒子材料中のベーマイトとシリカとの質量比は理論上７８：２２である。

室温で２４時間反応したのちアンモニア水で中和して構成一次粒子からなるゲル状の沈殿物を得た。沈殿物を純水で洗浄し、１６０℃、２時間乾燥し、ジェットミルで平均粒子径を２μｍ以下に粉砕して実施例１－０の粒子材料を得た。

実施例１－０の粒子材料を６５０℃２時間熱処理して実施例１－１の粒子材料を得た。８５０℃、２時間熱処理して実施例１－２の粒子材料を得た。

実施例１－１の粒子材料を１１００℃、２時間熱処理して実施例１－３の粒子材料を得た。実施例１－１の粒子材料を１２００℃、２時間熱処理して実施例１－４の粒子材料を得た。更に実施例１－０の粒子材料を、２５０℃（実施例１－５）、４００℃（実施例１－６）、４５０℃（実施例１－７）で２時間熱処理して各実施例の粒子材料を得た。実施例１－０～実施例１－７の粒子材料の体積平均粒径、比表面積、屈折率を表１に示す。体積平均粒径はレーザー回折式粒度測定装置を用いて行った。比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。粒子の屈折率は以下の方法で定義した。屈折率が既知の2種類の溶媒で配合比の異なる混合溶媒を複数水準用意し，これに粒子を分散させた際，透過率80%以上（589nm/10mm）かつ最も混合液が透明である点の混合液の屈折率が粒子の屈折率とした。また混合液の透過率が80%に満たない場合は光学的に非完全不透明と定義した。実施例１－０～１－４のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図１に、実施例１－５～１－７のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図３にまとめた。それぞれのＸＲＤの測定結果から算出した各実施例における２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を表２に示す。

表１より明らかなように、実施例１－０の粒子材料は、ベーマイトの屈折率である１．６５とシリカの屈折率である１．４５～１．４７と両者の混合比（７８：２２）とから算出される値（約１．６０）と近い値を示している。そして実施例１－１～１－４の粒子材料は、高温での加熱によりベーマイトがγアルミナに転移された結果、屈折率が高くなり１．６２～１．６３になった。

また、ＸＲＤの測定結果から２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．７°以上で有り、αアルミナに由来する結晶の生成は認められなかった。通常、ベーマイトは、１２００℃程度で加熱するとαアルミナになるが、表面をシリカで覆うことでαアルミナ化が抑制できることがわかった。

また、それぞれの実施例における比表面積直径は、６５０℃までの加熱では３４０ｍ^２／ｇ弱程度と変わりなく、それより高い温度（例えば８５０℃以上）では加熱の温度が高くなるにつれて大きくなり、構成一次粒子同士の焼結が進んでいることが認められ、粒子材料の強度が高くなっていることが推測できる。

（試験２：有機物から成る被覆層の形成：その１）
実施例１－２の粒子材料（１６０℃で乾燥後８５０℃で焼結）を表３に示した配合量でミキサーに入れたのち、表３に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ－１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。

その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例２－１～２－３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。

表３より明らかなように、シラン化合物の処理量を多くすることで被覆層を厚くすることが可能になり、被覆層を厚くするにつれて屈折率が小さくなることが分かった。

（試験３：有機物から成る被覆層の形成：その２）
実施例１－０の粒子材料（１６０℃で乾燥のみ）を表４に示した配合量でミキサーに入れたのち、表４に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ－１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。

その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例３－１～３－３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。

表４より明らかなように、シラン化合物の添加量を増やして有機物からなる被覆層を厚くすることにより屈折率を小さくすることが可能になった。

（試験４：有機物から成る被覆層の形成：その２）
ＴＥＯＳの添加量を表５に記載の量に変更した以外は、上述した実施例１－２と同様の方法にて実施例４－１、４－２、及び４－３の粒子材料を製造した。

測定された屈折率の値は、ＴＥＯＳの添加量を増加させることで屈折率を制御できることが分かった。

更に、実施例１－２、４－１、４－２、及び４－３の各粒子材料１００質量部に対してメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業製）５０質量部を反応させたものをそれぞれ実施例４－４、４－５、４－６、及び４－７の粒子材料として屈折率を測定した（表６）。

表６より明らかなように、ＫＢＭ－１３により表面処理を行うことで屈折率を制御することが可能であることが分かった。ＫＢＭ－１３の処理により元の粒子材料の屈折率よりも小さくすることができた。

（試験５：表面にシリカの層を形成しない場合）
ＴＥＯＳを添加しないこと以外は、試験１の実施例１－０～１－７と同様の方法で粒子材料を製造し、それぞれ比較例１－０～１－７の粒子材料とした。比較例の粒子材料は、全体がベーマイトまたはベーマイトが加熱により変化したγアルミナから形成されている。

比較例の粒子材料について比表面積、屈折率、ＸＲＤの結果を表７に示す。比較例１－０、１－１、１－３、１－４については測定したＸＲＤスペクトルを図２に示し、比較例１－５～１－７については測定したＸＲＤスペクトルを図４に示す。

表７より明らかなように、表面にシリカの層を有しないことで加熱により一次粒子同士の融着が進んで比表面積が小さくなっており、一次粒子の肥大化が認められた。そのため粒子の肥大化により光線の透過性に影響が生じることが分かった。また、１２００℃で加熱した比較例１－４ではＸＲＤによる測定したスペクトルにおける２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．２°となりγアルミナがα化していることが分かった。その結果、比表面積も小さくなって粒子の肥大化が認められた。このことからベーマイトの表面にシリカからなる層を形成することにより加熱によるαアルミナ化を抑制できることが分かった。

（試験６）
実施例２－２の粒子材料（屈折率＝１．５４）１０質量部と東レダウコーニング製二液シリコーンＯＥ－６６３１（屈折率＝１．５４、光透過率（４５０ｎｍ／１ｍｍ）＝１００％）１００質量部を自転公転ミキサーで混合してシリコーン熱硬化物を得た。厚さ２ｍｍの金型に入れて、１５０℃／１時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また強度は引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．５であった。

（試験７）
実施例２－２の粒子材料（屈折率＝１．５２）２０質量部と市販の水酸基含有アクリル樹脂／ブチルエーテル化メラミン樹脂からなるクリヤー塗料（硬化後の屈折率＝１．５１）１００質量部をディスパーで混合してクリヤー塗料を得た。塗膜が３０μｍになるように板ガラスの表面に塗膜を作成した。

１４５℃／３０分焼き付けしてクリヤー膜を得た。この膜の光透過率を測定したところ、９９．８％（４００ｎｍ／３０μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。また強度は引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．２あった。

（試験８）
実施例２－３の粒子材料（屈折率＝１．５２）３０質量部とサンユレック製ＬＥ－１４２１（二液タイプ、屈折率１．５１）１００質量部を混合して厚さ３００μｍの板に成形した。

硬化条件は８０℃／１時間＋１２０℃／１時間であった。この板の光透過率を測定したところ、９７％（４００ｎｍ／３００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。また曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。

（試験９）
実施例２－１の粒子材料（屈折率＝１．５９）２０質量部と市販のポリカーボネート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。

射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９５％であった。曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。

（試験１０）
実施例４－５の粒子材料にメチルトリメトキシシランで処理した粒子材料（屈折率＝１．４９０）２０質量部と市販のポリメチルメタクリレート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９８％であった。また強度は曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。

（試験１１）
実施例２－１の粒子材料（屈折率＝１．５９）３０質量部と三菱化学製透明ＰＩタイプＡ（屈折率＝１．６０）１００質量部（固形分換算を混合して流延法で厚さ１００μｍのフィルムを作成した。

このフィルムの光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／１００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．１であった。

（試験１２）
実施例２－２の粒子材料に対して、粒子材料の質量を基準として３質量％のグリシジルプロピルトリメトキシシランで処理した以外は試験７と同じように塗膜を作成した。膜の光透過率は９８％（４００ｎｍ／３００μｍ）、引っ張り強度は試験７と比較して２０％向上した。膜の光透過率は、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。

（試験１３）
実施例４－７の粒子材料（屈折率＝１．４２）３０質量部とシリコーン樹脂（二液型：株式会社ダイセル製CELVENUS A1070（屈折率＝１．４１）１００質量部を自転公転ミキサーで混合し、厚さ２ｍｍの金型に入れて、８０℃／１時間と１５０℃／４時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９２％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．６であった。

（試験１４）
比較例１－２の粒子材料について試験６と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０％未満であり不透明であった。引っ張り強度は樹脂材料を１として１．５であった。

（試験１５）
比較例１－４について試験８と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０未満％であり不透明であった。これはαアルミナ化に伴う粒子の肥大化により光線の散乱が生じたことによる影響であると推測される。また曲げ弾性率は１．６であった。

（試験１６～２２）
粒子材料としてゲル法シリカ（富士シリシア製、サイリシア：比表面積２８５ｍ^２／ｇ）にて製造したものを採用した以外は、試験６、８、６～１１、及び１３と同様の方法にてそれぞれ試験１４～２２のテストピースを作成し、光透過率及び強度（引っ張り強度又は曲げ強度）を測定した。結果を表８に示す。

表８より明らかなように、表面にシリカ層が形成されていないことから加熱により肥大化した粒子材料（比較例１－２及び１－４：試験例１４及び１５）や、従来から用いられているシリカの凝集体（ゲル法シリカ：試験例１６～２２）では、樹脂中に分散させることによりある程度の強度向上は実現できるものの、透明性が充分で無いことが分かった。

（追加試験及び考察）
実施例４－１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳと共にコロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して実施例５－１～５－３を製造した。比較例５－１として、実施例４－１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳを除き、コロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して製造した。

表より明らかなように、ＴＥＯＳを加えることによりコロイダルシリカを添加しても透明性を保ったまま（屈折率の測定が可能）であった。比較例５－１では外部と連通しない細孔が生じたために屈折率の測定ができなかったものと推測される。

（追加考察）
ベーマイトは高温にて加熱することでγアルミナに転移するため、この生成・消失を検討することで、ベーマイトからγアルミナへの転移が表面に存在するシリカによりどのように影響を受けるかを検討した。

具体的には、図３及び４の結果から、ベーマイトの消失及びγアルミナの生成を解析し、加熱温度の変化と表面のシリカの有無の影響を検討した。各ピークについて２θが３８°、５０°、６４°、７２°近傍のピークがベーマイト由来のピークであり、４５°、６７°近傍のピークがγアルミナ由来のピークである。上述のベーマイト由来の各ピークが全て存在し、その半値幅（ＦＷＨＭ）が全て狭い（例えば２．５°以下、好ましくは０．５°以下）である場合にベーマイトが主成分であると判断した。また、上述のγアルミナ由来の各ピークが全て存在し、その半値幅が全て０．５°以上（好ましくは３．０°以上）である場合にγアルミナが相当量生成したと判断した。解析結果を図５に示す。

今回の各試料は最初はベーマイトのみから構成されγアルミナは殆ど含有していないため、γアルミナ由来のピークが上述した基準で観測された場合にベーマイトからγアルミナへの転移が進行していることが分かる。更に、これらの試料について屈折率を測定し図５に合わせて示す。

図５より明らかなように、２５０℃で加熱した比較例１－５ではγアルミナ由来のピークは小さくベーマイトが主成分であったが、４００℃で加熱した比較例１－６、４５０℃で加熱した比較例１－７と加熱温度を高くするにつれてγアルミナに転移されていることが分かったγアルミナに転移していることで屈折率も大きくなった。

それに対して表面をシリカで形成した実施例１－５～１－７は、２５０℃（実施例１－５）、４００℃（実施例１－６）、４５０℃（実施形態１－７）で加熱してもいずれもベーマイトが主成分でγアルミナの生成は殆ど認められなかった。屈折率も大きな変動を示さなかった。このように高温で加熱できることベーマイトのままで粒子材料間を強固に結合させることができた。

参考までに実施例１－０及び比較例１－０についてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った結果を図６に示す。実施例１－０の試料は、４６０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度付近でベーマイトがγアルミナに転移していることが分かった。それに対して比較例１－０の試料は、４２０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度は表面をシリカにて形成している実施例１－０における吸熱ピークを示す温度よりも４０℃低いものであった。

（試験Ｂ）
実施例５－４として、前述の実施例５－１（表９）のコロイダルシリカ配合量が5、比表面積直径が7.8、ベーマイト：シリカ（理論比）が45：55 になった以外は同じように調製した粒子材料を製造した。平均粒子径は１０μｍ、屈折は１．５３であった。
この実施例５－４の粒子材料をフィラーとして43部、アクリレート BPE-200(新中村化学工業)を31部、3G（新中村工業）を69部に分散させ、ラジカル重合開始剤 Omnirad 651（I.G.M Resins.） 1部を配合後、300μmの厚みになるよう透明板で挟み、6時間静置することで無機粒子濃度勾配を付与した。これに365nmのLEDライトを2分間照射して光重合を進行させて、透明フィルムを得た。

フィルムを板状金型内に設置し射出成型でポリカーボネート板を成型した。成型したポリカーボネート板の表面に無機粒子の含有量が傾斜的に外に向かって増大するハードコート層が配設・接合された表面高硬度透明ポリカーボネート板（透明部材）を作成した。

表面高硬度透明ポリカーボネート板の表面鉛筆硬度を測ると、6Hであった。

表面硬度6Hの透明ポリカーボネート板の表面に更に株式会社ニデック製のハードコート材アシェルで10μｍのハートコート層を形成した。鉛筆硬度を測ると7Hであった。

表面硬度6Hの透明ポリカーボネート板の表面を100KVの加速電圧で電子線照射をした。照射後の表面硬度を測ると9Hであった。

－50℃から80℃の冷熱サイクル試験（１サイクル30分）をしたところ、5000時間たってもひび割れや剥がれがなかった。一方ポリカーボネート板上に株式会社ニデック製のハードコート材アシェルで20μｍのハートコート層を形成したものは2000時間でひび割れが観測された。

Claims (13)

1. フィラーを含有する透明樹脂材料からなる樹脂層を有し、透明樹脂部材の表面に設けられるハードコート層であって、
   前記樹脂層の前記フィラー濃度は前記透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大するような濃度勾配をもち、
   前記フィラーは、
   外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
   脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とし、
   前記一次粒子は、
   前記内部がベーマイト、前記表面がシリカから構成されるか、又は、
   前記内部がγアルミナ、前記表面がシリカから構成される、
   ハードコート層。
2. 前記粒子材料は、
   前記一次粒子の表面を被覆する有機物からなる被覆層を有し、
   前記被覆層は、前記一次粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している請求項１に記載のハードコート層。
3. 前記有機物は、シラン化合物の縮合物である請求項２に記載のハードコート層。
4. 前記凝集体の体積平均粒径は０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１～３のうちの何れか１項に記載のハードコート層。
5. 前記フィラーは、
   Ｘ線回折での２θが、
   ４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であるか、
   ３７°～３９°と７１°～７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、又は、
   ４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下である、
   請求項１～４のうちの何れか１項に記載のハードコート層。
6. 前記凝集体は、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子を含む請求項１～５のうちの何れか１項に記載のハードコート層。
7. 前記樹脂層は、顔料を含む請求項１～６のうちの何れか１項に記載のハードコート層。
8. 前記透明樹脂部材はポリカーボネートであり、
   前記樹脂層を構成する樹脂材料はアクリル樹脂である請求項１～７のうちの何れか１項に記載のハードコート層。
9. 請求項１～８のうちの何れか１項に記載のハードコート層と、
   前記ハードコート層を表面にもつ前記透明樹脂部材と、
   を有する透明部材。
10. 請求項１～８のうちの何れか１項に記載のハードコート層を製造する製造方法であって、
    前記透明樹脂材料の溶液又は前記透明樹脂材料の前駆体と、前記フィラーとを混合した後に成膜する成膜工程と、
    前記成膜工程で得られた膜を液状のまま放置して含有する前記フィラーを前記膜の厚み方向に沈降させる沈降工程と、
    前記膜中に含まれる溶媒を除去するか、又は、前記前駆体から前記透明樹脂材料に変換するかにより固化する固化工程と、
    を有するハードコート層の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法によりハードコート層を製造するハードコート層製造工程と、
    インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内に前記ハードコート層を前記フィラーの含有量に従い配設した状態で前記透明樹脂材料を前記型内に導入して成型を行い透明部材を製造する成型工程と、
    を有する透明部材の製造方法。
12. 前記ハードコート層の表面に別のコート層である第２コート層を形成する第２コート層形成工程を有する請求項１１に記載の透明部材の製造方法。
13. 前記ハードコート層の表面に電子線を照射する電子線照射工程を有する請求項１１又は１２に記載の透明部材の製造方法。

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