WO2019131520A1 - 可塑剤組成物、その製造方法、透明フィルム、及び合わせガラス - Google Patents

可塑剤組成物、その製造方法、透明フィルム、及び合わせガラス Download PDF

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plasticizer composition
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裕司 大野
悠 坂本
達矢 岩本
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株式会社アドマテックス
積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition used for a transparent resin, a method for producing the same, a transparent film containing the plasticizer composition, and a laminated glass.
  • a resin composition is manufactured by dispersing a particulate material made of silica.
  • the resulting resin composition exhibits high mechanical properties.
  • Patent Document 1 Since the refractive index of silica is approximately constant, there is disclosed a technique of controlling the refractive index by performing surface treatment with a silane coupling agent in order to adjust the refractive index (Patent Document 1).
  • the silica particles obtained by the technique disclosed in Patent Document 1 have a particle diameter of 2 nm to 100 nm, and are particles dispersed to primary particles.
  • the particle size is larger, but when the particle size is increased to improve mechanical properties, the size that can not be ignored with respect to the assumed light wavelength
  • the particle size of the silica particles is increased to the above, the haze value is increased and the light transmittance is reduced.
  • the present invention has been completed in view of the actual situation, and is a plasticizer composition that can be suitably used for the purpose of dispersing particulate material consisting of silica in a transparent resin that achieves mechanical properties and optical properties different from conventional ones,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the same, a transparent film using the plasticizer composition, and a laminated glass.
  • the present inventors earnestly studied to solve the problems, and as a result, they obtained the following findings.
  • In order to reduce the haze value it is effective to reduce the particle size of the particulate material made of silica to be contained.
  • In order to change the refractive index of the silica particles it is necessary to reduce the particle diameter of the silica particles in accordance with the wavelength of light.
  • the mechanical properties can be improved by allowing the particle size of the aggregate to be increased by reducing the particle size of the primary particles constituting the aggregate. It has been found that it is possible to simultaneously achieve the improvement of the optical properties by reducing the particle diameter of primary particles constituting the aggregate, and to further improve the dispersibility in the resin material by forming the aggregate.
  • the refractive index can be adjusted and the dispersibility in the resin material can also be improved. Since the particle diameter of the primary particles is reduced, the optical effect of the organic coating material formed by surface treatment with a silane compound is reduced, and suitable optical characteristics can be obtained.
  • the dispersibility in the plasticizer is improved by forming into powder particles comprising an aggregate, and by adding the dispersed plasticizer composition to the resin material, a resin composition having high optical performance can be obtained.
  • the present invention has been completed based on the findings.
  • An inorganic aggregate material which is a powder of an aggregate of inorganic particle materials consisting of silica having a specific surface area particle diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less, and an organic coating material made of an organic substance covering the surface of the inorganic aggregate material And have A composite agglomerated particle material, wherein the mass of the organic coating material is 0.8% or more and 80% or less based on the sum of the mass of the inorganic aggregate material and the organic coating material; A liquid plasticizer for dispersing the composite aggregated particle material; The plasticizer composition used for transparent resin for optics which has these.
  • the inorganic aggregate material has a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m and has a frequency maximum value in the range of 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the plasticizer composition as described in.
  • the inorganic aggregate material is gel silica, precipitated silica, or fumed silica. Or 2.
  • the liquid plasticizer is triethylene glycol di-2-ethylhexanoate.
  • the plasticizer composition according to any one of the above.
  • the organic substance is bonded to the surface of the inorganic particle material through a SiO bond.
  • the plasticizer composition according to any one of the above.
  • the organic substance is a condensate or a silazane hydrolyzate of a silane compound having one or more SiOR groups.
  • R is a hydrocarbon group.
  • a method of producing the plasticizer composition according to any one of An inorganic aggregate material manufacturing step of manufacturing an inorganic aggregate material which is an aggregate from an inorganic particle material consisting of silica having a specific surface area particle diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less; An organic coating material coating step of reacting a silane compound on the surface of the inorganic aggregate material to form an organic coating material to form a composite aggregated particle material; A method of producing a plasticizer composition comprising:
  • An inorganic aggregate material which is a powder of an aggregate of inorganic particle materials consisting of silica having a specific surface area particle diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less, and an organic coating material made of an organic substance covering the surface of the inorganic aggregate material And have A composite aggregation particle material in which the mass of the organic coating material is 0.8% to 80% based on the sum of the mass of the inorganic aggregate material and the organic coating material is dispersed in the transparent resin material Transparent film.
  • the transparent resin material is polyvinyl acetal or triacetyl cellulose.
  • the transparent resin material is polyvinyl butyral, Used for interlayer of laminated glass 9.
  • the transparent resin material is triacetyl cellulose, Used for outermost surface layer of liquid crystal panel The transparent film described in.
  • the plasticizer composition of the present invention has the above-described constitution and exhibits the following effects. That is, it is composed of primary particles having a predetermined particle size, and the surface is coated with an organic coating material, so that it has sufficient optical properties.
  • the primary particles made of silica are firmly bonded by aggregating them, and high mechanical properties can be imparted by dispersing them in the resin material.
  • sufficient dispersion in the resin material can be achieved.
  • the plasticizer composition of the present invention is used by mixing in a transparent resin for optics.
  • a transparent resin for optics is a resin material that can transmit light in a desired wavelength range at a required ratio.
  • an interlayer film of laminated glass and an outermost surface layer of a liquid crystal panel can be exemplified.
  • the plasticizer composition of the present embodiment has a composite agglomerated particle material and a liquid plasticizer.
  • the composite agglomerated particulate material is a powder particulate having an inorganic agglomerate material and an organic coating material.
  • the inorganic aggregate material is an aggregate of inorganic particle material.
  • the inorganic aggregate material preferably has a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the preferable lower limit of the volume average particle diameter is, for example, 0.05 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m
  • the preferable upper limit is, for example, 10 ⁇ m, 100 ⁇ m, or 500 ⁇ m.
  • the inorganic aggregate material preferably has a frequency maximum value in the range of 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a frequency maximum value in the range of 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • 0.05 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m can be exemplified
  • a preferable upper limit 10 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 500 ⁇ m can be exemplified.
  • These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the inorganic particle material is a particle made of silica having a specific surface area particle diameter of 0.8 nm to 80 nm.
  • the specific surface area particle size is a value calculated as a sphere equivalent diameter from the specific surface area measured by the BET method using nitrogen.
  • the aggregates are calculated on the assumption that the particles are in point contact with each other.
  • As a preferable lower limit of specific surface area particle diameter 1 nm, 5 nm, and 10 nm can be adopted, and as a preferable upper limit, 30 nm, 50 nm, and 70 nm can be adopted.
  • the specific surface area particle size of the inorganic particle material is equal to or more than the lower limit value, the mechanical characteristics when dispersed in the transparent resin can be improved, and by being equal to or less than the upper limit value, the resin is dispersed in the transparent resin.
  • the optical characteristics of the case can be improved.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • ⁇ is the density of silica constituting the inorganic aggregate material
  • S is the measured specific surface area.
  • the inorganic particle material may be any of those manufactured by a wet method and those manufactured by a dry method.
  • the wet method one using sodium silicate as a raw material is generally used, and examples of inorganic particle materials produced by the wet method include gel method silica, precipitated silica, colloidal silica and the like.
  • gelation silica is preferable because it can produce a primary particle having a small particle size by rapidly acidifying the pH and can also produce a dense aggregate.
  • gel method silica an inorganic aggregate material having a target particle size can be produced by grinding the obtained aggregate.
  • fumed silica, a combustion method, an arc method, etc. are known and can be adopted.
  • the organic coating material coats the surface of the inorganic aggregate material.
  • coating represents a state in which at least a part of the surface of the inorganic aggregate material is attached, and it is preferable that the entire surface is covered.
  • the inorganic aggregate material has a form in which pores are formed inside (between the primary particles) by the aggregation of the inorganic particle material which is primary particles, and the organic coating material is a form of the pores formed inside It is preferable to coat the surface as well.
  • the organic coating material is 0.8% or more and 80% or less based on the mass of the entire composite aggregated particle material (the sum of the mass of the inorganic aggregate material and the organic coating material).
  • the lower limit is preferably 0.8%, 2% or 5%
  • the upper limit is preferably 60%, 70% or 80%.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. Sufficient surface modification can be realized by setting these lower limits or more, and the mechanical properties of the composite agglomerated particle material obtained can be improved by setting these upper limits or less.
  • the organic coating material is preferably bonded to the surface of the inorganic aggregate material by means of SiO bonds.
  • a material which comprises an organic coating material It is preferable to consist of silicon compounds.
  • a condensate of a silane compound having one or more SiOR groups is preferable, and a condensate of an organosilane compound having two or more SiOR groups is more preferable.
  • R is a hydrocarbon group (preferably having a carbon number of about 1 or 2).
  • the silane compound has an organic functional group.
  • Organic coating materials include those produced by reacting a silane compound with the surface of the inorganic aggregate material.
  • adopt silazane hydrolyzate as a silane compound.
  • hexamethyl disilazane can be illustrated.
  • organic functional group which a silane compound has hydrocarbon groups (Aryl groups, such as a phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, etc.), an epoxy group, an acryl group, etc. are mentioned.
  • Aryl groups such as a phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, etc.
  • an epoxy group an acryl group, etc.
  • an index for selecting an organic functional group it is possible to determine whether the refractive index is larger or smaller than that of silica (the larger the refractive index, the smaller the refractive index can be). And it is selected in consideration of its affinity to the transparent resin.
  • the silane compound triphenylmethoxysilane and a condensate thereof are particularly preferred because the refractive index is increased by having a large number of phenyl groups.
  • the refractive index of the interlayer is generally larger than that of silica, and in this case, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane
  • phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane What has a refractive index larger than silica having an aryl group, such as triphenyl monoethoxysilane, diphenyl tetramethoxy disilazane, dimethyl tetra phenyl di silazane, hexaphenyl disilazane, etc. may be selected.
  • the condensate which combined two or more out of the above-mentioned may be sufficient.
  • the plasticizer is a liquid material. The determination as to whether it is liquid or not is carried out at normal temperature or at the temperature when it is added to the resin material.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and organic phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers Agents and the like. Among them, organic ester plasticizers are preferred.
  • Examples of monobasic organic acid esters include glycol esters obtained by the reaction of glycol and monobasic organic acid.
  • glycols include triethylene glycol, tetraethylene glycol and tripropylene glycol.
  • monobasic organic acids include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, n-nonylic acid and decylic acid.
  • polybasic organic acid ester examples include ester compounds of a polybasic organic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • polybasic organic acids examples include adipic acid, sebacic acid and azelaic acid.
  • organic ester plasticizers include triethylene glycol di-2-ethylpropanoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethyl hexanoate, triethylene glycol dicaprylate, tri Ethylene glycol di-n-octanoate, triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1 , 3-Propylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl ether Sanoate, dipropylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol
  • organic phosphoric acid plasticizers include tributoxyethyl phosphate, isodecyl phenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • the plasticizer is preferably a diester plasticizer represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each represent an organic group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents an ethylene group, an isopropylene group or an n-propylene group
  • p represents an integer of 3 to 10.
  • Each of R 1 and R 2 in the formula (1) is preferably an organic group having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably an organic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the plasticizer preferably includes triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), triethylene glycol di-2-ethyl butyrate (3GH) or triethylene glycol di-2-ethylpropanoate, It is more preferable to contain triethylene glycol di-2-ethylhexanoate or triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, and further preferable to contain triethylene glycol di-2-ethyl hexanoate.
  • 3GO triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • 3GH triethylene glycol di-2-ethyl butyrate
  • triethylene glycol di-2-ethylpropanoate It is more preferable to contain triethylene glycol di-2-ethylhexanoate or triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, and further preferable to contain triethylene glycol di-2-ethyl hexanoate.
  • the mixing amount of the plasticizer and the inorganic aggregate material is not particularly limited, but preferably 100 parts by mass or more and 1900 parts by mass or less of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the inorganic aggregate material.
  • the lower limit of the content of the plasticizer is preferably 100 parts by mass, 150 parts by mass, or 233 parts by mass, and the upper limit is preferably 900 parts by mass, 1300 parts by mass, or 1900 parts by mass.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the effect of the plasticizer when dispersed in the transparent resin can be sufficiently exhibited by setting the lower limit value or more of these, and by making the upper limit value or less of these, the inorganic aggregate material origin when dispersed in the transparent resin
  • the mechanical properties of the above can be sufficiently exhibited.
  • the manufacturing method of the plasticizer composition of this embodiment is a manufacturing method which manufactures the plasticizer composition of this embodiment mentioned above.
  • the manufacturing method of the plasticizer composition of this embodiment has an inorganic aggregate material manufacturing process and an organic coating material coating process.
  • the inorganic aggregate material manufacturing step is a step of aggregating the above-described inorganic particle material to manufacture an inorganic aggregate material.
  • the method of aggregation is not particularly limited. For example, after the inorganic particle material is produced in a liquid, it can be coagulated by drying, or it can be aggregated by dispersing the dried inorganic particle material in a liquid such as water and then drying it.
  • a method of producing gel method silica capable of precipitating inorganic particle material having a small particle diameter by rapidly acidifying it to sodium silicate such as water glass the particle diameter of primary particle inorganic particle material is reduced. It is preferable because it can make the obtained inorganic aggregate material compact as well as possible.
  • the obtained inorganic aggregate material can be controlled by grinding or classification so as to obtain the required particle size.
  • the organic coating material coating step is a step of coating the surface of the inorganic aggregate material with the organic coating material to obtain a composite aggregated particle material. It can be carried out by reacting the surface of the inorganic aggregate material with a silane compound having an organic functional group.
  • the silane compound can be carried out by spraying or adhering to the surface of the inorganic aggregate material as it is or as a solution using any solvent. After depositing on the surface, it is preferable to complete the reaction by heating or the like. It does not specifically limit as a silane compound, The compound mentioned above is employable.
  • the composite agglomerated particle material obtained by the organic coating material coating step becomes the plasticizer composition of the present embodiment by being dispersed in a plasticizer.
  • the method of dispersion in the plasticizer is not particularly limited, but it is preferable that the plasticizer and the inorganic aggregate material be well mixed.
  • the mixing can be carried out by a known method, and it is desirable to carry out the plasticizer in liquid form.
  • the transparent film of the present embodiment is a member in which the transparent resin material in which the plasticizer composition of the present embodiment described above is dispersed is made into a thin film.
  • the transparent film contains the plasticizer and the composite aggregation particle material in the transparent resin material.
  • the transparent film of the present embodiment can be used as an intermediate film of laminated glass or the outermost surface layer (so-called TAC film) of a liquid crystal panel.
  • TAC film outermost surface layer
  • the transparent film of the present embodiment has high light transmittance, can be reduced in haze value, can exhibit good optical properties, and also has improved mechanical properties.
  • As the plasticizer composition is as described above, further description is omitted.
  • the amount of the plasticizer composition to be added is not particularly limited as long as the necessary optical properties and the required mechanical properties can be exhibited for the transparent film.
  • the amount of addition of the preferable plasticizer composition is, for example, in terms of the mass of the solid substance in the plasticizer composition (mass of the inorganic aggregate material), the content of the inorganic aggregate material relative to 100 parts by mass of the transparent resin material
  • the lower limit value is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit value of the content of the inorganic aggregate material relative to 100 parts by mass of the transparent resin material is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 64 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass
  • These upper limit and lower limit values which are not more than part, particularly preferably not more than 45 parts by mass, most preferably not more than 35 parts by mass, can be arbitrarily combined. Sufficient mechanical properties can be realized by setting the value to the lower limit value or more, and sufficient optical properties can be realized by setting the upper limit value or less.
  • thermoplastic resin As the transparent resin material, an appropriate resin material is selected according to the application to which the transparent film is applied.
  • a thermoplastic resin is preferable as the transparent resin material.
  • the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin, triacetyl cellulose resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, polyurethane resin and polyvinyl alcohol resin. Thermoplastic resins other than these may be used.
  • a thermoplastic resin it is preferable to contain polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin can be produced, for example, by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably an acetalized product of polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate. The degree of saponification of polyvinyl alcohol is generally 70 to 99.9 mol%.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1500 or more, still more preferably 1600 or more, particularly preferably 2600 or more, most preferably 2700 or more, preferably 5000 or less Preferably it is 4000 or less, More preferably, it is 3500 or less.
  • the penetration resistance of a laminated glass becomes it still higher that an average degree of polymerization is more than a minimum. When the average degree of polymerization is not more than the upper limit, the formation of the intermediate film becomes easy.
  • the average polymerization degree of polyvinyl alcohol is calculated
  • the carbon number of the acetal group contained in the polyvinyl acetal resin is not particularly limited.
  • the aldehyde used in producing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited.
  • the carbon number of the acetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably 3 to 5, and more preferably 3 or 4. When the carbon number of the acetal group in the polyvinyl acetal resin is 3 or more, the glass transition temperature of the intermediate film becomes sufficiently low.
  • the aldehyde is not particularly limited.
  • aldehydes having 1 to 10 carbon atoms are preferably used.
  • aldehyde having 1 to 10 carbon atoms for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexyl aldehyde, n-octyl aldehyde, n And nonylaldehyde, n-decyl aldehyde, benzaldehyde and the like.
  • propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexyl aldehyde or n-valeraldehyde is preferable
  • propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde is more preferable
  • n-butyraldehyde is still more preferable.
  • One type of aldehyde may be used, or two or more types may be used in combination.
  • each hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin is preferably 25 mol% or more, more preferably 28 mol% or more, still more preferably 29 mol% or more, preferably 35 mol% or less, more preferably 32 mol% or less, particularly Preferably it is 31 mol% or less.
  • the adhesive force of an intermediate film becomes it still higher that the content rate of a hydroxyl group is more than a minimum.
  • the hydroxyl group content is less than or equal to the upper limit, the flexibility of the intermediate film becomes high, and the handling of the intermediate film becomes easy.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is a value indicating the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups bonded to hydroxyl groups by the total amount of ethylene groups in the main chain as a percentage.
  • the amount of ethylene groups to which a hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by measurement in accordance with JIS K 6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, preferably 10 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • the degree of acetylation is at least the lower limit, the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer is high.
  • the moisture resistance of an interlayer film and a laminated glass becomes it high that the degree of acetylation is below an upper limit.
  • the degree of acetylation is a value indicating the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain as a percentage.
  • the amount of ethylene groups to which an acetyl group is bonded can be measured, for example, in accordance with JIS K 6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the degree of acetalization of polyvinyl acetal resin is preferably 55 mol% or more, more preferably 67 mol% or more, preferably 75 mol% or less, more preferably 71 mol% or less It is.
  • the degree of acetalization is at least the lower limit, the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer is high.
  • the degree of acetalization is at or below the upper limit, the reaction time required to produce the polyvinyl acetal resin becomes short.
  • the degree of acetalization is a value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain, It is the value which showed the mole fraction calculated by dividing by percentage.
  • the degree of acetalization can be calculated by a method in accordance with JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the hydroxyl group content (hydroxyl content), the degree of acetalization (butyralization) and the degree of acetylation are preferably calculated from the results measured by the method according to JIS K 6728 "Polyvinyl butyral test method". However, measurement according to ASTM D1396-92 may be used.
  • the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin
  • the hydroxyl content (hydroxyl content), the degree of acetalization (butyralization) and the degree of acetylation are measured by the method according to JIS K 6728 "Polyvinyl butyral test method” It can be calculated from the results.
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate is preferably employed as a plasticizer contained in the plasticizer composition.
  • the transparent resin material is preferably polyvinyl butyral.
  • a transparent resin material is a triacetyl cellulose. In these cases, it is preferable to employ triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer contained in the plasticizer composition.
  • the laminated glass comprises a first laminated glass member, a second laminated glass member, and an intermediate film.
  • the intermediate film is disposed between the first laminated glass member and the second laminated glass member and is sandwiched.
  • the laminated glass member examples include a glass plate and a PET (polyethylene terephthalate) film.
  • the laminated glass includes not only laminated glass in which an intermediate film is sandwiched between two glass plates, but also laminated glass in which an intermediate film is sandwiched between a glass plate and a PET film or the like. It is preferable that the said laminated glass is a laminated body provided with the glass plate, and at least 1 glass plate is used.
  • the first laminated glass member and the second laminated glass member are respectively a glass plate or a PET film, and the laminated glass is one of the first laminated glass member and the second laminated glass member. It is preferable to provide a glass plate as at least one.
  • Inorganic glass and organic glass are mentioned as said glass plate.
  • the inorganic glass float plate glass, heat ray absorption plate glass, heat ray reflective plate glass, polished plate glass, template glass, netted plate glass, lined plate glass etc. are mentioned.
  • the organic glass is a synthetic resin glass substituted for inorganic glass.
  • a polycarbonate board, a polyacrylic resin board, a polymethacrylate resin board etc. are mentioned.
  • a polymethyl acrylate board etc. are mentioned as said polyacrylic resin board,
  • a polymethyl methacrylate board etc. are mentioned as said polymethacrylate resin board.
  • the thickness of the laminated glass member is preferably 1 mm or more, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the thickness of the glass plate is preferably 1 mm or more, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the thickness of the PET film is preferably 0.03 mm or more, preferably 0.5 mm or less.
  • the manufacturing method of the said laminated glass is not specifically limited.
  • the intermediate film is interposed between the first laminated glass member and the second laminated glass member, and the intermediate film is passed through a pressure roll or put into a rubber bag and suctioned under reduced pressure.
  • the air remaining between the laminated glass member and the second laminated glass member and the intermediate film is degassed. Thereafter, it is prebonded at about 70 to 110 ° C. to obtain a laminate.
  • the laminate is then crimped in an autoclave or pressed at a pressure of about 120-150 ° C. and 1-1.5 MPa. In this way, laminated glass can be obtained.
  • the interlayer film and the laminated glass can be used for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, buildings and the like.
  • the interlayer film and the laminated glass can be used other than these applications.
  • the interlayer film and the laminated glass are preferably an interlayer film and laminated glass for a vehicle or a building, and more preferably an interlayer and a laminated glass for a vehicle.
  • the interlayer film and the laminated glass can be used as a front glass, a side glass, a rear glass, a roof glass, etc. of an automobile.
  • the interlayer film and the laminated glass are suitably used in automobiles.
  • the organic substance mixing amount in Table 1 is a mass part of phenyltrimethoxysilane which is a raw material not hydrolyzed. After aging for one day at room temperature, the mixture was transferred to an explosion-proof drier and allowed to react for 5 hours at 160 ° C. after eliminating volatile components to obtain composite aggregated particles of Examples 1-1 to 1-4.
  • the refractive index was examined by immersing composite aggregated particles in a plurality of liquids having different refractive indexes. At that time, the most transparent liquid was selected, and the refractive index was taken as the refractive index of the composite aggregated particles. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • a plurality of liquids having different values of refractive index were prepared by mixing two types of mutually compatible liquids (one with high refractive index and one with low refractive index) in different ratios. For example, in toluene and isopropanol, it was possible to prepare a plurality of liquids having different refractive indices between 1.49 and 1.37. The refractive index of the liquid mixture was measured with a digital refractometer, and the refractive index of the powder was calculated from the value.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 A spherical solid silica (product name: Admafine SO-C2) having a specific surface area of 6 m 2 / g and a volume average particle diameter of 0.5 ⁇ m in the formulation shown in Table 1 was treated in the same manner as in Example 1 and compared. Composite particles of Examples 1-1 to 1-3 were obtained. The refractive index of each composite particle was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 A spherical solid silica (product name: Admafine SO-C6) having a specific surface area of 2 m 2 / g and a volume average particle diameter of 2.0 ⁇ m, as shown in Table 1, was treated in the same manner as in Example 1 and compared. Composite particles of Examples 2-1 to 2-3 were obtained. The refractive index of each composite particle was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIG.
  • the surface is coated on the surface of Examples 1-1 to 1-4 using inorganic aggregate material (aggregated silica) composed of primary particles having a specific surface area particle diameter of 10 nm. It has become possible to change the refractive index significantly by changing the amount of the organic coating material.
  • the refractive index increased as the amount of the organic coating material increased because a silane compound having a phenyl group having a refractive index higher than that of silica was used, but the organic coating material has a refractive index lower than silica. It is considered possible to lower the refractive index by employing a silane compound having an organic functional group capable of forming
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 using spherical silica having a large particle size of 0.5 ⁇ m or more even if the amount of the organic coating material is changed, the refractive index It turned out that the value does not change much. It is considered that the additivity of the refractive index does not hold even if the surface is coated with the organic coating material having different refractive index because the particle diameter is equal to or more than 0.5 ⁇ m and the wavelength in visible light .
  • the intermediate film for laminated glass to be examined in this example is composed of an intermediate layer and a protective layer sandwiching the intermediate layer.
  • resin composition for intermediate layer Polyvinyl butyral obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1700 with n-butyraldehyde (transparent resin material: 13.0 mol% of acetyl group content, butyral A plasticizer was added to 100 parts by mass of a base amount of 65.0 mol% and a hydroxyl amount of 23.0 mol%, and the mixture was sufficiently kneaded with a mixing roll to obtain a resin composition for an intermediate layer.
  • transparent resin material 13.0 mol% of acetyl group content
  • butyral A plasticizer was added to 100 parts by mass of a base amount of 65.0 mol% and a hydroxyl amount of 23.0 mol%, and the mixture was sufficiently kneaded with a mixing roll to obtain a resin composition for an intermediate layer.
  • the plasticizer was prepared by mixing 75 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) with the silicas listed in Table 2 and prepared in the same manner as in Example 1 described above in the amounts listed in Table 2 It is a mixture.
  • the mixed silica may be aggregated silica surface-treated with phenyltrimethoxysilane (Examples 1 to 6) and fumed silica (Example 7) manufactured by methods analogous to Examples 1-1 to 1-4.
  • silica does not contain silica (comparative example 1) or is non-surface-treated aggregated silica (comparative example 2), phenyl relative to spherical silica consisting of primary particles having a volume average particle diameter of 2.0 ⁇ m It is either spherical silica corresponding to Comparative Example 2-3 subjected to surface treatment with trimethoxysilane (Comparative Example 3). The particle size and the type and amount of the surface treatment agent were adjusted to the values described in the table.
  • the silica described as (powder addition) in the table was added to polyvinyl butyral without being mixed with the plasticizer.
  • the thickness of the protective layer described the total thickness of two layers.
  • the resulting interlayer film for laminated glass is cut into a length of 30 cm ⁇ 15 cm, and glass plate A (clear float glass, length 25 cm ⁇ width 10 cm ⁇ thickness 1.8 mm) and glass plate B (clear float glass, length 25 cm ⁇ width 10 cm) It was sandwiched by a thickness of 1.0 mm and held for 30 minutes at 90 ° C. with a vacuum laminator and vacuum pressed.
  • the interlayer film for laminated glass which was protruded from the glass was cut off to prepare a sample for evaluation.
  • the flexural rigidity was evaluated by the test method schematically shown in FIG.
  • a measuring apparatus a universal material tester 5966 manufactured by Instron Japan Company Limited having a static three-point bending test jig 2810 was used.
  • measurement temperature is 20 ⁇ 3 ° C.
  • distance D1 is 18 cm
  • distance D2 is 25 cm
  • deformation speed is 1 mm / min in the direction of F
  • glass is deformed
  • displacement of 1.5 mm is applied.
  • the stress was measured and the flexural rigidity was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the resin composition for an intermediate layer was press-molded at 150 ° C. to obtain a molded article (intermediate layer) having a thickness of 800 ⁇ m.
  • the obtained molded body was punched out using a dumbbell manufactured by Dumbbell Co., Ltd., Super dumbbell cutter: SDK-600 to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was stored at 23 ° C. and humidity 30% RH for 12 hours. Thereafter, the tensile test of the test piece was carried out at 200 mm / min using a T & T manufactured by A & D Co. in a temperature-controlled room at 25 ° C.
  • the inclination of the obtained stress-strain curve in a minute strain area was calculated and used as the Young's modulus.
  • the first layer obtained by peeling the second layer and the third layer from the intermediate film under an environment of 23 ° C. is press molded at 150 ° C. so as to have a thickness of 800 ⁇ m. After pressing at 150 ° C. for 10 minutes in a non-pressure state and at 150 ° C. for 10 minutes in a pressurized state), a test piece may be obtained by punching using a dumbbell-made super dumbbell cutter: SDK-600.
  • the composition for forming the first layer was mixed and press-molded at 150 ° C. to obtain a 800 ⁇ m-thick formed body (intermediate layer).
  • the obtained molded product was punched out using a dumbbell-manufactured super dumbbell cutter: SDK-600 to obtain a test piece having a total length of 120 mm.
  • the obtained test piece was stored at 23 ° C. and humidity 30% RH for 12 hours. Mark lines (mark line distance 40 mm) were placed at positions 40 mm from both ends of the test piece, and the thickness of the test piece between the marks was measured.
  • the thickness of the test piece in each marked line portion and the thickness of the test piece in the middle portion between the two marked lines were measured, and the average value of each thickness was taken as the thickness between the marked lines.
  • the thickness was measured by Mitutoyo "Digimatic indicator" (ID-C112C).
  • ID-C112C Mitutoyo "Digimatic indicator”
  • the tensile test of the test piece was performed at a temperature of 25 mm and a distance between grippers of 200 mm / min using a Tylon "RTE-1210" manufactured by A & D Co., Ltd. in a temperature-controlled room at 25 ° C. Stress and strain were calculated by the following equations. The results are shown in Table 2.
  • the haze value of the obtained laminated glass was measured using an integral turbidimeter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) by a method in accordance with JIS K 6714 to measure the haze value for light of 340 to 1800 nm.
  • the measured sample used the same thing as what was used in evaluation of Young's modulus. The results are shown in Table 2.
  • the optical property can be improved (the haze value is reduced) by performing surface treatment and coating the surface with the organic coating material (comparison in which the surface coating is not performed with the organic coating material) Comparison of Example 2 with Examples 1-6 for coating).
  • the refractive index can be adjusted by changing the processing amount of the silane coupling agent. Furthermore, it became clear that the haze value can also be adjusted. Since the refractive index of the particle material can be largely changed by adjusting the processing amount of the surface treatment, the refractive index of the particle material can be adjusted to the refractive index according to the refractive index of the transparent film employed in the intermediate layer, It turned out that it can design to a desired haze value.

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Abstract

従来とは異なる機械的特性、光学特性を実現する透明樹脂にシリカからなる粒子材料を分散させることを目的として好適に利用できる可塑剤組成物を提供する。比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料の凝集体からなる粉粒体である無機凝集体材料と、前記無機凝集体材料の表面を覆う有機物からなる有機被覆材料とを有し、前記有機被覆材料の質量は、前記無機凝集体材料及び前記有機被覆材料の質量の和を基準として０．８％以上８０％以下である複合凝集粒子材料と、前記複合凝集粒子材料を分散する液状可塑剤とを有する光学用の透明樹脂に用いる可塑剤組成物。この可塑剤組成物を混合することにより機械的特性と光学特性とを両立することができる。

Description

可塑剤組成物、その製造方法、透明フィルム、及び合わせガラス
　本発明は、透明樹脂に用いられる可塑剤組成物、その製造方法、その可塑剤組成物を含有する透明フィルム、合わせガラスに関する。
　従来から樹脂材料の機械的特性向上を目的としてシリカからなる粒子材料を分散させて樹脂組成物を製造することが行われている。得られた樹脂組成物は、高い機械的特性を示す。
　ところで、光学用途に応用される樹脂組成物についても機械的特性向上が望まれることがある。その場合に樹脂材料の屈折率や樹脂組成物に求められる屈折率に応じて分散させる粒子材料として適正な屈折率を有するものが求められる。
　そして、光学材料に樹脂組成物を応用する場合には屈折率の他にも満足すべき光学特性があり、従来技術にて得られる粒子材料以外の粒子材料を提供できるようにすることが望まれている。
　シリカの屈折率はおおよそ一定であるため、屈折率を調節するためにシランカップリング剤により表面処理を行い屈折率を制御する技術が開示されている（特許文献１）。
　特許文献１にて開示された技術により得られたシリカ粒子は粒径が２ｎｍから１００ｎｍであり、一次粒子にまで分散されている粒子である。
特開2013-204029号公報
　ここで、機械的特性向上を目的とする場合には粒径が大きい方が望ましいが、機械的特性向上のために粒径を大きくする場合、想定される光線の波長に対して無視できない大きさにまでシリカ粒子の粒径を大きくすると、ヘイズ値が上昇して光の透過性が低下する。
　更に高い可撓性などをもつ透明フィルムを提供しようとする場合、透明フィルム中への粒子材料の分散性が問題になる。
　本発明は実情に鑑み完成したものであり、従来とは異なる機械的特性、光学特性を実現する透明樹脂にシリカからなる粒子材料を分散させることを目的として好適に利用できる、可塑剤組成物、その製造方法、その可塑剤組成物を用いた透明フィルム、合わせガラスを提供することを解決すべき課題とする。
　課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。樹脂に混合したときに透明性を向上するためには光線透過量を向上することに加え、ヘイズ値を低下させる必要がある。ヘイズ値を低下させるためには含有させるシリカからなる粒子材料の粒径を小さくすることが有効である。また、シリカ粒子の屈折率を変化させるためにはシリカ粒子の粒径を光の波長に応じて小さくする必要がある。
　しかしながら粒子材料の粒径を単純に小さくすると、樹脂中に分散させて得られる樹脂組成物の機械的特性の向上が充分で無い場合が多くなった。
　この二律背反を解消するために粒子材料として一次粒子の凝集体を採用した上で、凝集体を構成する一次粒子の粒径を小さくすることで、凝集体の粒径を大きくできることによる機械的特性向上と凝集体を構成する一次粒子の粒径を小さくできることによる光学特性の向上とが両立でき、更に凝集体としていることから樹脂材料中への分散性を向上できることを見出した。その場合にシランカップリング剤などのシラン化合物により表面処理を行うことにより有機被覆材料にて被覆することで屈折率の調整が出来ると共に樹脂材料中への分散性も向上できる。一次粒子の粒径を小さくしていることからシラン化合物にて表面処理を行って形成した有機被覆材料による光学的影響が少なくなり好適な光学特性が得られる。
　更に凝集体からなる粉粒体とすることにより可塑剤中への分散性が向上し、分散させた可塑剤組成物を樹脂材料に添加することで高い光学性能をもつ樹脂組成物が得られることが分かった。本発明は知見に基づき完成したものである。
　１．比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料の凝集体からなる粉粒体である無機凝集体材料と、前記無機凝集体材料の表面を覆う有機物からなる有機被覆材料と、を有し、
　前記有機被覆材料の質量は、前記無機凝集体材料及び前記有機被覆材料の質量の和を基準として０．８％以上８０％以下である複合凝集粒子材料と、
　前記複合凝集粒子材料を分散する液状可塑剤と、
　を有する光学用の透明樹脂に用いる可塑剤組成物。
　２．前記無機凝集体材料は体積平均粒径が０．０５μｍ以上５００μｍ以下であって、０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に頻度極大値をもつ１．に記載の可塑剤組成物。
　３．前記無機凝集体材料は、ゲル法シリカ、沈降シリカ、又はヒュームドシリカである１．又は２．に記載の可塑剤組成物。
　４．前記液状可塑剤は、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートである１．～３．の何れか１項に記載の可塑剤組成物。
　５．前記有機物はＳｉＯ結合を介して前記無機粒子材料の表面に結合している１．～４．の何れか１項に記載の可塑剤組成物。
　６．前記有機物は１つ以上のＳｉＯＲ基をもつシラン化合物の縮合物又はシラザン加水分解物である１．～５．の何れか１項に記載の可塑剤組成物。ここでＲは炭化水素基である。
　７．前記１．～６．の何れか１項に記載の可塑剤組成物を製造する方法であって、
　比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料から凝集体である無機凝集体材料を製造する無機凝集体材料製造工程と、
　前記無機凝集体材料の表面にシラン化合物を反応させて有機被覆材料を形成して複合凝集粒子材料にする有機被覆材料被覆工程と、
　を有する可塑剤組成物の製造方法。
　８． 比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料の凝集体からなる粉粒体である無機凝集体材料と、前記無機凝集体材料の表面を覆う有機物からなる有機被覆材料と、を有し、
　前記有機被覆材料の質量は、前記無機凝集体材料及び前記有機被覆材料の質量の和を基準として０．８％以上８０％以下である複合凝集粒子材料が、透明樹脂材料中に分散されている透明フィルム。
　９．トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを有し、
　前記透明樹脂材料は、ポリビニルアセタール又はトリアセチルセルロースである８．に記載の透明フィルム。
　１０．前記透明樹脂材料はポリビニルブチラールであり、
　合わせガラスの中間膜に用いられる９．に記載の透明フィルム。
　１１．前記透明樹脂材料はトリアセチルセルロースであり、
　液晶パネルの最表面層に用いられる９．に記載の透明フィルム。
　１２．第１の合わせガラス部材と、
　第２の合わせガラス部材と、
　８．～１０．のいずれか１項に記載の透明フィルムからなる合わせガラス用中間膜とを備え、
　前記合わせガラス用中間膜が、前記第１の合わせガラス部材と前記第２の合わせガラス部材との間に配置されている、合わせガラス。
　本発明の可塑剤組成物は以上の構成を有することから以下の作用効果を奏する。すなわち、所定の粒径をもつ一次粒子から構成され、その表面は有機被覆材料が被覆されていることから、充分な光学特性をもつ。そして、シリカからなる一次粒子は凝集させることで強固に結合しており、樹脂材料中に分散させることで高い機械的特性を付与することが出来る。そして、あらかじめ液状の可塑剤中に分散させた可塑剤組成物の形態にすることで樹脂材料中への充分な分散が達成できる。
実施例においてシリカ粒子の種類と有機被覆材料の量とを変化させたときの屈折率の変化を示すグラフである。 実施例において製造した合わせガラスの曲げ剛性を測定する方法を示す模式図である。
　本発明の可塑剤組成物及びその製造方法、並びにその可塑剤組成物を利用した透明フィルムについて、以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の可塑剤組成物は光学用の透明樹脂中に混合して用いる。本明細書中において「光学用の透明樹脂」とは、目的の波長範囲内の光線を必要な割合で透過できる樹脂材料である。例えば、合わせガラスの中間膜、液晶パネルの最表面層が例示できる。
　（可塑剤組成物）
　本実施形態の可塑剤組成物は、複合凝集粒子材料と液状可塑剤とを有する。
　複合凝集粒子材料は、無機凝集体材料と有機被覆材料とをもつ粉粒体である。無機凝集体材料は、無機粒子材料の凝集体である。無機凝集体材料は体積平均粒径が０．０５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径の好ましい下限としては、０.０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍが例示でき、好ましい上限としては、１０μｍ、１００μｍ、５００μｍが例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。無機凝集体材料は、０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に頻度極大値をもつことが好ましい。頻度極大値を持つ範囲の好ましい下限としては、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍが例示でき、好ましい上限としては、１０μｍ、１００μｍ、５００μｍが例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。体積平均粒径や頻度極大値の大きさをこれらの下限値以上にすることで透明樹脂材料中に分散させたときの機械的特性が向上でき、これらの上限値以下にすることで透明樹脂材料中に分散させたときの可撓性が向上できる。
　無機粒子材料は、比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる粒子である。比表面積粒径は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した比表面積から球相当径として算出した値である。凝集体については、粒子同士が点接触していると仮定して算出する。比表面積粒径の好ましい下限としては、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍが採用でき、好ましい上限としては、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍが採用できる。無機粒子材料の比表面積粒径がこれらの下限値以上にすることで透明樹脂中に分散させたときの機械的特性が向上でき、これらの上限値以下にすることで透明樹脂中に分散させたときの光学特性が向上できる。上限値と下限値とは任意に組み合わせ可能である。なお、比表面積粒径（ｄ）の算出は、ｄ＝６／（ρＳ）により行う。ここでρは無機凝集体材料を構成するシリカの密度、Ｓは測定した比表面積である。
　凝集体とする方法は特に限定しない。一次粒子となる無機粒子材料を湿式で製造した後、乾燥させることで通常は凝集体になることが多い。無機粒子材料としては、湿式法にて製造されるもの、乾式法にて製造されるものの何れでも良い。湿式法は、ケイ酸ナトリウムを原料とするものが汎用されており、湿式法で製造された無機粒子材料としては、ゲル法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカなどがある。特にゲル法シリカは、ｐＨを急激に酸性にすることで一次粒子として小さな粒径をもつものが製造できると共に、形成された凝集体についても緻密なものが製造できるため好ましい。ゲル法シリカについては、得られた凝集体を粉砕することで目的の粒径をもつ無機凝集体材料を製造することができる。乾式法としては、ヒュームドシリカ、燃焼法、アーク法などが知られており、採用できる。
　有機被覆材料は、無機凝集体材料の表面を被覆する。ここで、「被覆」とは無機凝集体材料の表面のうちの少なくとも一部に付着している状態を表しており、表面の全体を被覆した状態であることが好ましい。無機凝集体材料には、一次粒子である無機粒子材料が凝集することで内部（一次粒子間）に空孔が形成された形態となっており、有機被覆材料は内部に形成された空孔の表面についても被覆することが好ましい。
　有機被覆材料は、複合凝集粒子材料全体（無機凝集体材料及び有機被覆材料の質量の和）の質量を基準として０．８％以上８０％以下である。下限としては、０．８％、２％、５％が好ましく、上限としては、６０％、７０％、８０％が好ましい。上限値と下限値とは任意に組み合わせ可能である。これらの下限以上にすることで充分な表面改質が実現でき、これらの上限値以下にすることで得られる複合凝集粒子材料の機械的特性が向上できる。
　有機被覆材料は、ＳｉＯ結合により無機凝集体材料の表面に結合することが好ましい。有機被覆材料を構成する材料としては特に限定しないが、ケイ素化合物からなることが好ましい。特に１つ以上のＳｉＯＲ基をもつシラン化合物の縮合物であることが好ましく、２つ以上のＳｉＯＲ基をもつ有機シラン化合物の縮合物であることがより好ましい。なお、ここでRは炭化水素基（好ましくは炭素数が１，２程度）である。シラン化合物は、有機官能基をもつ。有機被覆材料は、シラン化合物を無機凝集体材料の表面と反応させて製造されたものが挙げられる。また、シラン化合物としては、シラザン加水分解物を採用することも好ましい。シラザン加水分解物を形成するシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが例示できる。
　シラン化合物がもつ有機官能基としては、炭化水素基（フェニル基などのアリール基、アルキル基、ビニル基など）、エポキシ基、アクリル基などが挙げられる。有機官能基を選択する指標としては、シリカと比べて屈折率が大きいか小さいか（大きければ反応させることで屈折率が大きくでき、小さければ屈折率が小さくできる）の他、分散される可塑剤や透明樹脂との親和性を考慮して選択される。シラン化合物としては特に多数のフェニル基を有することで屈折率が大きくなるトリフェニルメトキシシラン及びその縮合物が好ましい。
　具体的には、中間膜の屈折率は一般的にシリカの屈折率より大きいことが多く、この場合フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、ジフェニルテトラメトキシジシラザン、ジメチルテトラフェニルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等アリール基を有する屈折率がシリカより大きいものを選択すればよい。又上述の中から二つ以上を組合わせた縮合物でもよい。 
　可塑剤は、液状の材料である。液状で有るかどうかの判断は、常温で行うか、樹脂材料に添加する際の温度で行う。可塑剤の種類としては特に限定しないが、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などの有機リン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。
　一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸及びデシル酸等が挙げられる。
　多塩基性有機酸エステルとしては、多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物等が挙げられる。多塩基性有機酸としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
　有機エステル可塑剤としては、トリエチレングリコールジ－２－エチルプロパノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリレート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、及びリン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。これら以外の有機エステル可塑剤を用いてもよい。上述のアジピン酸エステル以外の他のアジピン酸エステルを用いてもよい。
　有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。可塑剤は、下記式（１）で表されるジエステル可塑剤であることが好ましい。
　Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ３－Ｏ）ｐ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　…（１）
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数２～１０の有機基を表し、Ｒ３は、エチレン基、イソプロピレン基又はｎ－プロピレン基を表し、ｐは３～１０の整数を表す。式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数５～１０の有機基であることが好ましく、炭素数６～１０の有機基であることがより好ましい。
　可塑剤は、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）又はトリエチレングリコールジ－２－エチルプロパノエートを含むことが好ましく、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート又はトリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートを含むことがより好ましく、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを含むことが更に好ましい。
　可塑剤と無機凝集体材料との混合量としては特に限定しないが、無機凝集体材料の質量を１００質量部として、１００質量部以上１９００質量部以下の可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤の含有量の好ましい下限としては１００質量部、１５０質量部、２３３質量部が挙げられ、好ましい上限としては９００質量部、１３００質量部、１９００質量部が挙げられる。上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。これらの下限値以上にすることで透明樹脂中に分散させるときの可塑剤の効果が充分に発揮でき、これらの上限値以下にすることで透明樹脂中に分散させたときの無機凝集体材料由来の機械的特性を充分に発揮することができる。
　（可塑剤組成物の製造方法）
　本実施形態の可塑剤組成物の製造方法は、上述した本実施形態の可塑剤組成物を製造する製造方法である。本実施形態の可塑剤組成物の製造方法は、無機凝集体材料製造工程と有機被覆材料被覆工程とを有する。
　無機凝集体材料製造工程は、前述した無機粒子材料を凝集させて無機凝集体材料を製造する工程である。凝集させる方法としては特に限定しない。例えば、無機粒子材料を液体中で製造した後、乾燥させることで凝集させたり、乾燥状態の無機粒子材料を水などの液体中に分散させた後に乾燥させることで凝集させたりすることができる。特に水ガラスなどのケイ酸ナトリウムに対して急激に酸性にすることで粒径の小さな無機粒子材料が析出できるゲル法シリカの製造方法を採用すると、一次粒子である無機粒子材料の粒径を小さくできると共に得られた無機凝集体材料を緻密にすることができるため好ましい。得られた無機凝集体材料は必要な粒径になるように粉砕や分級により制御できる。
　有機被覆材料被覆工程は、無機凝集体材料の表面に有機被覆材料を被覆して複合凝集粒子材料を得る工程である。無機凝集体材料の表面に、有機官能基をもつシラン化合物を反応させることで行うことができる。シラン化合物はそのまま、又は何らかの溶媒を利用した溶液として、無機凝集体材料の表面に噴霧・付着させて行うことができる。表面に付着させた後は加熱するなどして反応を完遂することが好ましい。シラン化合物としては特に限定されず、上述した化合物を採用することが出来る。
　有機被覆材料被覆工程により得られた複合凝集粒子材料は、可塑剤中に分散させることで本実施形態の可塑剤組成物となる。可塑剤中への分散方法は特に限定しないが、可塑剤と無機凝集体材料とは良く混合することが好ましい。混合は公知の方法にて行うことが可能であり、可塑剤を液状として行うことが望ましい。
　（透明フィルム）
　本実施形態の透明フィルムは、前述した本実施形態の可塑剤組成物が内部に分散された透明樹脂材料を薄膜状にした部材である。よって、透明フィルムは透明樹脂材料中に可塑剤と複合凝集粒子材料含む。本実施形態の透明フィルムは、合わせガラスの中間膜や液晶パネルの最表面層（いわゆるＴＡＣフィルム）に用いることができる。本実施形態の透明フィルムは、光の透過率が高く且つヘイズ値が小さくでき、良好な光学特性を示すことができると共に、機械的特性も向上している。可塑剤組成物については上述した通りであるため更なる説明は省略する。可塑剤組成物を添加する量は、透明フィルムについて必要な光学特性と必要な機械的特性を発揮できる範囲内において特に限定されない。好ましい可塑剤組成物の添加量は、可塑剤組成物中の固形物の質量（無機凝集体材料の質量）に換算して例示すると、透明樹脂材料１００質量部に対する無機凝集体材料の含有量の下限値は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、特に好ましくは１５質量部以上である。また、透明樹脂材料１００質量部に対する無機凝集体材料の含有量の上限値は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６４質量部以下、より一層好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下であり、特に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは３５質量部以下であるこれらの上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。この下限値以上にすることにより充分な機械的特性が実現でき、この上限値以下にすることにより充分な光学特性が実現できる。
　透明樹脂材料としては、透明フィルムを適用する用途に応じて適正な樹脂材料を選択する。透明樹脂材料としては特に熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これら以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。熱可塑性樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールのアセタール化物であることが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０～９９．９モル％である。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、より一層好ましくは１５００以上、更に好ましくは１６００以上、特に好ましくは２６００以上、最も好ましくは２７００以上、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３５００以下である。平均重合度が下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。平均重合度が上限以下であると、中間膜の成形が容易になる。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
　ポリビニルアセタール樹脂に含まれるアセタール基の炭素数は特に限定されない。ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数は３～５であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数が３以上であると、中間膜のガラス転移温度が充分に低くなる。
　アルデヒドは特に限定されない。アルデヒドとして、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。炭素数が１～１０のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド又はｎ－バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドが更に好ましい。アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の各含有率は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２８モル％以上、更に好ましくは２９モル％以上、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３２モル％以下、特に好ましくは３１モル％以下である。水酸基の含有率が下限以上であると、中間膜の接着力がより一層高くなる。また、水酸基の含有率が上限以下であると、中間膜の柔軟性が高くなり、中間膜の取扱いが容易になる。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して、測定することにより求めることができる。
　ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度は、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。アセチル化度が下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。アセチル化度が上限以下であると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。
　アセチル化度は、アセチル基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセチル基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
　ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６７モル％以上、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７１モル％以下である。アセタール化度が下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。アセタール化度が上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。
　アセタール化度は、主鎖の全エチレン基量から、アセチル基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、算出され得る。
　なお、水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。但し、ＡＳＴＭ　Ｄ１３９６－９２による測定を用いてもよい。ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合は、水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出され得る。
　なお、透明樹脂材料は、ポリビニルアセタール又はトリアセチルセルロースを採用する場合には、可塑剤組成物に含有する可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを採用することが好ましい。
　また、透明フィルムを合わせガラスの中間膜に採用する場合には、透明樹脂材料はポリビニルブチラールであることが好ましい。そして、透明フィルムを液晶パネルの最表面層に用いる場合には、透明樹脂材料はトリアセチルセルロースであることが好ましい。これらの場合には可塑剤組成物に含有する可塑剤としてはトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを採用することが好ましい。
　（合わせガラス）
　合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、中間膜とを備える。中間膜は、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に配置されており、挟み込まれている。
　上記合わせガラス部材としては、ガラス板及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。合わせガラスには、２枚のガラス板の間に中間膜が挟み込まれている合わせガラスだけでなく、ガラス板とＰＥＴフィルム等との間に中間膜が挟み込まれている合わせガラスも含まれる。上記合わせガラスは、ガラス板を備えた積層体であり、少なくとも１枚のガラス板が用いられていることが好ましい。上記第１の合わせガラス部材及び上記第２の合わせガラス部材がそれぞれ、ガラス板又はＰＥＴフィルムであり、かつ上記合わせガラスは、上記第１の合わせガラス部材及び上記第２の合わせガラス部材の内の少なくとも一方として、ガラス板を備えることが好ましい。
　上記ガラス板としては、無機ガラス及び有機ガラスが挙げられる。上記無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、及び線入り板ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラスとしては、ポリカーボネート板、ポリアクリル樹脂板、ポリメタクリレート樹脂板等が挙げられる。上記ポリアクリル樹脂板としては、ポリメチルアクリレート板等が挙げられ、上記ポリメタクリレート樹脂板としてはポリメチルメタクリレート板等が挙げられる。
　上記合わせガラス部材の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、上記合わせガラス部材がガラス板である場合に、該ガラス板の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。上記合わせガラス部材がＰＥＴフィルムである場合に、該ＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　上記合わせガラスの製造方法は特に限定されない。例えば、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に、中間膜を挟んで、押圧ロールに通したり、又はゴムバッグに入れて減圧吸引したりして、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材と中間膜との間に残留する空気を脱気する。その後、約７０～１１０℃で予備接着して積層体を得る。次に、積層体をオートクレーブに入れたり、又はプレスしたりして、約１２０～１５０℃及び１～１．５ＭＰａの圧力で圧着する。このようにして、合わせガラスを得ることができる。
　上記中間膜及び上記合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。上記中間膜及び上記合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記中間膜及び上記合わせガラスは、車両用又は建築用の中間膜及び合わせガラスであることが好ましく、車両用の中間膜及び合わせガラスであることがより好ましい。上記中間膜及び上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。上記中間膜及び上記合わせガラスは、自動車に好適に用いられる。
　（屈折率の調整）・実施例１－１～１－４
　表１に示した配合で比表面積が２８５ｍ２／ｇ、比表面積粒径が１０ｎｍの湿式シリカ（凝集粒子の体積平均粒径２．０μｍ）１００質量部をミキサーに入れたのち、アルコキシシラン化合物としてのフェニルトリメトキシシラン（有機官能基としてのフェニル基を有する：信越化学製、ＫＢＭ－１０３）／イソプロパノール／脱イオン水＝１００質量部／２００質量部／１００質量部の混合液を撹拌しながら添加した。表１中の有機物配合量は加水分解していない原料であるフェニルトリメトキシシランの質量部である。室温で一日熟成させて、混合物を防爆乾燥器に移し揮発分がなくなってから更に１６０℃、５時間反応させて実施例１－１から１－４の複合凝集粒子を得た。屈折率は、屈折率が異なる値を有する複数の液体に複合凝集粒子を浸して検討した。そのときに、最も透明な液体を選択し、その屈折率を複合凝集粒子の屈折率とした。結果を表１及び図１に示す。
　屈折率が異なる値を有する複数の液体は、相溶する二種類の液体（屈折率が高いものと低いもの）を比を変化させて混合することで調合した。例えばトルエンとイソプロパノールでは屈折率が１．４９から１．３７までの間で屈折率の異なる複数の液体を調合できた。混合液の屈折率は、デジタル式屈折率計で測定し、その値から粉体の屈折率を算出した。
　・比較例１－１～１－３
　表１に示した配合で比表面積が６ｍ２／ｇ、体積平均粒径が０．５μｍの真球中実シリカ（製品名：アドマファインＳＯ－Ｃ２）を実施例１と同様に処理し、比較例１－１から１－３の複合粒子を得た。各複合粒子の屈折率について実施例１と同様に測定して結果を表１及び図１に示す。
　・比較例２－１～２－３
　表１に示した配合で比表面積が２ｍ２／ｇ、体積平均粒径が２．０μｍの真球中実シリカ（製品名：アドマファインＳＯ－Ｃ６）を実施例１と同様に処理し、比較例２－１から２－３の複合粒子を得た。各複合粒子の屈折率について実施例１と同様に測定して結果を表１及び図１に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１より明らかなように、比表面積粒径が１０ｎｍである一次粒子から構成された無機凝集体材料（凝集シリカ）を用いた実施例１－１～１－４については表面に被覆された有機被覆材料の量を変化させることで屈折率を大きく変化させることが可能になった。今回の試験ではシリカよりも屈折率が大きいフェニル基を有するシラン化合物を採用したために有機被覆材料の量が大きくなるにつれて屈折率も大きくなったが、反対にシリカよりも屈折率が小さい有機被覆材料を構成できる有機官能基をもつシラン化合物を採用すれば屈折率を低下させることも可能であると考えられる。
　それに対して、粒径０．５μｍ以上と大きい球状シリカを用いた比較例１－１～１－３並びに比較例２－１～２－３では有機被覆材料の量を変化させても屈折率の値はあまり変化しないことが分かった。これは粒径が０．５μｍ以上と可視光における波長と同等以上であるために表面に屈折率が異なる有機被覆材料にて被覆しても屈折率の加成性が成り立たなかったものと考えられる。
　（透明フィルムとしての合わせガラス用中間膜の検討）
　本実施例で検討する合わせガラス用中間膜は、中間層とその中間層を挟持する保護層とから構成される。
　（１）中間層用樹脂組成物の調製
　平均重合度が１７００のポリビニルアルコールをｎ－ブチルアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルブチラール（透明樹脂材料：アセチル基量１３．０モル％、ブチラール基量６５．０モル％、水酸基量２３．０モル％）１００質量部に対して、可塑剤を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、中間層用樹脂組成物を得た。
　可塑剤は、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）７５質量部と上述の実施例１と同じ製法で製造された表２記載のシリカを表２に記載の量で混合した混合物である。混合するシリカは、実施例１－１～１－４に類する方法にて製造されたフェニルトリメトキシシランにて表面処理された凝集シリカ（実施例１～６）及びヒュームドシリカ（実施例７）であるか、シリカを含有しないか（比較例１）、表面処理されていない凝集シリカであるか（比較例２）、体積平均粒径が２．０μｍの一次粒子からなる球状シリカに対してフェニルトリメトキシシランにて表面処理を行った比較例２－３に相当する球状シリカであるか（比較例３）のいずれかである。粒径・表面処理剤の種類及び量などについては表中に記載した値になるように調製した。なお、表中で（粉添）と記載されているシリカは可塑剤と混合せずにポリビニルブチラールに添加した。また、保護層の厚みは２層の合計厚みを記載した。
　（２）保護層用樹脂組成物の調製
　平均重合度が１７００のポリビニルアルコールをｎ－ブチルアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルブチラール（アセチル基量１．０モル％、ブチラール基量６５．０モル％、水酸基量３５．０モル％）１００質量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３１質量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、保護層用樹脂組成物を得た。
　（３）合わせガラス用中間膜の作製
　得られた中間層用樹脂組成物と保護層用樹脂組成物を、共押出機を用いて共押出することにより、保護層用樹脂組成物からなる厚さ３６０μｍのＡ層（保護層）、中間層用樹脂組成物からなる厚さ８０μｍのＢ層（中間膜）及び保護層用樹脂組成物からなる厚さ３６０μｍのＣ層（保護層）がこの順に積層された３層構造の合わせガラス用中間膜を得た。
　（曲げ剛性の評価）
　得られた合わせガラス用中間膜を縦３０ｃｍ×横１５ｃｍに切り出し、ガラス板Ａ（クリアフロートガラス、縦２５ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１．８ｍｍ）とガラス板Ｂ（クリアフロートガラス、縦２５ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１．０ｍｍ）で挟み込み、真空ラミネーターにて９０℃で、３０分保持し、真空プレスした。ガラスからはみ出た合わせガラス用中間膜を切り落とし、評価用サンプルを作製した。
　図２に模式的に示す試験方法で、曲げ剛性を評価した。測定装置としては、静的３点曲げ試験治具２８１０を備えたインストロンジャパンカンパニイリミテッド社製の万能材料試験機５９６６を使用した。測定条件としては、測定温度２０±３℃、距離Ｄ１は１８ｃｍ、距離Ｄ２は２５ｃｍとし、変位速度１ｍｍ／分でＦの方向に合わせガラスに変形を加え、１．５ｍｍの変位を加えたときの応力を測定し、曲げ剛性を算出した結果を表２に示す。
　（ヤング率の評価）
　中間層用樹脂組成物を１５０℃でプレス成型して、厚み８００μｍの成形体（中間層）を得た。得られた成形体をダンベル社製のスーパーダンベルカッター：ＳＤＫ－６００で打ち抜いて、試験片を得た。得られた試験片を２３℃及び湿度３０％ＲＨで１２時間保管した。その後、２５℃の恒温室でエー・アンド・デイ社製のテンシロンを用い、２００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の引張試験を行った。得られた応力－歪み曲線の微小歪み領域における傾きを算出し、ヤング率とした。なお、２３℃の環境下にて、中間膜から第２の層及び第３の層を剥離することで得られた第１の層を、厚みが８００μｍとなるように１５０℃でプレス成型（加圧しない状態で１５０℃１０分間、加圧した状態で１５０℃１０分間）した後、ダンベル社製のスーパーダンベルカッター：ＳＤＫ－６００で打ち抜いて、試験片を得てもよい。
　具体的には、第１の層を形成するための組成物を混合して１５０℃でプレス成型して、厚み８００μｍの成形体（中間層）を得た。得られた成形体をダンベル社製のスーパーダンベルカッター：ＳＤＫ－６００で打ち抜いて、全長が１２０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を２３℃及び湿度３０％ＲＨで１２時間保管した。試験片の両端から４０ｍｍの位置にそれぞれ標線（標線間距離４０ｍｍ）をつけ、標線間の試験片の厚みを測定した。それぞれの標線部分における試験片の厚みと、２本の標線間の中間部分における試験片の厚みを測定し、それぞれの厚みの平均値を、標線間の厚みとした。厚みは、ミツトヨ社製「デジマチックインジケータ」（ＩＤ－Ｃ１１２Ｃ）で測定した。その後、２５℃の恒温室でエー・アンド・デイ社製のテンシロン「ＲＴＥ－１２１０」を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎ、掴み具間距離７ｃｍで、試験片の引張試験を行った。以下の式により応力と歪みを計算した。結果を表２に示す。
　応力＝荷重／標線間の初期断面積
　歪み＝（掴み具間距離の増加量／初期の標線間距離）×１００
　得られた応力－歪み曲線の歪みが０～１０％での傾きをヤング率とした。
　（ヘイズ値の評価）
　ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠した方法で、得られた合わせガラスのヘイズ値を積分式濁度計（東京電色社製）を用いて、３４０～１８００ｎｍの光線に対するヘイズ値を測定した。測定した試料は、ヤング率の評価にて用いたものと同じ物を利用した。結果を表２に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より明らかなように、シリカ粒子を含有させることにより機械的特性（曲げ剛性及びヤング率）が向上することが分かった（シリカを含有しない比較例１と、シリカを含有する比較例２、３及び実施例１－７の結果との比較より）。
　更に表面処理を行い、有機被覆材料にて表面を被覆することで光学特性（ヘイズ値）が向上できること（ヘイズ値は低下すること）が分かった（有機被覆材料にて表面被覆をしていない比較例２と、被覆をしている実施例１－６との比較より）。
　ここで、実施例１～６の結果から、シランカップリング剤の処理量を変化させることにより屈折率を調整できることが明らかになった。更にはヘイズ値も調整することが出来ることが明らかになった。粒子材料の屈折率を、表面処理の処理量を調整することにより大きく変化させることができるため、中間層に採用する透明フィルムの屈折率に応じた屈折率に粒子材料の屈折率を調整でき、所望のヘイズ値に設計できることが分かった。
　但し、比較例３の結果から、凝集シリカではない粒径が２．０μｍと大きな球状シリカを採用すると、実施例と同程度の量にて表面処理を行っても透明樹脂中に混合することにより白濁が生じ、充分な光学特性を実現することができなかった。

Claims (12)

  1. 　比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料の凝集体からなる粉粒体である無機凝集体材料と、前記無機凝集体材料の表面を覆う有機物からなる有機被覆材料と、を有し、
    　前記有機被覆材料の質量は、前記無機凝集体材料及び前記有機被覆材料の質量の和を基準として０．８％以上８０％以下である複合凝集粒子材料と、
    　前記複合凝集粒子材料を分散する液状可塑剤と、
    　を有する光学用の透明樹脂に用いる可塑剤組成物。
  2. 　前記無機凝集体材料は体積平均粒径が０．０５μｍ以上５００μｍ以下であって、０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に頻度極大値をもつ請求項１に記載の可塑剤組成物。
  3. 　前記無機凝集体材料は、ゲル法シリカ、沈降シリカ、又はヒュームドシリカである請求項１又は２に記載の可塑剤組成物。
  4. 　前記液状可塑剤は、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートである請求項１～３の何れか１項に記載の可塑剤組成物。
  5. 　前記有機物はＳｉＯ結合を介して前記無機粒子材料の表面に結合している請求項１～４の何れか１項に記載の可塑剤組成物。
  6. 　前記有機物は１つ以上のＳｉＯＲ基をもつシラン化合物（ここでＲは炭化水素基である。）の縮合物又はシラザン加水分解物である請求項１～５の何れか１項に記載の可塑剤組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の可塑剤組成物を製造する方法であって、
    　比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料から凝集体である無機凝集体材料を製造する無機凝集体材料製造工程と、
    　前記無機凝集体材料の表面にシラン化合物を反応させて有機被覆材料を形成して複合凝集粒子材料にする有機被覆材料被覆工程と、
    　を有する可塑剤組成物の製造方法。
  8. 　比表面積粒径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリカからなる無機粒子材料の凝集体からなる粉粒体である無機凝集体材料と、前記無機凝集体材料の表面を覆う有機物からなる有機被覆材料と、を有し、
    　前記有機被覆材料の質量は、前記無機凝集体材料及び前記有機被覆材料の質量の和を基準として０．８％以上８０％以下である複合凝集粒子材料が、透明樹脂材料中に分散されている透明フィルム。
  9. 　トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを有し、
    　前記透明樹脂材料は、ポリビニルアセタール又はトリアセチルセルロースである請求項８に記載の透明フィルム。
  10. 　前記透明樹脂材料はポリビニルブチラールであり、
    　合わせガラスの中間膜に用いられる請求項８又は９に記載の透明フィルム。
  11. 　前記透明樹脂材料はトリアセチルセルロースであり、
    　液晶パネルの最表面層に用いられる請求項９に記載の透明フィルム。
  12. 　第１の合わせガラス部材と、
    　第２の合わせガラス部材と、
    　請求項８～１０のいずれか１項に記載の透明フィルムである合わせガラス用中間膜とを備え、
    　前記合わせガラス用中間膜が、前記第１の合わせガラス部材と前記第２の合わせガラス部材との間に配置されている、合わせガラス。
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