KR102545344B1 - 가소제 조성물, 그 제조 방법, 투명 필름, 및 합판 유리 - Google Patents

가소제 조성물, 그 제조 방법, 투명 필름, 및 합판 유리 Download PDF

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Abstract

종래와는 상이한 기계적 특성, 광학 특성을 실현하는 투명 수지에 실리카로 이루어지는 입자 재료를 분산시키는 것을 목적으로 하여 바람직하게 이용할 수 있는 가소제 조성물을 제공한다. 비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카로 이루어지는 무기 입자 재료의 응집체로 이루어지는 분립체인 무기 응집체 재료와, 상기 무기 응집체 재료의 표면을 덮는 유기물로 이루어지는 유기 피복 재료를 갖고, 상기 유기 피복 재료의 질량은, 상기 무기 응집체 재료 및 상기 유기 피복 재료의 질량의 합을 기준으로 하여 0.8 ％ 이상 80 ％ 이하인 복합 응집 입자 재료와, 상기 복합 응집 입자 재료를 분산시키는 액상 가소제를 갖는 광학용의 투명 수지에 사용하는 가소제 조성물. 이 가소제 조성물을 혼합함으로써 기계적 특성과 광학 특성을 양립시킬 수 있다.

Description

가소제 조성물, 그 제조 방법, 투명 필름, 및 합판 유리
본 발명은, 투명 수지에 사용되는 가소제 조성물, 그 제조 방법, 그 가소제 조성물을 함유하는 투명 필름, 합판 유리에 관한 것이다.
종래부터 수지 재료의 기계적 특성 향상을 목적으로 하여 실리카로 이루어지는 입자 재료를 분산시켜 수지 조성물을 제조하는 것이 실시되고 있다. 얻어진 수지 조성물은, 높은 기계적 특성을 나타낸다.
그런데, 광학 용도에 응용되는 수지 조성물에 대해서도 기계적 특성 향상이 요망되는 경우가 있다. 그 경우에 수지 재료의 굴절률이나 수지 조성물에 요구되는 굴절률에 따라 분산시키는 입자 재료로서 적정한 굴절률을 가질 것이 요구된다.
그리고, 광학 재료에 수지 조성물을 응용하는 경우에는 굴절률 외에도 만족시켜야 할 광학 특성이 있어, 종래 기술로 얻어지는 입자 재료 이외의 입자 재료를 제공할 수 있도록 할 것이 요망되고 있다.
실리카의 굴절률은 대체로 일정하기 때문에, 굴절률을 조절하기 위해 실란 커플링제에 의해 표면 처리를 실시하여 굴절률을 제어하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
특허문헌 1 에서 개시된 기술에 의해 얻어진 실리카 입자는 입경이 2 ㎚ 내지 100 ㎚ 이고, 1 차 입자까지 분산되어 있는 입자이다.
일본 공개특허공보 2013-204029호
여기에서, 기계적 특성 향상을 목적으로 하는 경우에는 입경이 큰 편이 바람직하지만, 기계적 특성 향상을 위해서 입경을 크게 하는 경우, 상정되는 광선의 파장에 대해 무시할 수 없는 크기까지 실리카 입자의 입경을 크게 하면, 헤이즈값이 상승하여 광의 투과성이 저하된다.
또한 높은 가요성 등을 갖는 투명 필름을 제공하려고 하는 경우, 투명 필름 중으로의 입자 재료의 분산성이 문제가 된다.
본 발명은 실정을 감안하여 완성된 것으로, 종래와는 상이한 기계적 특성, 광학 특성을 실현하는 투명 수지에 실리카로 이루어지는 입자 재료를 분산시키는 것을 목적으로 하여 바람직하게 이용할 수 있는, 가소제 조성물, 그 제조 방법, 그 가소제 조성물을 사용한 투명 필름, 합판 유리를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
과제를 해결할 목적으로 본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 수지에 혼합했을 때에 투명성을 향상시키기 위해서는 광선 투과량을 향상시키는 것에 더하여, 헤이즈값을 저하시킬 필요가 있다. 헤이즈값을 저하시키기 위해서는 함유시키는 실리카로 이루어지는 입자 재료의 입경을 작게 하는 것이 유효하다. 또, 실리카 입자의 굴절률을 변화시키기 위해서는 실리카 입자의 입경을 광의 파장에 따라 작게 할 필요가 있다.
그러나 입자 재료의 입경을 단순히 작게 하면, 수지 중에 분산시켜 얻어지는 수지 조성물의 기계적 특성의 향상이 충분하지 않은 경우가 많아졌다.
이 이율 배반을 해소하기 위해 입자 재료로서 1 차 입자의 응집체를 채용한 다음, 응집체를 구성하는 1 차 입자의 입경을 작게 함으로써, 응집체의 입경을 크게 할 수 있음에 따른 기계적 특성 향상과 응집체를 구성하는 1 차 입자의 입경을 작게 할 수 있음에 따른 광학 특성의 향상을 양립시킬 수 있고, 또한 응집체로 하고 있는 점에서 수지 재료 중으로의 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그 경우에 실란 커플링제 등의 실란 화합물에 의해 표면 처리를 실시하는 것에 의해 유기 피복 재료로 피복함으로써 굴절률의 조정을 할 수 있음과 함께 수지 재료 중으로의 분산성도 향상시킬 수 있다. 1 차 입자의 입경을 작게 하고 있는 점에서 실란 화합물로 표면 처리를 실시하여 형성한 유기 피복 재료에 의한 광학적 영향이 적어져 바람직한 광학 특성이 얻어진다.
또한 응집체로 이루어지는 분립체로 함으로써 가소제 중으로의 분산성이 향상되고, 분산시킨 가소제 조성물을 수지 재료에 첨가함으로써 높은 광학 성능을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 지견에 기초하여 완성된 것이다.
1. 비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카로 이루어지는 무기 입자 재료의 응집체로 이루어지는 분립체인 무기 응집체 재료와, 상기 무기 응집체 재료의 표면을 덮는 유기물로 이루어지는 유기 피복 재료를 갖고,
상기 유기 피복 재료의 질량은, 상기 무기 응집체 재료 및 상기 유기 피복 재료의 질량의 합을 기준으로 하여 0.8 ％ 이상 80 ％ 이하인 복합 응집 입자 재료와,
상기 복합 응집 입자 재료를 분산시키는 액상 가소제를 갖는 광학용의 투명 수지에 사용하는 가소제 조성물.
2. 상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로서, 0.05 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 1. 에 기재된 가소제 조성물.
3. 상기 무기 응집체 재료는, 겔법 실리카, 침강 실리카, 또는 퓸드 실리카인 1. 또는 2. 에 기재된 가소제 조성물.
4. 상기 액상 가소제는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트인 1. ∼ 3. 중 어느 한 항에 기재된 가소제 조성물.
5. 상기 유기물은 SiO 결합을 통하여 상기 무기 입자 재료의 표면에 결합되어 있는 1. ∼ 4. 중 어느 한 항에 기재된 가소제 조성물.
6. 상기 유기물은 1 개 이상의 SiOR 기를 갖는 실란 화합물의 축합물 또는 실라잔 가수분해물인 1. ∼ 5. 중 어느 한 항에 기재된 가소제 조성물.
여기에서 R 은 탄화수소기이다.
7. 상기 1. ∼ 6. 중 어느 한 항에 기재된 가소제 조성물을 제조하는 방법으로서,
비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카로 이루어지는 무기 입자 재료로부터 응집체인 무기 응집체 재료를 제조하는 무기 응집체 재료 제조 공정과,
상기 무기 응집체 재료의 표면에 실란 화합물을 반응시켜 유기 피복 재료를 형성하여 복합 응집 입자 재료로 하는 유기 피복 재료 피복 공정을 갖는 가소제 조성물의 제조 방법.
8. 비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카로 이루어지는 무기 입자 재료의 응집체로 이루어지는 분립체인 무기 응집체 재료와, 상기 무기 응집체 재료의 표면을 덮는 유기물로 이루어지는 유기 피복 재료를 갖고,
상기 유기 피복 재료의 질량은, 상기 무기 응집체 재료 및 상기 유기 피복 재료의 질량의 합을 기준으로 하여 0.8 ％ 이상 80 ％ 이하인 복합 응집 입자 재료가, 투명 수지 재료 중에 분산되어 있는 투명 필름.
9. 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 갖고,
상기 투명 수지 재료는, 폴리비닐아세탈 또는 트리아세틸셀룰로오스인 8. 에 기재된 투명 필름.
10. 상기 투명 수지 재료는 폴리비닐부티랄이고,
합판 유리의 중간막에 사용되는 9. 에 기재된 투명 필름.
11. 상기 투명 수지 재료는 트리아세틸셀룰로오스이고,
액정 패널의 최표면층에 사용되는 9. 에 기재된 투명 필름.
12. 제 1 합판 유리 부재와,
제 2 합판 유리 부재와,
8. ∼ 10. 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름으로 이루어지는 합판 유리용 중간막을 구비하고,
상기 합판 유리용 중간막이, 상기 제 1 합판 유리 부재와 상기 제 2 합판 유리 부재 사이에 배치되어 있는, 합판 유리.
본 발명의 가소제 조성물은 이상의 구성을 갖는 점에서 이하의 작용 효과를 나타낸다. 즉, 소정의 입경을 갖는 1 차 입자로 구성되고, 그 표면은 유기 피복 재료가 피복되어 있는 점에서, 충분한 광학 특성을 갖는다. 그리고, 실리카로 이루어지는 1 차 입자는 응집시킴으로써 강고하게 결합되어 있어, 수지 재료 중에 분산시킴으로써 높은 기계적 특성을 부여할 수 있다. 그리고, 미리 액상의 가소제 중에 분산시킨 가소제 조성물의 형태로 함으로써 수지 재료 중으로의 충분한 분산을 달성할 수 있다.
도 1 은, 실시예에 있어서 실리카 입자의 종류와 유기 피복 재료의 양을 변화시켰을 때의 굴절률의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예에 있어서 제조한 합판 유리의 굽힘 강성을 측정하는 방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 가소제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 가소제 조성물을 이용한 투명 필름에 대하여, 이하 실시형태에 기초하여 상세하게 설명을 실시한다. 본 실시형태의 가소제 조성물은 광학용의 투명 수지 중에 혼합하여 사용한다. 본 명세서 중에 있어서 「광학용의 투명 수지」란, 목적으로 하는 파장 범위 내의 광선을 필요한 비율로 투과할 수 있는 수지 재료이다. 예를 들어, 합판 유리의 중간막, 액정 패널의 최표면층을 예시할 수 있다.
(가소제 조성물)
본 실시형태의 가소제 조성물은, 복합 응집 입자 재료와 액상 가소제를 갖는다.
복합 응집 입자 재료는, 무기 응집체 재료와 유기 피복 재료를 갖는 분립체이다. 무기 응집체 재료는, 무기 입자 재료의 응집체이다. 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경의 바람직한 하한으로는, 0.05 ㎛, 0.1 ㎛, 0.5 ㎛ 를 예시할 수 있고, 바람직한 상한으로는, 10 ㎛, 100 ㎛, 500 ㎛ 를 예시할 수 있다. 이들 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 무기 응집체 재료는, 0.05 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 빈도 극대값을 갖는 범위의 바람직한 하한으로는, 0.05 ㎛, 0.1 ㎛, 0.5 ㎛ 를 예시할 수 있으며, 바람직한 상한으로는, 10 ㎛, 100 ㎛, 500 ㎛ 를 예시할 수 있다. 이들 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 체적 평균 입경이나 빈도 극대값의 크기를 이들 하한값 이상으로 함으로써 투명 수지 재료 중에 분산시켰을 때의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 이들 상한값 이하로 함으로써 투명 수지 재료 중에 분산시켰을 때의 가요성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자 재료는, 비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카로 이루어지는 입자이다. 비표면적 입경은, 질소를 사용한 BET 법에 의해 측정한 비표면적으로부터 구 상당 직경으로서 산출한 값이다. 응집체에 대해서는, 입자끼리가 점 접촉하고 있다고 가정하여 산출한다. 비표면적 입경의 바람직한 하한으로는, 1 ㎚, 5 ㎚, 10 ㎚ 를 채용할 수 있고, 바람직한 상한으로는, 30 ㎚, 50 ㎚, 70 ㎚ 를 채용할 수 있다. 무기 입자 재료의 비표면적 입경을 이들 하한값 이상으로 함으로써 투명 수지 중에 분산시켰을 때의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 이들 상한값 이하로 함으로써 투명 수지 중에 분산시켰을 때의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 상한값과 하한값은 임의로 조합 가능하다. 또한, 비표면적 입경 (d) 의 산출은, d ＝ 6/(ρS) 에 의해 실시한다. 여기에서 ρ 는 무기 응집체 재료를 구성하는 실리카의 밀도, S 는 측정한 비표면적이다.
응집체로 하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 1 차 입자가 되는 무기 입자 재료를 습식으로 제조한 후, 건조시킴으로써 통상적으로는 응집체가 되는 경우가 많다. 무기 입자 재료로는, 습식법으로 제조되는 것, 건식법으로 제조되는 것 중 어느 것이어도 된다. 습식법은, 규산나트륨을 원료로 하는 것이 범용되고 있으며, 습식법으로 제조된 무기 입자 재료로는, 겔법 실리카, 침강 실리카, 콜로이달 실리카 등이 있다. 특히 겔법 실리카는, pH 를 급격하게 산성으로 함으로써 1 차 입자로서 작은 입경을 갖는 것을 제조할 수 있음과 함께, 형성된 응집체에 대해서도 치밀한 것을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 겔법 실리카에 대해서는, 얻어진 응집체를 분쇄함으로써 목적으로 하는 입경을 갖는 무기 응집체 재료를 제조할 수 있다. 건식법으로는, 퓸드 실리카, 연소법, 아크법 등이 알려져 있으며, 채용할 수 있다.
유기 피복 재료는, 무기 응집체 재료의 표면을 피복한다. 여기에서, 「피복」이란 무기 응집체 재료의 표면 중 적어도 일부에 부착되어 있는 상태를 나타내고 있으며, 표면의 전체를 피복한 상태인 것이 바람직하다. 무기 응집체 재료에는, 1 차 입자인 무기 입자 재료가 응집됨으로써 내부 (1 차 입자 간) 에 공공이 형성된 형태로 되어 있으며, 유기 피복 재료는 내부에 형성된 공공의 표면에 대해서도 피복하는 것이 바람직하다.
유기 피복 재료는, 복합 응집 입자 재료 전체 (무기 응집체 재료 및 유기 피복 재료의 질량의 합) 의 질량을 기준으로 하여 0.8 ％ 이상 80 ％ 이하이다. 하한으로는, 0.8 ％, 2 ％, 5 ％ 가 바람직하고, 상한으로는, 60 ％, 70 ％, 80 ％ 가 바람직하다. 상한값과 하한값은 임의로 조합 가능하다. 이들의 하한 이상으로 함으로써 충분한 표면 개질을 실현할 수 있고, 이들 상한값 이하로 함으로써 얻어지는 복합 응집 입자 재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
유기 피복 재료는, SiO 결합에 의해 무기 응집체 재료의 표면에 결합되는 것이 바람직하다. 유기 피복 재료를 구성하는 재료로는 특별히 한정하지 않지만, 규소 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 1 개 이상의 SiOR 기를 갖는 실란 화합물의 축합물인 것이 바람직하고, 2 개 이상의 SiOR 기를 갖는 유기 실란 화합물의 축합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 R 은 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수가 1, 2 정도) 이다. 실란 화합물은, 유기 관능기를 갖는다. 유기 피복 재료는, 실란 화합물을 무기 응집체 재료의 표면과 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다. 또, 실란 화합물로는, 실라잔 가수분해물을 채용하는 것도 바람직하다. 실라잔 가수분해물을 형성하는 실라잔으로는, 헥사메틸디실라잔을 예시할 수 있다.
실란 화합물이 갖는 유기 관능기로는, 탄화수소기 (페닐기 등의 아릴기, 알킬기, 비닐기 등), 에폭시기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 유기 관능기를 선택하는 지표로는, 실리카와 비교하여 굴절률이 큰지 작은지 (크면 반응시킴으로써 굴절률을 크게 할 수 있고, 작으면 굴절률을 작게 할 수 있다) 외에, 분산되는 가소제나 투명 수지와의 친화성을 고려하여 선택된다. 실란 화합물로는 특히 다수의 페닐기를 가짐으로써 굴절률이 커지는 트리페닐메톡시실란 및 그 축합물이 바람직하다.
구체적으로는, 중간막의 굴절률은 일반적으로 실리카의 굴절률보다 큰 경우가 많아, 이 경우 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란, 디페닐테트라메톡시디실라잔, 디메틸테트라페닐디실라잔, 헥사페닐디실라잔 등 아릴기를 갖는 굴절률이 실리카보다 큰 것을 선택하면 된다. 또 상기 서술한 것 중에서 2 개 이상을 조합한 축합물이어도 된다.
가소제는, 액상의 재료이다. 액상인지 여부의 판단은, 상온에서 실시하거나, 수지 재료에 첨가할 때의 온도에서 실시한다. 가소제의 종류로는 특별히 한정하지 않지만, 1 염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 유기 인산 가소제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다.
1 염기성 유기산 에스테르로는, 글리콜과 1 염기성 유기산의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜로는, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 1 염기성 유기산으로는, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
다염기성 유기산 에스테르로는, 다염기성 유기산과, 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 구조를 갖는 알코올의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 다염기성 유기산으로는, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산 등을 들 수 있다.
유기 에스테르 가소제로는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세바크산디부틸, 오일 변성 세바크산알키드, 및 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제를 사용해도 된다. 상기 서술한 아디프산에스테르 이외의 다른 아디프산에스테르를 사용해도 된다.
유기 인산 가소제로는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 가소제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디에스테르 가소제인 것이 바람직하다.
R1-(C=O)-O-(R3-O)p-(C=O)-R2 … (1)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각, 탄소수 2 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, R3 은, 에틸렌기, 이소프로필렌기 또는 n-프로필렌기를 나타내고, p 는 3 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 식 (1) 중의 R1 및 R2 는 각각, 탄소수 5 ∼ 10 의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
가소제는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 (3GH) 또는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트를 포함하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 또는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
가소제와 무기 응집체 재료의 혼합량으로는 특별히 한정하지 않지만, 무기 응집체 재료의 질량을 100 질량부로 하여, 100 질량부 이상 1900 질량부 이하의 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제의 함유량의 바람직한 하한으로는 100 질량부, 150 질량부, 233 질량부를 들 수 있고, 바람직한 상한으로는 900 질량부, 1300 질량부, 1900 질량부를 들 수 있다. 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 이들 하한값 이상으로 함으로써 투명 수지 중에 분산시킬 때의 가소제의 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 이들 상한값 이하로 함으로써 투명 수지 중에 분산시켰을 때의 무기 응집체 재료 유래의 기계적 특성을 충분히 발휘할 수 있다.
(가소제 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 가소제 조성물의 제조 방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 가소제 조성물을 제조하는 제조 방법이다. 본 실시형태의 가소제 조성물의 제조 방법은, 무기 응집체 재료 제조 공정과 유기 피복 재료 피복 공정을 갖는다.
무기 응집체 재료 제조 공정은, 전술한 무기 입자 재료를 응집시켜 무기 응집체 재료를 제조하는 공정이다. 응집시키는 방법으로는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 무기 입자 재료를 액체 중에서 제조한 후, 건조시킴으로써 응집시키거나, 건조 상태의 무기 입자 재료를 물 등의 액체 중에 분산시킨 후에 건조시킴으로써 응집시키거나 할 수 있다. 특히 물유리 등의 규산나트륨에 대해 급격하게 산성으로 함으로서 입경이 작은 무기 입자 재료를 석출할 수 있는 겔법 실리카의 제조 방법을 채용하면, 1 차 입자인 무기 입자 재료의 입경을 작게 할 수 있음과 함께 얻어진 무기 응집체 재료를 치밀하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 얻어진 무기 응집체 재료는 필요한 입경이 되도록 분쇄나 분급에 의해 제어할 수 있다.
유기 피복 재료 피복 공정은, 무기 응집체 재료의 표면에 유기 피복 재료를 피복하여 복합 응집 입자 재료를 얻는 공정이다. 무기 응집체 재료의 표면에, 유기 관능기를 갖는 실란 화합물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 실란 화합물은 그대로 또는 어떠한 용매를 이용한 용액으로 하여, 무기 응집체 재료의 표면에 분무ㆍ부착시켜 실시할 수 있다. 표면에 부착시킨 후에는 가열하거나 하여 반응을 완수하는 것이 바람직하다. 실란 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 화합물을 채용할 수 있다.
유기 피복 재료 피복 공정에 의해 얻어진 복합 응집 입자 재료는, 가소제 중에 분산시킴으로써 본 실시형태의 가소제 조성물이 된다. 가소제 중으로의 분산 방법은 특별히 한정하지 않지만, 가소제와 무기 응집체 재료는 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합은 공지된 방법으로 실시하는 것이 가능하고, 가소제를 액상으로 하여 실시하는 것이 바람직하다.
(투명 필름)
본 실시형태의 투명 필름은, 전술한 본 실시형태의 가소제 조성물이 내부에 분산된 투명 수지 재료를 박막상으로 한 부재이다. 따라서, 투명 필름은 투명 수지 재료 중에 가소제와 복합 응집 입자 재료를 포함한다. 본 실시형태의 투명 필름은, 합판 유리의 중간막이나 액정 패널의 최표면층 (이른바 TAC 필름) 에 사용할 수 있다. 본 실시형태의 투명 필름은, 광의 투과율이 높고 또한 헤이즈값을 작게 할 수 있어, 양호한 광학 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 기계적 특성도 향상되어 있다. 가소제 조성물에 대해서는 상기 서술한 바와 같기 때문에 추가적인 설명은 생략한다. 가소제 조성물을 첨가하는 양은, 투명 필름에 대하여 필요한 광학 특성과 필요한 기계적 특성을 발휘할 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 가소제 조성물의 첨가량은, 가소제 조성물 중의 고형물의 질량 (무기 응집체 재료의 질량) 으로 환산하여 예시하면, 투명 수지 재료 100 질량부에 대한 무기 응집체 재료의 함유량의 하한값은, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또, 투명 수지 재료 100 질량부에 대한 무기 응집체 재료의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 64 질량부 이하, 보다 한층 바람직하게는 60 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 45 질량부 이하, 가장 바람직하게는 35 질량부 이하인 이들 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다. 이 하한값 이상으로 함으로써 충분한 기계적 특성을 실현할 수 있고, 이 상한값 이하로 함으로써 충분한 광학 특성을 실현할 수 있다.
투명 수지 재료로는, 투명 필름을 적용하는 용도에 따라 적정한 수지 재료를 선택한다. 투명 수지 재료로는 특히 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지로는, 폴리비닐아세탈 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 이외의 열가소성 수지를 사용해도 된다. 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올은, 예를 들어, 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 일반적으로 70 ∼ 99.9 몰％ 이다.
폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 보다 한층 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1600 이상, 특히 바람직하게는 2600 이상, 가장 바람직하게는 2700 이상, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하이다. 평균 중합도가 하한 이상이면, 합판 유리의 내관통성이 보다 한층 높아진다. 평균 중합도가 상한 이하이면, 중간막의 성형이 용이해진다.
폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
폴리비닐아세탈 수지에 포함되는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈기의 탄소수는 3 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 3 또는 4 인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈기의 탄소수가 3 이상이면, 중간막의 유리 전이 온도가 충분히 낮아진다.
알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 알데히드로서, 일반적으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드가 바람직하게 사용된다. 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드 또는 n-발레르알데히드가 바람직하고, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 또는 이소부틸알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드가 더욱 바람직하다. 알데히드는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 각 함유율은, 바람직하게는 25 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 28 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 29 몰％ 이상, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 32 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 31 몰％ 이하이다. 수산기의 함유율이 하한 이상이면, 중간막의 접착력이 보다 한층 높아진다. 또, 수산기의 함유율이 상한 이하이면, 중간막의 유연성이 높아져, 중간막 취급이 용이해진다.
폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰 분율을 백분율로 나타낸 값이다. 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량은, 예를 들어, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여, 측정함으로써 구할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이하이다. 아세틸화도가 하한 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 아세틸화도가 상한 이하이면, 중간막 및 합판 유리의 내습성이 높아진다.
아세틸화도는, 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰 분율을 백분율로 나타낸 값이다. 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량은, 예를 들어, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도 (폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도) 는, 바람직하게는 55 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 67 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 71 몰％ 이하이다. 아세탈화도가 하한 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 아세탈화도가 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위해 필요한 반응 시간이 짧아진다.
아세탈화도는, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로부터, 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량과, 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량을 뺀 값을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰 분율을 백분율로 나타낸 값이다. 아세탈화도는, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해, 산출될 수 있다.
또한, 수산기의 함유율 (수산기량), 아세탈화도 (부티랄화도) 및 아세틸화도는, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출하는 것이 바람직하다. 단, ASTM D1396-92 에 의한 측정을 사용해도 된다. 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 경우에는, 수산기의 함유율 (수산기량), 아세탈화도 (부티랄화도) 및 아세틸화도는, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출될 수 있다.
또한, 투명 수지 재료는, 폴리비닐아세탈 또는 트리아세틸셀룰로오스를 채용하는 경우에는, 가소제 조성물에 함유하는 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 채용하는 것이 바람직하다.
또, 투명 필름을 합판 유리의 중간막에 채용하는 경우에는, 투명 수지 재료는 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다. 그리고, 투명 필름을 액정 패널의 최표면층에 사용하는 경우에는, 투명 수지 재료는 트리아세틸셀룰로오스인 것이 바람직하다. 이들의 경우에는 가소제 조성물에 함유하는 가소제로는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 채용하는 것이 바람직하다.
(합판 유리)
합판 유리는, 제 1 합판 유리 부재와, 제 2 합판 유리 부재와, 중간막을 구비한다. 중간막은, 제 1 합판 유리 부재와 제 2 합판 유리 부재 사이에 배치되어 있으며, 사이에 끼워져 있다.
상기 합판 유리 부재로는, 유리판 및 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 합판 유리에는, 2 장의 유리판 사이에 중간막이 사이에 끼워져 있는 합판 유리뿐만 아니라, 유리판과 PET 필름 등의 사이에 중간막이 끼워져 있는 합판 유리도 포함된다. 상기 합판 유리는, 유리판을 구비한 적층체이고, 적어도 1 장의 유리판이 사용되고 있는 것이 바람직하다. 상기 제 1 합판 유리 부재 및 상기 제 2 합판 유리 부재가 각각, 유리판 또는 PET 필름이고, 또한 상기 합판 유리는, 상기 제 1 합판 유리 부재 및 상기 제 2 합판 유리 부재 중 적어도 일방으로서, 유리판을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 유리판으로는, 무기 유리 및 유기 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리로는, 플로트 판유리, 열선 흡수 판유리, 열선 반사 판유리, 마판 유리, 형판 유리, 철망 판유리, 및 선입 판유리 등을 들 수 있다. 상기 유기 유리는, 무기 유리에 대용되는 합성 수지 유리이다. 상기 유기 유리로는, 폴리카보네이트판, 폴리아크릴 수지판, 폴리메타크릴레이트 수지판 등을 들 수 있다. 상기 폴리아크릴 수지판으로는, 폴리메틸아크릴레이트판 등을 들 수 있고, 상기 폴리메타크릴레이트 수지판으로는 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 들 수 있다.
상기 합판 유리 부재의 두께는, 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이하이다. 또, 상기 합판 유리 부재가 유리판인 경우에, 그 유리판의 두께는, 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이하이다. 상기 합판 유리 부재가 PET 필름인 경우에, 그 PET 필름의 두께는, 바람직하게는 0.03 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하이다.
상기 합판 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 합판 유리 부재와 상기 제 2 합판 유리 부재 사이에, 중간막을 사이에 끼우고, 압압 (押壓) 롤에 통과시키거나 또는 고무 백에 넣고 감압 흡인하거나 하여, 상기 제 1 합판 유리 부재와 상기 제 2 합판 유리 부재와 중간막 사이에 잔류하는 공기를 탈기한다. 그 후, 약 70 ∼ 110 ℃ 에서 예비 접착하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 적층체를 오토클레이브에 넣거나 또는 프레스하거나 하여, 약 120 ∼ 150 ℃ 및 1 ∼ 1.5 ㎫ 의 압력으로 압착시킨다. 이와 같이 하여, 합판 유리를 얻을 수 있다.
상기 중간막 및 상기 합판 유리는, 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 합판 유리는, 이들 용도 이외에도 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 합판 유리는, 차량용 또는 건축용의 중간막 및 합판 유리인 것이 바람직하고, 차량용의 중간막 및 합판 유리인 것이 보다 바람직하다. 상기 중간막 및 상기 합판 유리는, 자동차의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리 또는 루프 유리 등에 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 합판 유리는, 자동차에 바람직하게 사용된다.
실시예
(굴절률의 조정)
ㆍ실시예 1-1 ∼ 1-4
표 1 에 나타낸 배합으로 비표면적이 285 ㎡/g, 비표면적 입경이 10 ㎚ 인 습식 실리카 (응집 입자의 체적 평균 입경 2.0 ㎛) 100 질량부를 믹서에 넣은 후, 알콕시실란 화합물로서의 페닐트리메톡시실란 (유기 관능기로서의 페닐기를 가짐 : 신에츠 화학 제조, KBM-103)/이소프로판올/탈이온수 ＝ 100 질량부/200 질량부/100 질량부의 혼합액을 교반하면서 첨가하였다. 표 1 중의 유기물 배합량은 가수분해하지 않은 원료인 페닐트리메톡시실란의 질량부이다. 실온에서 하루 숙성시키고, 혼합물을 방폭 건조기로 옮겨 휘발분이 없어지고 나서 추가로 160 ℃, 5 시간 반응시켜 실시예 1-1 내지 1-4 의 복합 응집 입자를 얻었다. 굴절률은, 굴절률이 상이한 값을 갖는 복수의 액체에 복합 응집 입자를 침지시켜 검토하였다. 그 때에, 가장 투명한 액체를 선택하여, 그 굴절률을 복합 응집 입자의 굴절률로 하였다. 결과를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
굴절률이 상이한 값을 갖는 복수의 액체는, 상용하는 2 종류의 액체 (굴절률이 높은 것과 낮은 것) 의 비를 변화시켜 혼합함으로써 조합 (調合) 하였다. 예를 들어 톨루엔과 이소프로판올에서는 굴절률이 1.49 에서 1.37 까지의 사이에서 굴절률이 상이한 복수의 액체를 조합할 수 있었다. 혼합액의 굴절률은, 디지털식 굴절률계로 측정하고, 그 값으로부터 분체의 굴절률을 산출하였다.
ㆍ비교예 1-1 ∼ 1-3
표 1 에 나타낸 배합으로 비표면적이 6 ㎡/g, 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 진구 중실 실리카 (제품명 : 어드마파인 SO-C2) 를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 비교예 1-1 내지 1-3 의 복합 입자를 얻었다. 각 복합 입자의 굴절률에 대하여 실시예 1 과 동일하게 측정하여 결과를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
ㆍ비교예 2-1 ∼ 2-3
표 1 에 나타낸 배합으로 비표면적이 2 ㎡/g, 체적 평균 입경이 2.0 ㎛ 인 진구 중실 실리카 (제품명 : 어드마파인 SO-C6) 를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 비교예 2-1 내지 2-3 의 복합 입자를 얻었다. 각 복합 입자의 굴절률에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 측정하여 결과를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
Figure 112020060215831-pct00001
표 1 및 도 1 로부터 분명한 바와 같이, 비표면적 입경이 10 ㎚ 인 1 차 입자로 구성된 무기 응집체 재료 (응집 실리카) 를 사용한 실시예 1-1 ∼ 1-4 에 대해서는 표면에 피복된 유기 피복 재료의 양을 변화시킴으로써 굴절률을 크게 변화시키는 것이 가능해졌다. 이번 시험에서는 실리카보다 굴절률이 큰 페닐기를 갖는 실란 화합물을 채용했기 때문에 유기 피복 재료의 양이 커짐에 따라서 굴절률도 커졌지만, 반대로 실리카보다 굴절률이 작은 유기 피복 재료를 구성할 수 있는 유기 관능기를 갖는 실란 화합물을 채용하면 굴절률을 저하시키는 것도 가능하다고 생각할 수 있다.
그에 반해, 입경 0.5 ㎛ 이상으로 큰 구상 실리카를 사용한 비교예 1-1 ∼ 1-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 에서는 유기 피복 재료의 양을 변화시켜도 굴절률의 값은 그다지 변화하지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은 입경이 0.5 ㎛ 이상으로 가시광에 있어서의 파장과 동등 이상이기 때문에 표면에 굴절률이 상이한 유기 피복 재료로 피복해도 굴절률의 가성성 (加成性) 이 성립되지 않았기 때문으로 생각할 수 있다.
(투명 필름으로서의 합판 유리용 중간막의 검토)
본 실시예에서 검토하는 합판 유리용 중간막은, 중간층과 그 중간층을 협지하는 보호층으로 구성된다.
(1) 중간층용 수지 조성물의 조제
평균 중합도가 1700 인 폴리비닐알코올을 n-부틸알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진 폴리비닐부티랄 (투명 수지 재료 : 아세틸기량 13.0 몰％, 부티랄기량 65.0 몰％, 수산기량 23.0 몰％) 100 질량부에 대해, 가소제를 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련하여, 중간층용 수지 조성물을 얻었다.
가소제는, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 75 질량부와 상기 서술한 실시예 1 과 동일한 제법으로 제조된 표 2 에 기재된 실리카를 표 2 에 기재된 양으로 혼합한 혼합물이다. 혼합하는 실리카는, 실시예 1-1 ∼ 1-4 와 유사한 방법으로 제조된 페닐트리메톡시실란으로 표면 처리된 응집 실리카 (실시예 1 ∼ 6) 및 퓸드 실리카 (실시예 7) 이거나, 실리카를 함유하지 않거나 (비교예 1), 표면 처리되어 있지 않은 응집 실리카이거나 (비교예 2), 체적 평균 입경이 2.0 ㎛ 인 1 차 입자로 이루어지는 구상 실리카에 대해 페닐트리메톡시실란으로 표면 처리를 실시한 비교예 2-3 에 상당하는 구상 실리카이거나 (비교예 3) 중 어느 것이다. 입경ㆍ표면 처리제의 종류 및 양 등에 대해서는 표 중에 기재한 값이 되도록 조제하였다. 또한, 표 중에서 (분첨 (粉添)) 이라고 기재되어 있는 실리카는 가소제와 혼합하지 않고 폴리비닐부티랄에 첨가하였다. 또, 보호층의 두께는 2 층의 합계 두께를 기재하였다.
(2) 보호층용 수지 조성물의 조제
평균 중합도가 1700 인 폴리비닐알코올을 n-부틸알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진 폴리비닐부티랄 (아세틸기량 1.0 몰％, 부티랄기량 65.0 몰％, 수산기량 35.0 몰％) 100 질량부에 대해, 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 31 질량부를 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련하여, 보호층용 수지 조성물을 얻었다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제작
얻어진 중간층용 수지 조성물과 보호층용 수지 조성물을, 공압출기를 사용하여 공압출함으로써, 보호층용 수지 조성물로 이루어지는 두께 360 ㎛ 의 A 층 (보호층), 중간층용 수지 조성물로 이루어지는 두께 80 ㎛ 의 B 층 (중간막) 및 보호층용 수지 조성물로 이루어지는 두께 360 ㎛ 의 C 층 (보호층) 이 이 순서로 적층된 3 층 구조의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
(굽힘 강성의 평가)
얻어진 합판 유리용 중간막을 세로 30 ㎝ × 가로 15 ㎝ 로 잘라내어, 유리판 A (클리어 플로트 유리, 세로 25 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 1.8 ㎜) 와 유리판 B (클리어 플로트 유리, 세로 25 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 1.0 ㎜) 사이에 끼우고, 진공 라미네이터로 90 ℃ 에서, 30 분 유지하고, 진공 프레스하였다. 유리로부터 비어져 나온 합판 유리용 중간막을 잘라냄으로써, 평가용 샘플을 제작하였다.
도 2 에 모식적으로 나타내는 시험 방법으로, 굽힘 강성을 평가하였다. 측정 장치로는, 정적 3 점 굽힘 시험 지그 2810 을 구비한 인스트론 재핀 컴퍼니 리미티드사 제조의 만능 재료 시험기 5966 을 사용하였다. 측정 조건으로는, 측정 온도 20 ± 3 ℃, 거리 D1 은 18 ㎝, 거리 D2 는 25 ㎝ 로 하고, 변위 속도 1 ㎜/분으로 F 의 방향으로 합판 유리에 변형을 가하여, 1.5 ㎜ 의 변위를 가했을 때의 응력을 측정하고, 굽힘 강성을 산출한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(영률의 평가)
중간층용 수지 조성물을 150 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 800 ㎛ 의 성형체 (중간층) 를 얻었다. 얻어진 성형체를 덤벨사 제조의 슈퍼 덤벨 커터 : SDK-600 으로 타발 (打拔) 하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 23 ℃ 및 습도 30 ％RH 에서 12 시간 보관하였다. 그 후, 25 ℃ 의 항온실에서 에이ㆍ앤드ㆍ디사 제조의 텐실론을 사용하여, 200 ㎜/min 으로, 시험편의 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 응력-변형 곡선의 미소 변형 영역에 있어서의 기울기를 산출하여, 영률로 하였다. 또한, 23 ℃ 의 환경하에서, 중간막으로부터 제 2 층 및 제 3 층을 박리함으로써 얻어진 제 1 층을, 두께가 800 ㎛ 가 되도록 150 ℃ 에서 프레스 성형 (가압하지 않는 상태에서 150 ℃ 10 분간, 가압한 상태에서 150 ℃ 10 분간) 한 후, 덤벨사 제조의 슈퍼 덤벨 커터 : SDK-600 으로 타발하여, 시험편을 얻어도 된다.
구체적으로는, 제 1 층을 형성하기 위한 조성물을 혼합하여 150 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 800 ㎛ 의 성형체 (중간층) 를 얻었다. 얻어진 성형체를 덤벨사 제조의 슈퍼 덤벨 커터 : SDK-600 으로 타발하여, 전체 길이가 120 ㎜ 인 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 23 ℃ 및 습도 30 ％RH 에서 12 시간 보관하였다. 시험편의 양단으로부터 40 ㎜ 의 위치에 각각 표선 (표선 간 거리 40 ㎜) 을 그리고, 표선 간의 시험편의 두께를 측정하였다. 각각의 표선 부분에 있어서의 시험편의 두께와, 2 개의 표선 간의 중간 부분에 있어서의 시험편의 두께를 측정하고, 각각의 두께의 평균값을, 표선 간의 두께로 하였다. 두께는, 미츠토요사 제조의 「디지매틱 인디케이터」(ID-C112C) 로 측정하였다. 그 후, 25 ℃ 의 항온실에서 에이ㆍ앤드ㆍ디사 제조의 텐실론 「RTE-1210」을 사용하여, 200 ㎜/min, 그립 간 거리 7 ㎝ 에서, 시험편의 인장 시험을 실시하였다. 이하의 식에 의해 응력과 변형을 계산하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
응력 ＝ 하중/표선 간의 초기 단면적
변형 ＝ (그립 간 거리의 증가량/초기의 표선 간 거리) × 100
얻어진 응력-변형 곡선의 변형이 0 ∼ 10 ％ 에서의 기울기를 영률로 하였다.
(헤이즈값의 평가)
JIS K 6714 에 준거한 방법으로, 얻어진 합판 유리의 헤이즈값을 적분식 탁도계 (도쿄 전색사 제조) 를 사용하여, 340 ∼ 1800 ㎚ 의 광선에 대한 헤이즈값을 측정하였다. 측정한 시료는, 영률의 평가에서 사용한 것과 동일한 것을 이용하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020060215831-pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실리카 입자를 함유시킴으로써 기계적 특성 (굽힘 강성 및 영률) 이 향상되는 것을 알 수 있었다 (실리카를 함유하지 않는 비교예 1 과, 실리카를 함유하는 비교예 2, 3 및 실시예 1-7 의 결과의 비교로부터).
추가로 표면 처리를 실시하고, 유기 피복 재료로 표면을 피복함으로써 광학 특성 (헤이즈값) 을 향상시킬 수 있는 것 (헤이즈값은 저하되는 것) 을 알 수 있었다 (유기 피복 재료로 표면 피복을 하고 있지 않은 비교예 2 와, 피복을 하고 있는 실시예 1-6 의 비교로부터).
여기에서, 실시예 1 ∼ 6 의 결과로부터, 실란 커플링제의 처리량을 변화시킴으로써 굴절률을 조정할 수 있음이 분명해졌다. 나아가서는 헤이즈값도 조정할 수 있음이 분명해졌다. 입자 재료의 굴절률을, 표면 처리의 처리량을 조정함으로써 크게 변화시킬 수 있기 때문에, 중간층에 채용하는 투명 필름의 굴절률에 따른 굴절률로 입자 재료의 굴절률을 조정할 수 있어, 원하는 헤이즈값으로 설계할 수 있는 것을 알 수 있었다.
단, 비교예 3 의 결과로부터, 응집 실리카가 아닌 입경이 2.0 ㎛ 로 큰 구상 실리카를 채용하면, 실시예와 동일한 정도의 양으로 표면 처리를 실시해도 투명 수지 중에 혼합함으로써 백탁이 생겨, 충분한 광학 특성을 실현할 수 없었다.

Claims (18)

  1. 비표면적 입경이 0.8 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카를 포함하는 무기 입자 재료의 응집체를 포함하는 분립체인 무기 응집체 재료와, 상기 무기 응집체 재료의 표면을 덮는 유기물을 포함하는 유기 피복 재료를 포함하고,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로서, 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖고,
    상기 유기 피복 재료의 질량은, 상기 무기 응집체 재료 및 상기 유기 피복 재료의 질량의 합을 기준으로 하여 0.8 ％ 이상 80 ％ 이하인 복합 응집 입자 재료와,
    상기 복합 응집 입자 재료가 분산된 액상 가소제를 포함하는 가소제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로서, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 가소제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는, 겔법 실리카, 침강 실리카, 또는 퓸드 실리카를 포함하는 가소제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 가소제는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 가소제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물은 SiO 결합을 통하여 상기 무기 입자 재료의 표면에 결합되어 있는 가소제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물은 1 개 이상의 SiOR 기를 갖는 실란 화합물 (여기에서 R 은 탄화수소기이다) 의 축합물 또는 실라잔 가수분해물을 포함하는 가소제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가소제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    무기 입자 재료로부터 무기 응집체 재료를 제조하는 공정과,
    복합 응집 입자 재료를 제조하기 위해, 상기 무기 응집체 재료의 표면에 실란 화합물을 반응시켜 유기 피복 재료를 형성하는 공정을 포함하는 가소제 조성물의 제조 방법.
  8. 투명 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항의 가소제 조성물을 제조하기 위해, 액상 가소제에 복합 응집 입자 재료를 분산시키는 공정과,
    상기 가소제 조성물이 분산된 투명 수지 재료를 제조하는 공정을 포함하는 투명 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 투명 수지 재료; 및
    투명 수지 재료 중에 분산되어 있는 제 1 항의 가소제 조성물을 포함하는, 투명 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액상 가소제는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하고,
    상기 투명 수지 재료는, 폴리비닐아세탈 또는 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 투명 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 수지 재료는 폴리비닐부티랄을 포함하는,
    투명 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 수지 재료는 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는,
    투명 필름.
  13. 제 1 합판 유리 부재와,
    제 2 합판 유리 부재와,
    상기 제 1 합판 유리 부재와 상기 제 2 합판 유리 부재 사이에 배치되어 있고, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 포함하는 중간막을 포함하는, 합판 유리.
  14. 제 1 항에 있어서,
    복합 응집 입자 재료의 굴절률이 무기 입자 재료의 굴절률보다 높은 가소제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로서, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 가소제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로서, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 가소제 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로서, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 가소제 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 응집체 재료는 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로서, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위 내에 빈도 극대값을 갖는 가소제 조성물.
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