TWI781269B - 塑化劑組成物、其製造方法、透明薄膜、及積層玻璃 - Google Patents

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Abstract

提供如下的塑化劑組成物：實現與過去不同的機械性特性、光學特性，以使包含氧化矽的粒子材料分散於透明樹脂為目的而能夠適合地利用。一種塑化劑組成物，係用於光學用的透明樹脂，該塑化劑組成物具有：複合凝集粒子材料、和將前述複合凝集粒子材料分散的液狀塑化劑，該複合凝集粒子材料具有：包含包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料的凝集體的粉粒體的無機凝集體材料、和包含覆蓋前述無機凝集體材料的表面的有機物的有機被覆材料，以前述無機凝集體材料及前述有機被覆材料的質量和為基準，前述有機被覆材料的質量為0.8%以上80%以下。藉由混合此塑化劑組成物，能夠兼顧機械性特性和光學特性。

Description

塑化劑組成物、其製造方法、透明薄膜、及積層玻璃
本發明係關於用於透明樹脂的塑化劑組成物、其製造方法、含有該塑化劑組成物的透明薄膜、積層玻璃。
過去以來，一直進行：以樹脂材料的機械性特性提升為目的而分散包含氧化矽的粒子材料來製造樹脂組成物。所得到的樹脂組成物呈現出高機械性特性。
然而，也有針對應用於光學用途的樹脂組成物，希望機械性特性提升的情形。在該情況下，作為分散的粒子材料，要求根據樹脂材料的折射率、樹脂組成物所要求的折射率而具有適合的折射率者。
而且，在將樹脂組成物應用於光學材料的情況下，除了折射率外還有其他應滿足的光學特性，希望能夠提供由先前技術所得到的粒子材料以外的粒子材料。
由於氧化矽的折射率係大致一定，因此公開了以下的技術：為了調節折射率而利用矽烷偶合劑進行表面處理來控制折射率(專利文獻1)。
由專利文獻1中所揭露的技術所得到的氧化 矽粒子係粒徑為2nm至100mm、分散成一次粒子的粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-204029號公報
此處，在以機械性特性提升為目的的情況下，粒徑越大越理想，但在為了機械性特性提升而使粒徑變大的情況下，若使氧化矽粒子的粒徑變大到相對於所假設的光線的波長無法忽視的大小，則霧度值上升而光的透射性降低。
在欲提供具有更高的可撓性等的透明薄膜的情況下，粒子材料在透明薄膜中的分散性成為問題。
本發明係有鑑於實情而完成的發明，以提供以下的塑化劑組成物、其製造方法、使用該塑化劑組成物的透明薄膜、積層玻璃為所應解決的課題，該塑化劑組成物係實現與過去不同的機械性特性、光學特性，以使包含氧化矽的粒子材料分散於透明樹脂為目的而能夠適合地利用。
基於解決課題的目的，本發明人等進行銳意檢討，結果得到以下的知識。為了在混合於樹脂時提升透明性，除了提升光線透射量外，還需要使霧度值降低。為了使霧度值降低，使含有的包含氧化矽的粒子材料的 粒徑變小是有效的。此外，為了使氧化矽粒子的折射率改變，必須使氧化矽粒子的粒徑根據光的波長變小。
然而，若單純使粒子材料的粒徑變小，則使其分散於樹脂中所得到的樹脂組成物的機械性特性的提升不充分的情況變多。
為了解消此矛盾而採用一次粒子的凝集體作為粒子材料，結果發現以下事情：藉由使構成凝集體的一次粒子的粒徑變小，能夠兼顧由能使凝集體的粒徑變大所產生的機械性特性提升、和由能使構成凝集體的一次粒子的粒徑變小所產生的光學特性的提升，另外，由於作成凝集體，因此能夠提升在樹脂材料中的分散性。在該情況下，藉由利用矽烷偶合劑等矽烷化合物進行表面處理來以有機被覆材料加以被覆，從而能夠調整折射率，同時也能夠提升在樹脂材料中的分散性。由於使一次粒子的粒徑變小，因此由以矽烷化合物進行表面處理而形成的有機被覆材料所產生的光學性影響變少而得到適合的光學特性。
另外，得知：藉由作成包含凝集體的粉粒體，在塑化劑中的分散性提升，將分散的塑化劑組成物添加於樹脂材料，從而得到具有高光學性能的樹脂組成物。本發明係基於知識而完成的發明。
1.一種塑化劑組成物，係用於光學用的透明樹脂，該塑化劑組成物具有：複合凝集粒子材料、和將前述複合凝集粒子材料分散的液狀塑化劑，該複合凝集粒子材料具有：包含包含比表面積粒徑 為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料的凝集體的粉粒體的無機凝集體材料、和包含覆蓋前述無機凝集體材料的表面的有機物的有機被覆材料，以前述無機凝集體材料及前述有機被覆材料的質量和為基準，前述有機被覆材料的質量為0.8%以上80%以下。
2.如1.的塑化劑組成物，其中前述無機凝集體材料係體積平均粒徑為0.05μm以上500μm以下，在0.05μm以上500μm以下的範圍內具有頻率極大值。
3.如1.或2.的塑化劑組成物，其中前述無機凝集體材料係凝膠法氧化矽、沉澱氧化矽、或經熱解的氧化矽(fumed silica)。
4.如1.至3.中任一項的塑化劑組成物，其中前述液狀塑化劑係三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
5.如1.至4.中任一項的塑化劑組成物，其中前述有機物係透過SiO鍵來鍵結於前述無機粒子材料的表面。
6.如1.至5.中任一項的塑化劑組成物，其中前述有機物係具有1個以上的SiOR基的矽烷化合物的縮合物或矽氮烷水解物。此處，R為烴基。
7.一種塑化劑組成物的製造方法，係製造如前述1.至6.中任一項的塑化劑組成物的方法，具有：無機凝集體材料製造步驟，由包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料製造凝集體的無機凝集體材料；和 有機被覆材料被覆步驟，使矽烷化合物與前述無機凝集體材料的表面進行反應以形成有機被覆材料而作成複合凝集粒子材料。
8.一種透明薄膜，將複合凝集粒子材料分散於透明樹脂材料中，該複合凝集粒子材料具有：包含包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料的凝集體的粉粒體的無機凝集體材料、和包含覆蓋前述無機凝集體材料的表面的有機物的有機被覆材料，以前述無機凝集體材料及前述有機被覆材料的質量和為基準，前述有機被覆材料的質量為0.8%以上80%以下。
9.如8.的透明薄膜，其具有三乙二醇二-2-乙基己酸酯，前述透明樹脂材料係聚乙烯縮醛或三醋酸纖維素。
10.如9.的透明薄膜，其中前述透明樹脂材料係聚乙烯縮丁醛，用於積層玻璃的中間膜。
11.如9.的透明薄膜，其中前述透明樹脂材料係三醋酸纖維素，用於液晶面板的最外表面層。
12.一種積層玻璃，具備：第1積層玻璃構件、第2積層玻璃構件、和包含如8.至10.中任一項的透明薄膜的積層玻璃用 中間膜，前述積層玻璃用中間膜係配置在前述第1積層玻璃構件與前述第2積層玻璃構件之間。
本發明的塑化劑組成物具有以上的構成，因此產生以下的功效。即，由於由具有既定粒徑的一次粒子所構成且其表面被覆了有機被覆材料，因此具有充分的光學特性。而且，包含氧化矽的一次粒子係藉由使其凝集而牢固地鍵結，藉由使其分散於樹脂材料中而能夠賦予高機械性特性。而且，藉由作成預先分散於液狀的塑化劑中的塑化劑組成物的形態，能夠達成在樹脂材料中的充分的分散。
圖1係顯示在實施例中使氧化矽粒子的種類和有機被覆材料的量改變時的折射率的變化的曲線圖(graph)。
圖2係顯示測定在實施例中製造的積層玻璃的彎曲剛性的方法的示意圖。
[實施發明之形態]
關於本發明的塑化劑組成物及其製造方法、以及利用該塑化劑組成物的透明薄膜，基於以下實施形態詳細地進行說明。本實施形態的塑化劑組成物係混合於光學用的透明樹脂中使用。在本說明書中，「光學用的透明樹脂」係指能夠以所需的比例透射目標波長範圍 內的光線的樹脂材料。例如，能夠例示：積層玻璃的中間膜、液晶面板的最外表面層。
(塑化劑組成物)
本實施形態的塑化劑組成物具有複合凝集粒子材料和液狀塑化劑。
複合凝集粒子材料係具有無機凝集體材料和有機被覆材料的粉粒體。無機凝集體材料係無機粒子材料的凝集體。無機凝集體材料係體積平均粒徑較佳為0.05μm以上500μm以下。作為體積平均粒徑的較佳下限，能夠例示：0.05μm、0.1μm、0.5μm，作為較佳上限，能夠例示：10μm、100μm、500μm。這些上限值和下限值能夠任意地組合。無機凝集體材料較佳為在0.05μm以上500μm以下的範圍內具有頻率極大值。作為具有頻率極大值的範圍的較佳下限，能夠例示：0.05μm、0.1μm、0.5μm，作為較佳上限，能夠例示：10μm、100μm、500μm。這些上限值和下限值能夠任意地組合。藉由將體積平均粒徑、頻率極大值的大小設為這些下限值以上，能夠提升分散於透明樹脂材料中時的機械性特性，藉由設為這些上限值以下，能夠提升分散於透明樹脂材料中時的可撓性。
無機粒子材料係包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的粒子。比表面積粒徑係從藉由使用氮的BET法測定的比表面積，作為球等效直徑算出的值。對於凝集體，係假設粒子彼此做點接觸而算出。 作為比表面積粒徑的較佳下限，能夠採用1nm、5nm、10nm，作為較佳上限，能夠採用30nm、50nm、70nm。藉由將無機粒子材料的比表面積粒徑設為這些下限值以上，能夠提升分散於透明樹脂中時的機械性特性，藉由設為這些上限值以下，能夠提升分散於透明樹脂中時的光學特性。上限值和下限值可以任意地組合。又，比表面積粒徑(d)的算出係藉由d=6/(ρS)進行。此處，ρ為構成無機凝集體材料的氧化矽的密度，S為測定的比表面積。
作成凝集體的方法沒有特別的限定。通常大多是以濕式製造成為一次粒子的無機粒子材料後，使其乾燥，從而成為凝集體。作為無機粒子材料，可以是以濕式法所製造者、以乾式法所製造者中的任一者。濕式法普遍使用以矽酸鈉為原料的物質，作為以濕式法所製造的無機粒子材料，有凝膠法氧化矽、沉澱氧化矽、膠狀氧化矽等。特別是凝膠法氧化矽，藉由使pH急遽地成為酸性，能夠以一次粒子的形式製造具有小粒徑者，同時對所形成的凝集體而言，也能夠製造緻密者，因而較佳。關於凝膠法氧化矽，能夠藉由將所得到的凝集體加以粉碎來製造具有目的的粒徑的無機凝集體材料。作為乾式法，已知有經熱解的氧化矽、燃燒法、電弧法等，均能採用。
有機被覆材料被覆無機凝集體材料的表面。此處，「被覆」表示附著於無機凝集體材料表面中的至少一部分的狀態，較佳為被覆整個表面的狀態。就無機 凝集體材料而言，較佳的是成為因一次粒子的無機粒子材料凝集而在內部(一次粒子間)形成空孔的形態，有機被覆材料也對形成在內部的空孔的表面進行被覆。
以複合凝集粒子材料整體(無機凝集體材料及有機被覆材料的質量和)的質量為基準，有機被覆材料係0.8%以上80%以下。作為下限，較佳為0.8%、2%、5%，作為上限，較佳為60%、70%、80%。上限值和下限值可以任意地組合。藉由設為這些下限以上，能夠實現充分的表面改質，藉由設為這些上限值以下，能夠提升所得到的複合凝集粒子材料的機械性特性。
有機被覆材料較佳為藉由SiO鍵來鍵結於無機凝集體材料的表面。作為構成有機被覆材料的材料，沒有特別的限定，較佳為包含矽化合物。尤其以具有1個以上的SiOR基的矽烷化合物的縮合物為佳，更佳為具有2個以上的SiOR基的有機矽烷化合物的縮合物。又，此處，R為烴基(較佳為碳數為1、2左右)。矽烷化合物具有有機官能基。有機被覆材料可舉出使矽烷化合物和無機凝集體材料的表面進行反應所製造的物質。此外，作為矽烷化合物，亦較佳為採用矽氮烷水解物。作為形成矽氮烷水解物的矽氮烷，能夠例示六甲基二矽氮烷。
作為矽烷化合物所具有的有機官能基，可舉出：烴基(苯基等的芳基、烷基、乙烯基等)、環氧基、丙烯酸基等。作為選擇有機官能基的指標，除了折射率比氧化矽大或小(大的話則藉由使其進行反應而能使折射率變大，小的話則能使折射率變小)之外，還考慮與所 分散的塑化劑、透明樹脂的親和性來選擇。作為矽烷化合物，特佳為藉由具有許多苯基而折射率變大的三苯基甲氧基矽烷及其縮合物。
具體而言，中間膜的折射率一般大多是比氧化矽的折射率大，在此情況下，若選擇苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基一甲氧基矽烷、三苯基一乙氧基矽烷、二苯基四甲氧基二矽氮烷、二甲基四苯基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷等具有芳基的折射率比氧化矽大者的話即可。又，也可以是從上述當中組合二個以上的縮合物。
塑化劑為液狀的材料。是否為液狀的判斷係在常溫下進行、或在添加於樹脂材料之際的溫度下進行。作為塑化劑的種類，沒有特別的限定，可舉出：一元有機酸酯及多元有機酸酯等有機酯塑化劑、以及有機磷酸塑化劑及有機亞磷酸塑化劑等有機磷酸塑化劑等。其中，較佳為有機酯塑化劑。
作為一元有機酸酯，可舉出藉由二醇和一元有機酸的反應所得到的二醇酯等。作為二醇，可舉出：三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作為一元有機酸，可舉出：丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作為多元有機酸酯，可舉出多元有機酸、和碳數4~8的直鏈或具有分支構造的醇的酯化合物等。作為多元有機酸，可舉出：己二酸、癸二酸及壬二酸等。
作為有機酯塑化劑，可舉出：三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、及磷酸酯和己二酸酯的混合物等。可以使用它們以外的有機酯塑化劑。也可以使用上述的己二酸酯以外的其他己二酸酯。
作為有機磷酸塑化劑，可舉出：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯及磷酸三異丙酯等。塑化劑較佳為以下述式(1)所表示的二酯塑化劑。
R1-(C=O)-O-(R3-O)p-(C=O)-R2…(1)
式(1)中，R1及R2分別表示碳數2~10的有機基，R3表示伸乙基、伸異丙基或伸正丙基，p表示3~10的整數。上述式(1)中的R1及R2分別較佳為碳數5~10的有機基，更佳為碳數6~10的有機基。
塑化劑較佳為包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)或三乙二醇二 -2-乙基丙酸酯，更佳為包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯或三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，再更佳為包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
作為塑化劑和無機凝集體材料的混合量，沒有特別的限定，將無機凝集體材料的質量設為100質量份，較佳為含有100質量份以上1900質量份以下的塑化劑。作為塑化劑的含量的較佳下限，可舉出：100質量份、150質量份、233質量份，作為較佳上限，可舉出：900質量份、1300質量份、1900質量份。上限值和下限值能夠任意地組合。藉由設為這些下限值以上，能夠充分發揮分散於透明樹脂中時的塑化劑的效果，藉由設為這些上限值以下，能夠充分發揮分散於透明樹脂中時的源自無機凝集體材料的機械性特性。
(塑化劑組成物的製造方法)
本實施形態的塑化劑組成物的製造方法係製造上述的本實施形態的塑化劑組成物的製造方法。本實施形態的塑化劑組成物的製造方法具有無機凝集體材料製造步驟和有機被覆材料被覆步驟。
無機凝集體材料製造步驟，係使前述的無機粒子材料凝集而製造無機凝集體材料的步驟。作為使其凝集的方法，沒有特別的限定。例如，能夠藉由在液體中製造無機粒子材料後，使其乾燥來使其凝集，或能夠藉由在使乾燥狀態的無機粒子材料分散於水等液體中後使其乾燥來使其凝集。特別是，若採用藉由相對於水玻 璃等矽酸鈉急遽地成為酸性，能夠析出粒徑小的無機粒子材料的凝膠法氧化矽的製造方法，便能夠使一次粒子的無機粒子材料的粒徑變小，同時能夠使所得到的無機凝集體材料成為緻密，因而較佳。所得到的無機凝集體材料能夠以成為所需的粒徑的方式藉由粉碎、分級來加以控制。
有機被覆材料被覆步驟係在無機凝集體材料的表面被覆有機被覆材料而得到複合凝集粒子材料的步驟。能夠藉由使具有有機官能基的矽烷化合物與無機凝集體材料的表面進行反應來進行。矽烷化合物能夠直接或作成利用任何溶媒的溶液，進行噴霧而使其附著於無機凝集體材料的表面來進行。使其附著於表面後，較佳為進行加熱等來完成反應。作為矽烷化合物，沒有特別的限定，能夠採用上述的化合物。
藉由有機被覆材料被覆步驟所得到的複合凝集粒子材料，藉由分散於塑化劑中而成為本實施形態的塑化劑組成物。分散至塑化劑中的方法沒有特別的限定，較佳為塑化劑和無機凝集體材料良好地混合。混合可以用公知的方法進行，理想的是將塑化劑作成液狀來進行。
(透明薄膜)
本實施形態的透明薄膜係將前述的本實施形態的塑化劑組成物分散於內部的透明樹脂材料作成薄膜狀的構件。由此，透明薄膜係透明樹脂材料中包含塑化劑和複 合凝集粒子材料。本實施形態的透明薄膜能夠用於積層玻璃的中間膜、液晶面板的最外表面層(所謂的TAC薄膜)。本實施形態的透明薄膜能使光的透射率變高且能使霧度值變小，能夠呈現出良好的光學特性，同時機械性特性也提升。關於塑化劑，係如上所述，因此省略進一步的說明。添加塑化劑組成物的量，在能夠就透明薄膜發揮所需的光學特性和所需的機械性特性的範圍內沒有特別的限定。較佳的塑化劑組成物的添加量，若換算為塑化劑組成物中的固體成分的質量(無機凝集體材料的質量)而例示，則相對於透明樹脂材料100質量份的無機凝集體材料的含量的下限值較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，再更佳為10質量份以上，特佳為15質量份以上。此外，相對於透明樹脂材料100質量份的無機凝集體材料的含量的上限值較佳為70質量份以下，更佳為64質量份以下，再更佳為60質量份以下，再更佳為55質量份以下，特佳為45質量份以下，最佳為35質量份以下，這些上限值及下限值可以任意地組合。藉由設為此下限值以上，能夠實現充分的機械性特性，藉由設為此上限值以下，能夠實現充分的光學特性。
作為透明樹脂材料，係根據應用透明薄膜的用途來選擇適合的樹脂材料。作為透明樹脂材料，特佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可舉出：聚乙烯縮醛樹脂、三醋酸纖維素樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及聚乙烯醇樹脂等。可以使用它們以外的熱塑性樹脂。作為熱 塑性樹脂，較佳為包含聚乙烯縮醛樹脂。
聚乙烯縮醛樹脂，例如，能夠藉由利用醛將聚乙烯醇進行縮醛化來製造。聚乙烯縮醛樹脂較佳為聚乙烯醇的縮醛化物。聚乙烯醇，例如，藉由將聚乙酸乙烯酯進行皂化來得到。聚乙烯醇的皂化度一般是70~99.9莫耳%。
聚乙烯醇的平均聚合度較佳為200以上，更佳為500以上，再更佳為1500以上，再更佳為1600以上，特佳為2600以上，最佳為2700以上，較佳為5000以下，更佳為4000以下，再更佳為3500以下。若平均聚合度為下限以上，則積層玻璃的耐貫通性變得更高。若平均聚合度為上限以下，則中間膜的成形變得容易。
聚乙烯醇的平均聚合度可藉由依據JIS K6726「聚乙烯醇試驗方法」的方法來求出。
聚乙烯縮醛樹脂中所含的縮醛基的碳數沒有特別的限定。在製造聚乙烯縮醛樹脂之際使用的醛沒有特別的限定。聚乙烯縮醛樹脂中的縮醛基的碳數較佳為3~5，更佳為3或4。若聚乙烯縮醛樹脂中的縮醛基的碳數為3以上，則中間膜的玻璃轉移溫度成為夠低。
醛沒有特別的限定。作為醛，一般而言，適合使用碳數1~10的醛。作為碳數1~10的醛，例如，可舉出：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、及苯甲醛等。其中，較佳為丙醛、正丁醛、異丁醛、正己醛或正戊醛，更佳為丙醛、正丁醛或異丁醛，再更佳為正 丁醛。醛可以僅使用1種，也可以併用2種以上。
聚乙烯縮醛樹脂的羥基的各含有率較佳為25莫耳%以上，更佳為28莫耳%以上，再更佳為29莫耳%以上，較佳為35莫耳%以下，更佳為32莫耳%以下，特佳為31莫耳%以下。若羥基的含有率為下限以上，則中間膜的接著力變得更高。此外，若羥基的含有率為上限以下，則中間膜的柔軟性變高，中間膜的操作變得容易。
聚乙烯縮醛樹脂的羥基的含有率係以百分率表示將鍵結有羥基的伸乙基量除以主鏈的總伸乙基基量而求出的莫耳分率的值。鍵結有羥基的伸乙基量，例如，能夠藉由依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」進行測定來求出。
聚乙烯縮醛樹脂的乙醯化度較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。若乙醯化度為下限以上，則聚乙烯縮醛樹脂和塑化劑的相溶性變高。若乙醯化度為上限以下，則中間膜及積層玻璃的耐濕性變高。
乙醯化度係以百分率表示將鍵結有乙醯基的伸乙基量除以主鏈的總伸乙基量而求出的莫耳分率的值。鍵結有乙醯基的伸乙基量，例如，能夠依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」進行測定。
聚乙烯縮醛樹脂的縮醛化度(在聚乙烯縮丁醛樹脂的情況下為縮丁醛化度)較佳為55莫耳%以上，更佳為67莫耳%以上，較佳為75莫耳%以下，更佳為71 莫耳%以下。若縮醛化度為下限以上，則聚乙烯縮醛樹脂和塑化劑的相溶性變高。若縮醛化度為上限以下，則用於製造聚乙烯縮醛樹脂所需的反應時間變短。
縮醛化度係以百分率表示將從主鏈的總伸乙基量減去鍵結有乙醯基的伸乙基量、和鍵結有羥基的伸乙基量的值除以主鏈的總伸乙基量而求出的莫耳分率的值。縮醛化度可藉由依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」的方法算出。
又，羥基的含有率(羥基量)、縮醛化度(縮丁醛化度)及乙醯化度較佳為從藉由依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」的方法所測定的結果算出。但是，也可以使用基於ASTM D1396-92的測定。在聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯縮丁醛樹脂的情況下，羥基的含有率(羥基量)、縮醛化度(縮丁醛化度)及乙醯化度可從藉由依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」的方法所測定的結果算出。
又，在透明樹脂材料採用聚乙烯縮醛或三醋酸纖維素的情況下，作為塑化劑組成物中所含的塑化劑，較佳為採用三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
此外，在將透明薄膜用於積層玻璃的中間膜的情況下，透明樹脂材料較佳為聚乙烯縮丁醛。而且，在將透明薄膜用於液晶面板的最外表面層的情況下，透明樹脂材料較佳為三醋酸纖維素。在這些情況下，作為塑化劑組成物中所含的塑化劑，較佳為採用三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
(積層玻璃)
積層玻璃具備：第1積層玻璃構件、第2積層玻璃構件、和中間膜。中間膜係配置在第1積層玻璃構件與第2積層玻璃構件之間，受到包夾。
作為上述積層玻璃構件，可舉出：玻璃板及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等。積層玻璃，不僅是在2片玻璃板之間夾入中間膜的積層玻璃，也包括在玻璃板與PET薄膜等之間夾入中間膜的積層玻璃。上述積層玻璃係具備玻璃板的積層體，較佳為使用至少1片玻璃板。上述第1積層玻璃構件及上述第2積層玻璃構件分別是玻璃板及PET薄膜，且上述積層玻璃較佳為具備玻璃板作為上述第1積層玻璃構件及上述第2積層玻璃構件中的至少一者。
作為上述玻璃板，可舉出：無機玻璃及有機玻璃。作為上述無機玻璃，可舉出：浮法平板玻璃、熱線吸收平板玻璃、熱線反射平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花平板玻璃、及夾線平板玻璃等。上述有機玻璃為可代替無機玻璃使用的合成樹脂玻璃。作為上述有機玻璃，可舉出：聚碳酸酯板、聚丙烯酸樹脂板、及聚甲基丙烯酸酯樹脂板等。作為上述聚丙烯酸樹脂板，可舉出：聚丙烯酸甲酯板等。作為上述聚甲基丙烯酸酯樹脂板，可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯板等。
上述積層玻璃構件的厚度較佳為1mm以上，較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。此外，在上 述積層玻璃構件為玻璃板的情況下，該玻璃板的厚度較佳為1mm以上，較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。在上述積層玻璃構件為PET膜的情況下，該PET膜的厚度較佳為0.03mm以上，較佳為0.5mm以下。
上述積層玻璃的製造方法沒有特別的限定。例如，將中間膜夾在上述第1積層玻璃構件與上述第2積層玻璃構件之間，通過按壓輥、或放入橡膠袋進行減壓抽吸，將殘留在上述第1積層玻璃構件、上述第2積層玻璃構件與中間膜之間的空氣進行去除。之後，在約70~110℃下進行預接著而得到積層體。接著，將積層體放入高壓釜、或進行加壓，在約120~150℃及1~1.5MPa的壓力下進行壓接。依此方式操作，能夠得到積層玻璃。
上述中間膜及上述積層玻璃能夠用於汽車、鐵路車輛、航空器、船舶及建築物等。上述中間膜及上述積層玻璃也能夠用於這些用途以外的用途。上述中間膜及上述積層玻璃較佳為車輛用或建築用的中間膜及積層玻璃，更佳為車輛用的中間膜及積層玻璃。上述中間膜及上述積層玻璃能夠用於汽車之擋風玻璃、側窗玻璃、後玻璃或車頂玻璃等。上述中間膜及上述積層玻璃適合用於汽車。
[實施例] (折射率的調整)．實施例1-1~1-4
以表1所示的摻合，將比表面積為285m2/g、比表面積粒徑為10nm的濕式氧化矽(凝集粒子的體積平均粒徑 2.0μm)100質量份放入混合機後，一邊攪拌一邊添加作為烷氧基矽烷化合物的苯基三甲氧基矽烷(具有作為有機官能基的苯基：信越化學製，KBM-103)/異丙醇/去離子水=100質量份/200質量份/100質量份的混合液。表1中的有機物摻合量係不進行水解的原料的苯基三甲氧基矽烷的質量份。在室溫下進行一日熟成，將混合物移到防爆乾燥器而揮發成分消失後，進一步在160℃下使其進行反應5小時而得到實施例1-1至1-4的複合凝集粒子。折射率係將複合凝集粒子浸在折射率具有不同的值的複數個液體來檢討。此時，選擇最透明的液體，將其折射率作為複合凝集粒子的折射率。將結果顯示於表1及圖1。
折射率具有不同的值的複數個液體係藉由改變比例混合相溶的二種液體(折射率高者和低者)來調合。例如，甲苯和異丙醇能夠調合折射率在1.49至1.37之間的折射率不同的複數個液體。混合液的折射率係用數位式折射率計進行測定，從其值算出粉體的折射率。
．比較例1-1~1-3
以表1所示的摻合，與實施例1同樣地處理比表面積為6m2/g、體積平均粒徑0.5μm的真球實心的氧化矽(製品名：Admafine SO-C2)，得到比較例1-1至1-3的複合粒子。關於各複合粒子的折射率，與實施例1同樣地進行測定並將結果顯示於表1及圖1。
．比較例2-1~2-3
以表1所示的摻合，與實施例1同樣地處理比表面積為2m2/g、體積平均粒徑2.0μm的真球實心的氧化矽(製品名：Admafine SO-C6)，得到比較例2-1至2-3的複合粒子。關於各複合粒子的折射率，與實施例1同樣地進行測定並將結果顯示於表1及圖1。
Figure 107147357-A0202-12-0021-1
如表1及圖1所示，就使用由比表面積粒徑為10nm的一次粒子所構成的無機凝集體材料(凝集氧化矽)的實施例1-1~1-4而言，藉由使被覆在表面的有機被覆材料的量改變，可達成使折射率大幅地改變。在這次試驗中，由於採用折射率比氧化矽大的具有苯基的矽烷化合物，因此隨著有機被覆材料的量變大，折射率也跟著變大，認為：若相反地採用能夠構成折射率比氧化矽小的有機被覆材料的具有有機官能基的矽烷化合物的話，則也可以使折射率降低。
相對於此，在使用粒徑大到0.5μm以上的球 狀氧化矽的比較例1-1~1-3以及比較例2-1~2-3方面，得知：即使使有機被覆材料的量改變，折射率的值也不太改變。認為：這是因為粒徑0.5μm以上係大於等於可見光的波長，因此即使以折射率不同的有機被覆材料被覆在表面上，折射率的加成性也不成立。
(作為透明薄膜的積層玻璃用中間膜的檢討)
本實施例中檢討的積層玻璃用中間膜係由中間層和挾持該中間層的保護層構成。
(1)中間層用樹脂組成物的調製
對藉由用正丁醛將平均聚合度為1700的聚乙烯醇進行縮醛化所得到的聚乙烯縮丁醛(透明樹脂材料：乙醯基量13.0莫耳%，縮丁醛基量65.0莫耳%，羥基量23.0莫耳%)100質量份，添加塑化劑，用混合輥充分地混練，得到中間層用樹脂組成物。
塑化劑，係混合三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)75質量份、和表2記載的量之與上述的實施例1相同的製法所製造的表2記載的氧化矽的混合物。混合的氧化矽，係以類似實施例1-1~1-4的方法所製造的用苯基三甲氧基矽烷予以表面處理的凝集氧化矽(實施例1~6)及經熱解的氧化矽(實施例7)、或不含有氧化矽(比較例1)、或未經表面處理的凝集氧化矽(比較例2)、或以苯基三甲氧基矽烷對包含體積平均粒徑為2.0μm的一次粒子的球狀氧化矽進行表面處理的相當於比較例2-3的 球狀氧化矽(比較例3)中的任一者。關於粒徑．表面處理劑的種類及量等，係以成為表中記載的值的方式調製。又，在表中記載為(粉添)的氧化矽係不與塑化劑混合地添加於聚乙烯縮丁醛。此外，保護層的厚度係記載2層的合計厚度。
(2)保護層用樹脂組成物的調製
對藉由用正丁醛將平均聚合度為1700的聚乙烯醇進行縮醛化所得到的聚乙烯縮丁醛(乙醯基量1.0莫耳%，縮丁醛基量65.0莫耳%，羥基量35.0莫耳%)100質量份，添加作為塑化劑的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)31質量份，用混合輥充分地混練，得到保護層用樹脂組成物。
(3)積層玻璃用中間膜的製作
使用共擠出機，將所得到的中間層用樹脂組成物和保護層用樹脂組成物進行共擠出，從而得到依序積層了包含保護層用樹脂組成物的厚度360μm的A層(保護層)、包含中間層用樹脂組成物的厚度80μm的B層(中間層)及包含保護層用樹脂組成物的厚度360μm的C層(保護層)的3層構造的積層玻璃用中間膜。
(彎曲剛性的評價)
將所得到的積層玻璃用中間膜切出縱30cm×橫15cm，用玻璃板A(透明浮法玻璃(clear float glass)，縱 25cm×橫10cm×厚度1.8mm)和玻璃板B(透明浮法玻璃，縱25cm×橫10cm×厚度1.0mm)夾住，以真空層疊機，在90℃下保持30分鐘，進行真空加壓。將從玻璃溢出的積層玻璃用中間膜切掉，製作評價用樣品。
用圖2中示意地顯示的試驗方法評價彎曲剛性。作為測定裝置，使用具備靜態3點彎曲試驗治具2810的Instron Japan Company Limited公司製的萬能材料試驗機5966。作為測定條件，測定溫度設為20±3℃，距離D1設為18cm，距離D2設為25cm，以位移速度1mm/分鐘，在F的方向上對積層玻璃施加變形，測定施加1.5mm的位移時的應力，將算出了彎曲剛性的結果顯示於表2。
(楊格模數的評價)
在150℃下，將中間層用樹脂組成物進行加壓成型，得到厚度800μm的成形體(中間層)。用Dumbbell公司製的Super Dumbbell Cutter：SDK-600將所得到的成形體進行打孔，得到試驗片。在23℃及濕度30%RH下將所得到的試驗片保管12小時。之後，在25℃的恆溫室，使用A&D公司製的Tensilon，以200mm/min進行試驗片的拉伸試驗。算出所得到的應力-應變曲線的微小應變區域中的斜率，作為楊格模數。又，也可以在23℃的環境下，以厚度成為800μm的方式，在150℃下將藉由從中間膜剝離第2層及第3層所得到的第1層進行加壓成型(在未加壓的狀態下150℃ 10分鐘，在加壓的狀態下 150℃ 10分鐘)後，用Dumbbell公司製的Super Dumbbell Cutter：SDK-600進行打孔，得到試驗片。
具體而言，混合供形成第1層用的組成物，在150℃下進行加壓成型，得到厚度800μm的成形體(中間層)。用Dumbbell公司製的Super Dumbbell Cutter：SDK-600將所得到的成形體進行打孔，得到全長為120mm的試驗片。在23℃及濕度30%RH下將所得到的試驗片保管12小時。在試驗片的離兩端40mm的位置分別標上標線(標線間距離40mm)，測定標線間的試驗片的厚度。測定各個標線部分的試驗片的厚度、和2條標線間的中間部分的試驗片的厚度，將各個厚度的平均值作為標線間的厚度。厚度係用Mitsutoyo公司製的「Digimatic Indicator」(ID-C112C)進行測定。之後，在25℃的恆溫室，使用A&D公司製的Tensilon「RTE-1210」，以200mm/min、夾具間距離7cm進行試驗片的拉伸試驗。利用以下的公式計算應力和應變。將結果顯示於表2。
應力=荷重/標線間的初期截面積
應變=(夾具間距離的增加量/初期的標線間距離)×100
將所得到的應力-應變曲線的應變為0~10%的斜率作為楊格模數。
(霧度值的評價)
用依據JIS K 6714的方法，使用積分式濁度計(東京 電色公司製)，將所得到的積層玻璃的霧度值測定對340~1800nm的光線的霧度值。測定的試料係利用與楊格模數的評價中使用者相同的東西。將結果顯示於表2。
Figure 107147357-A0202-12-0027-2
如表2所示，得知：藉由含有氧化矽粒子，機械性特性(彎曲剛性及楊格模數)提升(藉由不含有氧化矽的比較例1、和含有氧化矽的比較例2、3及實施例1~7的結果的比較)。
得知：藉由進一步進行表面處理，以有機被覆材料被覆表面，能夠提升光學特性(霧度值)(霧度值降低)(藉由未以有機被覆材料進行表面被覆的比較例2、和進行被覆的實施例1~6的比較)。
此處，由實施例1~6的結果，揭露了：藉由使矽烷偶合劑的處理量改變，能夠調整折射率。另外，揭露了：也能夠調整霧度值。得知：由於藉由調整表面處理的處理量，能夠使粒子材料的折射率大幅地改變，因此能夠將粒子材料的折射率調整為與中間層所採用的透明薄膜的折射率相應的折射率，能夠設計為所要的霧度值。
但是，由比較例3的結果可知，若不是採用凝集氧化矽而是採用粒徑大到2.0μm的球狀氧化矽，則即使以與實施例相同程度的量進行表面處理，也因混合在透明樹脂中而發生白濁，無法實現充分的光學特性。

Claims (12)

  1. 一種塑化劑組成物，係用於光學用的透明樹脂，該塑化劑組成物具有：複合凝集粒子材料、和將該複合凝集粒子材料分散的液狀塑化劑，該複合凝集粒子材料具有：包含包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料的凝集體的粉粒體的無機凝集體材料、和包含覆蓋該無機凝集體材料的表面的有機物的有機被覆材料，以該無機凝集體材料及該有機被覆材料的質量和為基準，該有機被覆材料的質量為0.8%以上80%以下。
  2. 如請求項1的塑化劑組成物，其中該無機凝集體材料係體積平均粒徑為0.05μm以上500μm以下，在0.05μm以上500μm以下的範圍內具有頻率極大值。
  3. 如請求項1或2的塑化劑組成物，其中該無機凝集體材料係凝膠法氧化矽、沉澱氧化矽、或經熱解的氧化矽(fumed silica)。
  4. 如請求項1或2的塑化劑組成物，其中該液狀塑化劑係三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
  5. 如請求項1或2的塑化劑組成物，其中該有機物係透過SiO鍵來鍵結於該無機粒子材料的表面。
  6. 如請求項1或2的塑化劑組成物，其中該有機物係具有1個以上的SiOR基的矽烷化合物(此處，R為烴基)的縮合物或矽氮烷水解物。
  7. 一種塑化劑組成物的製造方法，係製造如請求項1至6中任一項的塑化劑組成物的方法，具有： 無機凝集體材料製造步驟，由包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料製造凝集體的無機凝集體材料；和有機被覆材料被覆步驟，使矽烷化合物與該無機凝集體材料的表面進行反應以形成有機被覆材料而作成複合凝集粒子材料。
  8. 一種透明薄膜，將複合凝集粒子材料分散於透明樹脂材料中，該複合凝集粒子材料具有：包含包含比表面積粒徑為0.8nm以上80nm以下的氧化矽的無機粒子材料的凝集體的粉粒體的無機凝集體材料、和包含覆蓋該無機凝集體材料的表面的有機物的有機被覆材料，以該無機凝集體材料及該有機被覆材料的質量和為基準，該有機被覆材料的質量為0.8%以上80%以下。
  9. 如請求項8的透明薄膜，其具有三乙二醇二-2-乙基己酸酯，該透明樹脂材料係聚乙烯縮醛或三醋酸纖維素。
  10. 如請求項8或9的透明薄膜，其中該透明樹脂材料係聚乙烯縮丁醛，用於積層玻璃的中間膜。
  11. 如請求項9的透明薄膜，其中該透明樹脂材料係三醋酸纖維素，用於液晶面板的最外表面層。
  12. 一種積層玻璃，具備：第1積層玻璃構件、 第2積層玻璃構件、和如請求項8至10中任一項的透明薄膜的積層玻璃用中間膜，該積層玻璃用中間膜係配置在該第1積層玻璃構件與該第2積層玻璃構件之間。
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