CN114340892A - 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 - Google Patents

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前田聪志
大野裕司
大泽一真
杨原武
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Abstract

本发明的夹层玻璃用中间膜为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜，其具备包含热塑性树脂和复合二氧化硅粒子的第1层，所述复合二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子和被覆于所述二氧化硅粒子的表面的有机被覆材料，所述第1层在230℃放置6小时后的THF溶解残存量为15质量％以下。

Description

夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用中间膜和具有夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损，玻璃的碎片飞散的情况也少，是安全的，因此广泛用于汽车、铁路车辆、航空器、船舶等各种交通工具的窗玻璃、建筑物等的窗玻璃。作为夹层玻璃，通常使由热塑性树脂等构成的玻璃用中间膜介于一对玻璃间，进行了一体化的夹层玻璃是众所周知的。
作为玻璃用中间膜，包括具有由1层构成的单层结构的中间膜、具有2层以上的多层结构的中间膜。作为玻璃用中间膜，例如，已知对构成中间膜的任一层降低玻璃化转变温度或增加增塑剂的量而使其作为隔音层发挥功能。另外，在使用聚乙烯醇缩醛树脂作为热塑性树脂的情况下，还已知减少任一层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量以形成隔音层等。
另外，为了提高夹层玻璃的抗弯刚度等机械强度，已知在夹层玻璃用中间膜的任一层中混配二氧化硅粒子(参照专利文献1～3等)。上述隔音层由于抗弯刚度比较低，因此大多混配有二氧化硅粒子。中间膜中使用的二氧化硅粒子进行了各种改良，例如，在专利文献3中，使用了烷基化的改性气相法二氧化硅。改性气相法二氧化硅通过利用二甲基二氯硅烷等硅烷化合物进行表面处理而烷基化。专利文献3中示出，通过使用改性气相法二氧化硅，在良好地维持中间膜的雾度值的同时使拉伸应力提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/039477号
专利文献2：国际公开2016/039473号
专利文献3：日本特表2009-540065号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如果如专利文献3的改性气相法二氧化硅等那样使用经表面改性的二氧化硅，则作为改性剂使用的有机物会混入热塑性树脂或增塑剂中，有可能成为凝聚物或块状物。另一方面，若使用未经表面改性的二氧化硅粒子，则二氧化硅粒子的分散性降低，二氧化硅粒子本身有可能成为凝聚物或块状物。若产生凝聚物或块状物，则所得到的中间膜会产生凝胶状缺陷，有可能发生损害中间膜的外观的不良情况。
因此，本发明的课题在于提供一种夹层玻璃用中间膜，其通过在中间膜的至少1层中混配二氧化硅粒子，能够确保抗弯刚度，同时抑制凝胶状缺陷的产生，使中间膜的外观良好。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过在夹层玻璃用中间膜的至少1层中混配特定的二氧化硅粒子，并且使在230℃放置6小时后的THF溶解残存量为一定值以下，能够解决上述课题，由此完成了下述本发明。本发明的要点为下述[1]～[13]。
[1]一种夹层玻璃用中间膜，其为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜，
所述夹层玻璃用中间膜具备包含热塑性树脂和复合二氧化硅粒子的第1层，
所述复合二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子和被覆于所述二氧化硅粒子的表面的有机被覆材料，
所述第1层在230℃放置6小时后的THF溶解残存量为10质量％以下。
[2]根据上述[1]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ为0.8以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的平均二次粒径为0.05μm以上且2.0μm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的表面的碳原子量为30质量％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的含量相对于所述热塑性树脂100质量份为12质量份以上且60质量份以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述有机被覆材料包含芳香环。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述有机被覆材料包含苯基。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述THF溶解残存量为5质量％以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层的玻璃化转变温度为10℃以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其具备包含热塑性树脂的第2层，
所述第2层设置于所述第1层的一个面上，
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第2层的玻璃化转变温度。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其具备包含热塑性树脂的第2层，
所述第1层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂，
所述第2层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
[12]根据上述[11]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率低于所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率，
所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率与所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率之差的绝对值为1摩尔％以上。
[13]一种夹层玻璃，其具备上述[1]～[12]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜和两片夹层玻璃构件，所述夹层玻璃用中间膜配置于所述两片夹层玻璃构件之间。
发明的效果
本发明中，提供一种夹层玻璃用中间膜，其在中间膜的至少1层中混配二氧化硅粒子而能够确保抗弯刚度，同时抑制凝胶状缺陷的产生，使中间膜的外观良好。
附图说明
图1是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图2是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图3是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图4示出在流痕评价中判定为“A”的标准样品的示例。
图5示出在流痕评价中判定为“B”的标准样品的示例。
图6示出在流痕评价中判定为“C”的标准样品的示例。
具体实施方式
<夹层玻璃用中间膜>
[第1层]
本发明的夹层玻璃用中间膜(下文中有时简称为“中间膜”)具有1层或2层以上的结构，具备包含热塑性树脂和复合二氧化硅粒子的第1层。本发明中，复合二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子和被覆于二氧化硅粒子的表面的有机被覆材料，并且，第1层在230℃放置6小时后的THF溶解残存量为10质量％以下。
具有上述构成的中间膜通过使复合二氧化硅粒子具有有机被覆材料，并且，将加热后的THF溶解残存量降低至10质量％以下，能够抑制凝胶状缺陷的产生，能够使外观良好。另外，通过混配二氧化硅粒子，能够确保抗弯刚度。
需要说明的是，在下述说明中，有时将第1层中包含的热塑性树脂说明为热塑性树脂(1)。
(复合二氧化硅粒子)
第1层中使用的复合二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子和被覆于二氧化硅粒子表面的有机被覆材料。复合二氧化硅粒子通过具有有机被覆材料，二氧化硅粒子与第1层中含有的热塑性树脂、增塑剂等相容，分散性提高，容易提高抗弯刚度等。另外，通过二氧化硅粒子的分散性提高，还能防止二氧化硅粒子凝聚或成为块状物。
复合二氧化硅粒子的平均二次粒径例如为2.5μm以下、优选为0.05μm以上且2.0μm以下。若使复合二氧化硅粒子的平均二次粒径为2.0μm以下，则雾度值、特别是高温下的雾度值降低，中间膜的外观变得优异。从使高温下的雾度值更优异的方面出发，二氧化硅粒子的平均二次粒径更优选为1.0μm以下、进一步优选为0.5μm以下、更进一步优选为0.36μm以下。另一方面，若使平均二次粒径为0.05μm以上，则容易通过后述的粉碎得到二氧化硅粒子。复合二氧化硅粒子的平均二次粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上。
需要说明的是，复合二氧化硅粒子的平均二次粒径可以如下求出：分离第1层中分散的复合二氧化硅粒子，通过激光衍射法的粒度分布测定来测定平均值(d50)，由此求出。
二氧化硅粒子的基于BET法的比表面积优选为30m2/g以上且1000m2/g以下。若使比表面积为上述下限值以上，则有机被覆材料容易附着于二氧化硅粒子上，进而二氧化硅粒子与第1层中含有的热塑性树脂相容，容易提高夹层玻璃的抗弯刚度等。另外，若为上述上限值以下，则复合二氧化硅粒子的细孔径不会过小，热塑性树脂容易侵入复合二氧化硅粒子内。其结果，容易提高夹层玻璃的抗弯刚度。根据上述观点，复合二氧化硅粒子的基于BET法的比表面积更优选为40m2/g以上且700m2/g以下、进一步优选为50m2/g以上且500m2/g以下。
关于二氧化硅粒子的比表面积，分离第1层中分散的复合二氧化硅粒子，进行加热，通过燃烧除去表面处理后，使用比表面积/细孔分布测定装置通过气体吸附法进行测定。
二氧化硅粒子优选为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，二氧化硅粒子的种类根据其制造方法等的差异存在许多种，可以举出通过湿式法制造的湿式二氧化硅、通过干式法制造的干式二氧化硅。作为干式二氧化硅，可以举出例如气相法二氧化硅。另外，作为湿式二氧化硅，可以举出通过沉降法制造的沉降二氧化硅、通过凝胶法制造的凝胶法二氧化硅、将二氧化硅粒子分散于水中的胶态二氧化硅等。
本发明中，在上述之中，优选湿式二氧化硅，其中，更优选选自沉降二氧化硅和凝胶法二氧化硅。这些二氧化硅即便降低表面被覆材料的被覆率，也难以与热塑性树脂等发生反应、结合等，能够抑制上述tanδ降低。
二氧化硅粒子可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
沉降二氧化硅和凝胶法二氧化硅通常作为凝聚粒子使用，本发明中，优选将沉降二氧化硅、凝胶法二氧化硅等凝聚粒子粉碎，由此减小上述平均二次粒径。
另外，从容易通过破碎、解碎等进行粉碎，容易将平均二次粒径调整到上述范围内的方面出发，作为二氧化硅粒子特别优选沉降二氧化硅。需要说明的是，解碎是指部分解除凝聚粒子的凝聚状态，破碎是指将粒子单纯地弄碎。
作为粉碎二氧化硅粒子的方法，没有特别限定，从进一步减小平均二次粒径的方面出发，优选湿式粉碎，特别优选对沉降二氧化硅进行湿式粉碎。作为湿式粉碎的具体方法，可以举出利用湿式粉碎机将二氧化硅粒子以分散于有机溶剂、增塑剂等中的状态进行粉碎的方法。作为湿式粉碎机，可以举出喷射式磨、珠磨机、球磨机、高压湿式微粒化装置等。需要说明的是，二氧化硅粒子的分散可以使用高速剪切搅拌装置等。另外，二氧化硅粒子可以以被覆有有机被覆材料的状态粉碎，也可以在被覆有机被覆材料前粉碎。
本发明中，如上所述，二氧化硅粒子被有机被覆材料所被覆。有机被覆材料由有机物构成。此处，“被覆”是指附着于二氧化硅粒子的表面中的至少一部分的状态，也可以为被覆了整个表面的状态。二氧化硅粒子可以是通过一次粒子凝聚而在内部(一次粒子间)形成有空孔的形式，该情况下，有机被覆材料优选也对形成于内部的空孔的表面进行被覆。需要说明的是，有机被覆材料可以由1种有机物形成，也可以由2种以上的有机物形成。复合二氧化硅粒子通过在表面具有有机被覆材料，复合二氧化硅粒子与热塑性树脂、增塑剂等相容，在第1层中适当地分散。因此，雾度变得良好，并且，还能防止二氧化硅粒子彼此发生凝聚等。
复合二氧化硅粒子中的有机被覆材料的被覆量可以通过附着于复合二氧化硅粒子的表面的碳的量来特定。具体而言，复合二氧化硅粒子表面的碳量以复合二氧化硅粒子基准计优选为30质量％以下。通过为30质量％以下，能够防止构成有机被覆材料的有机物变得过多。因此，能够防止有机物混入热塑性树脂或增塑剂中而在第1层中成为凝聚物、块状物，由此，能够抑制凝胶状缺陷的产生，能够进一步使中间膜的外观良好。
另外，从进一步抑制凝胶状缺陷的产生、使外观优异的方面出发，复合二氧化硅粒子表面的碳量更优选为15质量％以下、进一步优选为8质量％以下。另外，从适当地被覆二氧化硅粒子、容易使复合二氧化硅粒子与热塑性树脂相容的方面出发，有机被覆材料的含有率(即，上述碳量)优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上。
有机被覆材料优选通过SiO键与二氧化硅粒子的表面键合。作为用于形成有机被覆材料的处理剂没有特别限定，优选有机硅化合物。因此，有机被覆材料优选通过使有机硅化合物与二氧化硅粒子的表面反应而形成。
有机硅化合物可以使用通常称为硅烷偶联剂的化合物。有机硅化合物优选具有1个以上与Si原子直接键合的-OR基(需要说明的是，R表示碳原子数为1～4的烃基)的烷氧基硅烷化合物，更优选具有2个以上与Si原子直接键合的-OR基。需要说明的是，R优选碳原子数为1或2的烃基、更优选碳原子数为1或2的烷基。另外，有机硅化合物在向二氧化硅粒子反应时可以通过催化剂等使-OR基转换成OH基，通过上述SiO键而与二氧化硅粒子键合。需要说明的是，为了促进硅烷偶联剂的反应，可以适量添加公知的酸催化剂或碱催化剂。作为公知的酸催化剂，可以举出例如盐酸、磷酸、乙酸等，作为碱催化剂，可以举出氢氧化钠、三乙胺、氨等。
烷氧基硅烷化合物可以在分子中具有1个Si原子，也可以具有2个以上的Si原子。在具有2个以上的情况下，可以举出例如烷氧基硅烷化合物的缩合物等。
有机硅化合物优选具有有机官能团。有机官能团可以与硅原子直接键合。即便有机硅化合物与二氧化硅粒子反应，与硅原子直接键合的有机官能团也残存在有机被覆材料中。在有机硅化合物为例如具有1个硅原子的烷氧基硅烷化合物时，硅原子具有4个结合键，但也可以与硅原子键合1～3个有机官能团，键合1～3个-OR基。
作为有机官能团，可以为烃基，也可以包含环氧基、丙烯酰基等。有机官能团的碳原子数可以为1～10左右，优选碳原子数为1～6。作为烃基，可以举出例如甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、甲苯基、苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳基等。环氧基、丙烯酰基等可以适宜藉由烃基与硅原子键合。
另外，有机被覆材料优选包含芳香环。通过使有机被覆材料具有芳香环，在第1层中，复合二氧化硅粒子与热塑性树脂和增塑剂两者相容，分散性变得良好，例如雾度值降低。从这种方面出发，有机被覆材料优选包含苯基。因此，上述有机硅化合物中的有机官能团优选芳基，其中优选苯基。
作为适合用于有机被覆材料的有机硅化合物，可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基单甲氧基硅烷、三苯基单乙氧基硅烷等具有苯基的烷氧基硅烷化合物。
另外，作为有机硅化合物，可以使用硅氮烷水解物。作为形成硅氮烷水解物的硅氮烷，可示例出二硅氮烷化合物。作为适合的二硅氮烷化合物，优选具有苯基的二硅氮烷化合物，可以举出二苯基四甲氧基二硅氮烷、二甲基四苯基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷等。
相对于热塑性树脂(1)100质量份，第1层中的复合二氧化硅粒子的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为12质量份以上、特别优选为15质量份以上。若使复合二氧化硅粒子的含量为上述下限值以上，则第1层的抗弯刚度提高。另外，相对于热塑性树脂(1)100质量份，复合二氧化硅粒子的含量优选为70质量份以下、更优选为64质量份以下、进一步优选为60质量份以下、更进一步优选为55质量份以下、更进一步优选为45质量份以下、特别优选为35质量份以下、最优选为25质量份以下。若使复合二氧化硅粒子的含量为上述上限以下，则雾度值降低，进而隔音性也变得良好，能够抑制流痕的产生。
(THF溶解残存量)
如上所述，本发明的第1层的THF溶解残存量为10质量％以下。此处，THF溶解残存量是指，将第1层在230℃放置6小时后，溶解于THF中，复合二氧化硅粒子以外的不溶解的不溶组分。不溶组分以相对于第1层的除复合二氧化硅粒子以外的成分的质量％表示。若第1层的THF溶解残存量多于10质量％，则在长时间使用时，第1层中除了复合二氧化硅粒子以外还会产生凝聚物、块状物，难以抑制凝胶状缺陷的产生。
从抑制凝胶状缺陷的产生的方面出发，第1层的THF溶解残存量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下。
需要说明的是，复合二氧化硅粒子的有机被覆材料大多混入热塑性树脂等中，与热塑性树脂等发生反应等，成为THF溶解残存量，因此，通过调整有机被覆材料的各构成、例如有机被覆材料的含有率、种类、上述催化剂的种类、量等，能够调整THF溶解残存量。THF溶解残存量越低越好，只要为0质量％以上就没有特别限定。
(tanδ)
本发明的中间膜中包含的第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ优选为0.8以上。第1层通过含有复合二氧化硅粒子，容易产生流痕，但通过使第1层的低频侧的tanδ为0.8以上，难以形成流痕，能够使中间膜的外观良好。需要说明的是，流痕是指在中间膜的表面或层界面产生的条纹状不均匀。
从进一步抑制流痕的产生、进一步使中间膜的外观良好的方面出发，上述tanδ更优选为0.85以上、进一步优选为0.93以上。另外，从提高成型加工性等方面出发，上述tanδ例如为3.0以下、优选为2.0以下、更优选为1.5以下。
tanδ可以如下测定：由用于形成第1层的树脂组合物制作样品，在温度200℃、应变8％、频率范围100～0.1rad/s的测定条件下进行粘弹性测定，求出频率0.1rad/s下的tanδ值。另外，作为测定用夹具的几何形状，例如使用直径8mm的平行板。
测定样品可以如下制作：混合用于形成第1层的成分来制作树脂组合物，对该树脂组合物进行压制成型，之后在50℃下真空干燥2小时以上，由此进行制作。另外，也可以将第1层从中间膜剥离，进行压制成型(例如，在不加压的状态下150℃、10分钟，在加压状态下150℃、10分钟)，在50℃下真空干燥2小时以上，由此进行制作。样品的厚度可以为0.35mm。
(玻璃化转变温度)
第1层的玻璃化转变温度优选为15℃以下。通过使第1层的玻璃化转变温度为15℃以下，容易提高中间膜的隔音性。从进一步提高隔音性的方面出发，第1层的玻璃化转变温度更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选为0℃以下。另外，第1层的玻璃化转变温度没有特别限定，为了使抗弯刚度良好，优选为-20℃以上。
玻璃化转变温度例如可以通过变更第1层中的热塑性树脂的种类、量、增塑剂的种类、量等来调整。另外，也可以通过热塑性树脂所具有的官能团的种类、量等来调整。例如，若增加增塑剂的量，则具有玻璃化转变温度降低的倾向。另外，例如在使用聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，若减少羟基量则能够降低玻璃化转变温度。
作为测定玻璃化转变温度的方法，中间膜为单层的情况下，使用粘弹性测定装置测定中间膜的粘弹性。中间膜为多层的情况下，将第1层从中间膜剥离，将所得到的第1层在150℃进行压制成型，作为测定样品。之后，使用粘弹性测定装置测定所得到的测定样品的粘弹性。关于测定，以剪切模式、3℃/分钟的升温速度使温度从-30℃上升至100℃，由此进行测定，在频率1Hz和应变1％的条件下进行。
(雾度值)
夹层玻璃用中间膜在80℃的雾度值优选为0.8％以下、更优选为0.7％以下。若降低80℃的雾度值，则即便在夏季等高温环境下，也能提高夹层玻璃的可见性。夹层玻璃用中间膜的第1层含有复合二氧化硅粒子，但通过使用特定的复合二氧化硅粒子，在高温下也能降低雾度值。雾度值可以如下求出：将中间膜夹入两片透明浮法玻璃之间而制作夹层玻璃，测定该夹层玻璃的雾度，将所得到的雾度值作为夹层玻璃用中间膜的雾度值。
(热塑性树脂(1))
本发明的第1层含有热塑性树脂。第1层通过含有热塑性树脂，容易发挥出作为粘接层的功能，与玻璃板等夹层玻璃构件、中间膜的其他层的粘接性变得良好。热塑性树脂成为中间膜中的基体成分，上述复合二氧化硅粒子等分散于热塑性树脂中。
作为热塑性树脂，没有特别限定，可以举出例如聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、热塑性弹性体等。通过使用这些树脂，容易确保与夹层玻璃构件的粘接性。本发明的中间膜中，热塑性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述之中，优选选自聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少一种，特别是在与增塑剂合用的情况下，从对玻璃发挥出优异的粘接性的方面出发，更优选为聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是，在下述说明中，有时将第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂说明为聚乙烯醇缩醛树脂(1)。聚乙烯醇缩醛树脂(1)的详细情况如后所述。
(增塑剂(1))
本发明的第1层优选进一步含有增塑剂。需要说明的是，第1层中含有的增塑剂有时称为增塑剂(1)。第1层通过含有增塑剂(1)而变得柔软，其结果，容易提高夹层玻璃的柔软性，提高抗穿透性、隔音性。进而，还能发挥出对夹层玻璃构件或中间膜的其他层的高粘接性。另外，在使用聚乙烯醇缩醛树脂(1)作为热塑性树脂的情况下含有增塑剂(1)是特别效果的。增塑剂(1)的详细情况如后所述。
在第1层中，相对于热塑性树脂(1)100质量份的增塑剂(1)的含量(下文中有时记为含量(1))例如为20质量份以上、优选为50质量份以上、更优选为55质量份以上、进一步优选为60质量份以上。另外，增塑剂(1)的含量(1)优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为85质量份以下、特别优选为80质量份以下。若使上述含量(1)为上述下限以上，则中间膜的柔软性提高，中间膜的处理变得容易。若使上述含量(1)为上述上限以下，则夹层玻璃的抗穿透性进一步提高。另外，使用了上述含量(1)为55质量份以上的中间膜的夹层玻璃具有抗弯刚度降低的倾向，通过使上述第1层包含二氧化硅粒子，能够充分改善抗弯刚度。进而，隔音性也容易良好。
另外，在第1层中，热塑性树脂、或者热塑性树脂和增塑剂为主要成分，热塑性树脂和增塑剂的总量以第1层总量基准计通常为60质量％以上、优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上且小于100质量％。
第1层可以根据需要含有红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、结晶成核剂、分散剂、染料、颜料、羧酸金属盐、隔热材料等增塑剂以外的添加剂。
[层构成]
本发明的中间膜可以由第1层单层构成而具有1层结构。如图1所示，1层结构的中间膜10中，第1层11的一个面和该一个面的相反侧的面两者成为粘接面，该粘接面与用于构成夹层玻璃20的夹层玻璃构件21、22粘接。
另外，如图2、3所示，中间膜10优选为除了第1层11以外还具有第2层12的中间膜10。第2层设置于第1层11的一个面上。中间膜10通过除了第1层11以外还具备第2层12，容易使夹层玻璃的隔音性与抗弯刚度两者提高。
第2层是含有热塑性树脂的层。需要说明的是，有时将第2层12中含有的热塑性树脂称为热塑性树脂(2)。如图2所示，中间膜10可以为由第1层11和第2层12构成的2层结构。在图2所示的构成中，第2层12的与第1层11侧相反一侧的面以及第1层11的与第2层12侧相反一侧的面可以成为与夹层玻璃构件21、22粘接的粘接面。
如图3所示，中间膜10更优选除了第1层11以外还具有第2层12和第3层13两者。第3层13是含有热塑性树脂的层。需要说明的是，有时将第3层13中含有的热塑性树脂称为热塑性树脂(3)。
第3层13设置于第1层11的与设置第2层12的一个面相反一侧的面。中间膜10通过除了第1层11以外还具备第2层12和第3层13，容易进一步提高隔音性和抗弯刚度。在图3的构成中，第2层12和第3层13可以在中间膜10中构成表面层。即，第2层12的与第1层11侧相反一侧的面、以及第3层13的与第1层11侧相反一侧的面可以成为与夹层玻璃构件21、22粘接的面。
需要说明的是，上述各构成中，在第2层12与第1层11之间、以及第1层11与第3层13之间分别可以配置有其他层。其他层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，也可以为粘接层等。但是，第2层12与第1层11、以及第1层11与第3层13分别优选直接叠层。
(第2层和第3层的玻璃化转变温度)
在多层结构的中间膜中，第1层的玻璃化转变温度优选低于第2层的玻璃化转变温度，更优选低于第2层和第3层两者的玻璃化转变温度。本发明中，通过设置具备复合二氧化硅粒子的第1层，并且设置比第1层的玻璃化转变温度高的第2层或第2层和第3层，能够在使隔音性良好的同时进一步提高夹层玻璃的抗弯刚度。
从进一步提高夹层玻璃的抗弯刚度和隔音性的方面出发，第1层的玻璃化转变温度与第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为35℃以上。从提高处理性的方面出发，第1层的玻璃化转变温度与第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为70℃以下。
另外，第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度优选为0℃以上。通过使第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度为0℃以上，容易增大与第1层的玻璃化转变温度之差，容易提高处理性和抗穿透性。从这种方面出发，第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。另外，第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度没有特别限定，例如为60℃以下、更优选为50℃以下。
(热塑性树脂(2)、(3))
第2层和第3层分别使用的热塑性树脂(2)、(3)各自没有特别限定，可以从作为能够用于热塑性树脂(1)的热塑性树脂在上文所列举的树脂中适宜选择使用。热塑性树脂(2)、(3)分别使用的热塑性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，热塑性树脂(2)、(3)优选选自聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少一种，特别是在与增塑剂合用的情况下，从对玻璃发挥出优异的粘接性的方面出发，更优选聚乙烯醇缩醛树脂。即，本发明中，优选热塑性树脂(1)和(2)为聚乙烯醇缩醛树脂，更优选热塑性树脂(1)、(2)和(3)为聚乙烯醇缩醛树脂。
需要说明的是，在下述说明中，有时将第2层和第3层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂分别说明为聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)。聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的详细情况如后所述。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)或聚乙烯醇缩醛树脂(2)和(3)可以与聚乙烯醇缩醛树脂(1)相同，从提高隔音性的方面出发，优选不同。另外，聚乙烯醇缩醛树脂(2)和(3)可以为相互不同的聚乙烯醇缩醛树脂，从生产率的方面等出发，优选为相互相同的聚乙烯醇缩醛树脂。
(增塑剂(2)、(3))
第2层优选包含增塑剂，第3层也优选包含增塑剂。即，在中间膜中，优选第1层和第2层两者包含增塑剂，更优选第1层、第2层和第3层均包含增塑剂。需要说明的是，第2层和第3层分别含有的增塑剂有时称为增塑剂(2)、增塑剂(3)。
第2层和第3层通过含有增塑剂而变得柔软，其结果，提高夹层玻璃的柔软性，还提高抗穿透性。进而，还能发挥出对玻璃板等夹层玻璃构件或中间膜的其他层的高粘接性。另外，在第2层和第3层各自中分别使用聚乙烯醇缩醛树脂(2)、(3)作为热塑性树脂的情况下含有增塑剂是特别有效果的。增塑剂(2)、(3)分别可以与增塑剂(1)相同，也可以不同。另外，增塑剂(2)、(3)彼此可以相同，也可以不同。另外，增塑剂(2)和上述增塑剂(3)分别可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
第2层中的相对于热塑性树脂(2)100质量份的增塑剂(2)的含量(下文中有时记为含量(2))以及第3层中的相对于热塑性树脂(3)100质量份的上述增塑剂(3)的含量(下文中有时记为含量(3))分别优选为10质量份以上。若使上述含量(2)和上述含量(3)为上述下限以上，则中间膜的柔软性提高，中间膜的处理变得容易。另外，从这些方面出发，含量(2)和含量(3)分别更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为24质量份以上。
另外，含量(2)和含量(3)分别优选为45质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下。若使含量(2)和上述含量(3)分别为上述上限以下，则抗弯刚度提高。
为了提高夹层玻璃的隔音性，第1层中的增塑剂的含量(1)优选多于含量(2)，另外优选还多于上述含量(3)，进而进一步优选多于上述含量(2)和(3)两者。
另外，从进一步提高夹层玻璃的隔音性的方面出发，上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为25质量份以上。上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
另外，在第2层和第3层各自中，热塑性树脂、或者热塑性树脂和增塑剂为主要成分，热塑性树脂和增塑剂的总量以第2层或第3层各自基准计通常为70质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上且小于100质量％。
第2层和第3层分别可以根据需要含有红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、结晶成核剂、分散剂、染料、颜料、羧酸金属盐、隔热材料等增塑剂以外的添加剂。
(中间膜的厚度)
中间膜的厚度没有特别限定，优选为0.1mm以上且3.0mm以下。通过使中间膜的厚度为0.1mm以上，能够使中间膜的粘接性以及夹层玻璃的抗穿透性等良好。另外，通过为3.0mm以下，容易确保透明性。中间膜的厚度更优选为0.2mm以上、进一步优选为0.3mm以上。另外，更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下。
在多层结构的情况下，若将中间膜整体的厚度设为T，则第1层的厚度优选为0.0625T以上且0.4T以下。若第1层的厚度为0.4T以下，则抗弯刚度容易变得良好。另外，通过为0.0625T以上，容易发挥出隔音性。第1层的厚度更优选为0.1T以上、并且更优选为0.375T以下、进一步优选为0.25T以下、更进一步优选为0.15T以下。
第2层和第3层的各厚度优选为0.3T以上且0.9375T以下。若使第2层、第3层或其两者的厚度为上述范围内，则夹层玻璃的抗弯刚度和隔音性进一步提高。第2层和上述第3层的各厚度更优选为0.3125T以上、进一步优选为0.375T以上，另外，更优选为0.9T以下、也可以为0.46875T以下、还可以为0.45T以下。
另外，第2层和上述第3层的总厚度优选为0.625T以上且0.9375T以下。若这些总厚度为上述范围内，则夹层玻璃的刚性和隔音性提高。第2层和上述第3层的总厚度更优选为0.75T以上、进一步优选为0.85T以上、更优选为0.9T以下。
(杨氏模量)
第1层在25℃的杨氏模量优选为0.45MPa以上、更优选为0.6MPa以上、进一步优选为0.65MPa以上。通过使杨氏模量为这些下限以上，能够提高夹层玻璃的抗弯刚度。另外，第1层通过含有二氧化硅粒子，即便降低第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基量或增加增塑剂的量，也能使杨氏模量比较高。另外，第1层在25℃的杨氏模量优选为6MPa以下、更优选为5MPa以下、进一步优选为4MPa以下。通过使杨氏模量为这些上限以下，夹层玻璃容易确保隔音性。
第2层和第3层各自在25℃的杨氏模量优选为3MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为25MPa以上。通过使杨氏模量为这些下限以上，能够提高夹层玻璃的抗弯刚度。另外，第2层和第3层各自在25℃的杨氏模量优选为700MPa以下、更优选为400MPa以下、进一步优选为200MPa以下。
杨氏模量可以如下获得：由用于形成各层的树脂组合物制作厚度约800μm的试验片，在25℃的恒温室内以200mm/min进行拉伸试验，求出所得到的应力-应变曲线的微小应变区域中的斜率，由此可以得到杨氏模量。具体的测定方法如实施例中记载的那样。
试验片可以如下制作：将用于形成第1层的成分混合而制作树脂组合物，对该树脂组合物进行压制成型，之后进行冲切加工，由此制作试验片。另外，也可以将第1层从中间膜剥离，进行压制成型(例如，在不加压的状态下150℃、10分钟，之后，在加压状态下150℃、10分钟)，接着进行冲切加工，由此进行制作。关于第2层和第3层，也可以同样地制作试验片。
(等效刚度)
从提高夹层玻璃的抗弯刚度的方面出发，中间膜在25℃的等效刚度优选为4MPa以上、更优选为5MPa以上、进一步优选为5.5MPa以上，并且优选为30MPa以下、更优选为20MPa以下、进一步优选为15MPa以下。等效刚度的测定方法如实施例中所示。
(聚乙烯醇缩醛树脂的详细情况)
以下，对第1层、第2层以及第3层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的详细情况进行说明。需要说明的是，在下述说明中，关于第1层、第2层以及第3层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的共通构成，简单地说明为“聚乙烯醇缩醛树脂”。另外，关于第1层、第2层以及第3层中分别使用的聚乙烯醇缩醛树脂的个别构成，说明为“聚乙烯醇缩醛树脂(1)”、“聚乙烯醇缩醛树脂(2)”和“聚乙烯醇缩醛树脂(3)”。
聚乙烯醇缩醛树脂是通过用醛将聚乙烯醇(PVA)缩醛化而得到的。即，聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇(PVA)的缩醛化物。聚乙烯醇(PVA)例如通过将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯皂化而得到。聚乙烯醇的皂化度通常为70摩尔％～99.9摩尔％。聚乙烯醇缩醛树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。需要说明的是，在下述说明中，有时将分别用于获得聚乙烯醇缩醛树脂(1)、(2)和(3)的PVA分别说明为PVA(1)、(2)以及(3)。
PVA(1)的平均聚合度优选为200以上、更优选为500以上、进一步优选为1500以上、更进一步优选为2600以上。若使平均聚合度为上述下限以上，则夹层玻璃的抗穿透性提高。另外，上述聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。若使上述平均聚合度为上述上限以下，则中间膜的成型变得容易。
PVA(2)、(3)各自的平均聚合度优选为200以上、更优选为500以上、进一步优选为1000以上、更进一步优选为1500以上。若使平均聚合度为上述下限以上，则夹层玻璃的抗穿透性提高。另外，上述聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下、更进一步优选为2500以下。若使上述平均聚合度为上述上限以下，则中间膜的成型变得容易。
另外，PVA(1)的平均聚合度优选高于PVA(2)或PVA(2)和(3)的平均聚合度。通过提高聚乙烯醇缩醛树脂(1)中的PVA的平均聚合度，能够抑制夹层玻璃中的发泡的产生和发泡的生长。
从抑制夹层玻璃中的发泡的产生和发泡的生长的方面出发，PVA(1)的平均聚合度与PVA(2)的平均聚合度之差、以及PVA(1)的平均聚合度与PVA(3)的平均聚合度之差分别优选为100以上、优选为500以上、进一步优选为1000以上，另外，优选为2000以下、更优选为1500以下。
聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。
缩醛化中使用的醛没有特别限定，优选使用碳原子数为1～10的醛，更优选碳原子数为3～5的醛、进一步优选碳原子数为4或5的醛、特别优选为碳原子数为4的醛。
上述碳原子数为1～10的醛没有特别限定，可以举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中，优选乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛，更优选丙醛、正丁醛、异丁醛或正戊醛，进一步优选正丁醛或正戊醛，最优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
聚乙烯醇缩醛树脂中包含的缩醛基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10、更优选为3～5、进一步优选为4或5、特别优选为4。作为缩醛基，具体而言，特别优选丁缩醛基，因此，作为聚乙烯醇缩醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。即，本发明中，优选第1层中的热塑性树脂(1)为聚乙烯醇缩丁醛树脂，更优选第1层和第2层中的热塑性树脂(1)、(2)均为聚乙烯醇缩丁醛树脂，进一步优选第1层、第2层和第3层中的热塑性树脂(1)、(2)、(3)全部为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率(羟基量)优选为17摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上，并且优选为30摩尔％以下、更优选为小于27摩尔％、进一步优选为25摩尔％以下、特别优选为24摩尔％以下。若使上述羟基的含有率为上述下限以上，则中间膜的粘接力进一步提高。另外，若使上述羟基的含有率为上述上限以下，则上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)容易吸收增塑剂，夹层玻璃的隔音性进一步提高。特别是，若上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率为20摩尔％以上，则反应效率高、生产率优异，另外若小于27摩尔％，则夹层玻璃的隔音性进一步提高。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的各含有率优选为25摩尔％以上、更优选为28摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为32摩尔％以上、特别优选为33摩尔％以上。若使上述羟基的含有率为下限以上，则能够在维持隔音性的同时进一步提高抗弯刚度。另外，聚乙烯醇缩醛树脂(2)和上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的各含有率优选为38摩尔％以下、更优选为37摩尔％以下、进一步优选为36摩尔％以下。若使上述羟基的含有率为上述上限以下，则在聚乙烯醇缩醛树脂的合成时聚乙烯醇缩醛树脂容易析出。
从进一步提高隔音性的方面出发，上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率优选低于上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率。从进一步提高隔音性的方面出发，上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率优选低于上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的含有率。聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率与聚乙烯醇缩醛树脂(2)、(3)的羟基的含有率之差的绝对值分别优选为1摩尔％以上。由此，能够进一步提高隔音性。从这种方面出发，上述羟基的各含有率之差更优选为5摩尔％以上、进一步优选为8摩尔％以上、特别优选为10摩尔％以上。上述羟基的各含有率之差的绝对值优选为20摩尔％以下。
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率是以百分数表示将羟基键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量所求出的摩尔分数的值。上述羟基键合的乙烯基量例如可以依据JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
聚乙烯醇缩醛树脂(1)的缩醛化度优选为47摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上，并且优选为85摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。若使上述缩醛化度为上述下限以上，则聚乙烯醇缩醛树脂(1)与增塑剂的相容性提高。若使上述缩醛化度为上述上限以下，则能够减轻树脂中的残留醛量。需要说明的是，关于缩醛化度，在缩醛基为丁缩醛基、聚乙烯醇缩醛树脂(1)为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，是指丁缩醛化度。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为丁缩醛化度)优选为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上，并且优选为75摩尔％以下、更优选为71摩尔％以下。若使上述缩醛化度为上述下限以上，则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性提高。若使上述缩醛化度为上述上限以下，则能够减轻树脂中的残留醛量。
上述缩醛化度是以百分数表示从主链的全部乙烯基量减去羟基键合的乙烯基量和乙酰基键合的乙烯基量后的值除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分数的值。缩醛化度(丁缩醛化度)可以由通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果算出。
聚乙烯醇缩醛树脂(1)的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为7摩尔％以上、特别优选为9摩尔％以上，并且优选为30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、进一步优选为24摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。若使上述乙酰化度为上述下限以上，则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性提高。若使上述乙酰化度为上述上限以下，则中间膜和夹层玻璃的耐湿性提高。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各乙酰化度优选为10摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下。若上述乙酰化度为上述上限以下，则中间膜和夹层玻璃的耐湿性提高。另外，虽无特别限定，但优选为0.01摩尔％以上。
上述乙酰化度是以百分数表示将乙酰基键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分数的值。上述乙酰基键合的乙烯基量例如可以依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
(增塑剂的详细情况)
以下，对第1层、第2层以及第3层中分别使用的增塑剂的详细情况进行说明。需要说明的是，在下述说明中，对第1层、第2层以及第3层中使用的增塑剂(1)、(2)、以及(3)进行归纳说明。
作为第1层、第2层以及第3层中使用的增塑剂，可以举出例如一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中，优选有机酯增塑剂。上述增塑剂优选为液态增塑剂。需要说明的是，液态增塑剂是指在常温(23℃)、常压(1气压)下为液态的增塑剂。
作为一元有机酸酯，可以举出二醇与一元有机酸的酯。作为二醇，可以举出各亚烷基单元为碳原子数2～4、优选为碳原子数2或3，亚烷基单元的重复数为2～10、优选为2～4的聚亚烷基二醇。此外，作为二醇，可以为碳原子数2～4、优选碳原子数2或3、重复单元为1的单亚烷基二醇。
作为二醇，具体而言，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
作为一元有机酸，可以举出碳原子数为3～10的有机酸，具体而言，可以举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸和癸酸等。
作为优选的一元有机酸酯，可以举出下述式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003536545550000221
上述式(1)中，R1和R2分别表示碳原子数为2～10的有机基团，R3表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基，p表示3～10的整数。上述式(1)中的R1和R2分别优选碳原子数为5～10、更优选碳原子数为6～10。R1和R2的有机基团优选烃基，更优选烷基。
另外，作为具体的二醇酯，可以举出乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯等。
另外，作为多元有机酸酯，可以举出例如己二酸、癸二酸、壬二酸等碳原子数为4～12的二元有机酸与碳原子数为4～10的醇的酯化合物。碳原子数为4～10的醇可以为直链，也可以具有支链结构，还可以具有环状结构。
具体而言，可以举出癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。另外，也可以为油改性癸二酸醇酸树脂等。作为混合型己二酸酯，可以举出由选自碳原子数为4～9的烷基醇和碳原子数为4～9的环状醇中的2种以上的醇制作的己二酸酯。
作为有机磷酸增塑剂，可以举出三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯和三异丙基磷酸酯等磷酸酯等。
增塑剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述之中，增塑剂优选选自二-(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)和三乙二醇二-2-乙基丙酸酯中，更优选选自三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)和三乙二醇二-2-乙基丙酸酯中，进一步优选选自三乙二醇二-2-乙基己酸酯和三乙二醇二-2-乙基丁酸酯中，特别优选三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
(复合二氧化硅粒子的制造方法)
复合二氧化硅粒子可以通过将有机被覆材料被覆于二氧化硅粒子的表面而得到。具体而言，可以使上述有机硅化合物等处理剂与二氧化硅粒子的表面发生反应，但有机硅化合物可以直接或者制成稀释于溶剂中的溶液，进而还适当加入催化剂等而附着于二氧化硅粒子的表面来进行反应。作为溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，也可以将它们混合使用。
作为使有机硅化合物附着于表面的方法，可以将有机硅化合物或其溶液与二氧化硅粒子混合，也可以将有机硅化合物或其溶液喷雾到二氧化硅粒子的表面。使有机硅化合物的溶液附着于二氧化硅粒子的表面的情况下，可以适当通过干燥等除去溶剂。另外，优选在有机硅化合物附着于表面的状态下进行加热等，由此进行有机硅化合物与二氧化硅粒子表面的反应。通过使附着于二氧化硅粒子的表面的有机硅化合物与二氧化硅粒子发生反应，在二氧化硅粒子的表面形成有机被覆材料，得到复合二氧化硅粒子。
(增塑剂组合物的制作)
另外，可以通过使复合二氧化硅粒子分散于增塑剂中，制作包含增塑剂和分散于增塑剂中的复合二氧化硅粒子的分散液(也称为增塑剂组合物)。若将复合二氧化硅粒子以增塑剂组合物的状态混合到热塑性树脂中，则容易使复合二氧化硅粒子分散于热塑性树脂中。
对于增塑剂组合物来说，可以将利用上述方法制造的复合二氧化硅粒子加入到增塑剂中，利用公知的方法分散于增塑剂中。另外，也可以将如上所述制造的复合二氧化硅粒子加入到增塑剂中，使复合二氧化硅粒子分散于增塑剂中，并且利用粉碎磨等将复合二氧化硅粒子粉碎，制成增塑剂组合物。
(中间膜的制造方法)
在单层结构的情况下，本发明的中间膜可以通过利用挤出成型、压制成型等公知的成型方法将至少包含热塑性树脂和复合二氧化硅粒子的树脂组合物成型，形成第1层而制造。树脂组合物通过将构成树脂组合物的各成分混合而获得。另外，在树脂组合物含有增塑剂的情况下，可以如上所述预先制作增塑剂组合物，并将该增塑剂组合物混合到热塑性树脂等其他成分中，得到树脂组合物。
另外，在多层结构的情况下，中间膜可以通过由树脂组合物成型出构成中间膜的各层(第1层、第2层、第3层等)后将各层叠层而成型。另外，也可以在通过共挤出等成型出构成中间膜的各层的同时将各层叠层而成型。
在多层结构的情况下，除了用于形成第1层的树脂组合物以外，也可以准备用于形成第2层或第2层和第3层的树脂组合物。
由于中间膜的制造效率优异，因此优选在上述第2层和上述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂，更优选在上述第2层和上述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂和相同的增塑剂，进一步优选上述第2层和上述第3层由相同的树脂组合物形成。
<夹层玻璃>
本发明还提供夹层玻璃。本发明的夹层玻璃具备两片夹层玻璃构件和配置于两片夹层玻璃构件之间的上述本发明的中间膜。两片夹层玻璃构件分别藉由中间膜粘接即可。
如图1～3所示，在夹层玻璃20中，各夹层玻璃构件21、22分别叠层于中间膜10的两表面。例如，如图1所示，在中间膜10由第1层11的单层结构构成的情况下，可以在第1层11的两表面上叠层夹层玻璃构件21、22。
另外，如图2所示，在中间膜10具有第1层11和第2层12的构成的情况下，可以在第2层12的表面叠层一个夹层玻璃构件21，在第1层11的表面叠层另一个夹层玻璃构件22。此外，如图3所示，在中间膜10具有第1层11、第2层12和第3层13的构成的情况下，可以在第2层12的表面叠层一个夹层玻璃构件21，在第3层13的表面叠层另一个夹层玻璃构件22。
(夹层玻璃构件)
作为夹层玻璃中使用的夹层玻璃构件，可以举出玻璃板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等树脂膜。夹层玻璃不仅包括在两片玻璃板之间夹入有中间膜的夹层玻璃，还包括在玻璃板与PET膜等树脂膜之间夹入有中间膜的夹层玻璃。上述夹层玻璃是具备玻璃板的叠层体，优选使用至少1片玻璃板。
玻璃板可以为无机玻璃、有机玻璃中的任意者，但优选为无机玻璃。作为无机玻璃，没有特别限定，可以举出透明玻璃、透明浮法玻璃、浮法平板玻璃、强化玻璃、着色玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、嵌丝平板玻璃、嵌线平板玻璃、紫外线吸收平板玻璃、红外线反射平板玻璃、红外线吸收平板玻璃、绿色玻璃等。
另外，作为有机玻璃，使用一般被称为树脂玻璃的物质，没有特别限定，可以举出由聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚酯板等构成的有机玻璃。
两片夹层玻璃构件可以由彼此相同种类的材质构成，也可以由不同材质构成。例如，可以一者为无机玻璃，另一者为有机玻璃，但优选两片夹层玻璃构件两者为无机玻璃，或为有机玻璃。
上述夹层玻璃构件各自的厚度优选为0.03mm以上且5mm以下、更优选为0.5mm以上且3mm以下。另外，在上述夹层玻璃构件为玻璃板的情况下，该玻璃板的厚度优选为0.5mm以上且5mm以下、更优选为0.7mm以上且3mm以下。上述夹层玻璃构件为PET膜等树脂膜的情况下，该树脂膜的厚度优选为0.03mm以上且小于0.5mm。
通过使用本发明的中间膜，即便夹层玻璃的厚度薄，也能提高夹层玻璃的抗弯刚度。从使夹层玻璃轻量化、减少夹层玻璃的材料以减小环境负担、通过夹层玻璃的轻量化来提高汽车的能效以减小环境负担的方面出发，上述玻璃板的厚度优选为3.5mm以下、更优选为3.0mm以下、进一步优选为2.5mm以下。
夹层玻璃的制造方法没有特别限定。例如，将中间膜夹入两片夹层玻璃构件之间，通过按压辊或放入至橡胶袋中进行减压抽吸，对残留于两片夹层玻璃构件与中间膜之间的空气进行脱气。之后，在约70～110℃下进行预粘接而得到叠层体。接着，将叠层体放入高压釜中，或者进行压制，以约120～150℃和1～1.5MPa的压力进行压接。如此，可以得到夹层玻璃。制造上述夹层玻璃时，可以叠层第1层、第2层和第3层。
本发明的中间膜和上述夹层玻璃可以用于汽车、铁路车辆、航空器、船舶等各种交通工具和建筑物等。上述中间膜和上述夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述中间膜和上述夹层玻璃优选为车辆用或建筑用的中间膜和夹层玻璃，更优选为车辆用的中间膜和夹层玻璃。
上述中间膜和上述夹层玻璃特别适合汽车。上述中间膜和上述夹层玻璃优选用于汽车的挡风玻璃、侧玻璃、后玻璃或天窗玻璃等。另外，上述中间膜和上述夹层玻璃特别优选用于侧玻璃。侧门大多没有用于固定侧玻璃(夹层玻璃)的框架，但本发明的夹层玻璃由于抗弯刚度高，因此即使没有用于固定的框架也可以防止其弯曲。因此，不易发生由于侧玻璃的抗弯刚度低而阻碍侧门开闭等不良情况。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些示例的任何限定。
各种物性和评价方法如下所述。
[复合二氧化硅粒子的平均二次粒径和二氧化硅粒子的比表面积]
在23℃下将第1层溶解于THF中，通过利用离心分离进行分离的方法分离出复合二氧化硅粒子。对于分离的复合二氧化硅粒子，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所社制造的“LA-920”)，通过激光衍射法的粒度分布测定测定平均值(D50)，由此得到复合二氧化硅粒子的平均二次粒径。另外，对于分离的复合二氧化硅粒子，为了测定比表面积，在电炉中加热至800℃，通过燃烧除去表面处理，利用比表面积测定装置(岛津制作所社制造的“トライスター”)测定除去后的二氧化硅粒子的比表面积。
[复合二氧化硅粒子的碳量]
关于利用与上述相同的方法分离的复合二氧化硅粒子的表面所被覆的有机被覆材料的被覆量，测定复合二氧化硅粒子表面的碳量，由此求出。为了从二氧化硅表面除去与表面处理无关的剩余的有机物，在离心管中采集3.5g分离的复合二氧化硅，加入乙基甲基酮35ml并进行超声分散后，利用离心分离机使二氧化硅沉降，弃去上清液，并进一步重复2次同样的操作，进行清洗。清洗后进行干燥，在坩锅中量取除去乙基甲基酮而得到的试样0.2g，利用碳分析装置(堀场制作所社制造、EMIA)测定复合二氧化硅粒子表面的碳量。
[THF溶解残存量]
将从第1层采集的样品密封在玻璃管φ5mm中，在230℃下利用烘箱加热6小时。从玻璃管中取出加热后的样品，称量以测定质量(W1)。接着，将样品浸渍到四氢呋喃(THF)中，在室温(23℃)下以24小时、150rpm进行振荡。之后，利用200目的过滤器进行过滤，将过滤器在100℃加热1小时使其干燥，测定干燥残渣的质量(W2)。利用下式进行THF溶解残存量的计算。需要说明的是，下式中，W3为样品中包含的复合二氧化硅粒子的量，通过第1层中的复合二氧化硅粒子的混配比例算出。另外，在各实施例、比较例中，由于复合二氧化硅粒子通过200目的过滤器，因此W2不包括复合二氧化硅粒子的质量。但是，在复合二氧化硅粒子被过滤器捕获的情况下，将由干燥残渣的质量减去被过滤器捕获的二氧化硅粒子的质量所得到的值作为W2。
THF溶解残存量(质量％)＝{(W2)/(W1－W3)}×100
[tanδ的测定]
利用与各实施例、比较例相同的方法，准备用于形成第1层的树脂组合物，利用压制成型机对所得到的树脂组合物进行压制成型，将所得到的样品在50℃真空干燥2小时以上，得到厚度为0.35mm的样品。使用该样品，通过TAインスツルメント(INSTRUMENTS)社制造的粘弹性测定装置“流变仪ARES-G2”进行粘弹性测定。测定用夹具的几何形状是直径8mm的平行板，测定条件为温度200℃、应变8％、频率范围100～0.1rad/s，由100rad/s进行扫描。将频率0.1rad/s下的tanδ值作为0.1rad/s、200℃下的tanδ。
[玻璃化转变温度]
从所得到的中间膜剥离第1层，将所得到的第1层在150℃进行压制成型。之后，使用TAインスツルメント(INSTRUMENTS)社制造的粘弹性测定装置“流变仪ARES-G2”，测定粘弹性。样品使用直径8mm的平行板，进行压制，在剪切模式下以3℃/分钟的升温速度使温度从-30℃上升至100℃的条件、以及频率1Hz和应变1％的条件进行测定。在所得到的测定结果中，将损耗角正切的峰值温度作为玻璃化转变温度Tg(℃)。需要说明的是，在下述实施例、比较例中，来自第1层的Tg低于来自第2层和第3层的Tg。
[杨氏模量]
利用与实施例、比较例相同的方法准备树脂组合物，将所得到的树脂组合物在150℃进行压制成型，得到厚度800μm的成型体(第1层、第2层或第3层)。利用ダンベル社制造的Super Dumbbell切割器(スーパーダンベルカッター)“SDK-600”冲切所得到的成型体，得到全长为120mm的试验片。将所得到的试验片在23℃和湿度30％RH下保存12小时。之后，在25℃的恒温室中使用A&D社(エー·アンド·デイ)制造的“Tensilon”(テンシロン)以200mm/min进行试验片的拉伸试验。计算出所得到的应力-应变曲线的微小应变区域中的斜率，作为杨氏模量。
测定中，在距试验片的两端40mm的位置分别设置标线(标线间距离40mm)，测定标线间的试验片的厚度。测定各标线部分的试验片的厚度和两条标线间的中间部分的试验片的厚度，将它们的平均值作为标线间的厚度，由该厚度求出截面积。厚度利用ミツトヨ社制造的“数显量表”(デジマチックインジケータ)(ID-C112C)进行测定。
之后，在25℃的恒温室中使用A&D(エー·アンド·デイ)社制造的Tensilon“RTE-1210”，以200mm/min、夹具间距离7cm进行试验片的拉伸试验。由下式计算应力和应变。
应力＝载荷/标线间的初始截面积
应变＝(夹具间距离的增加量/初始的标线间距离)×100
需要说明的是，在第1层的杨氏模量的测定中，将所得到的应力-应变曲线的应变为0～10％的斜率作为杨氏模量。在第2层和第3层的杨氏模量的测定中，也将所得到的应力-应变曲线的应变为0～10％的斜率作为杨氏模量。
[等效刚度]
通过下式，由第1层、第2层和第3层各自的杨氏模量与厚度计算出中间膜的等效刚度E*。第1层、第2层和第3层的厚度通过利用光学显微镜观察第1层、第2层和第3层的截面来测定。
式(X)：E*＝(Σiai)/(Σiai/Ei)
式(X)中的Ei表示第i层的层的杨氏模量，ai表示第i层的层的厚度。Σi是指计算i层的数值之和。
将等效刚度为4MPa以上的情况评价为“A”，将小于4MPa的情况评价为“B”。
[隔音性]
将各实施例、比较例中得到的中间膜切断成长30cm×宽2.5cm的尺寸。接着，在依据JIS R3208的两片绿色玻璃(长30cm×宽2.5cm×厚2mm)之间夹入中间膜，得到叠层体。将该叠层体放入橡胶袋内，以2.6kPa的真空度进行20分钟脱气后，在脱气的状态下转移至烘箱内，进而在90℃下保持30分钟进行真空压制，对叠层体进行预压接。在高压釜中以135℃和压力1.2MPa的条件将经预压接的叠层体压接20分钟，得到夹层玻璃。
通过减振试验用的振动发生器(振研社制造的“振动机G21-005D”)振动所得到的夹层玻璃。利用机械阻抗测定装置(リオン社制造的“XG-81”)放大由此得到的振动特性，通过FFT频谱分析仪(横河ヒューレッドパッカード社制造的“FFT分析仪HP3582A”(FFTアナライザーHP3582A))分析振动频谱。由所得到的损耗系数和与夹层玻璃的共振频率之比，制成表示20℃的声频(Hz)与传声损失(dB)的关系的曲线图，求出声频2,000Hz附近的极小的传声损失(TL值)。该TL值越高，则隔音性越高。按照下述基准判定隔音性。
[隔音性的判定基准]
A：TL值为35dB以上
B：TL值小于35dB
[雾度]
将各实施例、比较例中制作的中间膜切断成长30cm×宽15cm的尺寸，用两片透明浮法玻璃(长10cm×宽10cm×厚2.5mm)夹入，利用真空层压机于90℃保持30分钟，进行真空压制。将从玻璃露出的中间膜切掉，制作出评价用夹层玻璃。关于所得到的夹层玻璃的雾度值，利用依据JIS K 6714的方法，在80℃环境下，使用积分式浊度计(东京电色社制造)测定对于340～1800nm的光线的雾度值。
将雾度值为0.8％以下的情况评价为“A”，将超过0.8％的情况评价为“B”。
[流痕]
将各实施例、比较例中得到的中间膜切断成长30cm×宽15cm的尺寸。接着，准备透明浮法玻璃(长30cm×宽15cm×厚2.5mm)。在该两片透明浮法玻璃之间夹入所得到的中间膜，利用真空层压机在90℃保持30分钟，进行真空压制，得到叠层体。在叠层体中，将从玻璃板露出的中间膜部分切掉，得到夹层玻璃。
使用日本技术中心(日本技術センター)社制造的S-Light作为流痕评价中使用的光源。按照光源与屏幕之间的距离为200cm、光源与中间膜之间的距离为180cm的方式，将夹层玻璃配置于光源与屏幕之间。使光垂直地照射到夹层玻璃的面上。利用照相机拍摄投影到屏幕上的图像。按照下述基准判定流痕。
[流痕的判定基准]
A：未清楚地观察到条纹状不均匀(流痕)
B：轻微观察到条纹状不均匀(流痕)
C：观察到条纹状不均匀(流痕)
需要说明的是，将判定为A的标准样品的示例示于图4(a)和(b)，将判定为B的标准样品的示例示于图5，将判定为C的标准样品的示例示于图6(a)和(b)。
[凝胶状缺陷]
观察与流痕评价同样地制作的夹层玻璃，计算每1m2的凝胶状缺陷的数量，按照下述评价基准进行评价。
A：0个/m2
B：多于0个/m2
[实施例1]
(增塑剂组合物的制作)
将作为处理剂的苯基三甲氧基硅烷(具有作为有机官能团的苯基。商品名“KBM-103”、信越化学社制造)、异丙醇和去离子水以1/2/1的混合比进行混合，准备处理剂混合液。将二氧化硅粒子(商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅)100质量份加入混合器中后，适量添加氨水作为催化剂，进而按照处理剂(苯基三甲氧基硅烷)的混配量为6.1质量份的方式在搅拌下添加上述处理剂混合液。之后，在室温下熟化一天，将混合物移至防爆干燥器，在挥发成分消失后，进一步在160℃反应5小时，得到复合二氧化硅粒子。
相对于所得到的复合二氧化硅粒子20质量份，混合作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)75质量份，利用高速剪切搅拌装置使其分散，进一步利用高压湿式微粒化装置进行粉碎，得到包含粉碎的复合二氧化硅粒子a的增塑剂组合物。
(中间膜的制作)
使用共挤出机，对作为聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和上述增塑剂组合物进行混炼，得到第1层用的树脂组合物。另外，在共挤出机中，对作为聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)32质量份进行混炼，得到第2层和第3层用的树脂组合物。需要说明的是，第1层～第3层中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂的详细情况如表1所示。
在上述共挤出机中，对所得到的第1层～第3层用的树脂组合物进行共挤出，由此得到由厚度360μm的第2层、厚度80μm的第1层以及厚度360μm的第3层构成的3层结构的中间膜。将各种评价结果示于表1。
[实施例2～5]
按照处理剂(苯基三甲氧基硅烷)的混配量为表1中记载的量的方式，将上述处理剂混合液添加到增塑剂中，除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例6～9、比较例6,7]
如表1中记载的那样变更二氧化硅粒子，按照处理剂(苯基三甲氧基硅烷)的混配量为表1中记载的量的方式，将处理剂混合液添加到增塑剂中，得到包含复合二氧化硅粒子b～e的增塑剂组合物，除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例10]
如下变更增塑剂组合物的制作方法，除此以外与实施例1同样地实施。
将作为处理剂的苯基三甲氧基硅烷(具有作为有机官能团的苯基。商品名“KBM-103”、信越化学社制造)、异丙醇和去离子水以1/2/1的混合比进行混合，准备处理剂混合液。将二氧化硅粒子(富士シリシア社制造、商品名“サイリシア310P”、凝胶法二氧化硅粒子)100质量份加入混合器中后，适量添加氨水作为催化剂，进而按照处理剂(苯基三甲氧基硅烷)的混配量为8.6质量份的方式在搅拌下添加上述处理剂混合液。之后，在室温下熟化一天，将混合物移至防爆干燥器，在挥发成分消失后，进一步在160℃反应5小时，得到复合二氧化硅粒子。
相对于所得到的复合二氧化硅粒子20质量份，混合作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)75质量份，利用高速剪切搅拌装置使其分散，得到包含复合二氧化硅粒子f的增塑剂组合物。
[实施例11]
将二氧化硅粒子变更为商品名“AEROSIL380PE”、日本アエロジル社制造的气相法二氧化硅，并且，按照处理剂(苯基三甲氧基硅烷)的混配量为表1中记载的量的方式，将处理剂混合液添加到增塑剂中，得到包含复合二氧化硅粒子g的增塑剂组合物，除此以外与实施例10同样地实施。
[实施例12～14]
如表1、2中记载的那样变更复合二氧化硅粒子的混配量，除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例15]
在增塑剂组合物的制作中，如表2中记载的那样变更处理剂的混配量，除此以外与实施例1同样地实施。
[比较例1]
对聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和增塑剂75质量份进行混炼，将得到的树脂组合物用作第1层用的树脂组合物，不使第1层含有复合二氧化硅粒子，除此以外与实施例1同样地实施。
[比较例2～5]
对聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份、增塑剂75质量份和二氧化硅粒子20质量份进行混炼，将得到的树脂组合物用作第1层用的树脂组合物，使第1层含有未被有机被覆材料被覆的二氧化硅粒子；并且，使用表2中记载的二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子，除此以外与实施例1同样地实施。
需要说明的是，比较例3～5未粉碎二氧化硅粒子，为未粉碎。
Figure BDA0003536545550000351
Figure BDA0003536545550000361
表1、2的各复合二氧化硅粒子中的二氧化硅粒子的种类如下所述。
二氧化硅a：商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(粉碎)
二氧化硅a’：商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅b：商品名“Nipsil HD”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(粉碎)
二氧化硅c：商品名“Nipsil K-500”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(粉碎)
二氧化硅d：商品名“ミズカシルP801”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(粉碎)
二氧化硅d’：商品名“ミズカシルP801”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅e：商品名“ミズカシルP803”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(粉碎)
二氧化硅e’：商品名“ミズカシルP803”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅f：商品名“サイリシア310P”、富士シリシア社制造、凝胶法二氧化硅
二氧化硅g：商品名“AEROSIL380PE”、日本アエロジル社制造、气相法二氧化硅
如上所述，在各实施例中，通过使第1层含有平均二次粒径在规定范围内的复合二氧化硅粒子，并使THF溶解残存量为10质量％以下，在确保抗弯刚度的同时，能够抑制凝胶状缺陷的产生，中间膜的外观变得良好。
符号说明
10 夹层玻璃
11 第1层
12 第2层
13 第3层
20 夹层玻璃
21、22 夹层玻璃构件。

Claims (13)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜，
所述夹层玻璃用中间膜具备包含热塑性树脂和复合二氧化硅粒子的第1层，
所述复合二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子和被覆于所述二氧化硅粒子的表面的有机被覆材料，
所述第1层在230℃放置6小时后的THF溶解残存量为10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ为0.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的平均二次粒径为0.05μm以上且2.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的表面的碳量为30质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述复合二氧化硅粒子的含量相对于所述热塑性树脂100质量份为12质量份以上且60质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述有机被覆材料包含芳香环。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述有机被覆材料包含苯基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述THF溶解残存量为5质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层的玻璃化转变温度为10℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其具备包含热塑性树脂的第2层，
所述第2层设置于所述第1层的一个面上，
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第2层的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其具备包含热塑性树脂的第2层，
所述第1层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂，
所述第2层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
12.根据权利要求11所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率低于所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率，
所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率与所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率之差的绝对值为1摩尔％以上。
13.一种夹层玻璃，其具备权利要求1～12中任一项所述的夹层玻璃用中间膜和两片夹层玻璃构件，所述夹层玻璃用中间膜配置于所述两片夹层玻璃构件之间。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210750B1 (en) * 1997-06-26 2001-04-03 Samsung Corning Co., Ltd. Water-repellent glass and process for preparing same
CN105980307A (zh) * 2014-02-10 2016-09-28 株式会社日本触媒 二氧化硅粒子、含有该粒子的树脂组合物及其用途
US20170182747A1 (en) * 2014-09-12 2017-06-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer for laminated glass, and laminated glass
WO2019131520A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社アドマテックス 可塑剤組成物、その製造方法、透明フィルム、及び合わせガラス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348062B2 (en) 2006-06-10 2008-03-25 Solutia Incorporated Interlayers comprising modified fumed silica
JP5897457B2 (ja) * 2010-12-28 2016-03-30 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR102147214B1 (ko) 2014-10-01 2020-08-24 엘지전자 주식회사 영상표시장치, 및 그 동작방법
KR101614766B1 (ko) 2014-10-01 2016-04-22 국방과학연구소 재머 구별이 가능한 조향 벡터 연산을 이용하는 표적의 dod-doa 추정 방법 및 장치
JP2019014608A (ja) * 2015-11-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210750B1 (en) * 1997-06-26 2001-04-03 Samsung Corning Co., Ltd. Water-repellent glass and process for preparing same
CN105980307A (zh) * 2014-02-10 2016-09-28 株式会社日本触媒 二氧化硅粒子、含有该粒子的树脂组合物及其用途
US20170182747A1 (en) * 2014-09-12 2017-06-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer for laminated glass, and laminated glass
WO2019131520A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社アドマテックス 可塑剤組成物、その製造方法、透明フィルム、及び合わせガラス

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