CN114340893A - 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
夹层玻璃用中间膜为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂和二氧化硅粒子的第1层,上述二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)为0.01μm以上且2.2μm以下、并且最大粒径峰值为20μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用中间膜和具有夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损,玻璃的碎片飞散的情况也少,是安全的,因此广泛用于汽车、铁路车辆、航空器、船舶等各种交通工具的窗玻璃、建筑物等的窗玻璃。作为夹层玻璃,通常使由热塑性树脂等构成的玻璃用中间膜介于一对玻璃间,进行了一体化的夹层玻璃是众所周知的。另外,构成玻璃用中间膜的热塑性树脂大多混配增塑剂而进行增塑。
作为玻璃用中间膜,包括具有由1层构成的单层结构的中间膜、具有2层以上的多层结构的中间膜。作为玻璃用中间膜,例如,已知对构成中间膜的任一层降低玻璃化转变温度或增加增塑剂的量而使其作为隔音层发挥功能。另外,在使用聚乙烯醇缩醛树脂作为热塑性树脂的情况下,还已知减少任一层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量以形成隔音层等。
另外,为了提高夹层玻璃的抗弯刚度等机械强度,已知在夹层玻璃用中间膜的任一层中混配二氧化硅粒子(参照专利文献1~5等)。上述隔音层由于抗弯刚度比较低,因此有时混配了二氧化硅粒子。
夹层玻璃用中间膜由于混配二氧化硅粒子,因此雾度值升高,夹层玻璃的可见性有可能降低。因此,例如在专利文献1中,研究了调整二氧化硅粒子的折射率,减小与构成夹层玻璃用中间膜的增塑聚乙烯醇缩醛树脂在20℃的折射率之差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2008/122610号
专利文献2:日本特表2009-540065号公报
专利文献3:国际公开2016/039477号
专利文献4:国际公开2016/039473号
专利文献5:国际公开2019/131520号
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在现有的夹层玻璃用中间膜的情况下,例如如专利文献1那样存在下述问题:即使减小常温下的折射率差,减小雾度值,高温区域的雾度值也会变差,在夏季等夹层玻璃的可见性降低。这是因为,根据本发明人的研究,聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的折射率会因温度而变化,而二氧化硅粒子的折射率几乎不发生变化,因而在高温区域,二氧化硅粒子与热塑性树脂的折射率差增大。因此,很难通过调整二氧化硅粒子的折射率以使常温环境下和高温环境下的雾度值这两者均降低。
因此,本发明的课题在于提供一种夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,其中,即便在夹层玻璃用中间膜中混配了二氧化硅粒子的情况下,不仅是常温环境下,在高温环境下也能降低雾度值,在夏季等能够防止夹层玻璃的可见性降低。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入的研究,结果发现,通过调整夹层玻璃用中间膜中含有的二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)和最大粒径峰值,能够解决上述课题,由此完成了下述本发明。本发明的要点为下述[1]~[12]。
[1]一种夹层玻璃用中间膜,其为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备包含热塑性树脂和二氧化硅粒子的第1层,
所述二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)为0.01μm以上且2.2μm以下、并且最大粒径峰值为20μm以下。
[2]根据上述[1]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的最小粒径峰值为0.01μm以上且2.0μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的吸油量为230ml/100g以上且500ml/100g以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的含量相对于所述热塑性树脂100质量份为12质量份以上且60质量份以下。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ为0.8以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层的玻璃化转变温度为10℃以下。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第2层,
所述第2层设置于所述第1层的一个面上,
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第2层的玻璃化转变温度。
[8]根据上述[7]所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第3层,
所述第3层设置于所述第2层的另一个面上,
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第3层的玻璃化转变温度。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第2层,
所述第1层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,
所述第2层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
[10]根据上述[9]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率低于所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率,
所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率与所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率之差的绝对值为1摩尔%以上。
[11]根据上述[9]或[10]所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第3层,
所述第3层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
[12]一种夹层玻璃,其具备上述[1]~[11]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜和两片夹层玻璃构件,所述夹层玻璃用中间膜配置于所述两片夹层玻璃构件之间。
发明的效果
本发明中,即便在夹层玻璃用中间膜中混配了二氧化硅粒子的情况下,不仅是常温环境下,在高温环境下也能降低夹层玻璃用中间膜的雾度值,在夏季等能够防止夹层玻璃的可见性降低。
附图说明
图1是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图2是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图3是示出夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的一例的截面图。
图4示出在流痕评价中判定为“A”的标准样品的示例。
图5示出在流痕评价中判定为“B”的标准样品的示例。
图6示出在流痕评价中判定为“C”的标准样品的示例。
具体实施方式
<夹层玻璃用中间膜>
[第1层]
本发明的夹层玻璃用中间膜(下文中有时简称为“中间膜”)具有1层或2层以上的结构,具备包含热塑性树脂和二氧化硅粒子的第1层。本发明中,第1层中含有的二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)为0.01μm以上且2.2μm以下、并且最大粒径峰值为20μm以下。
具有上述构成的夹层玻璃用中间膜即使混配二氧化硅粒子,不仅是常温环境下,在高温环境下也能降低夹层玻璃用中间膜的雾度值,在夏季等能够防止夹层玻璃的可见性降低。
需要说明的是,在下述说明中,有时将第1层中包含的热塑性树脂说明为热塑性树脂(1)。
(二氧化硅粒子)
如上所述,第1层中使用的二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)为0.01μm以上且2.2μm以下。若平均二次粒径大于2.2μm,则雾度值增大,特别是,在高温环境下由于与热塑性树脂或热塑性树脂和增塑剂的混合物的折射率差变大,因此雾度值增大。另外,若小于0.01μm则难以制造二氧化硅粒子,并且,会发生即便混配二氧化硅粒子也无法提高抗弯刚度等不良情况。
从使雾度值更优异的方面出发,平均二次粒径(d50)优选为2.0μm以下、更优选为1.9μm以下、进一步优选为1.5μm以下。另外,从容易通过后述的粉碎获得二氧化硅粒子的方面出发,二氧化硅粒子的平均二次粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上。
另外,如上所述,第1层中使用的二氧化硅粒子的最大粒径峰值为20μm以下。若最大粒径峰值大于20μm,则二氧化硅粒子的至少一部分的粒径变大,即便使平均二次粒径(d50)为上述规定的范围内,也无法使雾度值、特别是高温环境下的雾度值良好。从使雾度值更优异的方面出发,最大粒径峰值优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为8μm以下、特别优选为3.5μm以下、最优选为2μm以下。
另外,从更容易通过例如后述的粉碎制造二氧化硅粒子的方面出发,最大粒径峰值优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1.0μm以上。
此外,第1层中使用的二氧化硅粒子的最小粒径峰值优选为2.0μm以下。通过为2.0μm以下,能够降低雾度值、特别是高温环境下的雾度值。另外,从使雾度值、特别是高温环境下的雾度值优异的方面出发,二氧化硅粒子的最小粒径峰值更优选为1.9μm以下、进一步优选为1.5μm以下。另外,第1层中使用的二氧化硅粒子的最小粒径峰值例如为0.01μm以上。通过使最小粒径峰值为上述下限值以上,容易通过后述的粉碎等制造二氧化硅粒子,另外,难以发生即便混配二氧化硅粒子也无法提高抗弯刚度等不良情况。从这些方面出发,上述最小粒径峰值优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.15μm以上。
需要说明的是,二氧化硅粒子的平均二次粒径可以如下求出:分离第1层中含有的二氧化硅粒子,分散到水中,通过激光衍射法的粒度分布测定来测定平均值(d50),由此求出。作为分离二氧化硅粒子的方法,包括将第1层溶解到THF等溶剂中并利用离心分离进行分离的方法。
另外,关于最小粒径峰值和最大粒径峰值,在上述粒度分布测定中得到的粒度分布中,将观察到峰的粒径的最小值作为最小粒径峰值,将观察到峰的粒径的最大值作为最大粒径峰值。需要说明的是,仅观察到一个峰时,最小粒径峰值和最大粒径峰值的值相同。
二氧化硅粒子的吸油量优选为230ml/100g以上且500ml/100g以下。若吸油量为上述下限值以上,则树脂成分、增塑剂等容易附着在二氧化硅粒子的表面,例如即便不进行后述的表面处理,二氧化硅粒子也容易与构成中间膜的热塑性树脂或热塑性树脂和增塑剂相容,容易提高抗弯刚度。另外,通过为上限值以下,容易制造二氧化硅粒子,并且还能防止热塑性树脂以所需程度以上附着于二氧化硅粒子。从这些方面出发,二氧化硅粒子的吸油量更优选为250ml/100g以上且450ml/100g以下、进一步优选为270ml/100g以上且400ml/100g以下。
需要说明的是,吸油量表示使用DBP作为被吸附的成分的DBP吸油量。DBP吸油量的详细测定方法如实施例中所示。
二氧化硅粒子的种类根据其制造方法等的不同而存在许多种,可以举出通过湿式法制造的湿式二氧化硅、通过干式法制造的干式二氧化硅。作为干式二氧化硅,可以举出例如气相法二氧化硅。另外,作为湿式二氧化硅,可以举出通过沉降法制造的沉降二氧化硅、通过凝胶法制造的凝胶法二氧化硅、将二氧化硅粒子分散于水中得到的胶态二氧化硅等。这些之中,优选沉降二氧化硅和凝胶法二氧化硅。另外,二氧化硅粒子优选使用作为凝聚粒子存在的二氧化硅粒子。
中间膜中使用的沉降二氧化硅和凝胶法二氧化硅优选将凝聚粒子粉碎而成的物质,这些二氧化硅只要通过将凝聚粒子粉碎而使平均二次粒径、最大粒径峰值以及最小粒径峰值为上述上限值以下即可。另外,二氧化硅粒子可以通过破碎、解碎中的任一种来粉碎。需要说明的是,解碎是指将凝聚粒子的凝聚状态进行部分解除,破碎是指将粒子单纯地弄碎。
另外,从容易通过粉碎将平均二次粒径、最大粒径峰值以及最小粒径峰值调整到上述范围内的方面出发,作为二氧化硅粒子,特别优选沉降二氧化硅。
二氧化硅粒子可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为粉碎二氧化硅粒子的方法,包括湿式粉碎、干式粉碎,优选干式粉碎,从能够容易地粉碎二氧化硅粒子的方面出发,特别优选对沉降二氧化硅进行干式粉碎。干式粉碎中,粉碎后二氧化硅粒子难以凝聚,因此容易将平均二次粒径、最大粒径峰值以及最小粒径峰值调整到上述上限值以下。
作为干式粉碎的具体方法,可以举出介质磨机、无介质磨机等。作为介质磨机,可以举出珠磨机、球磨机、行星式磨机等,作为无介质磨机,可以举出自重碰撞型、对面碰撞型、喷射式磨等。这些之中,优选喷射式磨,喷射式磨在高压下进行为宜。
作为湿式粉碎的具体方法,可以举出利用湿式粉碎机将二氧化硅粒子以分散于有机溶剂、增塑剂等中的状态进行粉碎的方法。作为湿式粉碎机,可以举出喷射式磨、珠磨机、球磨机、高压湿式微粒化装置等。需要说明的是,二氧化硅粒子的分散可以使用高速剪切搅拌装置等。
二氧化硅粒子可以不进行表面处理而不具有由有机化合物形成的被覆,也可以通过公知的方法进行表面处理而具有由有机化合物形成的被覆。在二氧化硅粒子被粉碎的情况下,表面处理可以在二氧化硅粒子的粉碎后进行,也可以在粉碎前进行。表面处理利用公知的表面处理剂进行为宜。
作为表面处理剂的优选例,可以举出硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是具有含有硅原子和与该硅原子共价键合的1~3个烷氧基的烷氧基甲硅烷基的化合物。作为上述烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基,优选碳原子数为1或2的烷氧基。
另外,硅烷偶联剂可以为分子中具有1个Si原子的烷氧基硅烷化合物,也可以为具有2个以上Si原子的烷氧基硅烷化合物。在具有2个以上的情况下,可以举出例如烷氧基硅烷化合物的缩合物等。
有机硅化合物具有与硅原子直接键合的有机官能团。有机官能团可以为烃基,也可以包含环氧基、丙烯酰基等。有机官能团的碳原子数可以为1~10左右,优选碳原子数为1~6。作为烃基,可以举出例如甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、甲苯基、苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳基等。环氧基、丙烯酰基等可以适宜藉由烃基而与硅原子键合。
作为利用硅烷偶联剂等表面处理剂对二氧化硅粒子进行处理的方法,只要是能够使表面处理剂附着于二氧化硅粒子表面的方法就没有特别限定,例如可以使硅烷偶联剂等表面处理剂或其溶液与二氧化硅粒子混合,也可以将表面处理剂或其溶液在二氧化硅粒子的表面进行喷雾等。使表面处理剂的溶液附着于二氧化硅粒子的表面时,可以通过适当干燥等将溶剂除去。另外,也可以在表面处理剂附着于表面的状态下进行加热等,由此使表面处理剂与二氧化硅粒子表面的反应进行。
第1层中的二氧化硅粒子的含量相对于热塑性树脂(1)100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为12质量份以上、特别优选为15质量份以上。若使二氧化硅粒子的含量为上述下限值以上,则第1层的抗弯刚度升高。另外,二氧化硅粒子的含量相对于热塑性树脂(1)100质量份优选为70质量份以下、更优选为64质量份以下、进一步优选为60质量份以下、更进一步优选为55质量份以下、更进一步优选为45质量份以下、特别优选为35质量份以下、最优选为25质量份以下。若使二氧化硅粒子的含量为上述上限以下,则雾度值降低,进而隔音性也变得良好,流痕的产生得到抑制。
(tanδ)
本发明的中间膜中包含的第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ优选为0.8以上。第1层通过含有二氧化硅粒子,容易产生流痕,但通过使第1层的低频侧的tanδ为0.8以上,难以形成流痕,能够使中间膜的外观良好。需要说明的是,流痕是指在中间膜的表面或层界面产生的条纹状不均匀。
从进一步抑制流痕产生、进一步使中间膜的外观良好的方面出发,上述tanδ更优选为0.85以上、进一步优选为0.93以上。另外,从提高成型加工性等方面出发,上述tanδ例如为3.0以下、优选为2.0以下、更优选为1.5以下。
tanδ例如可以通过变更第1层中的热塑性树脂的种类、量、热塑性树脂所具有的官能团的种类、量、增塑剂的种类、量、二氧化硅粒子的种类、量等而适宜调整。例如,若使用湿式二氧化硅,则容易增大tanδ。
tanδ可以如下测定:由用于形成第1层的树脂组合物制作样品,在温度200℃、应变8%、频率范围100~0.1rad/s的测定条件下进行粘弹性测定,求出频率0.1rad/s下的tanδ值。另外,作为测定用夹具的几何形状,例如使用直径8mm的平行板。
测定样品可以如下制作:混合用于形成第1层的成分来制作树脂组合物,对该树脂组合物进行加压成型,之后在50℃下真空干燥2小时以上,由此进行制作。另外,也可以将第1层从中间膜剥离,进行加压成型(例如,在不加压的状态下150℃、10分钟,在加压状态下150℃、10分钟),在50℃下真空干燥2小时以上,由此进行制作。样品的厚度可以为0.35mm。
(玻璃化转变温度)
第1层的玻璃化转变温度优选为15℃以下。通过使第1层的玻璃化转变温度为15℃以下,容易提高中间膜的隔音性。从进一步提高隔音性的方面出发,第1层的玻璃化转变温度更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选为0℃以下。另外,第1层的玻璃化转变温度没有特别限定,为了使抗弯刚度良好,优选为-20℃以上。
玻璃化转变温度例如可以通过变更第1层中的热塑性树脂的种类、量、增塑剂的种类、量等来调整。另外,也可以通过热塑性树脂所具有的官能团的种类、量等来调整。例如,若增加增塑剂的量,则具有玻璃化转变温度降低的倾向。另外,例如在使用聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,若减少羟基量则能够降低玻璃化转变温度。
作为测定玻璃化转变温度的方法,中间膜为单层的情况下,使用粘弹性测定装置测定中间膜的粘弹性。中间膜为多层的情况下,将第1层从中间膜剥离,将所得到的第1层在150℃进行压制成型,作为测定样品。之后,使用粘弹性测定装置测定所得到的测定样品的粘弹性。关于测定,以剪切模式、3℃/分钟的升温速度使温度从-30℃上升至100℃,由此进行测定,在频率1Hz和应变1%的条件下进行。
(雾度值)
夹层玻璃用中间膜在23℃和80℃的雾度值均优选为0.8%以下、更优选为0.7%以下、进一步优选为0.5%以下。若使23℃和80℃的雾度值均降低,不仅是通常的环境下,在夏季等高温环境下也能提高夹层玻璃的可见性。
夹层玻璃用中间膜的第1层含有二氧化硅粒子,但通过使用特定的二氧化硅粒子,在常温下和高温下均能降低雾度值。雾度值可以如下求出:将中间膜夹入两片透明浮法玻璃之间而制作夹层玻璃,测定该夹层玻璃的雾度值,将所得到的雾度值作为夹层玻璃用中间膜的雾度值。
(热塑性树脂(1))
本发明的第1层含有热塑性树脂。第1层通过含有热塑性树脂,容易发挥出作为粘接层的功能,与玻璃板等夹层玻璃构件、中间膜的其他层的粘接性变得良好。热塑性树脂成为中间膜中的基体成分,上述二氧化硅粒子等分散于热塑性树脂中。
作为热塑性树脂,没有特别限定,可以举出例如聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、热塑性弹性体等。通过使用这些树脂,容易确保与夹层玻璃构件的粘接性。本发明的中间膜中,热塑性树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
上述之中,优选选自聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少一种,特别是在与增塑剂合用的情况下,从对玻璃发挥出优异的粘接性的方面出发,更优选为聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是,在下述说明中,有时将第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂说明为聚乙烯醇缩醛树脂(1)。聚乙烯醇缩醛树脂(1)的详细情况如后所述。
(增塑剂(1))
本发明的第1层优选进一步含有增塑剂。需要说明的是,第1层中含有的增塑剂有时称为增塑剂(1)。第1层通过含有增塑剂(1)而变得柔软,其结果,容易提高夹层玻璃的柔软性,提高抗穿透性及隔音性。进而,还能发挥出对夹层玻璃构件或中间膜的其他层的高粘接性。另外,在使用聚乙烯醇缩醛树脂(1)作为热塑性树脂的情况下含有增塑剂(1)是特别有效果的。增塑剂(1)的详细情况如后所述。
在第1层中,相对于热塑性树脂(1)100质量份的增塑剂(1)的含量(下文中有时记为含量(1))例如为20质量份以上、优选为50质量份以上、更优选为55质量份以上、进一步优选为60质量份以上。另外,增塑剂(1)的含量(1)优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为85质量份以下、特别优选为80质量份以下。若使上述含量(1)为上述下限以上,则中间膜的柔软性提高,中间膜的处理变得容易。若使上述含量(1)为上述上限以下,则夹层玻璃的抗穿透性进一步提高。另外,使用了上述含量(1)为55质量份以上的中间膜的夹层玻璃具有抗弯刚度降低的倾向,通过使上述第1层包含二氧化硅粒子,能够充分改善抗弯刚度。进而,隔音性也容易良好。
另外,在第1层中,热塑性树脂、或者热塑性树脂和增塑剂为主要成分,热塑性树脂和增塑剂的总量以第1层总量基准计优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上且小于100质量%。
第1层可以根据需要含有红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、结晶成核剂、分散剂、染料、颜料、羧酸金属盐、隔热材料等增塑剂以外的添加剂。
[层构成]
本发明的中间膜可以由第1层单层构成而具有1层结构。如图1所示,1层结构的中间膜10中,第1层11的一个面和该一个面的相反侧的面两者成为粘接面,该粘接面与用于构成夹层玻璃20的夹层玻璃构件21、22粘接。
另外,如图2所示,中间膜10优选为除了第1层11以外还具有第2层12的中间膜10。第2层设置于第1层11的一个面上。中间膜10通过除了第1层11以外还具备第2层12,容易使夹层玻璃的隔音性与抗弯刚度两者提高。
第2层是含有热塑性树脂的层。需要说明的是,有时将第2层12中含有的热塑性树脂称为热塑性树脂(2)。如图2所示,中间膜10可以为由第1层11和第2层12构成的2层结构。在图2所示的构成中,第2层12的与第1层11侧相反一侧的面以及第1层11的与第2层12侧相反一侧的面可以成为与夹层玻璃构件21、22粘接的粘接面。
如图3所示,中间膜10更优选除了第1层11以外还具有第2层12和第3层13两者。第3层13是含有热塑性树脂的层。需要说明的是,有时将第3层13中含有的热塑性树脂称为热塑性树脂(3)。
第3层13设置于第1层11的与设置第2层12的一个面相反一侧的面(另一个面)。中间膜10通过除了第1层11以外还具备第2层12和第3层13,容易进一步提高隔音性和抗弯刚度。在图3的构成中,第2层12和第3层13可以在中间膜10中构成表面层。即,第2层12的与第1层11侧相反一侧的面、以及第3层13的与第1层11侧相反一侧的面可以成为与夹层玻璃构件21、22粘接的面。
需要说明的是,上述各构成中,在第2层12与第1层11之间、以及第1层11与第3层13之间分别可以配置有其他层。其他层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等,也可以为粘接层等。但是,第2层12与第1层11、以及第1层11与第3层13分别优选直接叠层。
(第2层和第3层的玻璃化转变温度)
在多层结构的中间膜中,第1层的玻璃化转变温度优选低于第2层的玻璃化转变温度,更优选低于第2层和第3层两者的玻璃化转变温度。本发明中,通过设置具备二氧化硅粒子的第1层,并且设置比第1层的玻璃化转变温度更高的第2层或第2层和第3层,能够在使隔音性良好的同时进一步提高夹层玻璃的抗弯刚度。
从进一步提高夹层玻璃的抗弯刚度和隔音性的方面出发,第1层的玻璃化转变温度与第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为35℃以上。从提高处理性的方面出发,第1层的玻璃化转变温度与第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为70℃以下。
另外,第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度优选为0℃以上。通过使第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度为0℃以上,容易增大与第1层的玻璃化转变温度之差,容易提高处理性和抗穿透性。从这种方面出发,第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。另外,第2层或第2层和第3层的玻璃化转变温度没有特别限定,例如为60℃以下、更优选为50℃以下。
(热塑性树脂(2)、(3))
第2层和第3层分别使用的热塑性树脂(2)、(3)各自没有特别限定,可以从作为能够用于热塑性树脂(1)的热塑性树脂在上文所列举的树脂中适宜选择使用。热塑性树脂(2)、(3)分别使用的热塑性树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
另外,热塑性树脂(2)、(3)优选选自聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少一种,特别是在与增塑剂合用的情况下,从对玻璃发挥出优异的粘接性的方面出发,更优选聚乙烯醇缩醛树脂。即,本发明中,优选热塑性树脂(1)和(2)为聚乙烯醇缩醛树脂,更优选热塑性树脂(1)、(2)和(3)为聚乙烯醇缩醛树脂。
需要说明的是,在下述说明中,有时将第2层和第3层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂分别说明为聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)。聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的详细情况如后所述。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)或聚乙烯醇缩醛树脂(2)和(3)可以与聚乙烯醇缩醛树脂(1)相同,从提高隔音性的方面出发,优选不同。另外,聚乙烯醇缩醛树脂(2)和(3)可以为相互不同的聚乙烯醇缩醛树脂,从生产率的方面等出发,优选为相互相同的聚乙烯醇缩醛树脂。
(增塑剂(2)、(3))
第2层优选包含增塑剂,第3层也优选包含增塑剂。即,在中间膜中,优选第1层和第2层两者包含增塑剂,更优选第1层、第2层和第3层均包含增塑剂。需要说明的是,第2层和第3层分别含有的增塑剂有时称为增塑剂(2)、增塑剂(3)。
第2层和第3层通过含有增塑剂而变得柔软,其结果,提高夹层玻璃的柔软性,还提高抗穿透性。进而,还能发挥出对玻璃板等夹层玻璃构件或中间膜的其他层的高粘接性。另外,在第2层和第3层各自中分别使用聚乙烯醇缩醛树脂(2)、(3)作为热塑性树脂的情况下含有增塑剂是特别有效果的。增塑剂(2)、(3)分别可以与增塑剂(1)相同,也可以不同。另外,增塑剂(2)、(3)彼此可以相同,也可以不同。另外,增塑剂(2)和上述增塑剂(3)分别可以仅使用1种,也可以合用2种以上。
第2层中的相对于热塑性树脂(2)100质量份的增塑剂(2)的含量(下文中有时记为含量(2))以及第3层中的相对于热塑性树脂(3)100质量份的上述增塑剂(3)的含量(下文中有时记为含量(3))分别优选为10质量份以上。若使上述含量(2)和上述含量(3)为上述下限以上,则中间膜的柔软性提高,中间膜的处理变得容易。另外,从这些方面出发,含量(2)和含量(3)分别更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为24质量份以上。
另外,含量(2)和含量(3)分别选为45质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下。若使含量(2)和上述含量(3)分别为上述上限以下,则抗弯刚度提高。
为了提高夹层玻璃的隔音性,第1层中的增塑剂的含量(1)优选多于含量(2),另外优选还多于上述含量(3),进而进一步优选多于上述含量(2)和(3)两者。
另外,从进一步提高夹层玻璃的隔音性的方面出发,上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为25质量份以上。上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
另外,在第2层和第3层各自中,热塑性树脂、或者热塑性树脂和增塑剂为主要成分,热塑性树脂和增塑剂的总量以第2层或第3层各自基准计通常为70质量%以上、优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。
第2层和第3层分别可以根据需要含有红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、结晶成核剂、分散剂、染料、颜料、羧酸金属盐、隔热材料等增塑剂以外的添加剂。
(中间膜的厚度)
中间膜的厚度没有特别限定,优选为0.1mm以上且3.0mm以下。通过使中间膜的厚度为0.1mm以上,能够使中间膜的粘接性以及夹层玻璃的抗穿透性等良好。另外,通过为3.0mm以下,容易确保透明性。中间膜的厚度更优选为0.2mm以上、进一步优选为0.3mm以上。另外,更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下。
在多层结构的情况下,若将中间膜整体的厚度设为T,则第1层的厚度优选为0.0625T以上且0.4T以下。若第1层的厚度为0.4T以下,则抗弯刚度容易变得良好。另外,通过为0.0625T以上,容易发挥出隔音性。第1层的厚度更优选为0.1T以上、并且更优选为0.375T以下、进一步优选为0.25T以下、更进一步优选为0.15T以下。
第2层和第3层的各厚度优选为0.3T以上且0.9375T以下。若使第2层、第3层或其两者的厚度为上述范围内,则夹层玻璃的抗弯刚度和隔音性进一步提高。第2层和上述第3层的各厚度更优选为0.3125T以上、进一步优选为0.375T以上,另外,更优选为0.9T以下、也可以为0.46875T以下、还可以为0.45T以下。
另外,第2层和上述第3层的总厚度优选为0.625T以上且0.9375T以下。若这些总厚度为上述范围内,则夹层玻璃的刚性和隔音性提高。第2层和上述第3层的总厚度更优选为0.75T以上、进一步优选为0.85T以上、更优选为0.9T以下。
(杨氏模量)
第1层在25℃的杨氏模量优选为0.45MPa以上、更优选为0.6MPa以上、进一步优选为0.65MPa以上。通过使杨氏模量为这些下限以上,能够提高夹层玻璃的抗弯刚度。另外,第1层通过含有二氧化硅粒子,即便降低第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基量或增加增塑剂的量,也能使杨氏模量比较高。另外,第1层在25℃的杨氏模量优选为6MPa以下、更优选为5MPa以下、进一步优选为4MPa以下。通过使杨氏模量为这些上限以下,夹层玻璃容易确保隔音性。
第2层和第3层各自在25℃的杨氏模量优选为3MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为25MPa以上。通过使杨氏模量为这些下限以上,能够提高夹层玻璃的抗弯刚度。另外,从处理性的方面出发,第2层和第3层各自在25℃的杨氏模量优选为700MPa以下、更优选为400MPa以下、进一步优选为200MPa以下。
杨氏模量可以如下获得:由用于形成各层的树脂组合物制作厚度约800μm的试验片,在25℃的恒温室内以200mm/min进行拉伸试验,求出所得到的应力-应变曲线的微小应变区域中的斜率,由此可以得到杨氏模量。具体的测定方法如实施例中记载的那样。需要说明的是,当无法得到各层约800μm的厚度时,由所使用的试验片的厚度进行换算,由此得到应力-应变曲线。
试验片可以如下制作:将用于形成第1层的成分混合而制作树脂组合物,对该树脂组合物进行加压成型,之后进行冲切加工,由此制作试验片。另外,也可以将第1层从中间膜剥离,进行加压成型(例如,在不加压的状态下150℃、10分钟,之后,在加压状态下150℃、10分钟),接着进行冲切加工,由此进行制作。关于第2层和第3层,也可以同样地制作试验片。
(等效刚度)
从提高夹层玻璃的抗弯刚度的方面出发,中间膜在25℃的等效刚度优选为4MPa以上、更优选为5MPa以上、进一步优选为5.5MPa以上,并且优选为30MPa以下、更优选为20MPa以下、进一步优选为15MPa以下。等效刚度的测定方法如实施例中所示。
(聚乙烯醇缩醛树脂的详细情况)
以下,对第1层、第2层以及第3层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的详细情况进行说明。需要说明的是,在下述说明中,关于第1层、第2层以及第3层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的共通构成,简单地说明为“聚乙烯醇缩醛树脂”。另外,关于第1层、第2层以及第3层中分别使用的聚乙烯醇缩醛树脂的个别构成,说明为“聚乙烯醇缩醛树脂(1)”、“聚乙烯醇缩醛树脂(2)”和“聚乙烯醇缩醛树脂(3)”。
聚乙烯醇缩醛树脂是通过用醛将聚乙烯醇(PVA)缩醛化而得到的。即,聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇(PVA)的缩醛化物。聚乙烯醇(PVA)例如通过将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯皂化而得到。聚乙烯醇的皂化度通常为70摩尔%~99.9摩尔%。聚乙烯醇缩醛树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。需要说明的是,在下述说明中,有时将分别用于获得聚乙烯醇缩醛树脂(1)、(2)和(3)的PVA分别说明为PVA(1)、(2)以及(3)。
PVA(1)的平均聚合度优选为200以上、更优选为500以上、进一步优选为1500以上、更进一步优选为2600以上。若使平均聚合度为上述下限以上,则夹层玻璃的抗穿透性提高。另外,上述聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。若使上述平均聚合度为上述上限以下,则中间膜的成型变得容易。
PVA(2)、(3)各自的平均聚合度优选为200以上、更优选为500以上、进一步优选为1000以上、更进一步优选为1500以上。若使平均聚合度为上述下限以上,则夹层玻璃的抗穿透性提高。另外,上述聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下、更进一步优选为2500以下。若使上述平均聚合度为上述上限以下,则中间膜的成型变得容易。
另外,PVA(1)的平均聚合度优选高于PVA(2)或PVA(2)和(3)的平均聚合度。通过提高聚乙烯醇缩醛树脂(1)中的PVA的平均聚合度,能够抑制夹层玻璃中的发泡的产生和发泡的生长。
从抑制夹层玻璃中的发泡的产生和发泡的生长的方面出发,PVA(1)的平均聚合度与PVA(2)的平均聚合度之差、以及PVA(1)的平均聚合度与PVA(3)的平均聚合度之差分别优选为100以上、优选为500以上、进一步优选为1000以上,另外,优选为2000以下、更优选为1500以下。
聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。
缩醛化中使用的醛没有特别限定,优选使用碳原子数为1~10的醛,更优选碳原子数为3~5的醛、进一步优选碳原子数为4或5的醛、特别优选为碳原子数为4的醛。
上述碳原子数为1~10的醛没有特别限定,可以举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中,优选乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛,更优选丙醛、正丁醛、异丁醛或正戊醛,进一步优选正丁醛或正戊醛,最优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种,也可以合用2种以上。
聚乙烯醇缩醛树脂中包含的缩醛基的碳原子数没有特别限定,优选为1~10、更优选为3~5、进一步优选为4或5、特别优选为4。作为缩醛基,具体而言,特别优选丁缩醛基,因此,作为聚乙烯醇缩醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。即,本发明中,优选第1层中的热塑性树脂(1)为聚乙烯醇缩丁醛树脂,更优选第1层和第2层中的热塑性树脂(1)、(2)均为聚乙烯醇缩丁醛树脂,进一步优选第1层、第2层和第3层中的热塑性树脂(1)、(2)、(3)全部为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率(羟基量)优选为17摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上,并且优选为30摩尔%以下、更优选为27摩尔%以下、进一步优选为25摩尔%以下、特别优选为24摩尔%以下。若使上述羟基的含有率为上述下限以上,则中间膜的粘接力进一步提高。另外,若使上述羟基的含有率为上述上限以下,则上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)容易吸收增塑剂,夹层玻璃的隔音性进一步提高。特别是,若上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率为20摩尔%以上,则反应效率高、生产率优异,另外若小于27摩尔%,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的各含有率优选为25摩尔%以上、更优选为28摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为32摩尔%以上、特别优选为33摩尔%以上。若使上述羟基的含有率为下限以上,则能够在维持隔音性的同时进一步提高抗弯刚度。另外,聚乙烯醇缩醛树脂(2)和上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的各含有率优选为38摩尔%以下、更优选为37摩尔%以下、进一步优选为36摩尔%以下。若使上述羟基的含有率为上述上限以下,则在聚乙烯醇缩醛树脂的合成时聚乙烯醇缩醛树脂容易析出。
从进一步提高隔音性的方面出发,上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率优选低于上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率。从进一步提高隔音性的方面出发,上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率优选低于上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的含有率。聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率与聚乙烯醇缩醛树脂(2)、(3)的羟基的含有率之差的绝对值分别优选为1摩尔%以上。由此,能够进一步提高隔音性。从这种方面出发,上述羟基的各含有率之差更优选为5摩尔%以上、进一步优选为8摩尔%以上、特别优选为10摩尔%以上。上述羟基的各含有率之差的绝对值优选为20摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率是以百分数表示将羟基键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量所求出的摩尔分数的值。上述羟基键合的乙烯基量例如可以依据JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
聚乙烯醇缩醛树脂(1)的缩醛化度优选为47摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上,并且优选为85摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为75摩尔%以下。若使上述缩醛化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂(1)与增塑剂的相容性提高。若使上述缩醛化度为上述上限以下,则能够减轻树脂中的残留醛量。需要说明的是,关于缩醛化度,在缩醛基为丁缩醛基、聚乙烯醇缩醛树脂(1)为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,是指丁缩醛化度。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为丁缩醛化度)优选为55摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上,并且优选为75摩尔%以下、更优选为71摩尔%以下。若使上述缩醛化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性提高。若使上述缩醛化度为上述上限以下,则能够减轻树脂中的残留醛量。
上述缩醛化度是以百分数表示从主链的全部乙烯基量减去羟基键合的乙烯基量和乙酰基键合的乙烯基量后的值除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分数的值。缩醛化度(丁缩醛化度)可以由通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果算出。
聚乙烯醇缩醛树脂(1)的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.01摩尔%以上、更优选为0.1摩尔%以上、进一步优选为7摩尔%以上、特别优选为9摩尔%以上,并且优选为30摩尔%以下、更优选为25摩尔%以下、进一步优选为24摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下。若使上述乙酰化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性提高。若使上述乙酰化度为上述上限以下,则中间膜和夹层玻璃的耐湿性提高。
聚乙烯醇缩醛树脂(2)和聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各乙酰化度优选为10摩尔%以下、更优选为2摩尔%以下。若上述乙酰化度为上述上限以下,则中间膜和夹层玻璃的耐湿性提高。另外,虽无特别限定,但优选为0.01摩尔%以上。
上述乙酰化度是以百分数表示将乙酰基键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分数的值。上述乙酰基键合的乙烯基量例如可以依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
(增塑剂的详细情况)
以下,对第1层、第2层以及第3层中分别使用的增塑剂的详细情况进行说明。需要说明的是,在下述说明中,对第1层、第2层以及第3层中使用的增塑剂(1)、(2)、以及(3)进行归纳说明。
作为第1层、第2层以及第3层中使用的增塑剂,可以举出例如一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中,优选有机酯增塑剂。上述增塑剂优选为液态增塑剂。需要说明的是,液态增塑剂是指在常温(23℃)、常压(1气压)下为液态的增塑剂。
作为一元有机酸酯,可以举出二醇与一元有机酸的酯。作为二醇,可以举出各亚烷基单元为碳原子数2~4、优选为碳原子数2或3,亚烷基单元的重复数为2~10、优选为2~4的聚亚烷基二醇。此外,作为二醇,可以为碳原子数2~4、优选碳原子数2或3、重复单元为1的单亚烷基二醇。
作为二醇,具体而言,可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
作为一元有机酸,可以举出碳原子数为3~10的有机酸,具体而言,可以举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸和癸酸等。
作为优选的一元有机酸酯,可以举出下述式(1)所示的化合物。
[化1]
上述式(1)中,R1和R2分别表示碳原子数为2~10的有机基团,R3表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。上述式(1)中的R1和R2分别优选碳原子数为5~10、更优选碳原子数为6~10。R1和R2的有机基团优选烃基,更优选烷基。
另外,作为具体的二醇酯,可以举出乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯等。
另外,作为多元有机酸酯,可以举出例如己二酸、癸二酸、壬二酸等碳原子数为4~12的二元有机酸与碳原子数为4~10的醇的酯化合物。碳原子数为4~10的醇可以为直链,也可以具有支链结构,还可以具有环状结构。
具体而言,可以举出癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。另外,也可以为油改性癸二酸醇酸树脂等。作为混合型己二酸酯,可以举出由选自碳原子数为4~9的烷基醇和碳原子数为4~9的环状醇中的2种以上的醇制作的己二酸酯。
作为有机磷酸增塑剂,可以举出三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯和三异丙基磷酸酯等磷酸酯等。
增塑剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
上述之中,增塑剂优选选自二-(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)和三乙二醇二-2-乙基丙酸酯中,更优选选自三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)和三乙二醇二-2-乙基丙酸酯中,进一步优选选自三乙二醇二-2-乙基己酸酯和三乙二醇二-2-乙基丁酸酯中,特别优选三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
(中间膜的制造方法)
在单层结构的情况下,本发明的中间膜可以通过利用挤出成型、加压成型等公知的成型方法将包含热塑性树脂、二氧化硅粒子、进而根据需要混配的增塑剂、其他添加剂的树脂组合物成型,形成第1层而制造。树脂组合物通过将构成树脂组合物的各成分混合而获得。另外,在树脂组合物含有增塑剂的情况下,可以预先制作使二氧化硅粒子预先分散到增塑剂中的分散液,并将该分散剂混合到热塑性树脂等其他成分中,得到树脂组合物。
在多层结构的情况下,中间膜可以通过由树脂组合物成型出构成中间膜的各层(第1层、第2层、第3层等)后将各层叠层而成型。另外,也可以在通过共挤出等成型出构成中间膜的各层的同时将各层叠层而成型。需要说明的是,在多层结构的情况下,除了用于形成第1层的树脂组合物以外,也可以准备用于形成第2层或第2层和第3层的树脂组合物。
由于中间膜的制造效率优异,因此优选在上述第2层和上述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂,更优选在上述第2层和上述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂和相同的增塑剂。另外,进一步优选上述第2层和上述第3层由相同的树脂组合物形成。
<夹层玻璃>
本发明还提供夹层玻璃。本发明的夹层玻璃具备两片夹层玻璃构件和配置于两片夹层玻璃构件之间的上述本发明的中间膜。两片夹层玻璃构件分别藉由中间膜粘接即可。
如图1~3所示,在夹层玻璃20中,各夹层玻璃构件21、22分别叠层于中间膜10的两表面。例如,如图1所示,在中间膜10由第1层11的单层结构构成的情况下,可以在第1层11的两表面上叠层夹层玻璃构件21、22。
另外,如图2所示,在中间膜10具有第1层11和第2层12的构成的情况下,可以在第2层12的表面叠层一个夹层玻璃构件21,在第1层11的表面叠层另一个夹层玻璃构件22。此外,如图3所示,在中间膜10具有第1层11、第2层12和第3层13的构成的情况下,可以在第2层12的表面叠层一个夹层玻璃构件21,在第3层13的表面叠层另一个夹层玻璃构件22。
(夹层玻璃构件)
作为夹层玻璃中使用的夹层玻璃构件,可以举出玻璃板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等树脂膜。夹层玻璃不仅包括在两片玻璃板之间夹入有中间膜的夹层玻璃,还包括在玻璃板与PET膜等树脂膜之间夹入有中间膜的夹层玻璃。上述夹层玻璃是具备玻璃板的叠层体,优选使用至少1片玻璃板。
玻璃板可以为无机玻璃、有机玻璃中的任意者,但优选为无机玻璃。作为无机玻璃,没有特别限定,可以举出透明玻璃、透明浮法玻璃、浮法平板玻璃、强化玻璃、着色玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、嵌丝平板玻璃、嵌线平板玻璃、紫外线吸收平板玻璃、红外线反射平板玻璃、红外线吸收平板玻璃、绿色玻璃等。
另外,作为有机玻璃,使用一般被称为树脂玻璃的物质,没有特别限定,可以举出由聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚酯板等构成的有机玻璃。
两片夹层玻璃构件可以由彼此相同种类的材质构成,也可以由不同材质构成。例如,可以一者为无机玻璃,另一者为有机玻璃,但优选两片夹层玻璃构件两者为无机玻璃,或为有机玻璃。
上述夹层玻璃构件各自的厚度优选为0.03mm以上且5mm以下、更优选为0.5mm以上且3mm以下。另外,在上述夹层玻璃构件为玻璃板的情况下,该玻璃板的厚度优选为0.5mm以上且5mm以下、更优选为0.7mm以上且3mm以下。上述夹层玻璃构件为PET膜等树脂膜的情况下,该树脂膜的厚度优选为0.03mm以上且小于0.5mm。
通过使用本发明的中间膜,即便夹层玻璃的厚度薄,也能提高夹层玻璃的抗弯刚度。从使夹层玻璃轻量化、减少夹层玻璃的材料以减小环境负担、通过夹层玻璃的轻量化来提高汽车的能效以减小环境负担的方面出发,上述玻璃板的厚度优选为3.5mm以下、更优选为3.0mm以下、进一步优选为2.5mm以下。
夹层玻璃的制造方法没有特别限定。例如,将中间膜夹入两片夹层玻璃构件之间,通过按压辊或放入至橡胶袋中进行减压抽吸,对残留于两片夹层玻璃构件与中间膜之间的空气进行脱气。之后,在约70~110℃下进行预粘接而得到叠层体。接着,将叠层体放入高压釜中,或者进行压制,以约120~150℃和1~1.5MPa的压力进行压接。如此,可以得到夹层玻璃。制造上述夹层玻璃时,可以叠层第1层、第2层和第3层。
本发明的中间膜和上述夹层玻璃可以用于汽车、铁路车辆、航空器、船舶等各种交通工具和建筑物等。上述中间膜和上述夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述中间膜和上述夹层玻璃优选为车辆用或建筑用的中间膜和夹层玻璃,更优选为车辆用的中间膜和夹层玻璃。
上述中间膜和上述夹层玻璃特别适合汽车。上述中间膜和上述夹层玻璃优选用于汽车的挡风玻璃、侧玻璃、后玻璃或天窗玻璃等。另外,上述中间膜和上述夹层玻璃特别优选用于侧玻璃。侧门大多没有用于固定侧玻璃(夹层玻璃)的框架,但本发明的夹层玻璃由于抗弯刚度高,因此即使没有用于固定的框架也可以防止其弯曲。因此,不易发生由于侧玻璃的抗弯刚度低而阻碍侧门开闭等不良情况。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些示例的任何限定。
各种物性和评价方法如下所述。
[二氧化硅粒子的粒径]
在23℃下将第1层溶解于THF中,通过利用离心分离进行分离的方法分离出二氧化硅粒子。将分离的二氧化硅粒子分散于水中,利用测定装置“1090L型”(CILAS社制造)在测定范围0.04~500μm通过激光衍射法得到粒度分布数据,测定d50(累积体积50%的粒径)而得到二氧化硅粒子的平均二次粒径(d50)。另外,将在所得到的粒度分布数据中观察到的峰中粒径最大的峰作为最大粒径峰值,将粒径最小的峰作为最小粒径峰值。
[二氧化硅粒子的吸油量]
依据JIS K 6217-4,使用吸收量测定器(あさひ総研社制造、件号“S-500”)测定DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量。
[tanδ的测定]
利用与各实施例、比较例相同的方法,准备用于形成第1层的树脂组合物,利用加压成型机对所得到的树脂组合物进行加压成型,将所得到的样品在50℃真空干燥2小时以上,得到厚度为0.35mm的样品。使用该样品,通过TA INSTRUMENTS(インスツルメント)社制造的粘弹性测定装置“流变仪ARES-G2”进行粘弹性测定。测定用夹具的几何形状是直径8mm的平行板,测定条件为温度200℃、应变8%、频率范围100~0.1rad/s,由100rad/s进行扫描。将频率0.1rad/s下的tanδ值作为0.1rad/s、200℃下的tanδ。
[玻璃化转变温度]
从所得到的中间膜剥离第1层,将所得到的第1层在150℃进行压制成型。之后,使用TA INSTRUMENTS社制造的粘弹性测定装置“流变仪ARES-G2”,测定粘弹性。样品使用直径8mm的平行板,进行压制(打ち出し),在剪切模式下以3℃/分钟的升温速度使温度从-30℃上升至100℃的条件、以及频率1Hz和应变1%的条件进行测定。在所得到的测定结果中,将损耗角正切的峰值温度作为玻璃化转变温度Tg(℃)。对于第2层和第3层,也同样地求出玻璃化转变温度。
[杨氏模量]
利用与实施例、比较例相同的方法准备树脂组合物,将所得到的树脂组合物在150℃进行加压成型,得到厚度800μm的成型体(第1层、第2层或第3层)。利用ダンベル社制造的Super Dumbbell切割器(スーパーダンベルカッター)“SDK-600”冲切所得到的成型体,得到全长为120mm的试验片。将所得到的试验片在23℃和湿度30%RH下保存12小时。之后,在25℃的恒温室中使用A&D(エー·アンド·デイ)社制造的“Tensilon”(テンシロン)以200mm/min进行试验片的拉伸试验。计算出所得到的应力-应变曲线的微小应变区域中的斜率,作为杨氏模量。
测定中,在距试验片的两端40mm的位置分别设置标线(标线间距离40mm),测定标线间的试验片的厚度。测定各标线部分的试验片的厚度和两条标线间的中间部分的试验片的厚度,将它们的平均值作为标线间的厚度,由该厚度求出截面积。厚度利用ミツトヨ社制造的“数显量表”(デジマチックインジケータ)(ID-C112C)进行测定。
之后,在25℃的恒温室中使用A&D社制造的Tensilon“RTE-1210”,以200mm/min、夹具间距离7cm进行试验片的拉伸试验。由下式计算应力和应变。
应力=载荷/标线间的初始截面积
应变=(夹具间距离的增加量/初始的标线间距离)×100
需要说明的是,在第1层的杨氏模量的测定中,将所得到的应力-应变曲线的应变为0~10%的斜率作为杨氏模量。在第2层和第3层的杨氏模量的测定中,也将所得到的应力-应变曲线的应变为0~10%的斜率作为杨氏模量。
[等效刚度]
通过下式,由第1层、第2层和第3层各自的杨氏模量与厚度计算出中间膜的等效刚度E*。第1层、第2层和第3层的厚度通过利用光学显微镜观察第1层、第2层和第3层的截面来测定。
式(X):E*=(Σiai)/(Σiai/Ei)
式(X)中的Ei表示第i层的层的杨氏模量,ai表示第i层的层的厚度。Σi是指计算i层的数值之和。
将等效刚度为4MPa以上的情况评价为“A”,将小于4MPa的情况评价为“B”。
[隔音性]
将各实施例、比较例中得到的中间膜切断成长30cm×宽2.5cm的尺寸。接着,在依据JIS R3208的两片绿色玻璃(长30cm×宽2.5cm×厚2mm)之间夹入中间膜,得到叠层体。将该叠层体放入橡胶袋内,以2.6kPa的真空度进行20分钟脱气后,在脱气的状态下转移至烘箱内,进而在90℃下保持30分钟进行真空压制,对叠层体进行预压接。在高压釜中以135℃和压力1.2MPa的条件将经预压接的叠层体压接20分钟,得到夹层玻璃。
通过减振试验用的振动发生器(振研社制造的“振动机G21-005D”)振动所得到的夹层玻璃。利用机械阻抗测定装置(リオン社制造的“XG-81”)放大由此得到的振动特性,通过FFT频谱分析仪(横河ヒューレッドパッカード社制造的“FFT分析仪HP3582A”(FFTアナライザーHP3582A))分析振动频谱。由所得到的损耗系数和与夹层玻璃的共振频率之比,制成表示20℃的声频(Hz)与传声损失(dB)的关系的曲线图,求出声频2,000Hz附近的极小的传声损失(TL值)。该TL值越高,则隔音性越高。按照下述基准判定隔音性。
[隔音性的判定基准]
A:TL值为35dB以上
B:TL值小于35dB
[雾度]
将各实施例、比较例中制作的中间膜切断成长30cm×宽15cm的尺寸,用两片透明浮法玻璃(长10cm×宽10cm×厚2.5mm)夹入,利用真空层压机于90℃保持30分钟,进行真空压制。将从玻璃露出的中间膜切掉,制作出评价用夹层玻璃。关于所得到的夹层玻璃的雾度值,分别在23℃、80℃的环境下,利用依据JIS K 6714的方法,使用积分式浊度计(东京电色社制造)测定对于340~1800nm的光线的雾度值。
将23℃和80℃下的雾度值均为0.8%以下的情况评价为“A”,将任一者超过0.8%的情况评价为“B”。
[流痕]
将各实施例、比较例中得到的中间膜切断成长30cm×宽15cm的尺寸。接着,准备透明浮法玻璃(长30cm×宽15cm×厚2.5mm)。在该两片透明浮法玻璃之间夹入所得到的中间膜,利用真空层压机在90℃保持30分钟,进行真空压制,得到叠层体。在叠层体中,将从玻璃板露出的中间膜部分切掉,得到夹层玻璃。
使用日本技术中心(日本技術センター)社制造的S-Light作为流痕评价中使用的光源。按照光源与屏幕之间的距离为200cm、光源与中间膜之间的距离为180cm的方式,将夹层玻璃配置于光源与屏幕之间。使光垂直地照射到夹层玻璃的面上。利用照相机拍摄投影到屏幕上的图像。按照下述基准判定流痕。
[流痕的判定基准]
A:未清楚地观察到条纹状不均匀(流痕)
B:轻微观察到条纹状不均匀(流痕)
C:观察到条纹状不均匀(流痕)
需要说明的是,将判定为A的标准样品的示例示于图4(a)和(b),将判定为B的标准样品的示例示于图5,将判定为C的标准样品的示例示于图6(a)和(b)。
[实施例1]
使用干式喷射式磨粉碎二氧化硅粒子(商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅),制作出二氧化硅粒子(a)。使用共挤出机,对作为聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份、作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)75质量份和二氧化硅粒子(a)20质量份进行混炼,得到第1层用的树脂组合物。另外,在共挤出机中,对作为聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)32质量份进行混炼,得到第2层和第3层用的树脂组合物。需要说明的是,第1层~第3层中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂的详细情况如表1所示。
在上述共挤出机中,对所得到的第1层~第3层用的树脂组合物进行共挤出,由此得到由厚度360μm的第2层、厚度80μm的第1层以及厚度360μm的第3层构成的3层结构的中间膜。将各种评价结果示于表1。
[实施例2]
使用喷射式磨通过干式粉碎将二氧化硅粒子(商品名“Nipsil K-500”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅)粉碎,制作出二氧化硅粒子(b)。作为混配到第1层用的树脂组合物中的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(a)而使用二氧化硅粒子(b),除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例3]
使用喷射式磨通过干式粉碎将二氧化硅粒子(商品名“Nipsil HD”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅)粉碎,制作出二氧化硅粒子(c)。作为混配到第1层用的树脂组合物中的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(a)而使用二氧化硅粒子(c),除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例4~6]
如表1中记载的那样变更二氧化硅粒子的混配量,除此以外与实施例1同样地实施。
[实施例7]
相对于二氧化硅粒子(商品名“Nipsil K-500”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅)20质量份混合作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)75质量份,通过高速剪切搅拌装置使其分散,进而利用高压湿式微粒化装置粉碎,得到包含粉碎的二氧化硅粒子(d)的增塑剂组合物。使用共挤出机,对作为聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和上述增塑剂组合物进行混炼,得到第1层用的树脂组合物。与实施例1同样地准备第2层和第3层用的树脂组合物,利用与实施例1相同的方法得到3层结构的中间膜。
[比较例1~5]
作为二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(a)而使用二氧化硅粒子(e)~(i),除此以外与实施例1同样地实施。需要说明的是,二氧化硅粒子(e)~(i)不对后述的各二氧化硅粒子进行粉碎而直接使用。
[比较例6]
使用将聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份和增塑剂75质量份混炼得到的树脂组合物作为第1层用的树脂组合物,第1层中不含有二氧化硅粒子,除此以外与实施例1同样地实施。
表1的各二氧化硅粒子中的二氧化硅粒子的种类如下所述。
二氧化硅(a):商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(干式粉碎)
二氧化硅(b):商品名“Nipsil K-500”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(干式粉碎)
二氧化硅(c):商品名“Nipsil HD”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(干式粉碎)
二氧化硅(d):商品名“Nipsil SP-200”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(湿式粉碎)
二氧化硅(e):商品名“Nipsil HD”、東ソー·シリカ社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅(f):商品名“AEROSIL300”、日本アエロジル社制造、气相法二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅(g):商品名“サイリシア310P”、富士シリシア社制造、凝胶法二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅(h):商品名“ミズカシルP801”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
二氧化硅(i):商品名“ミズカシルP803”、水泽化学工业社制造、沉降二氧化硅(未粉碎)
如上所述,在各实施例中,通过使第1层含有平均二次粒径和最大粒径峰值在规定范围内的二氧化硅粒子,在确保抗弯刚度的同时,23℃和80℃的雾度值两者良好。
符号说明
10 夹层玻璃
11 第1层
12 第2层
13 第3层
20 夹层玻璃
21、22 夹层玻璃构件。
Claims (12)
1.一种夹层玻璃用中间膜,其为具有1层或2层以上的结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备包含热塑性树脂和二氧化硅粒子的第1层,
所述二氧化硅粒子的平均二次粒径d50为0.01μm以上且2.2μm以下、并且最大粒径峰值为20μm以下。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的最小粒径峰值为0.01μm以上且2.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的吸油量为230ml/100g以上且500ml/100g以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述二氧化硅粒子的含量相对于所述热塑性树脂100质量份为12质量份以上且60质量份以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层在0.1rad/s、200℃下的tanδ为0.8以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层的玻璃化转变温度为10℃以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第2层,
所述第2层设置于所述第1层的一个面上,
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第2层的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求7所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第3层,
所述第3层设置于所述第1层的另一个面上,
所述第1层的玻璃化转变温度低于所述第3层的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第2层,
所述第1层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,
所述第2层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
10.根据权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率低于所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率,
所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率与所述第2层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率之差的绝对值为1摩尔%以上。
11.根据权利要求9或10所述的夹层玻璃用中间膜,其具备包含热塑性树脂的第3层,
所述第3层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
12.一种夹层玻璃,其具备权利要求1~11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜和两片夹层玻璃构件,所述夹层玻璃用中间膜配置于所述两片夹层玻璃构件之间。
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