CN114981988A - 钙钛矿半导体器件中的金属氧化物纳米颗粒电子传输层 - Google Patents

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Abstract

一种纳米颗粒，其包括具有式M2O5的金属氧化物核心以及围绕所述金属氧化物核心的烷基硅氧烷配体，其中M是钽(V)或铌(V)。

Description

钙钛矿半导体器件中的金属氧化物纳米颗粒电子传输层
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年11月27日提交的题为“METAL OXIDE NANOPARTICLE ELECTRONTRANSPORT LAYERS IN PEROVSKITE SEMICONDUCTOR DEVICES”的美国临时专利申请第62/941,066号的优先权，通过引用将其内容整体并入本文。
背景技术
使用光伏(PV)从太阳能或辐射产生电能可提供许多益处，包括例如电源、低排放或零排放、独立于电网的发电、耐久的物理结构(无移动零件)、稳定且可靠的系统、模块化结构、相对快速的安装、安全的制造和使用，以及良好的公众舆论和使用接受度。
PV可以结合钙钛矿材料层作为光活性层，当暴露于光时所述层产生电功率。PV器件中的附加层可有助于从光活性层传输电荷。电荷传输层的选择可能影响PV器件的性能和耐久性。
本公开的特征和优点对于本领域技术人员来说将是易于清楚的。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但这些改变处在本发明的精神内。
发明内容
根据一些实施方案，纳米颗粒包括具有式M2O5的金属氧化物核心以及围绕所述金属氧化物核心的烷基硅氧烷配体，其中M是钽(V)或铌(V)。
根据一些实施方案，制备金属(V)氧化物纳米颗粒的方法包括使金属(V)醇盐和烷基羧酸在包含水和醇的溶液中反应以形成金属(V)氧化物纳米颗粒核心。将金属(V)氧化物纳米颗粒核心和烷氧基烷基硅烷引入到包含醇的溶剂中。将氢氧化铵引入到包含醇的溶剂中，所述包含醇的溶剂含有金属(V)氧化物纳米颗粒核心和烷氧基烷基硅烷。在引入氢氧化铵以形成金属(V)氧化物纳米颗粒之后，将氯化氢引入到包含醇的溶剂中，所述包含醇的溶剂含有金属(V)氧化物纳米颗粒核心和烷氧基烷基硅烷。
根据一些实施方案，一种半导体器件包括钙钛矿材料层和金属(V)氧化物纳米颗粒层。金属(V)氧化物纳米颗粒包括具有式M2O5的金属(V)氧化物核心，所述核心被由烷基硅氧烷配体围绕。
附图说明
图1是根据本公开的一些实施方案的包括活性层的典型光伏(PV)电池的示意图。
图2是示出根据本公开的一些实施方案的示例PV器件的部件的程式化图。
图3是示出根据本公开的一些实施方案的示例器件的部件的程式化图。
图4是示出根据本公开的一些实施方案的示例器件的部件的程式化图。
图5是示出Ruddlesden-Popper钙钛矿的图示的程式化图。
图6是示出根据本公开的一些实施方案的添加了烷基铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。
图7是示出根据本公开的一些实施方案的具有1-丁基铵表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。
图8是示出根据本公开的一些实施方案的具有多个巨型有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。
图8A是示出根据本公开的一些实施方案的具有多个巨型有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。
图9是根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料所拍摄的图像比较的图示。
图10是示出根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料所拍摄的图像比较图示的程式化图。
图11A-D示出了根据本公开的一些实施方案的可以施加到钙钛矿材料表面的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。
图12是示出根据本公开的一些实施方案的添加有苝单酰亚胺铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。
图13是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的1,4-二铵丁烷的图示的程式化图。
图14是根据本公开的一些实施方案的具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿的X射线衍射峰(XRD)的图示。
图15提供了根据本公开的一些实施方案的具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料样品随时间变化的图像。
图16提供了根据本公开的一些实施方案的聚铵烷基阳离子的图示。
图16A是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的1,8-二铵辛烷的图示的程式化图。
图16B是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的双(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。
图16C是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的三(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。
图17-28提供了根据本公开的一些实施方案的某些有机分子的结构的图示。
图29示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的X射线衍射图。
图30提供了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的无机金属卤化物亚晶格的厚度的程式化图。
图31示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的光学和光致发光图像。
图32示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的功率输出曲线。
图33示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的电流-电压(I-V)扫描。
图34示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图。
图35示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的外部量子效率(EQE)曲线。
图36示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的导纳谱图。
图37是根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图示。
图38是根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图示。
图39是根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图示。
图40是根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图示。
图41是根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图示。
图42是根据本公开的一些实施方案的形成金属氧化物纳米颗粒核心的反应的程式化图示。
图43是根据本公开的一些实施方案的配体交换反应的程式化图示。
图44是根据本公开的一些实施方案的金属纳米颗粒交联反应的程式化示意图。
图45是根据本公开的一些实施方案的若干金属氧化物纳米颗粒的程式化图示。
图46是根据本公开的一些实施方案的在钙钛矿材料的表面上的金属氧化物纳米颗粒的程式化图示。
图47是根据本公开的一些实施方案的在钙钛矿材料的表面上的铵官能化金属氧化物纳米颗粒的程式化图示。
图48示出了根据本公开一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图。
具体实施方式
与有机、非有机和/或混合PV相容的PV技术的各个方面的改进有望进一步降低有机PV和其它PV的成本。例如，一些太阳能电池(如钙钛矿PV太阳能电池)可以利用新型的成本有效且高稳定性的替代组分，如氧化镍界面层。此外，各种太阳能电池可以有利地包括化学添加剂和其它材料，除其它优点之外，这些材料可能比目前存在的常规选择更加成本有效和更耐久。
本公开总体上涉及使用光伏电池中的材料从太阳辐射产生电能的物质组合物、设备和方法。更具体地，本公开涉及光活性和其它物质组合物，以及使用和形成此类物质组合物的设备和方法。
根据本公开的一些实施方案的一些或所有材料也可以有利地用于任何有机或其它电子器件，一些示例包括但不限于：蓄电池、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器和/或整流天线。
在一些实施方案中，本公开可提供PV和其它类似器件(例如，蓄电池、混合PV蓄电池、多结PV、FET、LED、x射线探测器、γ射线探测器、光电二极管、CCD等)。在一些实施方案中，此类器件可包括改进的活性材料、界面层(IFL)和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以结合到PV或其它器件的一个或多个方面的各个方面。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包含一种或多种阳离子(例如胺、铵、鏻、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包含一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；并且X包含一种或多种阴离子。下文将更详细地讨论根据各种实施方案的钙钛矿材料。
光伏电池和其它电子器件
可参考图1所示的太阳能电池的图解描绘对一些PV实施方案进行描述。根据一些实施方案的示例PV结构可基本上具有衬底-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方案的活性层可以是光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域所知，可在电池中使用其它层和材料。此外，应注意，术语“活性层”的使用绝不意味着限制或以其它方式明确或隐含地限定任何其它层的性质—例如，在一些实施方案中，一个或两个IFL也可以是活性的，因为它们可以是半导体的。具体地，参考图1，描绘了程式化的通用PV电池1000，其示出了PV内的一些层的高度界面属性。PV 1000表示适用于若干PV器件的通用结构，例如钙钛矿材料PV实施方案。PV电池1000包括透明衬底层1010，其可以是允许太阳辐射透射穿过该层的玻璃(或类似地对太阳辐射透明的材料)。一些实施方案的透明层也可被称为顶衬或衬底(例如，如同图2的衬底层3901)，并且其可包含多种刚性或柔性材料中的任何一种或多种，例如：玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、PMMA、PET、PEN、Kapton或石英。通常，术语衬底用于指代制造期间器件沉积于其上的材料。光活性层1040可以由以下构成：电子施主或p型材料，和/或电子受主或n型材料，和/或显示出p型和n型材料特性的双极性半导体，和/或其既不显示n型也不显示p型特性的本征半导体。在一些实施方案中，光活性层1040可以是如本文所述的钙钛矿材料。活性层或光活性层1040(如图1所描绘)夹在两个导电电极层1020和1060之间。在图1中，电极层1020可以是透明导体，例如锡掺杂的氧化铟(ITO材料)或本文所述的其它材料。在其它实施方案中，第二衬底1070和第二电极1060可以是透明的。如前所述，一些实施方案的活性层不一定是光活性的，尽管在图1所示的器件中其是光活性的。电极层1060可以是铝材或其它金属，或其它导电材料，例如碳。可以使用本领域已知的其它材料。电池1010还包括界面层(IFL)1030，如图1的示例所示。IFL可有助于电荷分离。在其它实施方案中，IFL 1030可包括多层IFL，下文将对其进行更详细的讨论。还可以存在与电极1060相邻的IFL 1050。在一些实施方案中，与电极1060相邻的IFL 1050还可以包括或作为替代包括多层IFL(同样，在下文更详细地讨论)。根据一些实施方案的IFL在性质上可以是半导体的，并且可以是本征的、双极性的、p型的或n型的，或者其在性质上可以是介电的。在一些实施方案中，器件阴极侧上的IFL(例如，如图1所示的IFL 1050)可以是p型，器件阳极侧上的IFL(例如，如图1所示的IFL 1030)可以是n型。然而，在其它实施方案中，阴极侧IFL可以是n型，阳极侧IFL可以是p型。电池1010可以通过电极1060和1020以及放电单元与电引线连接，所述放电单元是诸如蓄电池、电机、电容器、电网或任何其它电负载。
本公开的各个实施方案在太阳能电池和其它器件的各个方面提供了改进的材料和/或设计，特别包括活性材料(包括空穴传输层和/或电子传输层)、界面层和总体器件设计。
界面层
在一些实施方案中，本公开提供了PV内的一个或多个界面层的有利材料和设计，包括薄涂层IFL。薄涂层IFL可用于根据所本文讨论的各种实施方案的PV的一个或多个IFL中。
根据各种实施方案，器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，然而器件不需要包含任何界面层。例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(例如图2的示例器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括用于增强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷从与界面层相邻的材料之一传输离开，它还可有助于防止或降低电荷复合的可能性。界面层还可以在物理和电学上使其衬底均质化，从而在衬底粗糙度、介电常数、附着力、缺陷的产生或猝灭(例如，电荷陷阱、表面状态)方面产生变化。合适的界面材料可以包括下列中的任何一种或多种：Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何上述金属的碳化物(例如，SiC、Fe3C、WC、VC、MoC、NbC)；任何上述金属的硅化物(例如，Mg2Si、SrSi2、Sn2Si)；任何上述金属的氧化物(例如，氧化铝、氧化硅、氧化钛、SnO2、ZnO、NiO、ZrO2、HfO2)，包括透明导电氧化物(“TCO”)，例如氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化镉(CdO)和氟掺杂的氧化锡(FTO)；任何上述金属的硫化物(例如，CdS、MoS2、SnS2)；任何上述金属的氮化物(例如，GaN、Mg3N2、TiN、BN、Si3N4)；任何上述金属的硒化物(例如，CdSe、FeSe2、ZnSe)；任何上述金属的碲化物(例如，CdTe、TiTe2、ZnTe)；任何上述金属的磷化物(例如，InP、GaP、GaInP)；任何上述金属的砷化物(例如CoAs3、GaAs、InGaAs、NiAs)；任何上述金属的锑化物(例如，AlSb、GaSb、InSb)；任何上述金属的卤化物(例如，CuCl、CuI、Bi I3)；任何上述金属的拟卤化物(例如，CuSCN、AuCN、Fe(SCN)2)；任何上述金属的碳酸盐(例如，CaCO3、Ce2(CO3)3)；官能化或非官能化的烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；本文其它地方讨论的任何介孔材料和/或界面材料；及其组合(在一些实施方案中，包括双层、三层或多层的组合材料)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。此外，界面层可以包括本文提到的任何界面材料的掺杂实施方案(例如，Y掺杂的ZnO、N掺杂的单壁碳纳米管)。界面层还可以包含具有三种上述材料的化合物(例如CuTiO3、Zn2SnO4)或具有四种上述材料的化合物(例如CoNiZnO)。上面列出的材料可以按平面、介孔或其它纳米结构形式(例如杆、球、花、角锥体)或气凝胶结构存在。
首先，如前所述，一个或多个IFL(例如，图1中所示的IFL 2626和2627中的一个或两个)可以包含本公开的光活性有机化合物作为自组装单层(SAM)或作为薄膜。当本公开的光活性有机化合物被用作SAM时，它可以包含结合基团，通过该结合基团它可以共价或以其它方式结合到阳极和阴极之一或两者的表面。一些实施方案的结合基团可以包括下列中的任何一种或多种：COOH、SiX3(其中X可以是适合于形成三元硅化合物的任何结构部分(moiety)，例如Si(OR)3和SiCl3)、SO3、PO4H、OH、CH2X(其中X可包括第17族卤离子)和O。结合基团可共价地或以其它方式结合到吸电子结构部分、电子施主结构部分和/或核心结构部分。结合基团可以按一定方式连接到电极表面，从而形成单分子(或在一些实施方案中为多个分子)厚度的定向有序层(即，其中多个光活性有机化合物结合到阳极和/或阴极)。如上所述，SAM可通过共价相互作用进行连接，但在一些实施方案中，它可以通过离子、氢键和/或分散力(即，范德华力)相互作用进行连接。此外，在某些实施方案中，在曝光时，SAM可进入两性离子激发态，从而产生高度极化的IFL，其可将电荷载流子从活性层引导至电极(例如，阳极或阴极)中。在一些实施方案中，这种增强的电荷载流子注入可以通过使活性层的横截面电子极化并因此增加朝向它们各自电极(例如，空穴到阳极；电子到阴极)的电荷载流子漂移速度来实现。一些实施方案的用于阳极应用的分子可以包含可调节化合物，其包括与核心结构部分结合的初级电子施主结构部分，所述核心结构部分进而与吸电子结构部分结合，所述吸电子结构部分进而与结合基团结合。在根据一些实施方案的阴极应用中，IFL分子可以包含可调节化合物，该化合物包含与核心结构部分结合的缺电子结构部分，所述核心结构部分进而与电子施主结构部分结合，所述电子施主结构部分进而与结合基团结合。当根据这些实施方案将光活性有机化合物用作IFL时，它可以保持光活性特性，然而在一些实施方案中它不需要是光活性的。
金属氧化物可以用于一些实施方案的薄膜IFL中，并且可以包括半导体金属氧化物，例如NiO、SnO2、WO3、V2O5或MoO3。可以通过以下方式形成其中第二(例如，n型)活性材料包括涂覆有薄涂层IFL的TiO2的实施方案，所述薄涂层IFL包含Al2O3：例如使用诸如Al(NO3)3·xH2O的前体材料或者适合将Al2O3沉积到TiO2上的任何其它材料，然后进行热退火和染料涂覆。在作为替代使用MoO3涂层的示例性实施方案中，可以用诸如Na2MO4·2H2O的前体材料形成该涂层；而根据一些实施方案的V2O5涂层可以用诸如NaVO3的前体材料形成；根据一些实施方案的WO3涂层可以用诸如NaWO4·H2O的前体材料形成。前体材料(例如，Al(NO3)3·xH2O)的浓度可影响沉积在TiO2或其它活性材料上的最终膜厚度(此处为Al2O3)。因此，改变前体材料的浓度可以是一种可控制最终膜厚度的方法。例如，前体材料浓度越高，可能导致膜厚度越大。在包含金属氧化物涂层的PV器件中，较大的膜厚度不一定会导致较大的PCE。因此，一些实施方案的方法可以包括使用浓度在约0.5至10.0mM范围内的前体材料涂覆TiO2(或其它介孔)层；其它实施方案可包括用浓度在约2.0至6.0mM范围内的前体材料涂覆所述层；或者，在其它实施方案中，约2.5至5.5mM。
此外，尽管本文中称作Al2O3和/或氧化铝，但应注意的是在形成氧化铝时可使用不同比例的铝和氧。因此，虽然关于Al2O3描述了本文讨论的一些实施方案，但这种描述并不意图限定铝与氧的所需比率。相反，实施方案可以包括任何一种或多种氧化铝化合物，每种具有根据AlxOy的氧化铝比率，其中x可以是约1至100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，x可以在约1和3之间(并且同样不必是整数)。同样，y可以是0.1和100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以在2和4之间(并且同样不必是整数)。此外，在各种实施方案中可以存在AlxOy的各种晶形，例如氧化铝的α、γ和/或非晶态形式。
同样，虽然在本文中称作NiO、MoO3、WO3和V2O5，但是这些化合物可以替代地或另外地分别表示为NixOy、MoxOy、WxOy和VxOy。关于MoxOy和WxOy中的每一个，x可以是约0.5和100之间的任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，其可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是约1和100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以是约1和4之间的任何值。关于VxOy，x可以是约0.5和100之间任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，其可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是约1和100之间的任何值，整数或非整数；在某些实施方案中，其可以是约1和10之间的整数或非整数值。在一些实施方案中，x和y的值可以处于非化学计量比。应当注意，在本发明中写为化学计量配比的任何IFL材料也可以按照诸如上述示例的非化学计量配比存在。
在一些实施方案中，IFL可包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式M'TiO3，其中M'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，M'可包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可包含单一种类的钛酸盐，而在其它实施方案中，IFL可包含两种或更多种不同种类的钛酸盐。在一个实施方案中，钛酸盐具有式SrTiO3。在另一实施方案中，钛酸盐可以具有式BaTiO3。在又一实施方案中，钛酸盐可以具有式CaTiO3。
作为解释，并且并且在不暗示任何限制的情况下，钛酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发(seed)钙钛矿材料(例如，甲铵铅碘盐(MAPbI3)和甲脒铅碘盐(FAPbI3))的生长转化过程。钛酸盐通常还满足其它IFL要求，例如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
在其它实施方案中，IFL可包含锆酸盐。根据一些实施方案的锆酸盐可具有通式M'ZrO3，其中M'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，M'可包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可包含单一种类的锆酸盐，而在其它实施方案中，IFL可包含两种或更多种不同种类的锆酸盐。在一个实施方案中，锆酸盐具有式SrZrO3。在另一实施方案中，锆酸盐可具有式BaZrO3。在又一实施方案中，锆酸盐可具有式CaZrO3。
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI3、FAPbI3)的生长转化过程。锆酸盐通常还满足其它IFL要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
在其它实施方案中，IFL可包含锡酸盐。根据一些实施方案的锡酸盐可具有通式M'SnO3或M'2SnO4，其中M'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，M’可包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可包含单一种类的锡酸盐，而在其它实施方案中，IFL可包含两种或更多种不同种类的锡酸盐。在一个实施方案中，锡酸盐具有式SrSnO3。在另一实施方案中，锡酸盐可具有式BaSnO3。在又一实施方案中，锡酸盐可具有式CaSnO3。
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锡酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI3、FAPbI3)的生长转化过程。锡酸盐通常还满足其它IFL要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
在其它实施方案中，IFL可包含铅酸盐。根据一些实施方案的铅酸盐可具有通式M'PbO3，其中M'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，M’可包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可包含单一种类的铅酸盐，而在其它实施方案中，IFL可包含两种或更多种不同种类的铅酸盐。在一个实施方案中，铅酸盐具有式SrPbO3。在另一实施方案中，铅酸盐可具有式BaPbO3。在又一实施方案中，铅酸盐可具有式CaPbO3。在又一实施方案中，铅酸盐可具有式PbIIPbIVO3。
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铅酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI3、FAPbI3)的生长转化过程。铅酸盐通常还满足其它IFL要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
此外，在其它实施方案中，IFL可以包含通式为M'[ZrxTi1-x]O3的锆酸盐和钛酸盐的组合，其中X大于0但小于1，并且M'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，M'可包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可以包含单一种类的锆酸盐，而在其它实施方案中，IFL可以包含两种或更多种不同种类的锆酸盐。在一个实施方案中，锆酸盐/钛酸盐组合具有式Pb[ZrxTi1-x]O3。在另一实施方案中，锆酸盐/钛酸盐组合具有式Pb[Zr0.52Ti0.48]O3。
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐/钛酸盐组合具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI3、FAPbI3)的生长转化过程。锆酸盐/钛酸盐组合通常还满足其它IFL要求，例如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
在其它实施方案中，IFL可以包含铌酸盐。根据一些实施方案的铌酸盐可以具有通式M'NbO3，其中：M'包括任何1+阳离子。在一些实施方案中，M'可包括Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Tl、铵或H的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可包含单一种类的铌酸盐，而在其它实施方案中，IFL可以包括两种或更多种不同种类的铌酸盐。在一个实施方案中，铌酸盐具有式LiNbO3。在另一实施方案中，铌酸盐可以具有式NaNbO3。在又一个实施方案中，铌酸盐可以具有式AgNbO3。
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铌酸盐通常满足IFL要求，例如压电行为、非线性光学极化率、光弹性、铁电行为、普克尔斯(Pockels)效应、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级、和高的介电常数。
在一个实施方案中，可以通过将PbI2流延到SrTiO3涂覆的ITO衬底上来制备钙钛矿材料器件。可以通过浸渍工艺将PbI2转化为MAPbI3。下面将更详细地描述该工艺。与不含SrTiO3的衬底制备相比，这种从PbI2向MAPbI3的最终转化可能更完全(通过光谱法观察)。
本文讨论的任何界面材料可以进一步包括掺杂的组合物。为了改变界面材料的特性(例如，电学、光学、机械)，可以用一种或多种元素(例如，Na、Y、Mg、N、P)掺杂化学计量或非化学计量材料，掺杂量从小至1ppb到50mol％不等。界面材料的一些示例包括：NiO、TiO2、SrTiO3、Al2O3、ZrO2、WO3、V2O5、MO3、ZnO、石墨烯和炭黑。这些界面材料的可能掺杂剂的示例包括：Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sn、In、B、N、P、C、S、As、卤化物、拟卤化物(例如，氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺和三氰基甲烷化物)和任何氧化态的Al。本文提及掺杂的界面材料并非旨在限制界面材料化合物中的组分元素的比率。
在一些实施方案中，由不同材料制成的多个IFL可彼此相邻设置以形成复合IFL。这种构造可能涉及两个不同的IFL、三个不同的IFL，或更大数目的不同IFL。所得的多层IFL或复合IFL可用于代替单一材料IFL。例如，复合IFL可用于图2示例中所示的任何IFL，例如IFL 3903、IFL 3905、IFL 3907、IFL 3909或IFL 3911。虽然复合IFL与单一材料IFL不同，但具有多层IFL的钙钛矿材料PV电池的组装与仅具有单一材料IFL的钙钛矿材料PV电池的组装并无实质性不同。
通常，可以使用本文讨论的适合于IFL的任何材料来制造复合IFL。在一个实施方案中，IFL包括一层Al2O3和一层ZnO或M:ZnO(掺杂的ZnO，例如Be:ZnO、Mg:ZnO、Ca:ZnO、Sr:ZnO、Ba:ZnO、Sc:ZnO、Y:ZnO、Nb:ZnO)。在一个实施方案中，IFL包括一层ZrO2和一层ZnO或M:ZnO。在某些实施方案中，IFL包括多个层。在一些实施方案中，多层IFL通常具有导体层、介电层和半导体层。在特定实施方案中，这些层可以重复，例如导体层、介电层、半导体层、介电层和半导体层。多层IFL的示例包括：具有ITO层、Al2O3层、ZnO层和第二Al2O3层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层和第二ZnO层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层、第二ZnO层和第三Al2O3层的IFL；以及为实现所需性能特性所必需的多个层的IFL。如前所述，提及某些化学计量比并非旨在限制根据各种实施方案的IFL层中的组成元素的比率。
在钙钛矿材料PV电池中，将两个或更多个相邻IFL设置为复合IFL可能优于单个IFL，其中可在单个IFL中利用每种IFL材料的属性。例如，在具有ITO层、Al2O3层和ZnO层的结构中，ITO是传导性电极，Al2O3是介电材料，并且ZnO是n型半导体，ZnO作为具有良好性能的电子传输特性(例如迁移率)的电子受主。此外，Al2O3是一种物理坚固的材料，其可以很好地附着到ITO，通过覆盖表面缺陷(例如电荷陷阱)使表面均匀化，并通过抑制暗电流改善器件二极管特性。
此外，一些钙钛矿材料PV电池可以包括具有多于一个钙钛矿光活性层的所谓“串接”(tandem)PV电池。例如，图2的光活性材料3908和3906都可以是钙钛矿材料。在此类串接PV电池中，两个光活性层之间的界面层例如图2的IFL 3907(即，复合层)可包括多层或复合IFL。在一些实施方案中，夹在串接PV器件的两个光活性层之间的层可以包括电极层。
串接PV器件可以包括以下层，按从上到下或从下到上的顺序列出：第一衬底、第一电极、第一界面层、第一钙钛矿材料、第二界面层、第二电极、第三界面层、第二钙钛矿材料、第四界面层和第三电极。在一些实施方案中，第一和第三界面层可以是空穴传输界面层，且第二和第四界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第三界面层可以是电子传输界面层，且第二和第四界面层可以是空穴传输界面层。在另外的实施方案中，第一和第四界面层可以是空穴传输界面层，且第二和第三界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第四界面层可以是电子传输界面层，且第二和第三界面层可以是空穴传输界面层。在串接PV器件中，第一和第二钙钛矿材料可以具有不同的带隙。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料可以是甲脒铅溴盐(FAPbBr3)，第二钙钛矿材料可以是甲脒铅碘盐(FAPbI3)。在其它实施方案中，第一钙钛矿材料可以是甲铵铅溴盐(MAPbBr3)，第二钙钛矿材料可以是甲脒铅碘盐(FAPbI3)。在其它实施方案中，第一钙钛矿材料可以是甲铵铅溴盐(MAPbBr3)，第二钙钛矿材料可以是甲铵铅碘盐(MAPbI3)。
钙钛矿材料
钙钛矿材料可被纳入到PV或其它器件的一个或多个方面。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CwMyXz，其中：C包括一种或多种阳离子(例如胺、铵、鏻、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；X包括一种或多种阴离子；并且w、y和z表示1到20的实数。在一些实施方案中，C可以包括一种或多种有机阳离子。在一些实施方案中，每个有机阳离子C可以大于每个金属M，并且每个阴离子X可以能够与阳离子C和金属M两者结合。在特定实施方案中，钙钛矿材料可以具有式CMX3。
在某些实施方案中，C可以包括铵，即通式[NR4]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(例如乙酸、丙酸)；及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
在某些实施方案中，C可以包括甲脒鎓、通式[R2NCRNR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，x＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如，咪唑、苯并咪唑、嘧啶、(唑烷亚基甲基)吡咯烷(azolidinylidenemethyl)pyrrolidine)、三唑)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003747375720000171
式1示出了具有上述的通式[R2NCRNR2]+的甲脒鎓阳离子的结构。式2示出了几种甲脒鎓阳离子的示例结构，这些甲脒鎓阳离子可作为钙钛矿材料中的阳离子“C”。
Figure BDA0003747375720000172
Figure BDA0003747375720000181
在某些实施方案中，C可以包括胍鎓、即通式[(R2N)2C＝NR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，x＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如，八氢嘧啶并[1,2-a]嘧啶、嘧啶并[1,2-a]嘧啶、六氢咪唑并[1,2-a]咪唑、六氢嘧啶-2-亚胺)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003747375720000191
式3示出具有上述通式[(R2N)2C＝NR2]+的胍鎓阳离子的结构。式4示出几种胍鎓阳离子的结构示例，这些胍鎓阳离子可以作为钙钛矿材料中的阳离子“C”。
Figure BDA0003747375720000192
Figure BDA0003747375720000201
在某些实施方案中，C可以包括乙烯四胺阳离子，即通式[(R2N)2C＝C(NR2)2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，x＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003747375720000202
式5示出了具有上述通式[(R2N)2C＝C(NR2)2]+的乙烯四胺阳离子的结构。式6示出几种乙烯四胺离子的结构示例，这些离子可作为钙钛矿材料中的阳离子“C”。
Figure BDA0003747375720000211
在某些实施方案中，C可以包括咪唑鎓阳离子，即通式[CRNRCRNRCR]+的芳族环状有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团可以包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
在某些实施方案中，C可以包括吡啶阳离子(pyridium)，即通式[CRCRCRCRCRNR]+的芳族环状有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团可以包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003747375720000221
在一些实施方案中，X可以包括一种或多种卤离子。在某些实施方案中，X可以替代地或另外地包括第16族阴离子。在某些实施方案中，第16族阴离子可以是氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。在某些实施方案中，X可以替代地或另外地包括一种或多种拟卤离子(例如氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺和三氰基甲烷化物)。
在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式CMX3，其中：C包括一种或多种上述阳离子、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。
在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包括经验式C'M2X6，其中：C'包括具有2+电荷的阳离子，包括一种或多种上述阳离子、二铵丁烷、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。
在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包括经验式C'MX4，其中：C'包括具有2+电荷的阳离子，包括一种或多种上述阳离子、二铵丁烷、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。在该实施方案中，钙钛矿材料可以具有2D结构。
在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式C3M2X9，其中：C包括一种或多种上述阳离子、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。
在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式CM2X7，其中：C包括一种或多种上述阳离子、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。
在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式C2MX4，其中：C包括一种或多种上述阳离子、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物；M包括一种或多种金属(示例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X包括一种或多种上述阴离子。
钙钛矿材料还可以包含混合离子配方，其中C、M或X包括两种或更多种物质，例如Cs0.1FA0.9Pb(I0.9Cl0.1)3；Rb0.1FA0.9Pb(I0.9Cl0.1)3Cs0.1FA0.9PbI3；FAPb0.5Sn0.5I3；FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3；FA0.83Cs0.12Rb0.05Pb(I0.6Br0.4)3和FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3。
复合钙钛矿材料器件设计
在一些实施方案中，本公开可提供包括一种或多种钙钛矿材料的PV器件和其它类似器件(例如，蓄电池、混合PV蓄电池、FET、LED、非线性光学器件(NLO)、波导等)的复合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可以用作一些实施方案的第一和第二活性材料(例如，图3的活性材料3906a和3908a)中的一种或两种。更一般而言，本公开的一些实施方案提供具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的PV器件或其它器件。在这样的实施方案中，钙钛矿材料(即，包括任一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种结构的活性层中。此外，钙钛矿材料可具有活性层的任何一种或多种组分的功能(例如，电荷传输材料、介孔材料、光活性材料和/或界面材料，下文将更详细地讨论这些材料中的每一种)。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可具有多个此类功能，然而在其它实施方案中，器件中可包括多种钙钛矿材料，每种钙钛矿材料具有一个或多个此类功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可起何种作用，其都可以按各种状态制备和/或存在于器件中。例如，在一些实施方案中，它可以是基本上是固体的。溶液或悬浮液可被涂覆或以其它方式沉积在器件内(例如，在器件的另一部件上，例如介孔层、界面层、电荷传输层、光活性层或其它层上，和/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以在器件的另一部件的表面上原位形成(例如，通过气相沉积为薄膜固体)。可以采用任何其它合适的手段来形成包含钙钛矿材料的层。
通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包含钙钛矿材料的活性层，该活性层至少部分地设置在第一电极和第二电极之间。在一些实施方案中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，而第二电极可以是阳极和阴极中的另一个。根据某些实施方案的活性层可以包括任何一种或多种活性层组分，包括下列中的任何一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光活性材料(例如染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光活性材料)；和界面材料。这些活性层组分中的任何一种或多种可以包括一种或多种钙钛矿材料。在一些实施方案中，活性层组分中的一些或全部可以全部或部分设置在子层中。例如，活性层可以包括下列中的任何一种或多种：包括界面材料的界面层；包括介孔材料的介孔层；以及包含电荷传输材料的电荷传输层。此外，根据一些实施方案的活性层的任何两个或更多个其它层之间和/或在活性层组分和电极之间可以包括界面层。本文提及的层可包括最终的设置(例如，在器件内分别可识别的每种材料的基本上分离的部分)，和/或提及层可意味着器件构造期间的设置，尽管随后在每个层中可能存在材料的混合。在一些实施方案中，层可以是分立的，并且包含基本上连续的材料(例如，层可以如图2所示)。
在一些实施方案中，钙钛矿材料器件可以是场效应晶体管(FET)。FET钙钛矿材料器件可以包括源电极、漏电极、栅电极、介电层和半导体层。在一些实施方案中，FET钙钛矿材料器件的半导体层可以是钙钛矿材料。
根据一些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括一个或多个衬底。在一些实施方案中，第一和第二电极中的一者或两者可被涂覆或以其它方式设置在衬底上，使得电极基本上设置在衬底和活性层之间。在各种实施方案中，构成器件的材料(例如，衬底、电极、活性层和/或活性层组分)可以全部或部分是刚性的或柔性的。在一些实施方案中，电极可以充当衬底，从而消除对单独衬底的需要。
此外，根据某些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括抗反射层或抗反射涂层(ARC)。此外，钙钛矿材料器件可以包括任何一种或多种添加剂，例如上文关于本公开的一些实施方案所讨论的添加剂中的任何一种或多种。
将部分参考图2描述钙钛矿材料器件中可能包括的各种材料中的一些。图2是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900的程式化图。尽管器件3900的各个部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解，图2是程式化的图；因此，根据其的实施方案可以包括这样的分立层和/或基本上相互混合的非连续层，这与本文前面讨论的“层”的使用一致。器件3900包括第一衬底3901和第二衬底3913。第一电极3902设置在第一衬底3901的内表面上，第二电极3912设置在第二衬底3913的内表面上。活性层3950夹在两个电极3902和3912之间。活性层3950包括介孔层3904；第一和第二光活性材料3906和3908；电荷传输层3910和若干界面层。图2进一步示出了根据实施方案的示例器件3900，其中活性层3950的子层被界面层隔开，并且其中界面层设置在每个电极3902和3912上。特别地，第二、第三和第四界面层3905、3907和3909分别设置在介孔层3904、第一光活性材料3906、第二光活性材料3908和电荷传输层3910中的每个之间。第一和第五界面层3903和3911分别设置在(i)第一电极3902和介孔层3904之间；以及(ii)电荷传输层3910和第二电极3912之间。因此，图2所描绘的示例器件的结构可表征为：衬底—电极—活性层—电极—衬底。活性层3950的结构可表征为：界面层—介孔层—界面层—光活性材料—界面层—光活性材料—界面层—电荷传输层—界面层。如前所述，在一些实施方案中，不需要存在界面层；或者，一个或多个界面层可以仅包括在某些(而非全部)活性层部件和/或器件部件之间。
衬底，例如第一衬底3901和第二衬底3913中之一或两者，可以是柔性的或刚性的。如果包括两个衬底，则至少一个衬底应当对电磁(EM)辐射(例如，UV、可见或IR辐射)透明或半透明。如果包括一个衬底，则其可以类似地是透明或半透明的，然而其不必如此，只要器件的一部分允许EM辐射接触活性层3950即可。合适的衬底材料包括下列中的任何一种或多种：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(例如，PEN、PET、PEG、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、PMMA、聚酰胺、乙烯基、Kapton)；陶瓷；碳；复合材料(例如，玻璃纤维、Kevlar、碳纤维)；织物(例如棉、尼龙、丝绸、羊毛)；木材；石膏板(drywall)；瓦片(例如陶瓷、复合材料或粘土)；金属；钢；银；金；铝；镁；混凝土；及其组合。
如前所述，电极(例如，图2的电极3902和3912之一)可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，一个电极可用作阴极，而另一个可用作阳极。电极3902和3912中的一个或两个可以连接到引线、电缆、电线或能够使电荷传输到器件3900和/或从器件3900传输电荷的其它器件。电极可以构成任何导电材料，并且至少一个电极应对EM辐射透明或半透明，和/或以允许EM辐射接触活性层3950的至少一部分的方式设置。合适的电极材料可以包括下列中的任何一种或多种：氧化铟锡或锡掺杂的氧化铟(ITO)；氟掺杂的氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；氧化锌铟锡(ZITO)；氧化铝锌(AZO)；铝(Al)；金(Au)；银(Ag)；钙(Ca)；铬(Cr)；铜(Cu)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(及其同素异形体)；掺杂碳(例如，氮掺杂的)；核壳构造的纳米颗粒(例如，硅-碳核壳结构)；及其组合。
介孔材料(例如，图2的介孔层3904中包括的材料)可包括任何含孔材料。在一些实施方案中，孔直径可以在约1至约100nm的范围内；在其它实施方案中，孔直径可以在约2至约50nm的范围内。合适的介孔材料包括下列中的任何一种或多种：本文别处讨论的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铈(Ce)；铪(Hf)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；上述金属中的任何一种或多种的氧化物(例如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；上述金属中的任何一种或多种的硫化物；上述金属中的任何一种或多种的氮化物；及其组合。在一些实施方案中，作为IFL本文所公开的任何材料可以是介孔材料。在其它实施方案中，图2所示的器件可以不包括介孔材料层，并且仅包括不是介孔的薄膜或“密实”IFL。
光活性材料(例如，图2的第一或第二光活性材料3906或3908)可以包括任何光活性化合物，例如下列中的任何一种或多种：硅(例如，多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、一种或多种半导体聚合物(例如，聚噻吩类(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或P3HT)；咔唑系共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如PCDTBT)；其它共聚物例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如PCPDTBT)、聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基和其衍生物(例如，PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，PTAA)；聚亚苯基亚乙烯基类及其衍生物(例如，MDMO-PPV、MEH-PPV)及其组合。
在某些实施方案中，光活性材料可以替代地或另外地包含染料(例如，N719、N3、其它钌基染料)。在一些实施方案中，可以将(任何组成的)染料涂布到另一层上(例如，介孔层和/或界面层)。在一些实施方案中，光活性材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光活性物质可以是固体形式，或者在一些实施方案中，它可以是染料的形式，该染料包括含钙钛矿材料的悬浮液或溶液。这样的溶液或悬浮液可以按类似于其它染料的方式涂覆到其它器件部件上。在一些实施方案中，可以通过任何合适的方式(例如，气相沉积、溶液沉积、固体材料的直接放置)沉积固体含钙钛矿材料。根据各种实施方案的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如，一种、两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它光活性材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的每一种可以由一个或多个界面层隔开。在一些实施方案中，多种染料和/或光活性化合物可以至少部分混合。
电荷传输材料(例如，图2中的电荷传输层3910的电荷传输材料)可包括固态电荷传输材料(即，俗称的固态电解质)，或者其可包括液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料中的任一个都可被称为电荷传输材料。如本文所用，“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何材料，固体、液体或其它。例如，在根据一些实施方案的PV器件中，电荷传输材料可以能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使电荷传输材料恰如其分地标记为“空穴传输材料”)和电子。空穴可以向阳极传输，电子向阴极传输，这取决于电荷传输材料相对于PV或其它器件中的阴极或阳极的位置。根据一些实施方案的电荷传输材料的合适示例可以包括下列中的任何一种或多种：钙钛矿材料；I-/I3 -；钴络合物；聚噻吩类(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或P3HT)；咔唑系共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如PCDTBT)；其它共聚物，例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如PCPDTBT)、聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基及其衍生物(例如PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，PTAA)；螺-OMeTAD；聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物(例如，MDMO-PPV、MEH-PPV)；富勒烯和/或富勒烯衍生物(例如，C60、PCBM)；碳纳米管；石墨；石墨烯；碳黑；无定形碳；玻璃碳；碳纤维；及其组合。在某些实施方案中，电荷传输材料可以包括能够收集电荷载流子(电子或空穴)和/或能够传输电荷载流子的任何材料(固体或液体)。因此，一些实施方案的电荷传输材料可以是n型或p型活性、双极性和/或本征半导体材料。可以靠近器件的电极之一设置电荷传输材料。在一些实施方案中，其可以邻近电极设置，然而在其它实施方案中，可以在电荷传输材料和电极之间设置界面层(例如图2所示，第五界面层3911)。在某些实施方案中，电荷传输材料的类型可以基于其靠近的电极来选择。例如，如果电荷传输材料收集和/或传输空穴，则其可以靠近阳极以便将空穴传输到阳极。然而，可以将电荷传输材料放置成靠近阴极，并进行选择或构造以便将电子传输到阴极。
如前所述，根据各种实施方案的器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，然而根据一些实施方案的器件不需要包含任何界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可包含零、一、二、三、四、五或更多个界面层(例如图2的示例器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文先前讨论的实施方案的薄涂层界面层(例如，包含氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒，和/或氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据本文其它地方讨论的薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施方案的界面层可以包括用于增强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷从与界面层相邻的材料之一传输离开，它还有助于防止或降低电荷复合的可能性。合适的界面材料可包括下列中的任何一种或多种：本文别处讨论的任何介孔材料和/或界面材料；Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何上述金属的碳化物(例如，SiC、Fe3C、WC)；任何上述金属的硅化物(例如，Mg2Si、SrSi2、Sn2Si)；任何上述金属的氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、SnO2、ZnO)；任何上述金属的硫化物(例如，CdS、MoS2、SnS2)；任何上述金属的氮化物(例如，Mg3N2、TiN、BN、Si3N4)；任何上述金属的硒化物(例如，CdSe、FeSe2、ZnSe)；任何上述金属的碲化物(例如，CdTe、TiTe2、ZnTe)；任何上述金属的磷化物(例如，InP、GaP)；任何上述金属的砷化物(例如CoAs3、GaAs、InGaAs、NiAs)；任何上述金属的锑化物(例如，AlSb、GaSb、InSb)；任何上述金属的卤化物(例如，CuCl、CuI、BiI3)；任何上述金属的拟卤化物(例如，CuSCN、AuCN2)；任何上述金属的碳酸盐(例如，CaCO3、Ce2(CO3)3)；官能化或非官能化烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；本文其它地方讨论的任何介孔材料和/或界面材料；及其组合(在一些实施方案中，包括双层、三层或多层的组合材料)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。此外，界面层可以包括本文提到的任何界面材料的掺杂实施方案(例如，Y掺杂的ZnO、N掺杂的单壁碳纳米管)。界面层还可以包括具有三种上述材料的化合物(例如CuTiO3、Zn2SnO4)或具有四种上述材料的化合物(例如CoNiZnO)。
作为示例，图3示出了钙钛矿材料器件3900a的实施方案，其具有与图2所示的钙钛矿材料器件3900相似的结构。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900a的程式化图。尽管器件3900a的各种部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解的是，图3是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括此类分立层，和/或基本上混合的、不连续的层，这与本文先前讨论的“层”的使用一致。图3包括活性层3906a和3908a。在一些实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可以包括上文关于图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可包括本文所述的任何光活性材料，例如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料，以及结晶和多晶的半导体材料(例如，硅、GaAs、InP、Ge)。在又一实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3906a和3908a之一可以包括光活性材料，而另一个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a可以包括钙钛矿材料光活性层，并且活性层3906b可以包括场效应晶体管层。图3所示的其它层，例如层3901a、3902a、3903a、3904a、3905a、3907a(即复合层)、3909a、3910a、3911a、3912a和3913a，可以类似于本文中关于图2所述的此类相应层。
此外，在一些实施方案中，钙钛矿材料可以具有三个或更多个活性层。例如，图4示出了具有与图2所示的钙钛矿材料器件3900类似结构的钙钛矿材料器件3900b的实施方案。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900b的程式化图。尽管器件3900b的各部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解的是，图4是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这样的分立层，和/或基本上混合的、不连续的层，这与本文前面讨论的“层”的使用一致。图4包括活性层3904b、3906b和3908b。在一些实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括上文关于图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括本文所述的任何光活性材料，例如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料，以及结晶和多晶的半导体材料(例如，硅、GaAs、InP、Ge)。在另外的实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个活性层可以包括光活性材料，并且另一个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a和3906b都可以包括钙钛矿材料光活性层，并且活性层3904b可以包括场效应晶体管层。图3所示的其它层，例如层3901b、3902b、3903b、3904b、3905b(即复合层)、3907b(即复合层)、3909b、3910b、3911b、3912b和3913b，可以类似于本文关于图2所述的此类相应层。
将根据示例器件的进一步程式化描绘来讨论另外的、更具体的钙钛矿器件的示例实施方案。类似地，这些描绘即图1-4的程式化性质并不意图限制在一些实施方案中可以根据图1-4中的任何一个或多个而构造的器件的类型。也就是说，可以调整图1-4中展示的结构，以便以提供BHJ、蓄电池、FET、混合PV蓄电池、串联的多电池PV、并联的多电池PV和根据任何合适的手段(包括本文别处明确讨论的手段，以及其它合适的手段，对于了解本公开的本领域技术人员而言这将是清楚的)的本公开的其它实施方案的其它类似器件。
钙钛矿材料活性层的配方
如前所述，在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可具有化学式CMX3-yX'y(0≥y≥3)，其中：C包括一种或多种阳离子(例如，胺、铵、第1族金属、第2族金属、甲脒鎓、胍鎓、乙烯四胺、鏻、咪唑鎓和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；且X和X'包括一种或多种阴离子。在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包括CPbI3- yCly。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以包含两种以上阴离子或三种以上阴离子。在某些实施方案中，钙钛矿材料可包含两种以上金属或者三种以上金属。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以包含两种以上阳离子或三种以上阳离子。
在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可以具有配方C1-xC'xMX3(0≥x≥1)，其中C和C'包括一种或多种阳离子(例如，胺、铵、第1族金属、第2族金属、甲脒鎓、胍鎓、乙烯四胺、鏻、咪唑鎓和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；并且X包括一种或多种阴离子。
在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可以具有配方CM1-zM'zX3(0≥z≥1)，其中：C包括一种或多种阳离子(例如，胺、铵、第1族金属、第2族金属、甲脒鎓、胍鎓、乙烯四胺、鏻、咪唑鎓和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M和M包括一种或多种金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；并且X包括一种或多种阴离子。
在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可具有配方C1-xC'xM1-zM'zX3-yX'y(0≥x≥1；0≥y≥3；0≥z≥1)，其中：C和C'包括一种或多种阳离子(例如，胺、铵、第1族金属、第2族金属、甲脒鎓、胍鎓、乙烯四胺、鏻、咪唑鎓和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M和M'包括一种或多种金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr)；并且X和X'包括一种或多种阴离子。在某些实施方案中，可以通过例如刮刀涂布、滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷、或喷墨印刷使用以下所述步骤将钙钛矿材料作为PV器件中的活性层沉积到衬底层上。
首先，形成卤化铅前体油墨。可以在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中(例如，具有带手套的孔口的受控气氛箱允许在无空气环境中操作材料)。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包括单一种类的卤化铅，或者其可以包括精确比例的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。
作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成前体油墨。合适的前体盐可包含铅(II)或铅(IV)和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。
前体油墨还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。
然后可以将溶剂添加到容器中以溶解铅固体从而形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃之间的温度下溶解。在一个实施方案中，将铅固体在约85℃下溶解。铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。
任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体油墨中以影响最终钙钛矿的结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面所讨论的那些)或其组合。适用于卤化铅前体油墨的氨基酸可包括但不限于α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸及其任意组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒添加到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用本说明书前面讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可将添加剂的组合添加到卤化铅前体油墨中，包括例如氯化甲脒和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。
作为解释，并且不将本公开限制于任何特定理论或机制，已经发现，当它们在一步钙钛矿器件制造中用作添加剂或抗衡阳离子时，氯化甲脒和5-氨基戊酸可改善钙钛矿PV器件的稳定性。还发现，当在两步法中添加到PbI2前体溶液中时，PbCl2形式的氯化物可改善钙钛矿PV器件的性能。已经发现，可以通过将氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐直接添加到卤化铅前体溶液(例如PbI2)中来改进两步钙钛矿薄膜沉积工艺，以便利用单一材料的两种优势。其它钙钛矿膜沉积工艺同样可以通过将氯化甲脒、5-氨基戊酸盐酸盐或PbCl2添加到卤化铅前体溶液中来改进。
根据所得钙钛矿材料的期望特性，可按各种浓度将添加剂(包括氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐)添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可按约1nM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1mM的浓度添加所述添加剂。
任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体油墨中。作为解释，并且不将本发明限制于任何特定理论或机制，水的存在会影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，可能以蒸气的形式从空气中吸收水。然而，有可能通过将水直接添加到特定浓度的卤化铅前体油墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。基于光I-V扫描已经发现，添加水的钙钛矿PV光-电转换效率可以是完全干燥器件的近三倍。
根据所得钙钛矿材料的期望特性，可以按各种浓度将水添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以按约1nL/mL至约1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加水。
然后可以将卤化铅前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确认的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨可以通过多种方式沉积，包括但不限于：滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度且持续约5秒至约600秒的时间段将卤化铅前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将卤化铅前体油墨旋涂到衬底上。可在湿度范围为约0％相对湿度至约50％相对湿度的环境气氛中将卤化铅前体油墨沉积在衬底上。然后可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥，以形成薄膜。
然后可将薄膜在约20℃至约300℃的温度下热退火持续至多约24小时的时段。在一个实施方案中，薄膜可以在约50℃的温度下热退火约10分钟。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、胍鎓碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对薄膜进行热后回火。
在一些实施方案中，铅盐前体可以沉积在衬底上以形成铅盐薄膜。衬底的温度可以约等于环境温度，或具有0℃和500℃之间的受控温度。可通过本领域已知的多种方法沉积铅盐前体，包括但不限于旋涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发，喷涂。在某些实施方案中，铅盐前体的沉积可包括片到片或卷到卷制造方法。铅盐前体的沉积可以在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)或低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在多种气氛中进行。沉积气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H2O/m3气体)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或上述气体的任意组合。受控湿度环境可以包括绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定函数变化的环境。在特定实施方案中，沉积可在相对湿度％大于或等于0％且小于或等于50％的受控湿度环境中发生。在其它实施方案中，沉积可在含有大于或等于0g H2O/m3气体和小于或等于20g H2O/m3气体的受控湿度环境中发生。
铅盐前体可以是液体、气体、固体或这些物质状态的组合，例如溶液、悬浮液、胶体、泡沫、凝胶或气溶胶。在一些实施方案中，铅盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，铅盐前体可含有下列中的一种或多种：N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。铅盐前体可包含单一铅盐(例如，碘化铅(II)、硫氰酸铅(II)或本文所公开的铅盐的任何组合(例如，PbI2+PbCl2；PbI2+Pb(SCN)2)。铅盐前体还可含有一种或多种添加剂，例如氨基酸(例如，5-氨基戊酸氢碘酸盐)、1,8-二碘辛烷、1,8-二硫代辛烷、甲脒鎓卤化物、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵或水。可允许卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即相对湿度小于30％)中干燥，以形成薄膜。然后可以在约20℃至约300℃的温度下对薄膜进行热退火约24小时。退火可以在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)下或在低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在多种气氛中进行。退火气氛可以包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H2O/m3的气体)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或上述气体的任意组合。受控湿度环境可以包括绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定函数变化的环境。在特定实施方案中，退火可在％相对湿度大于或等于0％且小于或等于50％的受控湿度环境中发生。在其它实施方案中，退火可在含有大于或等于0g H2O/m3气体和小于或等于20g H2O/m3气体的受控湿度环境中发生。
在沉积铅盐前体之后，可将第二盐前体(例如，甲脒鎓碘化物、甲脒鎓硫氰酸盐、胍鎓硫氰酸盐)沉积在铅盐薄膜上，其中铅盐薄膜的温度可以约等于环境温度或者具有0℃至500℃的受控温度。在一些实施方案中，可在环境温度下或在约25℃至125℃的升高温度下沉积第二盐前体。可通过本领域已知的多种方法沉积第二盐前体，包括但不限于旋涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。第二盐前体的沉积可在环境压力(例如，约一个大气压，取决于海拔和大气条件)或低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在多种气氛中进行。沉积气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H2O/m3气体)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或上述气体的任何组合。受控湿度环境可包括绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定功能变化的环境。在特定实施方案中，沉积可在相对湿度％大于或等于0％且小于或等于50％的受控湿度环境中发生。在其它实施方案中，沉积可在含有大于或等于0g H2O/m3气体且小于或等于20g H2O/m3气体的受控湿度环境中发生。
在一些实施方案中，第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，第二盐前体可包含下列中的一种或多种：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。
在沉积铅盐前体和第二盐前体之后，可以对衬底进行退火。对衬底退火可以将铅盐前体和第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI3、GAPb(SCN)3、FASnI3)。可以在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)下或在低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在各种气氛中进行退火。退火气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H2O/m3气体)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或上述气体的任何组合。受控湿度环境可包括绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定函数变化的环境。在特定实施方案中，退火可在相对湿度％大于或等于0％且小于或等于50％的受控湿度环境中发生。在其它实施方案中，退火可在含有大于或等于0g H2O/m3气体和小于或等于20g H2O/m3气体的受控湿度环境中发生。在一些实施方案中，退火可在大于或等于50℃且小于或等于300℃的温度下发生。除非另有说明，否则本文所述的任何退火或沉积步骤可在前述条件下进行。
例如，在特定实施方案中，FAPbI3钙钛矿材料可以通过以下工艺形成。首先，可以通过旋涂或狭缝模印刷将包含溶解于无水DMF中的PbI2与PbCl2的摩尔比为约90∶10的卤化铅(II)前体沉积到衬底上。可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即相对湿度小于30％)中干燥约一小时(±15分钟)以形成薄膜。随后可以在约50℃(±10℃)的温度下对该薄膜进行热退火约十分钟。在其它实施方案中，可以通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发或喷涂来沉积卤化铅前体。接下来，可通过旋涂或狭缝模印刷将甲脒鎓碘化物前体沉积到卤化铅薄膜上，所述甲脒鎓前体包含溶解于无水异丙醇中的25-60mg/mL浓度的甲脒鎓碘化物。在其它实施方案中，可以通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发或喷涂来沉积甲脒鎓碘化物前体。在沉积卤化铅前体和甲脒鎓碘化物前体之后，可以在约25％的相对湿度(约4至7g H2O/m3空气)和约125℃至200℃之间对衬底进行退火，以形成甲脒铅碘盐(FAPbI3)钙钛矿材料。
在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包含C'CPbX3，其中C'是一种或多种第1族金属(即Li、Na、K、Rb、Cs)。在特定实施方案中，M'可以是铯(Cs)。在另一实施方案中，C'可以是铷(Rb)。在另一实施方案中，C'可以是钠(Na)。在另一实施方案中，C'可以是钾(K)。在又一实施方案中，钙钛矿材料可以包括C'vCwPbyXz，其中C'是一种或多种第1族金属，并且v、w、y和z表示1和20之间的实数。在某些实施方案中，可通过例如滴涂、旋涂、凹版涂布、刮刀涂布、反向凹版涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷，使用以下所述步骤，将钙钛矿材料作为PV器件中的活性层沉积在衬底层上。
首先，形成卤化铅溶液。可以在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中。合适的卤化铅包括但不限于：碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一种类的卤化铅，或者其可以包含精确比例的卤化铅混合物。在一个实施方案中，卤化铅可包含碘化铅(II)。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。
作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成铅盐溶液。合适的前体铅盐可以包含铅(II)或铅(IV)和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。
铅盐溶液还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。
然后可以将溶剂添加到容器中以溶解卤化铅固体从而形成卤化铅溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。卤化铅固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，卤化铅固体在约85℃下溶解。卤化铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度可为约0.001M至约10M。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。在一些实施方案中，卤化铅溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。
接下来，形成第1族金属卤化物溶液。可在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物汇集在清洁、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于：碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可包括单一种类的第1族金属卤化物，或者其可以包括精确比例的第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铯。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铷。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钠。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钾。
作为替代，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或者替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。
然后可将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体以形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。第1族金属卤化物固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。
接下来，将卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液混合以形成薄膜前体油墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以按一定比例混合，使得所得薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为0％至25％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为1％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为5％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为10％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为15％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为20％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为25％的卤化铅摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。
然后可以将薄膜前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确定的任何衬底层。如上所述，可通过多种方式来沉积薄膜前体油墨，包括但不限于滴涂、旋涂、凹版涂布、刮刀涂布、反向凹版涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度持续约5秒至约600秒的时间段将薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将薄膜前体油墨旋涂到衬底上。可在约0％相对湿度至约50％相对湿度的环境气氛中将薄膜前体油墨沉积在衬底上。然后可以使薄膜前体油墨在基本上无水的气氛(即相对湿度小于30％或7g H2O/m3)中干燥，以形成薄膜。
然后可在约20℃至约300℃的温度下将薄膜热退火至多约24小时。在一个实施方案中，可以在约50℃的温度下将薄膜热退火约10分钟。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，碘化甲基铵、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸的氢碘酸盐)的盐溶液浸没或冲洗所述前体膜。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对钙钛矿材料薄膜进行热后退火。
在一些实施方案中，可以在受控气氛环境中将盐汇集在清洁、干燥的容器中来制备盐溶液。合适的盐包括但不限于甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、碘化咪唑、乙烯四胺碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物和5-氨基戊酸的氢碘酸盐。其它合适的盐可以包括上文在标题为“钙钛矿材料”的章节中所述的任何有机阳离子。盐可以包括单一种类的盐，或者其可以包括精确比例的盐混合物。在一个实施方案中，盐可以包括甲基铵碘化物。在另一实施方案中，盐可以包括甲脒鎓碘化物。接下来，然后可以将溶剂添加到容器中以溶解盐固体从而形成盐溶液。合适的溶剂包括但不限于DMF、乙腈、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水及其组合。在一个实施方案中，将甲脒鎓碘化物盐固体溶解在异丙醇中。盐固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，在室温(即约25℃)下溶解盐固体。盐固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成盐溶液。在一些实施方案中，盐溶液的盐浓度可为约0.001M至约10M。在一个实施方案中，盐溶液的盐浓度为约1M。
例如，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液和甲基铵(MA)碘化物盐溶液，可产生具有式CsiMA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化铷溶液和甲脒鎓(FA)碘化物盐溶液可以产生具有式RbiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液和甲脒鎓(FA)碘化物盐溶液可以产生具有式CsiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化钾溶液和甲脒鎓(FA)碘化物盐溶液可以产生具有式KiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化钠溶液和甲脒鎓(FA)碘化物盐溶液可以产生具有式NaiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数。作为另一个示例，使用碘化铅(II)-氯化铅(II)混合物溶液、碘化铯溶液和甲脒鎓(FA)碘化物盐溶液可以产生具有式CsiFA1-iPbI3-yCly的钙钛矿材料，其中i等于0至1之间的数，y表示0至3之间的数。
在特定实施方案中，如上所述的卤化铅溶液可具有90:10比例的PbI2与PbCl2，基于摩尔比。可以通过上述方法将碘化铯(CsI)溶液添加到卤化铅溶液中，以形成具有10mol％CsI的薄膜前体油墨。可以根据上述方法使用该薄膜前体溶液制备FAPbI3钙钛矿材料。如上所述通过CsI溶液添加铯离子可致使氯阴离子和铯原子纳入到FAPbI3晶格中。与如上所述添加铯或铷离子而不添加氯离子相比，这可导致更大程度的晶格收缩。下表1显示了具有10mol％铷和20mol％氯化物(例如10mol％PbCl2)、10mol％铯、以及10mol％铯和20mol％氯化物的FAPbI3钙钛矿材料的晶格参数，其中mol％浓度表示相对于卤化铅溶液中的铅原子的添加剂浓度。从表1可以看出，添加了铯和氯化物的FAPbI3钙钛矿材料比其它两种钙钛矿材料样品的晶格参数更小。
表1
样品详情 (001)d-间距 (002)d-间距
10mol％RbI+10mol％PbCl<sub>2</sub> 6.3759(15) 3.1822(5)
10mol％CsI+0mol％PbCl<sub>2</sub> 6.3425(13) 3.1736(8)
10mol％CsI+10mol％PbCl<sub>2</sub> 6.3272(13) 3.1633(4)
此外，数据显示添加了铷、铯和/或氯化物的FAPbI3钙钛矿材料具有Pm3-m立方结构。已经观察到具有至多并包括10mol％Rb和10mol％Cl、或10mol％Cs、或10mol％Cs和10mol％Cl的FAPbI3钙钛矿保持立方Pm3-m立方晶体结构。图29显示了对应于表1中所示每个样品的x射线衍射图。表2-4提供了表1所示的三种钙钛矿材料的x射线衍射峰和强度。该数据是在环境条件下在Rigaku Miniflex 600上使用Cu Kα辐射源采集，扫描速率为1.5度2θ/min。
表2
Figure BDA0003747375720000461
表3
Figure BDA0003747375720000462
表4
Figure BDA0003747375720000471
在Cu-Kα辐射下
Figure BDA0003747375720000472
的立方Pm3-m材料的几何预期x射线衍射图如表5所示。从该数据可以看出，用10mol％Rb和10mol％Cl、10mol％Cs、以及10％Cs和10％Cl制备的钙钛矿材料的衍射图均符合立方Pm3-m钙钛矿材料的预期图。
表5
Figure BDA0003747375720000473
增强型钙钛矿
当用具有的烷基链长于本文上述甲基铵和甲脒鎓阳离子的有机阳离子配制钙钛矿时，已知会形成所谓的“层状”2D钙钛矿。层状2D钙钛矿包括Ruddlesden-Popper相、Dion-Jacobson相和Aurivillius相等结构。例如，在“一步”法(本文未描述)中形成钙钛矿期间,通过用1-丁基铵替代上述甲基铵或其它阳离子，可产生Ruddlesden-Popper 2D钙钛矿。在此类钙钛矿中，1-丁基铵阻止钙钛矿形成完整的晶格，相反会使钙钛矿形成在厚度上为单晶体结构的钙钛矿“薄片”。图5示出了具有1-丁基铵阳离子5510的Ruddlesden-Popper钙钛矿5500的结构。从图5可以看出，丁基铵阳离子5510的“尾部”导致钙钛矿材料的铅和碘化物部分与其它铅和碘化物结构之间的分离，从而产生2D钙钛矿的“薄片”。因此，如果不需要Ruddlesden-Popper形式的钙钛矿，则在钙钛矿材料形成期间引入“巨型有机”阳离子(例如1-丁基铵或苄基铵)可能是不合意的。
然而，在对钙钛矿材料进行退火之前添加稀释量的1-丁基铵溶液可能会产生钙钛矿，如图6所示。图6示出添加有用于表面钝化的烷基铵阳离子的钙钛矿材料2000的实施方案。在所示实施方案中，甲脒铅碘盐(FAPbI3)钙钛矿材料2010的表面显示为在表面处具有1-丁基铵阳离子2020。在一些实施方案中，如本文所述的1-丁基铵阳离子或其它“巨型”有机阳离子可扩散到钙钛矿材料晶格表面附近的钙钛矿材料中。在特定实施方案中，1-丁基铵阳离子或本文所述的其它“巨型”有机阳离子可驻留在从晶格表面或晶界向钙钛矿材料内50nm或更小。在钙钛矿材料的表面附近或表面处包含巨型有机阳离子(例如1-丁基铵)可导致钙钛矿材料的化学式偏离本文公开的钙钛矿材料的“理想”化学计量比。例如，包括此类有机阳离子可致使钙钛矿材料具有相对于本文所述的CMX3化学式要么为亚化学计量要么为超化学计量的化学式。在这种情况下，钙钛矿材料的通式可以表示为CxMyXz，其中x、y和z是实数。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以具有式C'2Cn-1MnX3n+1，其中n是整数。例如，当n＝1时，钙钛矿材料可以具有式C'2MX4，当n＝2时，钙钛矿材料可以具有式C'2CM2X7，当n＝3时，钙钛矿材料可以具有式C'2C2M3X10，当n＝4时，钙钛矿材料可具有式C'2C3M4X13，以此类推。如图30所示，n值表示钙钛矿材料的无机金属卤化物亚晶格的厚度。具有化学式C'2Cn- 1MnX3n+1的钙钛矿材料相可以在巨型有机阳离子已扩散进入或以其它方式进入钙钛矿材料晶格的区域中形成。例如，这样的相可以存在于已经形成的钙钛矿材料的晶格表面(例如表面或晶界)的50纳米以内，该钙钛矿材料包括如本文所公开的巨型有机阳离子。
1-丁基铵离子的碳“尾部”可通过有效地使其它分子远离钙钛矿表面而为该表面提供保护性能。在一些实施方案中，1-丁基铵离子的烷基“尾部”可以远离或平行于钙钛矿材料的表面取向。特别地，1-丁基铵“尾部”具有疏水性，这可防止水分子接触钙钛矿表面，并保护钙钛矿材料2010的表面免受环境中的水影响。此外，1-丁基铵阳离子还可用于钝化钙钛矿材料2010的表面和任何晶界或缺陷。钝化是指防止钙钛矿材料2010的表面或晶界处电荷累积或“陷阱状态”的电特性。通过用于钝化钙钛矿材料2010的部分，1-丁基铵可有利于改善进入和离开钙钛矿材料2010的电荷转移，并改善光活性层的电性能。
在一些实施方案中，可使用其它有机阳离子代替1-丁基铵或与1-丁基铵组合使用。可用于表面钝化钙钛矿材料的其它“巨型有机”有机阳离子的实例包括但不限于：乙基铵、丙基铵、正丁基铵；苝正丁胺酰亚胺；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；苄基铵；3-苯基-1-丙铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；和1-二十烷基铵。此外，巨型有机阳离子的尾部除了阳离子物质外还含有一个或多个杂原子，该杂原子可以与钙钛矿材料晶格配位、结合或整合。该杂原子可以是尾部中的不是氢或碳的任何原子，包括氮、硫、氧或磷。
“巨型”有机阳离子的其它实例可以包括用铵基、鏻基或其它阳离子基团官能化的以下分子，这些基团可以整合到钙钛矿材料的表面C位点：苯，吡啶，萘，蒽，氧杂蒽，菲，并四苯，
Figure BDA0003747375720000491
苯并蒽，苯并[c]菲，三亚苯，芘，苝，心环烯，晕苯，取代的二羧酸酰亚胺，苯胺，N-(2-氨基乙基)-2-异吲哚-1,3-二酮，2-(1-氨基乙基)萘，2-三亚苯-O-乙胺醚，苄胺，苄基铵盐，N-正丁基-N'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺),1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，2-乙胺-7-烷基-萘，2-乙胺-6-烷基-萘，1-乙胺-7-烷基-萘，1-乙胺-6-烷基-萘，2-甲胺-7-烷基-萘，2-甲胺-6-烷基-萘，1-甲胺-7-烷基-萘，1-甲胺-6-烷基-萘，N-正氨基烷基-N'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，1-(3-丁基-5-甲氧基丁基苯基)甲胺，1-(4-戊基苯基)甲胺，1-[4-(2-甲基戊基)-2-苯基]乙胺，1-(3-丁基-5-戊基-2-苯基)乙胺，2-(5-[4-甲基戊基]-2-萘基)乙胺，N-7-十三烷基-N'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，N-正庚基-N'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，2-(6-[3-甲氧基丙基]-2-萘基)乙胺。图17-28提供了根据某些实施方案的这些有机分子结构的图示。关于图17和18，每个“R-基团”，Rx可以是＝H、R’、Me、Et、Pr、Ph、Bz、F、Cl、Br、I、NO2、OR'、NR'2、SCN、CN、N3、SR’中的任何，其中R’可以是烷基、烯基或炔基链中的任何。此外，所示的Rx基团中的至少一个可以是(CH2)nEXy或(CH2)nC(EXy)2，其中n和y＝0、1、2或更大，n和y可以相等或不相等，E选自C、Si、O、S、Se、Te、N、P、As或B，并且X是卤离子或拟卤离子，例如F、Cl、Br、I、CN、SCN或H。此外，关于图19，所示分子可以包括每个所示胺的任何氢卤化物，例如苄基铵盐，其中所示X基团可以是F、Cl、Br、I、SCN、CN或任何其它拟卤离子。其它非卤离子的可接受的阴离子可包括：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。合适的R基团还可包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(例如乙酸、丙酸)；及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
此外，在一些实施方案中，巨型有机阳离子可以钝化钙钛矿材料中的晶界和表面缺陷。图7示出钙钛矿材料层3000的示例实施方案，其中1-丁基铵3020钝化块体钙钛矿材料3010的表面和晶界3015。如上所述，这些离子的烷基尾部也可以形成排斥水和其它极性物质的疏水层，并阻碍这些物质到达钙钛矿材料的表面。从图7中可以看出，巨型有机阳离子的“尾部”可以不与钙钛矿材料层3000的表面或晶界3015化学连接(例如，共价键或离子键合)。如本文所用，任何巨型有机阳离子的“尾部”是指巨型有机阳离子的非离子碳结构。例如，1-丁基铵的尾部是丁基，且苄基铵的尾部是苄基。
巨型有机阳离子的尾部也可以相对于钙钛矿材料的表面或晶界呈现其它排列。通常，巨型有机阳离子的阳离子“头部”不会扩散超出钙钛矿材料的表面或晶界多于50纳米。尾部可能与钙钛矿材料发生弱相互作用，且取向为远离钙钛矿材料晶粒表面。尾部可与钙钛矿材料晶粒表面具有分子间相互作用(例如，偶极-偶极或氢键)，从而导致尾部朝向钙钛矿材料晶粒表面取向的构造。在一些实施方案中，存在于钙钛矿材料中的一些巨型有机阳离子的尾部可以不与钙钛矿材料的表面或晶界相互作用，并且钙钛矿材料中的其它巨型有机阳离子的尾部可与钙钛矿材料的表面或晶界相互作用。尾部可以包含杂原子或阴离子(即两性离子)，其具有至少一个电子孤对，该电子孤对可通过存在于钙钛矿材料中的金属原子(例如，Pb、Sn、Ge、In、Bi、Cu、Ag、Au)与钙钛矿材料晶粒表面共价相互作用(例如，配位共价键)。尾部还可以包括阳离子物质，例如本文所述的二铵丁烷，可以通过在至少两个“C”阳离子位点(例如甲脒鎓)上取代将其纳入钙钛矿材料中。包含阳离子物质的尾部还可以桥接2D钙钛矿材料的两个层，趴伏在钙钛矿材料晶粒表面上，或者以关于非离子尾部所述类似的方式远离钙钛矿材料晶粒表面取向。在另一实施方案中，具有足够巨大尾部的巨型有机阳离子(例如咪唑鎓阳离子)可简单地驻留在钙钛矿表面或晶界上，而不扩散到钙钛矿材料中。
此外，在其它实施方案中，可将具有长度或尺寸变化的尾部基团的巨型有机阳离子施加到钙钛矿以钝化钙钛矿材料中的晶界和表面缺陷。图8示出了钙钛矿材料层4000的示例性实施方案，其中1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022和1-己基铵4023的组合使块体钙钛矿材料4010的表面和晶界4015钝化。在特定实施方案中，可将上面确认的烷基铵化合物的任何混合物施加到如本文所述的钙钛矿材料。图8示出了钙钛矿材料层4000的示例性实施方案，其中1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022和1-己基铵4023的组合使块体钙钛矿材料4010的表面和晶界4015钝化。在特定实施方案中，可将上面确认的烷基铵化合物的任何混合物施加到如本文所述的钙钛矿材料。在一些实施方案中，巨型有机阳离子可包括苄基。图8A示出了钙钛矿材料层4500的示例性实施方案，具有含苄基基团的多个巨型有机阳离子，从而使块体钙钛矿材料4510的表面和晶界4515钝化。
已显示如上文所述向钙钛矿材料中添加1-丁基铵表面涂层会提高钙钛矿在潮湿环境中的高温耐久性。图9示出在48天的时段内，对具有和没有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并且暴露于温度为85℃、相对湿度为55％的环境持续48天。从照片可以看出，没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于所述环境1天之后颜色显著减轻，表明钙钛矿材料已显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在48天内颜色逐渐减轻，并且在48天之后保持部分深色。这表明，在长时间暴露于高温环境期间，具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料比没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料更稳健(robust)。
图10显示了在7天的时段内，对具有和没有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并且暴露于温度为85℃、相对湿度为0％的环境持续7天。从照片可以看出，没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于所述环境1天之后颜色显著减轻，表明钙钛矿材料已显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在7天之后显示出非常小的颜色变化。这表明具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在长时间暴露于高温高湿度环境期间没有完全分解。
在其它实施方案中，可将苝正丁胺-酰亚胺施加到钙钛矿材料的表面，如上文关于1-丁基铵所述。图11A-D示出了可施加到根据本公开的钙钛矿材料的表面的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。图12示出了钙钛矿材料2500的实施方案，其中添加了烷基铵阳离子用于表面钝化。在所示实施方案中，甲脒铅碘盐(FAPbI3)钙钛矿材料2510的表面显示为在表面上具有苝正丁胺-酰亚胺2520。与图6所示的1-丁基铵一样，苝正丁胺-酰亚胺离子的碳“尾部”可通过有效地使其它分子远离钙钛矿表面从而向钙钛矿表面提供保护性能。特别地，苝正丁胺-酰亚胺“尾部”具有疏水特性，这防止水分子接触钙钛矿表面并且保护钙钛矿材料2510的表面免受环境中的水的影响。此外，苝正丁胺-酰亚胺阳离子还可用于使钙钛矿材料2510的表面和任何晶界或缺陷钝化。通过用于钝化钙钛矿材料2510的部分，苝正丁胺-酰亚胺可有利于改善进入和离开钙钛矿材料2510的电荷转移，并且改善光活性层的电性能。
下面描述在钙钛矿材料退火之前用于沉积1-丁基铵的示例方法。
首先，形成卤化铅前体油墨。可在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中(例如，具有带手套的孔口的受控气氛箱允许在无空气环境中操作材料)。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包括单一种类的卤化铅，或者其可以包括精确比例的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。
作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成前体油墨。合适的前体盐可包含铅(II)或铅(IV)与以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。
前体油墨还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。
然后可以添加溶剂以溶解铅固体从而形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、烷基腈、芳基腈、乙腈、烷氧基醇、烷氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、二醇、丙二醇、乙二醇及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可在约20℃至约150℃之间的温度下溶解。在一些实施方案中，溶剂还可包含2-甲氧基乙醇和乙腈。在一些实施方案中，可以按约25:75至约75:25或至少25:75的体积比添加2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施方案中，溶剂可包括约1:100至约1:1或约1:100至约1:5的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF的比例，基于体积计。在某些实施方案中，溶剂可以包括至少约1:100的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF的比例，基于体积计。在一个实施方案中，铅固体在约85℃溶解。铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。
任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体油墨中以影响最终钙钛矿的结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)或其组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒鎓添加到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用本说明书前面讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可将添加剂的组合添加到卤化铅前体油墨中，包括例如氯化甲脒鎓和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。
根据所得钙钛矿材料的期望特性，可按各种浓度将添加剂(包括氯化甲脒鎓和/或5-氨基戊酸盐酸盐)添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可按约1nM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1mM的浓度添加所述添加剂。
在一些实施方案中，形成第1族金属卤化物溶液以添加到卤化铅前体油墨中。可在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物汇集在清洁、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于：碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可包含单一种类的第1族金属卤化物,或者其可包含精确比例的第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铯。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铷。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钠。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钾。
作为替代，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。
然后可以将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体以形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。第1族金属卤化物固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。
接下来，将卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液混合以形成薄膜前体油墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以按一定比例混合，使得所得薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为0％至25％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为1％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为5％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为10％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为15％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为20％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为25％的卤化铅摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。
任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体油墨中。在一些实施方案中，溶剂还可包含2-甲氧基乙醇和乙腈。在一些实施方案中，可以按约25:75至约75:25或至少25:75的体积比添加2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施方案中，溶剂可包括约1:100至约1:1或者约1:100至约1:5比率的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF，基于体积计。在某些实施方案中，溶剂可以包括至少约1:100比率的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF，基于体积计。作为解释，并且不将本发明限制于任何特定理论或机制，水的存在会影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，可能以蒸气的形式从空气中吸收水。有可能通过将水直接添加到特定浓度的卤化铅前体油墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。基于光I-V扫描已经发现，添加水的钙钛矿PV光-电转换效率可以是完全干燥器件的近三倍。
根据所得钙钛矿材料的期望特性，可以按各种浓度将水添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以按约1nL/mL至约1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加水。
然后可以将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确认的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨可通过多种方式沉积，包括但不限于：滴涂、旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度且持续约5秒至约600秒的时间段将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一些实施方案中，可以进行前体油墨的多次后续沉积以形成薄膜层。可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内的环境气氛下将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨沉积在衬底上。然后可以使卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥，以形成薄膜。
在卤化铅前体或薄膜前体的沉积之后，可将上述的巨型有机阳离子(例如苄基铵、苯乙基铵、乙基铵、丙基铵、正丁基铵；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸铵；1-二十烷基铵；或本文所述或者图17-28所示的任何其它巨型阳离子)的盐溶液施加到由铅盐前体和第二盐前体的沉积产生的薄膜上。巨型有机盐可包括任何前述阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、乙酸盐、丙酮基丙酮酸盐、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸盐、亚砷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和/或高锰酸盐。可以通过将巨型有机阳离子盐溶解在溶剂中来形成巨型有机阳离子盐溶液，所述溶剂是例如醇、无水乙腈、N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐可以溶解在异丙醇中。在某些实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.0001M至1.0M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.01M至0.1M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.02至0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有约0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。可以通过本文关于溶液沉积所述的任何方法将巨型有机阳离子盐溶液沉积到钙钛矿材料前体薄膜上。这些方法可包括喷涂、滴涂、旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、丝网印刷、凹版印刷或喷墨印刷。在一个实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是1-丁基铵碘化物。在另一实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是苄基铵碘化物。在又一实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是苯乙基铵碘化物。
然后可在约20℃至约300℃的温度下将薄膜热退火持续至多约24小时的时间段。在一个实施方案中，可以在约50℃的温度下将薄膜热退火持续约10分钟的时间段。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如，乙腈、DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的盐溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对薄膜进行热后回火。
在一些实施方案中，在薄膜沉积并且退火之后，可以将第二盐前体(例如，甲脒鎓碘化物、甲脒鎓硫氰酸盐或胍鎓硫氰酸盐)沉积到铅盐薄膜上，其中薄膜的温度可以约等于环境温度或者具有0℃至500℃的受控温度。可在环境温度下或者在约25℃至125℃的升高温度下沉积第二盐前体。可通过本领域已知的多种方法沉积第二盐前体，包括但不限于旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。在一些实施方案中，可以进行第二盐溶液的多次后续沉积以形成薄膜层。在一些实施方案中，第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，第二盐前体可包含下列中的一种或多种：无水乙腈、N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。
在一些实施方案中，在沉积第二盐溶液之前，可将本文所述的任何巨型有机阳离子盐与第二盐溶液合并。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可如上所述制备，并在沉积第二盐溶液之前与第二盐溶液混合。例如，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.0001M至1.0M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.01M至0.1M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.02至0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有约0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，可将巨型有机阳离子盐溶液沉积到在沉积卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨之后形成的卤化铅薄膜上。在另一实施方案中，可以在沉积第二盐溶液之后将巨型有机阳离子盐溶液沉积到钙钛矿前体薄膜上。
最后，可以对具有钙钛矿材料前体薄膜的衬底进行退火。对衬底进行退火可以将铅盐前体和第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI3、GAPb(SCN)3、FASnI3)，具有巨型有机阳离子的表面钝化层。可以在环境压力(例如约一个大气压(760Torr)，取决于海拔和大气条件)下或者在小于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在各种气氛中进行退火。退火气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0–100g H2O/m3气体)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或前述气体的任意组合。受控湿度环境可以包括绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定函数变化的环境。在特定实施方案中，退火可在相对湿度％大于或等于0％且小于或等于50％的受控湿度环境中发生。在其它实施方案中，退火可在含有大于或等于0g H2O/m3气体和小于或等于20g H2O/m3气体的受控湿度环境中发生。在一些实施方案中，退火可在大于或等于50℃且小于或等于300℃的温度下发生。
例如，在特定实施方案中，可通过以下方法形成FAPbI3钙钛矿材料。首先，可以通过旋涂、刮刀涂布或狭缝模印刷将包含溶解于无水DMF中的PbI2与PbCl2的摩尔比为约90:10的卤化铅(II)前体沉积到衬底上。可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度或17g H2O/m3)中干燥约1小时(±15分钟)以形成薄膜。随后可以在约50℃(±10℃)的温度下对该薄膜进行热退火约十分钟。在其它实施方案中，可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发或喷涂来沉积卤化铅前体。接下来，可以将在异丙醇中的浓度为0.05M的1-丁基铵盐溶液沉积在卤化铅薄膜上。接下来，可通过旋涂或刮刀涂布将甲脒鎓碘化物前体沉积在卤化铅薄膜上，所述甲脒鎓碘化物前体包含溶解在无水异丙醇中的15-100mg/mL浓度的甲脒鎓碘化物。在其它实施方案中，可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、狭缝模印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发或喷涂来沉积甲脒鎓碘化物前体。接下来，可以在约25％的相对湿度(约4至7g H2O/m3气体)和约100℃至200℃对衬底进行退火以形成甲脒铅碘盐(FAPbI3)钙钛矿材料，其具有1-丁基铵的表面层。在替代实施方案中，可将1-丁基铵盐溶液沉积到在甲脒鎓碘化物前体沉积之后形成的薄膜上。在另一实施方案中，可以在卤化铅前体油墨沉积之前将1-丁基铵盐溶液与卤化铅前体油墨合并。在又一实施方案中，可以在甲脒鎓碘化物前体沉积之前将1-丁基铵盐溶液与甲脒鎓碘化物前体合并。在又一实施方案中，可以在甲脒鎓碘化物前体沉积之后并且在对薄膜和衬底退火之前将1-丁基铵盐溶液沉积到薄膜上。在又一实施方案中，可以在对薄膜和衬底退火之后将1-丁基铵盐溶液沉积到薄膜上。
在其它实施方案中，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液，可产生具有式CsiMA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有1-丁基铵的表面层。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化铷溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液可产生具有式RbiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有1-丁基铵层的表面层。作为另一个示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液，可产生具有式CsiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有1-丁基铵层的表面层。作为另一示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化钾溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液可产生具有式KiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有1-丁基铵层的表面层。作为另一个示例，使用碘化铅(II)溶液、碘化钠溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液可产生具有式NaiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有1-丁基铵层的表面层。作为另一个示例，使用碘化铅(II)-氯化铅(II)混合物溶液、碘化铯溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液可产生具有式CsiFA1-iPbI3-yCly的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，y表示0和3之间的数，且具有1-丁基铵层的表面层。
在另一实施方案中，可通过以下方法形成FAPbI3钙钛矿材料。首先，可以通过旋涂、刮刀涂布或狭缝模印刷将包含溶解于无水DMF中的PbI2与PbCl2的摩尔比为约90:10的卤化铅(II)前体油墨沉积到衬底上。可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度或17g H2O/m3)中干燥约1小时(±15分钟)以形成薄膜。随后可在约50℃(±10℃)的温度下对该薄膜进行热退火约十分钟。在其它实施方案中，可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发或喷涂来沉积卤化铅前体。接下来，可通过旋涂或刮刀涂布将甲脒鎓碘化物前体沉积在卤化铅薄膜上，所述甲脒鎓碘化物前体包含溶解在无水异丙醇中的15-60mg/mL浓度的甲脒鎓碘化物。在其它实施方案中，可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、狭缝模印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、刮刀涂布、热蒸发或喷涂来沉积甲脒鎓碘化物前体。在沉积卤化铅前体和甲脒鎓碘化物前体之后，可将浓度为0.04M的在异丙醇中的苄基铵盐溶液沉积到钙钛矿材料前体薄膜上。接下来，可以在约25％的相对湿度(约4至7g H2O/m3气体)和约100℃至200℃下对衬底进行退火，以形成具有苄基铵表面层的甲脒铅碘盐(FAPbI3)钙钛矿材料。在特定实施方案中，可以在沉积甲脒鎓碘化物前体之前将苄基铵盐溶液沉积到卤化铅薄膜上。在另一实施方案中，可以在沉积卤化铅前体油墨之前将苄基铵盐溶液与卤化铅前体油墨合并。在又一实施方案中，可在沉积甲脒鎓碘化物前体之前将苄基铵盐溶液与甲脒鎓碘化物前体合并。在一些实施方案中，所得钙钛矿材料在远离表面的块体材料中可具有立方晶体结构。钙钛矿材料表面附近存在巨型有机阳离子可导致钙钛矿材料表面附近的非立方晶体结构。
在其它实施方案中，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液，可产生具有式CsiMA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有苄基铵的表面层。作为另一示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铷溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和苄基铵盐溶液，可产生具有式RbiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有苄基铵层的表面层。作为另一个示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和苄基铵盐溶液，可产生具有式CsiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有苄基铵层的表面层。作为另一示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化钾溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和苄基铵盐溶液，可产生具有式KiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有苄基铵层的表面层。作为另一示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化钠溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和苄基铵盐溶液，可产生具有式NaiFA1-iPbI3的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，且具有苄基铵的表面层。作为另一个示例，使用上述方法并利用碘化铅(II)-氯化铅(II)混合物溶液、碘化铯溶液、碘化甲脒鎓(FA)盐溶液和苄基铵盐溶液,可产生具有式CsiFA1-iPbI3-yCly的钙钛矿材料，其中i等于0和1之间的数，y表示0和3之间的数，且具有苄基铵层的表面层。
下文描述用苄基铵制备钙钛矿材料的方法。首先，通过将PbI2、PbCl2和碘化铯(CsI)溶解在DMF和DMSO溶剂的混合物中来制备碘化铅前体油墨。为了制备碘化铅前体，通过将CsI溶解在DMSO中来制备1.5M的CsI/DMSO溶液。在特定实施方案中，可通过在室温下以1.5mmol CsI/1.0mL无水DMSO的比率将CsI搅拌到DMSO中持续1小时至2.5小时来制备CsI/DMSO溶液。接下来，将上述CsI溶液加入到PbI2、PbCl2和无水DMF溶剂的溶液中以形成1.28MPb2+溶液，其中Cs与Pb的比例为1:10，且I与Cl的比例为9:1。在特定实施方案中，可以通过将CsI溶液加入到容器中来制备1.28M的Pb2+溶液，该容器对于每93.8μL的CsI溶液含有1.26mmol PbI2、0.14mmol PbCl2和1.0mL无水DMF溶剂。将Pb2+溶液在50℃至100℃的温度下混合1.5小时至2.5小时，然后冷却以形成碘化铅前体油墨。在特定实施方案中，可在85℃下搅拌Pb2+溶液两小时，然后通过在室温环境中搅拌溶液一小时进行冷却。在一些实施方案中，可在沉积碘化铅前体油墨之前过滤碘化铅前体油墨。在特定实施方案中，可使用0.2μm过滤器来过滤碘化铅前体油墨。
通过以下方式制备甲脒鎓碘化物(FAI)和苄基铵碘化物(BzAI)溶液：将FAI和BzAI盐溶解在无水异丙醇(IPA)中，分别形成0.2M的FAI溶液和0.05M的BzAI溶液。在特定实施方案中，在随后的涂覆过程中FAI和BzAI溶液均可保持在75℃。
接下来，将碘化铅前体油墨沉积在衬底上，随后退火以形成碘化铅膜。在特定实施方案中，可以将保持在45℃的碘化铅前体油墨刮刀涂布到涂有氧化镍(NiO)薄膜层的衬底上，随后在50℃退火10分钟以形成碘化铅膜。
接下来，为了形成钙钛矿材料层，首先用一层BzAI溶液对碘化铅薄膜进行洗涤，然后施加三层FAI溶液。在沉积BzAI溶液和FAI溶液的各涂层后，在沉积以下涂层之前，使涂层干燥。在特定实施方案中，BzAI和FAI溶液可在沉积各涂层期间保持在45℃。在沉积第三FAI涂层之后，可对衬底和涂层进行退火以形成钙钛矿材料层。在特定实施方案中，在沉积第三FAI之后，立即将衬底加热到157℃持续5分钟，以便对钙钛矿材料层退火。
上述方法可以具有几个优点。例如，在沉积FAI溶液之前将BzAI溶液沉积到碘化铅薄膜上可通过形成2D钙钛矿材料为3D FAPbI3钙钛矿材料的生长提供中间模版。BzAI可与碘化铅薄膜反应从而形成中间2D钙钛矿材料相。在FAI溶液沉积后与FAI反应时，2D相中的BzA+阳离子可全部或部分地被FA+阳离子取代，从而形成3D FAPbI3骨架。此外，BzAI还可以钝化3D FAPbI3钙钛矿材料中的晶体缺陷。与不包括BzAI的方法形成的FAPbI3薄膜相比，通过上述方法形成的FAPbI3薄膜的光致发光强度更亮(更高)。图31示出如本文所述的在不添加BzAI的情况下制备的钙钛矿材料光伏器件3105和使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件3110的光学(吸收率)和光致发光图像。图31显示钙钛矿材料光伏器件3110的光学图像较暗，这表明了较高的光吸收率，并且钙钛矿材料光伏器件3110的光致发光图像比钙钛矿材料光伏器件3105更亮。此外，已观察到从含有BzAI的钙钛矿材料光伏器件的功率输出更大。图32示出了对应于没有BzAI的光伏器件(例如光伏器件3105)的功率输出曲线3205，以及对应于本文所述的具有BzAI的光伏器件(例如光伏器件3110)的功率输出曲线3210。图32所描绘的功率输出测量是在100mW/cm2 AM1.5G照明下的最大功率点持续180秒测量的，中间具有30秒的暗测量，以证明稳态性能。从图32可以看出，与未使用BzAI(15.0mW/cm2、770mV和19.5mA/cm2)制造的光伏器件相比，在制备过程中使用BzAI的光伏器件每单位面积产生更大的功率(16.0mW/cm2)、更高的电压(785mV)和更大的电流(20.3mA/cm2)。图33示出了不使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件(标记为样品“5r”线)和使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件(标记为样品“10r”线)的电流-电压(I-V)扫描3320。从图33可以看出，使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件在偏压范围内产生的电流大于未使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件。此外，图34显示未使用BzAI制备的六个钙钛矿材料光伏器件(样品5，r＝反向扫描，f＝正向扫描，s＝稳态测量)和使用BzAI制备的六个钙钛矿材料光伏器件(样品10)的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图。图35示出了未使用BzAI制备的六个钙钛矿材料光伏器件(图线3505)和使用BzAI制备的六个钙钛矿材料光伏器件(图线3510)的外部量子效率(EQE)。对图35的每个EQE曲线进行了积分以估算Jsc(单位：mA/cm2)，表明使用BzAI制备的钙钛矿材料器件展现出比未使用BzAI制备的钙钛矿材料器件更高的Jsc(EQE曲线下方的面积)。最后，图36示出了未使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件的导纳谱图3605和使用BzAI制备的钙钛矿材料光伏器件的导纳谱图3610。与不包括苄基铵的样品器件的导纳谱图3605相比时，导纳谱图3610显示了包括苄基铵的样品器件的受抑制的离子迁移。已知过度的离子迁移会对钙钛矿材料器件的性能和耐久性产生有害影响，这表明在钙钛矿材料光伏器件中加入苄基铵可以提高器件的性能和耐久性。
二铵丁烷阳离子增强的钙钛矿
向钙钛矿材料的晶体结构中纳入1,4-二铵丁烷或如下所述的其它多铵有机化合物可以改善该材料的性能。在一个实施方案中，按如下所述将1,4-二铵丁烷添加到FAPbI3钙钛矿中可以为钙钛矿材料提供有利的性能。在一些实施方案中，可通过如下方式将1,4-二铵丁烷纳入钙钛矿材料中：利用1,4-二铵丁烷盐替代上述方法中的巨型有机阳离子盐，并且添加1,4-二铵丁烷盐(或本文所述的其它有机多铵盐)可发生在钙钛矿制备方法的任何阶段，对于该方法的巨型有机阳离子盐的添加如上文所述。在钙钛矿材料的晶体结构中掺入有机阳离子(例如1,4-二铵丁烷)可导致钙钛矿材料的化学式偏离本文所公开的钙钛矿材料的“理想”化学计量。例如，掺入此类有机阳离子可致使钙钛矿材料具有相对于式FAPbI3为亚化学计量或超化学计量。在这种情况下，钙钛矿材料的通式可表示为CxMyXz，其中x、y和z是实数。
在一个实施方案中，可在沉积之前将1,4-二铵丁烷盐溶液添加到卤化铅前体油墨溶液中。在某些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.001mol％至50mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。在一些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.1mol％至20mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。在特定实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以1mol％至10mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。
在另一实施方案中，在使甲脒鎓盐溶液与上述的卤化铅前体薄膜接触之前，可将1,4-二铵丁烷盐添加到甲脒鎓盐溶液中。在某些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.001mol％至50mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。在一些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.1mol％至20mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。在特定实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以1mol％至10mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。
在其它实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐前体溶液沉积到卤化铅前体油墨沉积后形成的卤化铅薄膜上，或在甲脒鎓盐溶液沉积之后沉积到钙钛矿前体薄膜上。在某些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为0.001mol％至50mol％。在一些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为0.1mol％至20mol％。在特定实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为1mol％至10mol％。
用于沉积包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料的示例方法包括：将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜，并将包含第一有机阳离子盐的有机阳离子盐前体沉积到铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜。铅盐前体或有机阳离子盐前体可包括1,4-二铵丁烷盐，或者可将1,4-二铵丁烷盐前体沉积在铅盐薄膜或钙钛矿前体薄膜上。最后，可将衬底和钙钛矿前体薄膜退火以形成包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料。铅盐前体和有机阳离子盐前体可包括本文所述的用于制备钙钛矿薄膜的任何溶液。
1,4-二铵丁烷在其铵基团之间的长度与甲脒铅碘盐钙钛矿材料晶格中的甲脒鎓阳离子之间的长度几乎相同。因此，在FAPbI3材料的形成过程中，1,4-二铵丁烷可以替代两个甲脒鎓离子。在替代实施方案中，在钙钛矿材料的形成过程中，可将其它烷基多铵盐添加到卤化铅前体油墨中。例如，可以添加1,8-二铵辛烷、双(4-氨基丁基)胺和三(4-氨基丁基)胺。此外，多铵聚阳离子，包括1,4-二铵丁烷，可通过与上文关于巨型有机阳离子所述类似的机制提供与上述巨型有机阳离子相同的益处。
图13是在制备钙钛矿材料的过程期间添加1,4-二铵丁烷盐可对所得钙钛矿7000产生的影响的程式化图。如图13所示，1,4-二铵丁烷阳离子7020可替代钙钛矿材料晶格中的两个甲脒鎓阳离子7010。在FAPbI3钙钛矿中，甲脒鎓阳离子之间的间距为约
Figure BDA0003747375720000681
1,4-二铵丁烷阳离子的长度为约
Figure BDA0003747375720000682
差值仅为
Figure BDA0003747375720000683
因此，1,4-二铵丁烷阳离子可以取代进入钙钛矿晶格，而不会显著改变钙钛矿晶格的性质或结构。在一些实施方案中，向钙钛矿材料中添加1,4-二铵丁烷阳离子可增强钙钛矿材料的性能和稳定性。1,4-二铵丁烷阳离子可以作为钙钛矿材料中的刚性结构，从而增加其结构和化学耐久性。例如，在一些实施方案中，与没有1,4-二铵丁烷阳离子的钙钛矿材料相比，添加了1,4-二铵丁烷阳离子的钙钛矿材料可表现出优异的干热稳定性。此外，添加了1,4-二铵丁烷阳离子的钙钛矿材料可在钙钛矿材料的发射光谱中表现出蓝移。在一些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷阳离子以0至20mol％的浓度添加到甲脒鎓盐溶液中。在其它实施方案中，可将1,4-二铵丁烷阳离子以1至5mol％的浓度添加到甲脒鎓盐溶液中。在特定实施方案中，可将1,4-二铵丁烷阳离子以5mol％的浓度添加到甲脒鎓盐溶液中。
实验证据显示，在钙钛矿材料中添加至多20％的1,4-二铵丁烷，晶格参数不会明显改变。图14提供了具有0mol％、5mol％、10mol％和20mol％的1,4-二铵丁烷碘化物(“DABI”)的钙钛矿的x射线衍射峰(XRD)。对于每种浓度，主峰出现在相同的点，这表明钙钛矿材料的晶格参数不会随着介于0mol％和20mol％之间的1,4-丁二铵添加浓度而发生明显变化。添加1,4-二铵丁烷可在小于13°的2θ处产生小强度衍射(利用Cu-Kα辐射)，这表明存在少量2D或层状钙钛矿相。
图15提供了具有0mol％、1mol％、2.5mol％和5mol％的钙钛矿样品暴露于85℃的温度和0％相对湿度持续7天的图像。具有0mol％DABI的钙钛矿材料在1天后颜色显著减轻，甚至在7天后颜色更显著变黄。这表明具有0mol％DABI的钙钛矿材料在暴露于测试条件1天后已显著降解。具有1mol％、2.5mol％和5mol％的钙钛矿材料样品在7天后均保持为暗色，这表明添加小至1mol％的DABI显著提高了钙钛矿材料的所谓“干热”稳定性。
此外，与不含1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料相比时，向钙钛矿材料添加1,4-二铵丁烷可导致光致发光从钙钛矿材料的轻微蓝移。这种蓝移是由于添加1,4-二铵丁烷导致钙钛矿材料内的陷阱态的钝化。这种蓝移表明，向钙钛矿材料中添加1,4-二铵丁烷会降低钙钛矿材料晶格中的缺陷密度，而不会改变钙钛矿材料的晶体结构。例如，已观察到，与未添加1,4-二铵丁烷的FAPbI3钙钛矿材料相比，添加20mol％的1,4-二铵丁烷的FAPbI3钙钛矿材料中所产生的蓝移变化为0.014eV，即从不添加1,4-二铵丁烷的1.538eV变化为添加20mol％的1,4-二铵丁烷的1.552eV。
在其它实施方案中，可以在钙钛矿材料的形成期间添加其它铵络合物。例如，图16示出了三种铵化合物，1,8-二铵辛烷、双(4-氨基丁基)-铵和三(4-氨基丁基)-铵，它们可以按照与上述关于1,4-二铵丁烷阳离子相同的方法添加到钙钛矿材料中。当如上所述在钙钛矿材料形成期间引入时，1,8-二铵辛烷可以占据FAPbI3钙钛矿材料晶格的两个甲脒鎓阳离子(“A-位点”)的空间。当如上所述在钙钛矿材料形成期间引入时，双(4-氨基丁基)-铵可以占据FAPbI3钙钛矿材料晶格的三个A位点的空间。当如上所述在钙钛矿材料形成期间引入时，三(4-氨基丁基)-铵可以占据FAPbI3钙钛矿材料晶格的四个A位点的空间。图16A-C提供了将图16所示的三种铵化合物纳入FAPbI3钙钛矿材料晶格中的程式化图。图16A是将1,8-二铵辛烷纳入FAPbI3钙钛矿材料晶格7100中的程式化图。如图16A所示，1,8-二铵辛烷阳离子7120可以替代钙钛矿材料晶格中的两个甲脒鎓阳离子7110。图16B是将双(4-氨基丁基)-铵纳入FAPbI3钙钛矿材料晶格7200中的程式化图。如图16B所示，双(4-氨基丁基)-铵阳离子7220可以替代钙钛矿材料晶格中的三个甲脒鎓阳离子7210。图16C是将三(4-氨基丁基)-铵纳入FAPbI3钙钛矿材料晶格7300中的程式化图。如图16c所示，三(4-氨基丁基)-铵阳离子7320可以替代钙钛矿材料晶格中的四个甲脒鎓阳离子7310。在其它实施方案中，可将具有2至20个碳原子的碳链的烷基二铵络合物添加到钙钛矿材料中。在一些实施方案中，可将铵络合物的组合添加到钙钛矿材料中。
钽和铌的氧化物纳米颗粒
在某些实施方案中，在本公开各处描述的界面层(IFL)可以是金属氧化物纳米颗粒的层。金属(V)氧化物纳米颗粒包括具有式M2O5的金属(V)氧化物核心。特别地，铌(V)和钽(V)的氧化物纳米颗粒都可以用于钙钛矿材料PV器件中的电子传输材料层。
通常，金属氧化物可用作各种光伏器件中的电子传输层(ETL)。然而，金属氧化物先前在钙钛矿材料PV中具有受限的功效，因为它们通常需要高的退火温度或用于沉积的氧化性条件，这可能使沉积金属氧化物之前沉积的任何钙钛矿材料不稳定或降解。金属氧化物纳米颗粒使氧化物形成与器件制造脱离(decouple)。金属氧化物纳米颗粒可在钙钛矿材料器件制造之前产生并且可溶于多种溶剂中。可溶的金属氧化物纳米颗粒可以通过湿法合成制备，并且用稳定配体官能化以产生在温和条件下在低温下可加工的可溶性金属氧化物油墨，这减少或消除对先前沉积的钙钛矿材料层的损害。由于它们极低的电离势(-8eV，相对于真空)，钽(V)氧化物和铌(V)氧化物都是钙钛矿材料PV电池中的电子传输层的理想金属氧化物，这允许它们在器件运行期间有效地阻挡空穴到达阴极。
图37是根据某些实施方案的包含金属(V)氧化物纳米颗粒ETL的钙钛矿材料器件3700的程式化图示。钙钛矿材料器件3700包包括衬底3711和3712、电极3721和3722、IFL3732、钙钛矿材料层3741和ETL层3731。衬底3711和3712可包括本文所公开的任何衬底材料，电极3721和3722可包括本文所公开的任何电极材料，并且IFL3732可包括本文所公开的任何IFL材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料层3741可以包括本文所公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3741可包括本文所公开的仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子的钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3741可以是如本文所述的含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料3741可以是如本文所述的包含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿。ETL层3731包括如本文进一步描述的金属(V)纳米颗粒，并且还可以包括如本文所述的适合作为IFL的任何其他材料。在特定实施方案中，ETL层3731可以包括钽(V)氧化物纳米颗粒、铌(V)氧化物纳米颗粒或其组合。在其它实施方案中，ETL层3731可以包括含钽(V)和铌(V)的合金的纳米颗粒，此类纳米颗粒的化学式可表示为(NbxTa1-x)2O5，其中x是0和1之间的数。在一些实施方案中，ETL层3731可以包括另外的界面层(IFL)。在一些实施方案中，可以通过以下方式沉积ETL层3731：刮刀涂布、滴涂、旋涂、狭缝模印刷、凹版涂布、反向凹版涂布、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨，该油墨是在沉积之前将金属(V)氧化物纳米颗粒溶解在溶剂中而产生的。
图38是根据某些实施方案的包含金属(V)氧化物纳米颗粒ETL的钙钛矿材料器件3800的程式化图示。钙钛矿材料器件3800包括衬底3811和3812、电极3821和3822、空穴传输层(HTL)3832、钙钛矿材料层3841、和富勒烯IFL 3831、以及金属(V)氧化物纳米颗粒层3851。衬底3811和3812可包括本文所公开的任何衬底材料，电极3821和3822可包括本文所公开的任何电极材料，并且HTL 3832可包括本文所公开的具有空穴传输(p型)特性的任何IFL材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料层3841可包括本文所公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3841可包括本文所公开的仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子的钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3841可以是如本文所述的含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料3841可以是如本文所述的包含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿。富勒烯层3831可包括本文所述的任何富勒烯，包括但不限于C60以及C60的官能化衍生物。金属(V)氧化物纳米颗粒层3851包含如本文进一步描述的金属(V)纳米颗粒，并且在特定实施方案中，可包括钽(V)氧化物纳米颗粒、铌(V)氧化物纳米颗粒或其组合。在一些实施方案中，可以通过以下方式沉积金属(V)氧化物纳米颗粒层3851：刮刀涂布、滴涂、旋涂、狭缝模印刷、凹版涂布、反向凹版涂布、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨，该油墨是在沉积之前将金属(V)氧化物纳米颗粒溶解在溶剂中而产生的。
图39是根据某些实施方案的包含金属(V)氧化物纳米颗粒ETL的钙钛矿材料器件3900的程式化图示。钙钛矿材料器件3900包括氧化铝(Al2O3)层3911、玻璃层3912、ITO层3922、铬层3923、铝层3921、HTL 3932、钙钛矿材料层3941、ETL 3931和金属(V)氧化物纳米颗粒层3951。ITO层3922和Cr层3923以及Al层3921以类似于本文中关于其他附图所示的任何电极层的方式用作电极。HTL 3932可以包括如本文所公开的具有空穴传输(p型)特性的任何IFL材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料层3941可包括如本文所公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3941可包括如本文所公开的仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子的钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3941可以是如本文所述的含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料3941可以是如本文所述的包含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿。ETL 3931可包括本文所公开的具有电子传输(n型)特性的任何IFL材料。金属(V)氧化物纳米颗粒层3951包括如本文中进一步描述的金属(V)纳米颗粒，并且在特定实施方案中，可包括钽(V)氧化物纳米颗粒、铌(V)氧化物纳米颗粒或其组合。在一些实施方案中，可以通过以下方式沉积金属(V)氧化物纳米颗粒层3951：刮刀涂布、滴涂、旋涂、狭缝模印刷、凹版涂布、反向凹版涂布、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨，该油墨是在沉积之前将金属(V)氧化物纳米颗粒溶解在溶剂中而产生的。
图40是根据某些实施方案的包含金属(V)氧化物纳米颗粒ETL的钙钛矿材料器件4100的程式化图示。钙钛矿材料器件4100包括氧化铝(Al2O3)层4111、玻璃层4112、ITO层4122、铬层4123、铝层4121、Al2O3层4132、NiO层4133、钙钛矿材料层4141、C60 IFL 4131和金属(V)氧化物纳米颗粒层4151。ITO层4122和Cr层4123和Al层4121以类似于本文关于其他附图所示的任何电极层的方式用作电极。NiO层4133和Al2O3层4132可以一起充当HTL，类似于图38中的HTL 3832。在一些实施方案中，钙钛矿材料层4141可包括本文所公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料4141可包括如本文所公开的仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子的钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料4141可以是如本文所述的含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料4141可以是如本文所述的包含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿。C60 IFL 4131可包括C60分子和C60的官能化衍生物。金属(V)氧化物纳米颗粒层4151包括如本文中进一步描述的金属(V)纳米颗粒，并且在特定实施方案中，可包括钽(V)氧化物纳米颗粒、铌(V)氧化物纳米颗粒或其组合。在一些实施方案中，可以通过以下方式沉积金属(V)氧化物纳米颗粒层4151：滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨，该油墨是在沉积之前将金属(V)氧化物纳米颗粒溶解在溶剂中而产生的。
图41是根据某些实施方案的包含金属(V)氧化物纳米颗粒ETL的钙钛矿材料器件4200的程式化图示。钙钛矿材料器件4200包括Al2O3层4211、玻璃层4212、ITO层4222、铬层4223、铝层4221、HTL 4232、钙钛矿材料层4241、ETL 4231和金属(V)氧化物纳米颗粒层4251。ITO层4222和Cr层4223和Al层4221以类似于本文关于其他附图所示的任何电极层的方式用作电极。HTL 4232可包括本文所公开的具有空穴传输(p型)特性的任何IFL材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料层4241可包括本文所公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料4241可包括本文所公开的仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子的钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料4241可以是如本文所述的含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料4241可以是如本文所述的含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿。ETL 4231可包括本文所公开的具有电子传输(n型)特性的任何IFL材料。金属(V)氧化物纳米颗粒层4251包括如本文中进一步描述的金属(V)氧化物纳米颗粒，并且在特定实施方案中，可包括钽(V)氧化物纳米颗粒、铌(V)氧化物纳米颗粒或其组合。在一些实施方案中，可以通过以下方式沉积金属(V)氧化物纳米颗粒层4251：刮刀涂布、滴涂、旋涂、凹版涂布、反向凹版涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨，该油墨是在沉积之前将金属(V)氧化物纳米颗粒溶解在溶剂中而产生的。在特定实施方案中，ETL 4231可为电子传输材料，其快速地从钙钛矿材料层4241提取电子但不有效地阻挡空穴，在这种设置中，金属(V)氧化物纳米颗粒层4251可阻挡空穴，而ETL 4231不阻挡空穴。
在某些实施方案中，金属(V)氧化物纳米颗粒层可用作本公开内所述的任何IFL层。例如，金属(V)氧化物纳米颗粒可用作图1、2、3或4中所示的任何IFL的全部或部分。在一些实施方案中，金属(V)氧化物纳米颗粒可包括在如本文所述的多层IFL的单层中。本公开的金属(V)氧化物纳米颗粒可被设置成邻接钙钛矿材料PV器件中的钙钛矿材料层。例如，本公开的金属(V)氧化物纳米颗粒可被用作图1的IFL 1050、图2的IFL 3909或CTL 3910(或两者的组合)、图3的IFL 3909a或CTL 3910a(或两者的组合)或图4的IFL 3909b或CTL 3910b(或两者的组合)。下面描述用于合成和沉积金属(V)氧化物颗粒的方法，特别是钽(V)氧化物纳米颗粒和铌(V)氧化物纳米颗粒。
图42中示出了用于制备金属(V)氧化物纳米颗粒核心的示例性反应。在有机酸的存在下，由金属(V)醇盐前体(M(OR)5)和水合成金属(V)氧化物纳米颗粒核心。在一些实施方案中，有机酸可以是烷基羧酸。在特定实施方案中，金属可以是钽(V)或铌(V)。在一些实施方案中，金属(V)醇盐前体可以选自：甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐和(正、异、仲或叔)丁醇盐及其组合。在特定实施方案中，金属(V)醇盐前体可以是金属(V)乙醇盐(M(OEt)5)。在图42所示的实施方案中，有机酸是异丁酸，并且在正丙醇溶液中进行反应。然而，在其它实施方案中，可使用任何醇，包括但不限于正丁醇、2-丁醇、2-甲基丁-2-醇。另外，醇溶液可以包括水或可以不包括水。如图42所示，所得金属(V)氧化物纳米颗粒核心4310具有五个氧原子与两个金属原子的比率。然而，应当注意，在图42的纳米颗粒的表面处示出的五个氧原子与两个金属原子的比率仅用于说明的目的。应当理解，由于内部和外部的杂质、表面结构相比于主体结构的变化、或表面掺杂，纳米颗粒的表面可以是不规则的或偏离“完美的”化学计量。氢原子可以结合到金属(V)氧化物纳米颗粒核心4310表面处的氧原子，并且有机配体可以结合到表面处的金属原子。在图42所示的实施方案中，异丁酸配体与纳米颗粒核心4310的表面上的金属原子结合。在一些实施方案中，在下面描述的配体交换过程之前，纳米颗粒核心可以留在溶液中。在其他实施方案中，在形成纳米颗粒核心的反应完成之后，可通过本领域已知的任何方法分离纳米颗粒核心。例如，一种分离纳米颗粒核心的方法可包括：对纳米颗粒在正丙醇溶液中的悬浮液进行离心以便将纳米颗粒核心与溶液分离，将分离的纳米颗粒核心溶解在溶剂中，向溶液中添加沉淀化合物以沉淀纳米颗粒核心，和离心所述纳米颗粒核心以便将它们与溶液分离。在一些实施方案中，可将分离的纳米颗粒核心溶解在另外的溶剂中，再次沉淀和离心以进一步洗涤纳米颗粒核心。在特定实施方案中，纳米颗粒核心可以在5000-15000rpm下离心1-15分钟，在分离后溶解在己烷溶液中，并且用添加到己烷溶液中的乙酸甲酯沉淀。在特定实施方案中，纳米颗粒核心可以在10000rpm下离心10分钟，在分离后溶解在己烷溶液中，并且用添加到己烷溶液中的乙酸甲酯沉淀。
在如图42所示合成纳米颗粒核心4310之后，接下来可以用烷基硅氧烷配体交换异丁酸配体，如图43所示。在特定实施方案中，烷基硅氧烷配体可以是异丁基硅氧烷。首先，在醇溶液中将纳米颗粒核心与一种或多种三烷氧基烷基硅烷混合。在特定实施方案中，三烷氧基烷基硅烷是三甲氧基(异丁基)硅烷。在其它实施方案中，三烷氧基烷基硅烷可以选自：三(烷氧基)异丁基硅烷、三(烷氧基)烯丙基硅烷、三(烷氧基)乙烯基硅烷、三(烷氧基)-正丙基硅烷、三(烷氧基)-正丁基硅烷、三(烷氧基)-仲丁基硅烷、三(烷氧基)-叔丁基硅烷、三(烷氧基)苯基硅烷、三(烷氧基)-正辛基硅烷、三(烷氧基)异辛基硅烷、三(烷氧基)-正十二烷基硅烷、三(烷氧基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅烷、三(烷氧基)-对甲苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氟苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氯苯基硅烷、三(烷氧基)-4-溴苯基硅烷、三(烷氧基)-4-碘苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氰基苯基硅烷、三(烷氧基)苄基硅烷、三(烷氧基)甲基硅烷、三(烷氧基)乙基硅烷、三(烷氧基)-4-(三氟甲基)苯基硅烷、三(烷氧基)-4-铵丁基硅烷及其组合，其中“烷氧基”是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苯氧基。另外，可以选择前述化合物的任何异构体(包括邻位异构体和间位异构体)作为三烷氧基烷基硅烷。在图43所示的实施方案中，醇溶液是正丙醇溶液。在其它实施方案中，醇溶液可包括任何醇，包括但不限于正丁醇、2-丁醇和2-甲基丁-2-醇。另外，除了醇之外，所述醇溶液可以包括水或可以不包括水。
接下来，向溶液中加入氢氧化铵(NH4OH)，然后加入HCl水溶液以完成配体交换。在一些实施方案中，可以喷射HCl气体通过所述溶液。在配体交换反应完成之后，金属(V)纳米颗粒4400形成并从溶液中沉淀出来。在特定实施方案中，烷基硅氧烷配体可以是异丁基硅氧烷。根据所选择的三烷氧基烷基硅烷(例如上述那些)，所得烷基硅氧烷配体可以选自：异丁基硅氧烷、烯丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、正丙基硅氧烷、正丁基硅氧烷、仲丁基硅氧烷、叔丁基硅氧烷、苯基硅氧烷、正辛基硅氧烷、异辛基硅氧烷、正十二烷基硅氧烷、4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅氧烷、对甲苯基硅氧烷、4-氟苯基硅氧烷、4-氯苯基硅氧烷、4-溴苯基硅氧烷、4-碘苯基硅氧烷、4-氰基苯基硅氧烷、苄基硅氧烷、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、4-(三氟甲基)苯基硅氧烷、4-铵丁基硅氧烷及其组合。如果选择相应的三烷氧基烷基硅烷的邻位异构体或间位异构体，则烷基硅氧烷配体可以包括前述化合物的任何邻位异构体和间位异构体。已经观察到烷基硅氧烷配体提供了在基于PV溶解的加工和沉积方法中使用的有机溶剂中的足够溶解度，并且已经观察到向金属(V)纳米颗粒提供了与PV器件中使用的钙钛矿材料高度相容的电子特性。例如，经确定所述烷基硅氧烷配体组合物使前体油墨的溶解度最大化并且使器件中的串联电阻最小化。在形成之后，可通过离心分离纳米颗粒并用反溶剂洗涤一次或多次。洗涤之后，可将纳米颗粒干燥，然后储存或溶解在有机溶剂中。在特定实施方案中，干燥的金属(V)氧化物纳米颗粒可溶解于氯苯中以形成纳米颗粒油墨。
在一些实施方案中，金属(V)氧化物纳米颗粒可以通过图44所示的反应交联。如图44所示，烷基硅氧烷取代的纳米颗粒可以与一种或多种烷氧基烷基硅烷反应从而使烷基硅氧烷配体交联。通过使用具有两个(或更多个)结合基团的分子(例如双-烷氧基烷基硅烷)，或者经由烯烃基团(例如乙烯基或烯丙基)的自由基引发的聚合，可以使金属(V)氧化物纳米颗粒交联。交联可以将纳米颗粒连接在坚固的基质中。交联纳米颗粒的优点可以包括：增加的热稳定性以及对于水分和其它化合物的渗透的抵抗性(所述水分和其它化合物可降解钙钛矿材料光活性层)，从而导致更慢的器件性能劣化和更长的器件寿命。在一些实施方案中，金属(V)氧化物纳米颗粒的交联可以在溶液中进行。在这些实施方案中，可以形成二聚体或三聚体交联的纳米颗粒，因为较高水平的交联可能抑制交联纳米颗粒的溶解度。在其他实施方案中，金属(V)氧化物纳米颗粒的交联可以在纳米颗粒的沉积之后(例如，在沉积到钙钛矿材料层上之后)进行。在这样的实施方案中，可以实现任何程度的交联，因为在该阶段纳米颗粒已经沉积并且溶解度不是关心的问题。
在配体交换期间各种烷氧基烷基硅烷的选择可改变金属(V)氧化物纳米颗粒的电子特性。图45示出了具有不同烷基硅氧烷配体的若干金属(V)纳米颗粒。在图45中可见，一些烷基硅氧烷配体是更加吸电子的，一些是更加给电子的，并且一些既不是吸电子的也不是给电子的，其中给电子和吸电子是指配体是供给电子到金属(V)氧化物纳米颗粒核心还是从其吸取电子。更加给电子的配体导致更加n型的金属(V)氧化物纳米颗粒，并且更加吸电子的配体产生更加p型的金属(V)氧化物纳米颗粒。配体的选择允许微调金属(V)氧化物纳米颗粒的电子特性，从而允许针对特定的钙钛矿材料组合物和带隙来微调金属(V)氧化物纳米颗粒层。另外，可通过在金属乙醇盐前体中包括其他金属来进一步调整金属(V)氧化物纳米颗粒。所述金属乙醇盐前体可包括具有类似于钽和铌的性质的其它金属，或者可掺杂有其它金属。例如，可以用Ti、Zr或Hf掺杂金属乙醇盐前体以产生更加p型的氧化物纳米颗粒或者可以用Cr、Mo或W掺杂以产生更加n型的氧化物纳米颗粒。在一些实施方案中，可以用金属掺杂金属氧化物核心。例如，在一些实施方案中，可以用Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、V或它们的任何组合来掺杂金属氧化物核心。
较短的烷基(例如乙烯基)可以在纳米颗粒之间提供更大的传导率，而较长的烷基(例如辛基)可以提供更大的疏水性，用于排斥来自光活性层的水。在一些实施方案中，烷氧基烷基硅烷的烷基可以是官能化的。例如，烷基可以被铵基团终止，该铵基团可以钝化钙钛矿材料晶格表面处的“C”位点(例如铵、甲脒鎓或纳入钙钛矿材料中的其它阳离子，作为式CMX3或如本文所述的其它钙钛矿材料配方中的“C”)空位，如图47中所说明。
图46提供了设置在钙钛矿材料4620的表面上的金属(V)纳米颗粒4610的程式化图示。图47提供了具有设置在钙钛矿材料4720的表面上的铵官能化配体的金属(V)纳米颗粒4710的程式化图示。金属(V)纳米颗粒的铵基4711可以通过填充钙钛矿材料4720表面上的未配位的位点4721来钝化钙钛矿材料的表面，从而导致更好的电子特性和稳定性。
可以根据本文公开的方法来构造包含金属(V)氧化物纳米颗粒的钙钛矿材料器件。可以根据本文公开的方法或本领域已知的方法来沉积PIN结构钙钛矿材料器件的各个层，例如电极、IFL和钙钛矿材料层。可通过刮刀涂布、滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷金属(V)氧化物纳米颗粒的油墨来将金属(V)氧化物纳米颗粒沉积到钙钛矿材料层或器件中的其它层上。
下文描述用于将钽(V)氧化物纳米颗粒纳入钙钛矿材料PV器件中的方法的特定实施方案。首先，可以用透明导电氧化物(例如，ITO、FTO或本文公开的任何其他透明电极材料)图案化玻璃衬底。接下来，通过滴涂、旋涂、凹版涂布、刮刀涂布、反向凹版涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷依次沉积空穴传输层Al2O3和NiO。在沉积Al2O3和NiO层之后，可以对它们进行退火。接下来，将钙钛矿材料沉积到先前沉积的空穴传输层上。在一些实施方案中，可使用如本文所述的两步钙钛矿方法。在特定实施方案中，如本文所述，可使用将氯化物纳入钙钛矿前体中的两步钙钛矿法在空穴传输层的顶部沉积CsxFA1-xPbI3-yCly钙钛矿材料层。在一些实施方案中，还可以通过本文所述的方法将巨型有机阳离子(包括苄基铵)纳入钙钛矿材料中。在沉积之后，可以如关于本文所公开的钙钛矿沉积的方法所述，对钙钛矿材料进行退火。
接下来，将金属(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到层堆叠体上。在一些实施方案中，可在受控气氛环境(例如惰性环境)中沉积金属(V)氧化物纳米颗粒油墨。在特定实施方案中，可将钽(V)氧化物纳米颗粒油墨或铌(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到钙钛矿材料层上。可通过上述方法形成金属(V)纳米颗粒。可通过刮刀涂布、滴涂、刮刀涂布、旋涂、凹版涂覆、反向凹版涂覆、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷来沉积金属(V)纳米颗粒油墨。可以沉积金属(V)氧化物纳米颗粒溶液，以便形成厚度在1nm和100nm之间的金属(V)氧化物纳米颗粒层。在一些实施方案中，可以沉积金属(V)氧化物纳米颗粒溶液，以便形成厚度在20nm和60nm之间的金属(V)氧化物纳米颗粒层。在特定实施方案中，可沉积金属(V)氧化物纳米颗粒溶液，以便形成厚度约40nm的金属(V)氧化物纳米颗粒层。每平方米衬底可沉积0.1L至0.2L的金属(V)氧化物纳米颗粒油墨，并且在特定实施方案中，每平方米衬底可沉积0.16L的金属(V)氧化物纳米颗粒油墨。
在一些实施方案中，可通过旋涂将在氯苯中包含钽(V)氧化物纳米颗粒的钽(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到钙钛矿材料层上，其浓度为每mL氯苯包含约1mg的钽(V)氧化物纳米颗粒至每mL氯苯包含10mg的钽(V)氧化物纳米颗粒。在特定实施方案中，通过旋涂将在氯苯中包含钽(V)氧化物纳米颗粒的钽(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到钙钛矿材料层上，其浓度为每mL氯苯中包含约4mg的钽(V)氧化物纳米颗粒。在其它实施方案中，可通过刮刀涂布将在氯苯中包含钽(V)氧化物纳米颗粒的钽(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到钙钛矿材料层上，其浓度为每mL氯苯包含约1mg的钽(V)氧化物纳米颗粒至每mL氯苯包含10mg的钽(V)氧化物纳米颗粒。在特定实施方案中，通过刮刀涂布将在氯苯中包含钽(V)氧化物纳米颗粒的钽(V)氧化物纳米颗粒油墨沉积到钙钛矿材料层上，其浓度为每mL氯苯中包含约4mg的钽(V)氧化物纳米颗粒。当通过刮刀涂布沉积金属(V)氧化物纳米颗粒油墨时，刮刀高度可设定在1100μm和1400μm之间。在一些实施方案中，在沉积到钙钛矿材料层上之前，可以过滤金属(V)氧化物纳米颗粒溶液。
在沉积之后，可对金属(V)氧化物纳米颗粒层进行退火。在一些实施方案中，退火可以发生在50℃至140℃的温度下持续3-20分钟。在特定实施方案中，退火可发生在50℃至80℃的温度下持续4-10分钟。在特定实施方案中，退火可发生在约55℃的温度下持续约5分钟。
接下来，可将C60层沉积到金属(V)氧化物纳米颗粒层上。在沉积C60层之后，可将诸如Cr、Al或Cu的一个或多个金属电极层或者诸如浴铜灵(BCP)的一个或多个有机电极层沉积到C60层上。在沉积电极层之后，可以沉积顶部“密封”层或包封剂层，以保护器件免于遭受水分或由其他环境污染物侵入PV器件而导致的损坏。
图48示出了在没有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的情况下生产的若干钙钛矿材料光伏器件以及在具有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的情况下生产的若干钙钛矿材料光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图，其中具有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的器件具有图40中所示的器件的结构，并且Ta2O5纳米颗粒具有异丁基硅氧烷配体。在没有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的每个钙钛矿材料器件中，器件中每隔一层(在电子传输层旁边)与具有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的钙钛矿材料光伏器件的层相同。从图48可以看出，与没有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的器件相比，具有Ta2O5纳米颗粒电子传输层的器件显示出改善的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)。特别地，观察到，通过添加Ta2O5纳米颗粒电子传输层，平均Voc从0.95V增加到1.03V，并且最高Voc从1.02V增加到1.14V。另外，在包含Ta2O5纳米颗粒电子传输层的器件中观察到平均FF从64增加到68，并且最高FF从69增加到73。因为没有观察到电流明显改变，所以Voc和FF的这些变化导致平均PCE从12％增加到13.5％。
因此，本发明良好地适用于实现所提到的以及本文固有的那些目的和优点。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为得益于本文的教导可以用不同但对本领域技术人员明显的等同方式对本发明进行修改和实践。此外，除以下权利要求书中所述之外，不意图局限于本文所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等效地，“从约a至b”，或等效地，“从约a-b”)应被理解为意指各个数值范围的幂集(所有子集的集合)，并且表示较宽数值范围内涵盖的每个范围。此外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人另有明确且清楚的定义。

Claims (29)

1.一种金属氧化物纳米颗粒，其包含：
式M2O5的金属氧化物核心，其中M是钽(V)或铌(V)；以及
结合到所述金属氧化物核心的烷基硅氧烷配体。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述烷基硅氧烷配体选自：异丁基硅氧烷、烯丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、正丙基硅氧烷、正丁基硅氧烷、仲丁基硅氧烷、叔丁基硅氧烷、苯基硅氧烷、正辛基硅氧烷、异辛基硅氧烷、正十二烷基硅氧烷、4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅氧烷、对甲苯基硅氧烷、4-氟苯基硅氧烷、4-氯苯基硅氧烷、4-溴苯基硅氧烷、4-碘苯基硅氧烷、4-氰基苯基硅氧烷、苄基硅氧烷、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、4-(三氟甲基)苯基硅氧烷、4-铵丁基硅氧烷及其任何组合。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述烷基硅氧烷配体交联到至少一个其它纳米颗粒的烷基硅氧烷配体。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物核心掺杂有选自以下的金属：Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、V或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属核心包含Ta2O5。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属核心包含Nb2O5。
7.一种用于生产金属(V)氧化物纳米颗粒的方法，其包括：
将金属(V)醇盐和烷基羧酸加入第一溶液以形成金属(V)氧化物纳米颗粒核心；
将金属(V)氧化物纳米颗粒核心和烷氧基烷基硅烷加入第二溶液；
将氢氧化铵引入第二溶液；和
将氯化氢引入第二溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属(V)醇盐掺杂有选自选自以下的金属：Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、V及其任何组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基烷基硅烷选自：三(烷氧基)异丁基硅烷、三(烷氧基)烯丙基硅烷、三(烷氧基)乙烯基硅烷、三(烷氧基)-正丙基硅烷、三(烷氧基)-正丁基硅烷、三(烷氧基)-仲丁基硅烷、三(烷氧基)-叔丁基硅烷、三(烷氧基)苯基硅烷、三(烷氧基)-正辛基硅烷、三(烷氧基)异辛基硅烷、三(烷氧基)-正十二烷基硅烷、三(烷氧基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅烷、三(烷氧基)-对甲苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氟苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氯苯基硅烷、三(烷氧基)-4-溴苯基硅烷、三(烷氧基)-4-碘苯基硅烷、三(烷氧基)-4-氰基苯基硅烷、三(烷氧基)苄基硅烷、三(烷氧基)甲基硅烷、三(烷氧基)乙基硅烷、三(烷氧基)-4-(三氟甲基)苯基硅烷、三(烷氧基)-4-铵丁基硅烷及其任何组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷氧基烷基硅烷的烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基或其任何组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基烷基硅烷被铵基团终止。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基烷基硅烷是双(烷氧基甲硅烷基)烷烃，并且所述方法形成交联的金属(V)氧化物纳米颗粒。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属(V)醇盐具有式M(OR)5，其中M是钽(V)或铌(V)，并且OR选自：甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐及其任何组合。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶液和所述第二溶液各自包含选自以下的至少一种溶剂：水、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基丁-2-醇及其组合。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基羧酸是异丁酸。
16.根据权利要求7所述的方法，还包括:
对金属(V)醇盐和烷基羧酸的溶液进行离心以便分离金属(V)氧化物纳米颗粒核心。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在5000-15000rpm下进行离心持续大于或等于1分钟且小于或等于15分钟的时间量。
18.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属(V)氧化物纳米颗粒通过烷基硅氧烷配体结合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述烷基硅氧烷配体选自：异丁基硅氧烷、烯丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、正丙基硅氧烷、正丁基硅氧烷、仲丁基硅氧烷、叔丁基硅氧烷、苯基硅氧烷、正辛基硅氧烷、异辛基硅氧烷、正十二烷基硅氧烷、4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅氧烷、对甲苯基硅氧烷、4-氟苯基硅氧烷、4-氯苯基硅氧烷、4-溴苯基硅氧烷、4-碘苯基硅氧烷、4-氰基苯基硅氧烷、苄基硅氧烷、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、4-(三氟甲基)苯基硅氧烷、4-铵丁基硅氧烷及其任何组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述烷基硅氧烷配体是异丁基硅氧烷。
21.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属(V)氧化物纳米颗含包含钽(V)或铌(V)。
22.一种金属氧化物纳米颗粒，其包含：
包含钽(V)和铌(V)的金属氧化物核心；以及
结合到所述金属氧化物核心的烷基硅氧烷配体。
23.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物核心掺杂有选自以下的金属：Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、V及其任何组合。
24.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述烷基硅氧烷配体选自：异丁基硅氧烷、烯丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、正丙基硅氧烷、正丁基硅氧烷、仲丁基硅氧烷、叔丁基硅氧烷、苯基硅氧烷、正辛基硅氧烷、异辛基硅氧烷、正十二烷基硅氧烷、4-(三甲基甲硅烷基)苯基硅氧烷、对甲苯基硅氧烷、4-氟苯基硅氧烷、4-氯苯基硅氧烷、4-溴苯基硅氧烷、4-碘苯基硅氧烷、4-氰基苯基硅氧烷、苄基硅氧烷、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、4-(三氟甲基)苯基硅氧烷、4-铵丁基硅氧烷及其任何组合。
25.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述烷基硅氧烷配体是异丁基硅氧烷。
26.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述烷基硅氧烷配体交联到至少一个其它纳米颗粒的烷基硅氧烷配体。
27.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属核心包含Ta2O5和Nb2O5。
28.根据权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中至少一些烷基硅氧烷配体被官能团终止。
29.根据权利要求28所述的金属氧化物纳米颗粒，其中至少一些烷基硅氧烷配体被铵基团终止。
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