JP2005075723A - 金属酸化物ナノ粒子、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

金属酸化物ナノ粒子、その製造方法及び使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 色の増加や他の光学特性を劣化させることなく、ポリマー材料の屈折率を高めるためのポリマー材料用の添加剤として使用することができるナノ粒子の簡単な製造方法の提供。
【課題を解決するための手段】 金属アルコキシドを、アルキルアルコールと水と酸を含有する酸性アルコール溶液で加水分解して、金属酸化物ナノ粒子を含む第一ゾルを形成し、第一ゾルをオルガノシランで処理して第二ゾルを形成し、第二ゾルを有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して第三ゾルを形成する。こうして処理したナノ粒子は光学製品の製造に有用な高屈折率添加剤である。
【選択図】 なし

Description

金属酸化物のナノ粒子は、ポリマー材料全体の屈折率を高めるためのポリマー材料添加剤としての用途が知られている。このような添加剤は光を透過又は反射する光学製品の製造に有用である。高屈折率添加剤の添加が有効な物品としては、光学レンズ、調光フィルム、フレネルレンズ、反射防止コーティング、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板などがある。金属酸化物ナノ粒子はポリマー材料の屈折率を上昇させるが、金属酸化物ナノ粒子が透明性、低ヘーズ性及び低着色性のような材料の望ましい光学的又は物理的性質を損なわないのが好ましい。
金属酸化物ナノ粒子を含有するポリマー複合材料の透明性は、ポリマー材料中に分散した金属酸化物粒子の粒度と屈折率に依存する。金属酸化物粒子の平均粒径が大きいと、ポリマー材料の透明性が低下するおそれがある。材料に当たる光が光源方向に反射されたり、側方に逸れたりして、見かけの透明性が低下するからである。極めて小さな金属酸化物粒子の添加によって材料の透明性が低下するのは、粒子がポリマー中で凝集し、光を散乱又は反射しかねない大きな粒子として作用する傾向があるからである。透明複合材料では、小さな金属酸化物粒子をポリマー中に高度に（非凝集状態で）分散させて光散乱を回避するのが好ましい。
米国特許第６２６１７００号 米国特許第６２９１０７０号 米国特許第６３２９０５８号 米国特許第６４３２５２６号 国際公開第９８／５１７４７号パンフレット 国際公開第００／０６６２２号パンフレット
金属酸化物のナノ粒子を有機化合物で処理すれば、ポリマー材料中での粒子の凝集を防ぐのに役立つ。有機化合物は金属酸化物粒子の分散を安定化し、凝集を防ぐと考えられる。金属酸化物ナノ粒子を有機化合物で処理する方法は幾つか知られているが、かかるナノ粒子のもっと簡単な製造方法が求められている。また、色の増加や他の光学特性を劣化させることなく、ポリマー材料の屈折率を高めるためのポリマー材料用の添加剤として使用することができるナノ粒子の製造方法に対するニーズが依然として存在する。
本発明の一実施形態に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属アルコキシドを、アルキルアルコール、水及び酸を含有する酸性アルコール溶液で加水分解して、金属酸化物ナノ粒子を含む第一ゾルを形成し、第一ゾルをオルガノシランで処理して、処理金属酸化物ナノ粒子を含む第二ゾルを形成し、第二ゾルを、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して、処理金属酸化物ナノ粒子を含む第三ゾルを形成することを含む。
本発明の別の実施形態に係る酸化チタンナノ粒子の製造方法は、アルキルアルコールと水／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約５：１となる量の水と酸／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約２：１となる量の酸とを含有する酸性アルコール溶液でチタンテトラアルコキシドを加水分解して、酸化チタンナノ粒子を含む第一ゾルを形成し、第一ゾルをオルガノシランで処理して、処理酸化チタンナノ粒子を含む第二ゾルを形成し、第二ゾルを、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して、処理酸化チタンナノ粒子を含む第三ゾルを形成することを含む。
本発明の他の実施形態に係る組成物は、重合性化合物と処理酸化チタンナノ粒子とを含むが、処理酸化チタンナノ粒子は、アルキルアルコールと水／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約５：１となる量の水と酸／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約２：１となる量の酸とを含有する酸性アルコール溶液でチタンテトラアルコキシドを加水分解して、第一ゾルを形成し、第一ゾルをオルガノシランで処理して、第二ゾルを形成し、第二ゾルを、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して、処理酸化チタンナノ粒子を含む第三ゾルを形成することによって製造される。
本明細書で用いる用語「ゾル」は、小さな粒子が連続液相に懸濁されたコロイドを意味する。
本明細書で用いる用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル官能性及びメタクリル官能性化合物だけでなく、チオエステル（メタ）アクリレート官能性化合物を包含する。
本明細書に記載する範囲はすべて上限と下限とを含み、相互に組合せ可能である。
以下、オルガノシラン処理した金属酸化物ナノ粒子ゾル、特に酸化チタンナノ粒子ゾルを簡単かつ効率的に製造する方法を説明するとともに、ゾルと重合性化合物との混合物を製造して屈折率の向上した重合性組成物を形成する方法についても説明する。重合性組成物及びその組成物を硬化して得られる物品は、ゾルなしで製造した材料よりも高い屈折率、良好な光透過性、低いヘーズなど優れた光学特性を示す。
本明細書では、処理金属酸化物ゾルに有機塩基を添加することによって金属酸化物ゾルを製造する方法についても開示する。有機塩基を含有するゾルは、重合性化合物と組合せると、着色度の低い重合性組成物及び硬化物を与える。
さらに、重合性材料と組合せたときに収縮が少なく、脆さの低減した硬化物を与える処理金属酸化物ゾルの製造方法についても開示する。具体的には、重合性化合物に対する反応性基を含まないオルガノシランで金属酸化物ナノ粒子を処理することによって、処理金属酸化物ゾルを製造する。
金属酸化物ゾルは、一般式Ｍ（アルコキシド）vで表される金属アルコキシドから製造し得る。式中、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、スズなどであり、ｖは金属の酸化状態を示す。好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム、セリウム又はスズであり、特に好ましくはチタンである。典型的には、金属酸化物ゾルは、金属アルコキシド、例えばＴｉ（アルコキシド）4を加水分解に十分な量の水を含有する酸性アルコール溶液で加水分解することによって製造される。適当なアルコキシドとしては、線状又は枝分れＣ1−Ｃ12アルコキシドがあり、具体的にはエトキシド、１−プロポキシド、イソプロポキシド、１−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、１−ヘキソキシド、２−エチルヘキソキシド、２−メトキシ−１−エトキシドなどがある。好ましいアルコキシドとしては、イソプロポキシド、エトキシド、２−エチルヘキソキシドがある。チタンアルコキシドのアルコキシド部分は同じでも異なってもよい。適当な市販のチタンアルコキシドには、チタンテトライソプロポキシドがある。
金属アルコキシドの加水分解は、酸性アルコール溶液、好ましくは水とアルキルアルコールを含有する酸性アルコール溶液中で実施される。適当なアルコールとしては、線状又は枝分れＣ1−Ｃ12アルキルアルコールがあり、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどがある。
酸性アルコール溶液中のアルキルアルコールの量は、当業者が容易に決定できるが、酸性アルコール溶液の全重量を基準にして、好ましくは約４０〜９９重量％、さらに好ましくは約５０〜９７重量％、さらに一段と好ましくは約６０〜９５重量％のアルコールである。
酸性アルコール溶液は、好ましくは、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸で酸性化される。理論に束縛されるものではないが、理論的には、溶剤中の酸は得られるゾルを安定化し、また金属酸化物ナノ粒子の表面に正味の正電荷を生じて静電気的に安定化された粒子とすることによって、金属酸化物ナノ粒子が凝集するのを防ぐと考えられる。
酸性アルコール溶液に用いられる酸の量は、当業者が容易に決定できるが、好ましくは金属アルコキシドの量とほぼ等モル量である。酸の量は、酸／金属アルコキシドのモル比が約０．１：１〜約２：１となる量であればよいが、好ましくは酸／金属アルコキシドモル比が約０．３：１〜約１．５：１、さらに好ましくは約０．５：１〜約１：１、さらに一段と好ましくは約０．６：１〜約０．８：１となる量である。
金属酸化物ゾルの製造に用いられる水は無機物を含まないのが好ましく、例えば脱イオン水である。金属アルコキシドを加水分解するための水の量は、当業者が容易に決定できるが、金属アルコキシドの量とほぼ等モル量であるのが好ましい。水の量は、水／金属アルコキシドのモル比が約０．１：１〜約５：１となる量であればよいが、好ましくは水／金属アルコキシドモル比が約０．５：１〜約３：１、さらに好ましくは約０．７：１〜約２：１、さらに一段と好ましくは約０．９：１〜約１．１：１となる量である。
金属アルコキシドの加水分解及びゾルの形成は、金属アルコキシドを酸性アルコール溶液及び水に撹拌しながら添加することによって達成し得る。加水分解は温度約−２０℃〜約６０℃で実施できるが、好ましくは温度約０℃〜約４０℃、さらに好ましくは約１０℃〜約２５℃である。好ましくは、反応は周囲温度で行われる。溶液はゾルの形成に十分な時間撹拌され、典型的には約１時間〜約２週間、好ましくは約６時間〜約４日、さらに好ましくは約１２時間〜約２４時間撹拌されるが、安定なゾルが得られさえすれば、これ以外の反応時間を用いてもよい。
ゾル中の金属酸化物粒子の粒度は典型的には約１〜１００ｎｍであればよいが、好ましくは約２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは約３〜２０ｎｍである。
金属酸化物ゾルが形成されたら、ゾル中のナノ粒子をオルガノシランで処理して処理金属酸化物ナノ粒子ゾルを生成することができる。理論に束縛されるものではないが、オルガノシランは、金属酸化物ナノ粒子を重合性化合物、例えば（メタ）アクリレートと組合せたときに、粒子凝集を防止又は抑制するのに役立つと考えられる。適当なオルガノシランとしては、アルコキシオルガノシラン、アリールオキシオルガノシラン、アリールアルコキシオルガノシラン、アリールアルキルアルコキシオルガノシラン、アルキルアミノオルガノシラン及びこれらの組合せなどがある。適当なオルガノシランには、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシ（３−メトキシプロピル）シラン、酢酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなどがある。オルガノシランは、好ましくは、処理金属酸化物ナノ粒子を含有するポリマー組成物の屈折率の上昇が最大となるように選択される。アルキル含有オルガノシランや臭素置換オルガノシランと比較して、屈折率の高いオルガノシランにはアリール含有オルガノシランがある。
ゾル中の金属酸化物ナノ粒子を処理するのに反応基含有オルガノシランを用いてもよい。かかるオルガノシランは、後述の重合性化合物と反応し得るエポキシ、アクリレート、メタクリレートなどの反応性官能基を１個以上含有する。適当な反応性基含有オルガノシランとしては、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランがある。
一実施形態では、オルガノシランは好ましくは反応性基官能価を含まない。反応性官能基を含まないオルガノシランで処理した金属酸化物ナノ粒子は、硬化時に収縮が少なく、脆性の少ない重合性化合物含有組成物を与える。処理金属酸化物ナノ粒子に反応性官能基が存在しないことから、架橋密度が低くなるため、硬化物は脆性が低く、収縮が少ない。
オルガノシランによるナノ粒子の処理は約０℃〜約１２５℃の温度で実施すればよいが、好ましくは温度約２５℃〜約１００℃、さらに好ましくは約４０℃〜約７５℃、さらに一段と好ましくは約５０℃〜約６０℃で実施される。処理時間は約１０分〜約２４時間であればよいが、好ましくは約１時間〜約１２時間、さらに好ましくは約４時間〜約８時間である。
オルガノシランは金属酸化物ナノ粒子に、金属アルコキシド／オルガノシランのモル比が約１：１〜約１：１０となる量で添加すればよいが、好ましくは金属アルコキシド／オルガノシランモル比が約１：２〜約１：８、さらに好ましくは約１：４〜約１：６となる量で添加される。
驚くべきことに、処理金属酸化物ゾルに、少量の有機塩基、特に非求核性塩基を添加すると、着色が格段に低減した重合性化合物用の高屈折率添加剤が得られるという知見が得られた。処理金属酸化物ゾルと塩基とを含有する重合性組成物は、塩基を含まないゾルから製造した対応組成物と比較して、着色が低減していることが判明した。さらに、塩基含有ゾルと重合性化合物との混合物から製造した硬化物も着色度が低い。適当な有機塩基としては、線状又は枝分れＣ1−Ｃ12アルキルアミンがあり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどが挙げられる。
処理金属酸化物ゾルへの有機塩基の添加量は、ゾルの調製に用いた酸の量に対して好ましくは等モル量未満である。ゾルに添加する有機塩基の量は、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量であればよいが、好ましくはゾルの調製に用いた酸に対する有機塩基のモル比が約０．３：１〜約０．８：１、さらに好ましくは約０．４：１〜約０．７：１、さらに一段と好ましくは約０．５：１〜約０．６：１となる量である。
処理金属酸化物ナノ粒子を含有する重合性組成物は、１種以上の重合性化合物を処理金属酸化物ゾルと混合し、次いで溶剤を除去することによって製造できる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱重合又は光化学重合の可能な官能基を１個以上有するモノマー又はオリゴマーである。適当な官能基としては、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシドなどがある。
適当な重合性化合物には、（メタ）アクリレート類、例えば単官能性及び多官能性（メタ）アクリレート類がある。（メタ）アクリレートの選択は、目標とする屈折率、加工のし易さ、追加の重合性化合物及び／又は重合開始剤との組合せ易さに基づいて行われる。（メタ）アクリレート類の具体例には、以下の一般式（Ｉ）のものがある。
Figure 2005075723
式中、Ｒ1は置換又は非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はアルキニル、或いはフェニルを始めとする置換又は非置換Ｃ6−Ｃ16アリールであり、置換基としては独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ3過ハロゲン化アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの置換基の少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、上記Ｃ6−Ｃ16アリール基が置換されている場合、一置換、二置換、三置換、四置換又は五置換のいずれでもよく、
Ｒ2は置換又は非置換Ｃ1−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン又はアルキニレン、或いはフェニレンを始めとする置換又は非置換Ｃ6−Ｃ16アリーレンであり、置換基としては独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ3過ハロゲン化アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの置換基の少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、上記Ｃ6−Ｃ16アリール基が置換されている場合、一置換、二置換、三置換又は四置換のいずれでもよく、
Ｒ3は水素、メチル又はエチルであり、
Ｘ1及びＸ2は各々独立にＯ、Ｓ又はＮＲ4であり、Ｒ4は水素又はＲ1であり、
Ｘ3はＯ又はＳであり、
ｍは０又は１であり、
ｎは０、１、２又は３であり、
ｐは１、２、３又は４である。
さらに、適当な重合性化合物としては、式（II）で表される（メタ）アクリレート類がある。
Figure 2005075723
式中、Ｒ5は水素又はメチルであり、Ｘ4はＯ、Ｓ又はＮＲ7であり、Ｒ7は水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり、Ｒ6は置換又は非置換Ｃ1−Ｃ300アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル又はヘテロアリールであり、ｂは２、３又は４である。Ｒ6の置換基には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ3過ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの置換基の少なくとも１つを含む組合せがあるが、これらに限定されない。好ましいＲ6基としては、アルキレン及びヒドロキシアルキレン二置換ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエーテル、特に臭素置換ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのような基がある。適当なＲ6基には式（III）のものがある。
Figure 2005075723
式中、Ｑは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）2−であり、ＹはＣ1−Ｃ6アルキル又はヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、ｉは１〜１０であり、ｔは０、１、２、３又は４であり、ｄは約１〜３である。
式（III）のメタ（アクリレート）類としては、アクリル酸又はメタクリル酸とジエポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オールなど、及びこれらのジエポキシドの少なくとも１つを含む組合せとの反応で生成する化合物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、アクリル酸３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３，５−ジブロモ−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２，６−ジブロモ−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルエステル、アクリル酸３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３，５−ジブロモ−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２，６−ジブロモ−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−３，５−ジブロモ−フェニル｝−１−メチル−エチル）−２，６−ジブロモ−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルエステルなど、及びこれらの多官能価（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む組合せがある。テトラブロモビスフェノールＡジエポキシドの反応生成物に基づく適当な多官能価（メタ）アクリレートとしては、ＲＤＸ５１０２７（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）がある。
その他の適当な重合性化合物には、ウレタン（メタ）アクリレート類があり、当技術分野で周知の方法で製造したもの、例えば多官能性イソシアネートと多官能性アルコール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応で製造したもの、或いは市販のものがある。
高粘度の重合性化合物を使用する場合には、溶剤又は低粘度の重合性化合物を希釈剤として使用してもよいが、好ましくは低粘度の重合性化合物が使用される。希釈用の好ましい溶剤としては、ゾルに使用したアルキルアルコールがある。
重合性組成物を形成するため重合性化合物と組合せるゾルの量は、重合しているかしていないかに関わりなく、得られる組成物で所望の屈折率及び／又は機械的性質が得られるように選択される。重合性化合物と組合せるゾルの量は、金属酸化物と重合性化合物の合計量を基準にして金属酸化物約１〜約８０重量％となる量であればよいが、好ましくは金属酸化物と重合性化合物の全重量を基準にして金属酸化物が約１５〜約７０重量％、さらに好ましくは約２５〜約６０重量％、さらに一段と好ましくは約３５〜約５０重量％となる量である。
処理金属酸化物ナノ粒子と重合性化合物とを含有する重合性組成物はさらに、ラジカル反応を開始して重合材料を与える開始剤を含んでいてもよい。適当な重合開始剤には、紫外線照射時に重合性基の重合を促進する光開始剤がある。特に適当な光開始剤には、ケトン系光開始剤及びホスフィンオキシド光開始剤があり、これらはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（商標）シリーズとして、またＢＡＳＦ社からＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）シリーズ、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズの光開始剤として市販されている。ケトン系光開始剤には、例えばヒドロキシアルキルフェニルケトン、アルコキシアルキルフェニルケトン及びチオアルキルフェニルモルフォリノアルキルケトンがある。ベンゾインエーテルも光開始剤として適当である。
重合開始剤には、熱活性化状態で重合を促進するペルオキシ系開始剤もある。有用なペルオキシ開始剤の例には、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、さらにこれらの重合開始剤の少なくとも１つを含む組合せがある。
重合開始剤は、重合性組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％の量で使用すればよいが、好ましくは重合性組成物の全重量を基準にして約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．５〜約３重量％である。本明細書で用いる用語「重合性組成物」とは、処理金属酸化物ゾルと重合性化合物とを含む混合物から溶剤を除去して得られる組成物である。
硬化に先立って、処理金属酸化物ゾルと重合性化合物とを含む混合物に存在する溶剤を好ましくは除去して、重合性組成物を得る。溶剤の除去は、減圧及び／又は加熱下での蒸留又は蒸発によって達成し得る。例えば、流延フィルムの場合、処理金属酸化物ゾルと重合性化合物との混合物をフィルムとして流延し、硬化前に溶剤を飛ばせばよい。一実施形態では、硬化前に、重合性組成物を追加の重合性化合物及び／又は開始剤と組合せる。
処理金属酸化物ナノ粒子と重合性化合物とを含む重合性組成物及びその硬化物は、好ましくは約１．５０を超える屈折率、さらに好ましくは約１．５５を超える屈折率を有する。一実施形態では、重合性組成物は、重合性化合物と、オルガノシランで処理した酸化チタンゾルから製造される酸化チタンナノ粒子とを含有し、重合性組成物及びその硬化物は好ましくは約１．５０を超える屈折率、さらに好ましくは約１．５５を超える屈折率を有する。
重合性組成物の硬化には熱又は放射線を使用し得る。放射線硬化には、マイクロ波、紫外線、可視光及び／又は電子線がある。重合性組成物の硬化に用いるＵＶ放射線の波長は約１８００Å〜約４０００Åの範囲とし得る。このような放射線の発生に用いられるランプ系には、紫外線ランプ及び放電ランプがあり、例えばキセノンランプ、メタルハライドランプ、金属アークランプ、低圧又は高圧水銀蒸気放電灯などがある。硬化とは、非粘着性の材料を形成する重合及び架橋の両方を意味する。
熱硬化を用いる場合、温度は約８０〜約１３０℃の範囲、好ましくは約９０℃〜約１００℃の範囲から選択し得る。加熱期間は約３０秒〜約２４時間とすればよく、好ましくは約１分〜約５時間、さらに好ましくは約２分〜約３時間である。かかる硬化は、部分硬化した大抵は不粘着性の組成物を生成する段階と、次に上記の範囲内でさらに長時間又は高温に加熱して完全に硬化させる段階とに分けて行ってもよい。。
一実施形態では、組成物は熱硬化及びＵＶ硬化を共に行ってもよい。
重合性組成物を硬化して製造される物品としては、例えば、光学製品、具体的にはバックライトディスプレイ用の調光フィルム、プロジェクションディスプレイ、光透過装置、交通信号、イルミネーション標識、光学レンズ、フレネルレンズ、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板など、或いは通常のレンズ、プリズム又は鏡と組合せる基板が挙げられる。
バックライトコンピュータディスプレイその他のディスプレイシステムにおいては、光を導くのに光学フィルムが常用される。例えば、バックライトディスプレイでは、調光フィルムはプリズム構造（通常ミクロ構造と呼ばれる。）を使用して光を観察軸（即ち、ディスプレイに略直角な軸）に沿って導く。このように光を導くことによって、ユーザが見るディスプレイの明るさを高め、システムが所望レベルの軸上照明を生じるのに要する消費電力量を下げる。
本明細書で引用した特許、特許出願その他の刊行物の内容はすべて援用によって本発明の内容の一部をなす。
以下の実施例で本発明をさらに具体的に例示するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
特記しない限り、以下の方法を使用した。
金属酸化物ナノ粒子の粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の高性能パーティクルサイザー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を用いて求めた。
屈折率（ＲＩ）は、Ｂａｕｓｈ ａｎｄ Ｌｏｍｂ社製のＡｂｂｅ−３Ｌ屈折計を用いて測定波長５８９．３ｎｍで測定した。
組成物及びその硬化フィルムの黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ測色計を用いて測定した。重合性組成物のＹＩを分析する場合、組成物のサンプルを光路長１ｍｍのキュベット中で測定した。
重合性組成物の粘度は、ＣＰＥ４０又はＣＰＥ５１スピンドルを装着したブルックフィールドＬＶＤＶ−ＩＩコーン／プレート粘度計を用いて、トルク域を特定のコーン装着に関する装置最大値の１５％〜９０％の範囲に維持して、０．５ｍＬの重合性組成物試料体積にて、２５℃で測定した。粘度測定値はセンチポアズ（ｃＰ）単位で表す。
硬化フィルムは、特注の積層ユニット及びＦｕｓｉｏｎ ＥＰＩＣ ６０００ＵＶ硬化システムを用いて製造した。積層ユニットは２本のゴムロール、すなわち下部の可変速度ドライブロールと上部の空気圧駆動ニップロールからなる。このシステムを用いて、ロール間を通過する積層スタックを互いにプレスする。積層スタックは、上向きの５×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）高度磨きクロムメッキ鋼平板、該平板上に塗布された重合性組成物、及び重合性組成物の上面に配置されたフィルム基板を含む。連続ライン上で上記平板の前方つまり先端に重合性組成物約０．５ｍＬを乗せた。次に、厚さ０．００５インチ（０．１２７ｃｍ）のポリカーボネートフィルム基板を重合性組成物の上に重ね、こうして得られたスタックを積層ユニットに通してプレスして重合性組成物をプレートとフィルム基板の間に均一に分布させた。高粘度処方物では、比較的高い圧力と比較的低い速度を用い、プレートを加熱して所望の厚さを得た。スタック内の重合性組成物の光重合は、高電力及び焦点長さ２．１インチ（５．３ｃｍ）を用い、６００ＷのＨバルブの下方にスタックを１０フィート／分（０．０５１ｍ／ｓ）の速度で２度通過させ、フィルム基板上層を通して硬化することによって行った。
硬化フィルムの色は、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ測色計を使用して、Ｌ*ａ*ｂ*表色系、Ｄ６５光源及び正反射光込みの１０°視野角を用いてＬ*、ａ*、ｂ*を測定することによって求めた。
硬化フィルムのヘーズ（％）及び光透過率（％）は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
例１〜９
酸化チタンゾルの製造及びオルガノシラン官能化
酸化チタンゾルを次のようにして製造した。表１に示す処方に従って、イソプロパノール（ＩＰＡ）と濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と脱イオン水の溶液に、激しく攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（ＴｉＯＰｒ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をゆっくりと添加した（例１〜９）。得られた混合物を室温で約２４時間撹拌して、ゾルを形成した。例１〜６の混合物は、溶液へのＴｉＯＰｒ添加時に透明であったが、例８の混合物は乳白色の外観を呈し、例７及び９の混合物はゲル化した。安定なゾルを形成するには、凝集しない酸化チタン粒子が形成されるように酸と水の量を適切に選択する必要があるとの結論を得た。例７及び９で水分量に対して酸の使用量が不十分であると、ゾルではなくゲルが生じた。ゾル中の酸化チタンナノ粒子の粒度を例１〜６及び８について測定し、結果を表１にナノメータ（ｎｍ）単位で示す。
酸化チタンゾルの形成後、例１〜６及び８の各ゾルに２０．６３ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加して、５０℃で５時間加熱した。加熱中、例８の試料は乳白色外観から透明に変化した。ＭＡＰＴＭＳでの処理後、例８の試料は室温では透明のままであったが、冷蔵庫に入れると乳白色に可逆的に変化した。
Figure 2005075723
例１０〜１６
処理酸化チタンナノ粒子／ＵＶ重合性組成物の製造
例１〜６及び８で製造した処理酸化チタンゾルを、表２の処方に従って、アクリレート希釈剤と配合して処理酸化チタンゾル／ＵＶ重合性希釈剤組成物を形成した。処理酸化チタンゾルに、激しく攪拌しながら、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３３９として市販）をゆっくりと添加した。４０〜５０℃の温度及び十分な減圧下で作動する回転エバポレータを用いて、得られるゾル／ＰＥＡ混合物から溶剤をストリッピングし、重合性組成物を得た。例１０〜１６の屈折率（ＲＩ）及び黄色度（ＹＩ）の結果を表２に示す。比較のために、ＰＥＡのＲＩは１．５１８１で、ＹＩは０．９６である。
Figure 2005075723
表２の結果から明らかなように、例１〜６及び８の処理酸化チタンゾルから得られた処理酸化チタンナノ粒子／ＰＥＡ重合性組成物は、ＰＥＡ単独と比較して、良好な屈折率（１．５４超）を呈する。
例１７〜２４
酸化チタンナノ粒子／ＵＶ重合性組成物の製造
酸化チタンナノ粒子／ＰＥＡ組成物（例１０〜１６）をさらにジアクリレート化合物と配合して、酸化チタンナノ粒子とメタクリレート希釈剤（ＰＥＡ）と追加の重合性化合物を含有する重合性組成物を生成した。これらの重合性組成物は、例１０〜１６の処理酸化チタンナノ粒子／ＰＥＡ組成物を、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＲＤＸ５１０２７という商品名で市販されているジアクリレートテトラブロモビスフェノールＡジエポキシド及びＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販のＤａｒｏｃｕｒ４２６５と重量比１：１で配合することによって製造した。混合物は表３に示す処方に従って製造した。上述の積層方法に従ってフィルムを形成し、Ｈバルブで硬化した。得られた硬化フィルムをヘーズ、透過率及び黄色度について試験した。結果を表３に示す。ＰＥＡ：ＲＤＸ５１０２７の比が１：１である硬化フィルムのヘーズ（％）は０．３１であり、透過率（％）は９２．３であり、ＹＩは０．９であった。
Figure 2005075723
処理酸化チタンナノ粒子／ＰＥＡ−ＲＤＸ５１０２７混合物から製造した硬化フィルムは、ヘーズが低く、光透過率が高かった（例１７〜２２）。例２３の製造に用いた組成物は、他の例よりも粘稠で、厚い硬化フィルムを生じ、ＹＩが高くなる。理論的には、例８のゾルの製造に使用した酸の量が十分でなく、そのため一部の酸化チタン粒子が凝集して粘度の高い重合性組成物を生じ、その硬化フィルムはヘーズが高くなり、光透過率が下がると説明できる。
例２５〜２８
酸化チタンナノ粒子をオルガノシランで処理する際の反応時間の影響
以下の手順に従って酸化チタンゾルのバッチを製造した。１０００ｇのＩＰＡと４９．１ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と５．２５ｇの脱イオン水の混合物に、激しく攪拌しながら、１０５ｇのＴｉＯＰｒをゆっくりと添加した。混合物を約７２時間撹拌した。次に、激しく攪拌した溶液に、ラジカルスカベンジャーの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｈｍｉｃａｌ社製）の３３重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．２６ｇと１３．７５ｇのＭＡＰＴＭＳを添加した。溶液の一部（２００ｇ）をフラスコから採取し（試料ａ）、残部をホットプレートを用いて室温から５０℃に加熱した。約４７分後に温度が５０℃に達したら、溶液の一部（２００ｇ）をフラスコから採取し（試料ｂ）、溶液の残部をホットプレート上に戻した。加熱開始から２時間後に、２００ｇの試料をフラスコから採取し（試料ｃ）、残部をホットプレート上に戻した。３．５時間の加熱後、４番目の２００ｇアリコートを溶液から採取した（試料ｄ）。５０℃で８時間加熱後、溶液は沈殿を形成した。
例２５〜２８の製造は次のように行った、４つの試料ａ〜ｄを各々六官能価芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーＥＢＥＣＲＹＬ２２０（以下、ＥＢ２２０と略す。）（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）と配合した。４つの試料ａ〜ｄの各２００ｇに、激しく攪拌しながら、ＥＢ２２０：ＩＰＡの１：１０溶液１９８ｇを添加した。次に減圧下で作動する回転エバポレータを用いて、４０〜５０℃で各溶液から溶剤をストリッピングした。Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した５０％溶液約１重量％を添加することによって、溶剤除去溶液からＵＶ重合性コーティングを調製した。溶液を７０℃に加熱して粘度を下げてから、スピンコートすることによって、コーティングを４×４インチ（１０．１６×１０．１６ｃｍ）ポリカーボネートシートに塗布した。ランプ−コーティング距離２．１インチ、ベルト速度１６フィート／分にてＨバルブ下方に試料を３回通過させることによってＵＶ硬化を行った。各硬化コーティングについてヘーズを測定し、表４に示す。
Figure 2005075723
表４の例２５〜２８のヘーズ測定結果から、ゾル中のチタンナノ粒子の処理時間と処理ナノ粒子から調製した硬化フィルムのヘーズの低下との相関関係が明らかである。これらの結果は、アクリレート中での凝集傾向の低減した安定なナノ粒子が形成されることを示唆している。オルガノシラン処理プロセスについては５０℃で約５時間の最適加熱時間が存在する。表４の結果から、酸化チタンナノ粒子をオルガノシランで処理する工程で反応時間が重要であることが分かる。時間が十分でないと、安定性の低いナノ粒子となり、時間が長すぎると、酸化チタンが沈殿する（５０℃で８時間加熱すると沈殿を生じた）。処理プロセスの温度も重要であり、高すぎると、酸化チタンがＩＰＡ溶液から沈殿する。
例２９〜３４
様々な量のオルガノシランを用いた処理酸化チタンゾルの調製
１０００ｇのＩＰＡと４９．１ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と５．２５ｇの脱イオン水の混合物に、激しく攪拌しながら、１０５ｇのＴｉＯＰｒをゆっくりと添加することによって処理酸化チタンゾル（溶液Ａ）を製造した。混合物を約７２時間撹拌した。次に、溶液を６つの１５０ｇ試料に分割し、その各々に種々異なる量のＭＡＰＴＭＳを添加し、溶液を５０℃に加熱し、攪拌しながら５０℃に５時間維持した。各試料に添加したＭＡＰＴＭＳの量を表５に示す。次に、ＰＥＡ又はフェニルチオエチルアクリレート（ＰＴＥＡ）（Ｂｉｍａｘ社からＢＸ−ＰＴＥＡという商品名で市販）を各混合物に表５に示す量添加した。添加は、激しく攪拌しながら酸化チタンゾルにアクリレートをゆっくりと注ぐことによって行った。次に、減圧下で作動する回転エバポレータを用いて、４０〜５０℃で各溶液から溶剤をストリッピングし、処理酸化チタンナノ粒子／ＵＶ重合性組成物を得た。各組成物について屈折率及び粘度を測定し、その値を表５に示す。純粋なＰＥＡ及びＰＴＥＡの屈折率はそれぞれ１．５２及び１．５６２と、また純粋なＰＥＡ及びＰＴＥＡの粘度はそれぞれ１０ｃＰ及び９ｃＰと測定された。
Figure 2005075723
表５の結果から、処理酸化チタンゾルを含有する重合性組成物は、重合性材料単独よりも優れたＲＩを示すことが分かる。粘度の測定結果から、酸化チタンナノ粒子のＭＡＰＴＭＳでの官能化量が、得られる硬化性組成物の粘度に有意な影響をもつことが分かる。ＭＡＰＴＭＳの量を増やすと、粘度が下がる。理論的には、多量のオルガノシランから得られる処理酸化チタンナノ粒子は安定性が高まり、互いに相互作用し難い、つまり重合性化合物を含有する混合物中で凝集し難いと説明される。
例３５〜３７
処理酸化チタンゾルから製造した硬化フィルム
１００２．６ｇのＩＰＡと４９．０２ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と５．３２ｇの脱イオン水の混合物に、激しく攪拌しながら、１０５．１４ｇのＴｉＯＰｒをゆっくりと添加することによって酸化チタンゾルを製造した。混合物を約２４時間撹拌した後、１３．８６ｇのＭＡＰＴＭＳを添加した。混合物を攪拌しながら５０℃に５時間加熱した。溶液を室温まで放冷し、激しく攪拌しながら、５６４．４ｇの冷却溶液に５６．７ｇのＰＥＡをゆっくりと添加した。減圧下で作動する回転エバポレータを用いて、４０〜５０℃でＰＥＡ含有溶液から溶剤をストリッピングした（溶剤除去の視認し得る兆候がなくなるまで）。最終溶液（溶液Ｂ）の屈折率及び粘度は、剪断速度７．５ ｌ／秒及び温度２５℃で１．５８１１及び１５８．２ｃＰであった。
０．０５９ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１０．０３ｇの溶液Ｂに溶解して塗布溶液を調製し、表６の条件で塗布することによって硬化フィルム（例３５〜３７）を製造した。表６には、硬化フィルムの色測定値及び光透過率も示す。
Figure 2005075723
例３８
表６の例３８は、２．０６ｇの溶液Ｂと０．０３ｇのＤａｒｏｃｕｒ４２６５との混合物をシリコンウェーハに速度８００ｒｐｍ及びスピン時間２０秒にてスピンコートすることによって製造した。ランプ−コーティング距離２．１インチ、ベルト速度１６フィート／分にてＨバルブを用い、窒素雰囲気内でランプ下方に試料を２回通過させることによって、コーティングを硬化した。硬化フィルムの屈折率を表６に示す。
表６の結果から、オルガノシラン処理酸化チタンゾルから、光学特性の良好な硬化フィルムが得られることが分かる。
例３９〜４２
例３９〜４２は、溶液ＢとＲＤＸ５１０２７との混合物から製造した。例３９及び４０は、０．９７ｇのＲＤＸ５１０２７及び０．０２２１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を４．００ｇの溶液Ｂに溶解した溶液から製造した。この塗布溶液を積層法にてポリカーボネートフィルムに塗布し、Ｖバルブで硬化した。積層条件及び得られた硬化フィルムの光学特性を表７の例３９及び４０の欄に示す。
例４１及び４２は、２．００ｇのＲＤＸ５１０２７及び０．０３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を４．００ｇの溶液Ｂに溶解した溶液から製造した。例３９及び４０と同様に、この塗布溶液を積層し、硬化した。積層条件及び硬化フィルムの光学特性を表７の例４１及び４２の欄に示す。
Figure 2005075723
例４３〜４９
処理酸化チタンゾル／ＵＶ重合性組成物の黄色度を下げるための有機アミンの使用
例４３〜４９では、１０００ｇのＩＰＡと２４．５ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と１４．３ｇの脱イオン水の混合物に、激しく攪拌しながら、１０５．０ｇのＴｉＯＰｒをゆっくりと添加することによって、処理酸化チタンゾル（ゾルＣ）を製造した。混合物を室温で２週間撹拌した後、２０．６３ｇのＭＡＰＴＭＳを添加した。混合物を攪拌しながら５０℃に５時間加熱した。ゾル（ゾルＣ）を室温まで放冷した後、使用した。
例４３の製造では、激しく攪拌しながら、２０ｇのＰＥＡを２００ｇのゾルＣに添加した。溶液を丸底フラスコに移し、減圧下で作動する回転エバポレータを用いて、４０〜５０℃で溶液から溶剤をストリッピングした（溶剤除去の視認し得る兆候がなくなるまで）。得られた材料は、赤橙色、低粘度の透明液体であった。溶液のＲＩ、ＹＩ及び色を測定し、表８に示す。
Figure 2005075723
例４４〜４６の製造では、表８に示す処方に従って、激しく攪拌しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を所定量のゾルＣに添加した。次に、激しく攪拌しながら、所定量のＰＥＡをゆっくりと添加した。例４３と同様に、溶液から溶剤をストリッピングした。溶液のＲＩ及び色を表８に示す。
驚くべきことに、少量の有機アミンを処理酸化チタンゾルに添加すると、色が著しく低下した処理酸化チタンゾル／ＵＶ重合性希釈剤組成物が得られることが分かった。処理酸化チタンゾルへの有機アミンの添加量は、最適な色改善効果が得られるように注意深く選択することができる。
酸化チタンゾルに有機塩基を添加すると色改善効果が得られるが、塩基の量は安定なゾルが得られるように選択しなければならない。例４７の製造では、激しく攪拌しながら、例６の処理酸化チタンゾル１００ｇに２．０ｇのＴＥＡを添加した。ＴＥＡの添加後、溶液は乳白色になり、約１分後に沈殿物を含む粘稠な白色のゼラチン状材料を形成した。例４８でＴＥＡの量を０．５ｇに減らすと、沈殿のない透明な溶液となった。攪拌しながら、１０ｇのＰＥＡを第２溶液に添加し、その後減圧及び温度約４０℃で溶剤を除去した。得られた処理酸化チタンナノ粒子／ＰＥＡ混合物は、透明な低粘度の薄黄色の液体であった。
例４９〜５２
例４９〜５２の製造では、例４３〜４６の酸化チタン／ＵＶ重合性組成物を重量比１：１のＲＤＸ５１０２７及び０．５重量％のＤａｒｏｃｕｒ４２６５と配合した。次に混合物を積層法でポリカーボネートフィルム上に塗布し、Ｈバルブで硬化した。こららの試料について得たヘーズ及び透過率データを表９に示す。
Figure 2005075723
表９に示すように、有機塩基を用いて製造した処理酸化チタンゾルから得られるゾル含有アクリレートの硬化フィルムは、着色が少なく、低いヘーズ及び良好な光透過率を示す。少量の有機塩基が、重合性組成物への高屈折率添加剤として優れた安定な処理酸化チタンゾルを与え、結果的に良好な色及び良好な光学特性を有する硬化材料をもたらすという予想外の知見が得られた。
例５３〜５６
ラジカル重合に非反応性のオルガノシランで処理した処理酸化チタンゾルの製造
ゾルＤの製造では、１００５ｇのＩＰＡと４９．４ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と５．３ｇの脱イオン水の混合物に、激しく攪拌しながら、１０５．７ｇのＴｉＯＰｒをゆっくりと添加した。混合物を室温で４日間攪拌した後、使用した。
例５３の製造では、３．９９ｇのＭＡＰＴＭＳを３３３ｇのゾルＤに添加し、得られた溶液を攪拌しながら５０℃に５時間加熱した。溶液を室温まで放冷し、激しく攪拌しながら、１５ｇのＰＥＡを１５０ｇの冷却溶液にゆっくりと添加した。回転エバポレータを用いて、減圧下４０〜５０℃で溶剤をストリッピングした。得られた材料は、赤橙色、低粘度の透明な液体であった。得られた色及び屈折率データを表１０に示す。
例５４の製造では、激しく攪拌しながら、１．３０ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を３３３ｇのゾルＤにすばやく添加した。ＨＭＤＺの添加後すぐに沈殿が認められ、減圧濾過で沈殿を溶液から除去した。分析の結果、この沈殿は塩化アンモニウムであると考えられる。激しく攪拌しながら、１５ｇのＰＥＡを１５０ｇの濾過溶液にゆっくりと添加した。上述したように溶剤をストリッピングした。溶剤ストリッピング過程で、沈殿が生じ、これを減圧濾過で除去した。分析の結果、この沈殿は塩化アンモニウムであると考えられる。濾過溶液は低粘度の透明な液体であった。この溶液の色及び屈折率を測定し、結果を表１０に示す。
ゾルＥは、１０５ｇのＴｉＯＰｒと１０００ｇのＩＰＡと４９．１ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）と５．３ｇの脱イオン水から製造した。混合物を室温で約１２時間撹拌した。
例５５は、３．９９ｇのＭＡＰＴＭＳと３３３ｇのゾルＥから製造し、溶液を５０℃に５．５時間加熱した。この混合物１５０．１ｇに１５．２ｇのＰＥＡをゆっくりと添加し、上述したように溶剤を除去した。溶液の屈折率を測定したところ、１．５６９１であった。
例５６の製造では、３．１９ｇのフェニルトリメトキシシランを３３３ｇの溶液Ｅに添加し、攪拌しながら５０℃に５．５時間加熱した。溶液を室温まで放冷し、激しく攪拌しながら、１５．１ｇのＰＥＡを１５０．１ｇの溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液から溶剤をストリッピングし、溶液の屈折率を測定したところ、１．５７３９であった。
ゾルＦは、２１０ｇのＴｉＯＰｒ、２０００ｇのＩＰＡ、９８．１ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）及び１０．５ｇの脱イオン水から製造した。混合物を室温で約２４時間撹拌した。
ゾルＧは、６．４ｇのフェニルトリメトキシシランを４００ｇのゾルＦに添加し、５０℃に約５時間加熱して製造した。
ゾルＨは、７．３ｇのフェネチルトリメトキシシランを４００ｇのゾルＦに添加し、５０℃に約５時間加熱して製造した。
例５７の製造では、激しく攪拌しながら、１２ｇのＰＥＡを１２０ｇのゾルＧにゆっくりと添加し、その後溶剤をストリッピングした。溶液の色及び屈折率を表１０に示す。
Figure 2005075723
例５８の製造では、激しく攪拌しながら、０．４ｇのＴＥＡを１２０ｇのゾルＧに添加し、次いで激しく攪拌しながら、１２ｇのＰＥＡをゆっくりと添加した。溶剤をストリッピングした後得られた材料は、薄黄色の低粘度の透明液体であった。色測定の結果を表１０に示す。
例５９の製造では、激しく攪拌しながら、１２ｇのＰＥＡを１２０ｇのゾルＨにゆっくりと添加し、その後溶剤を除去した。溶液の色及び屈折率を表１０に示す。
表１０の結果から分かるように、フェニルトリメトキシシランやフェネチルトリメトキシシランのような高屈折率オルガノシランを用いて酸化チタンゾルを官能化すると、高屈折率の酸化チタンゾル／ＵＶ重合性組成物が得られる（例５６〜５９）。
例５７〜５９の酸化チタン／アクリレート混合物を重量比１：１のＲＤＸ５１０２７及び０．５重量％のＤａｒｏｃｕｒ４２６５と配合した。次に溶液を積層法でポリカーボネートフィルム上に塗布し、速度１００％及び圧力３０ｐｓｉにてＨバルブ下で硬化した。これらの試料（例６０〜６２）について得られたヘーズ及び透過率データを表１１に示す。
Figure 2005075723
表１１に示す結果から、有機塩基を処理酸化チタンゾルに添加すると、得られた硬化材料（例６１）は、有機塩基で処理されていないゾル（例６０）と比較して、着色が少ないことが分かる。
ゾルＩは、１０５ｇのＴｉＯＰｒ、１０００ｇのＩＰＡ、２４．５３ｇの濃塩酸（３７重量％ＨＣｌ）及び１４．３３ｇの脱イオン水から製造した。混合物を室温で約２４時間撹拌した。
ゾルＪは、１０ｇのＭＡＰＴＭＳを５００ｇのゾルＩに添加し、５０℃に約５時間加熱して製造した。
ゾルＫは、９．８８ｇのジフェニルジメトキシシランを５００ｇのゾルＩに添加し、５０℃に約５時間加熱して製造した。
例６３の製造では、激しく攪拌しながら、１２ｇのＰＥＡを１２０ｇのゾルＪにゆっくりと添加した。上述したように、溶剤をストリッピング除去した。溶液の色及び屈折率を表１２に示す。
例６４の製造では、激しく攪拌しながら、０．４ｇのＴＥＡを１２０ｇのゾルＪにゆっくりと添加した。激しく攪拌しながら、１２ｇのＰＥＡをゆっくりと添加した。溶剤をストリッピング除去した。溶液の色及び屈折率を表１２に示す。
例６５は、例６３の方法に準じて１２ｇのＰＥＡ及び１２０ｇのゾルＫから製造した。溶液の色及び屈折率を表１２に示す。
例６６は、例６４の方法に準じて０．６５ｇのＴＥＡ、１２０ｇのゾルＪ及び１２ｇのＰＥＡから製造した。得られた溶液の色及び屈折率を表１２に示す。
Figure 2005075723
表１２からさらに、少量の有機塩基を処理酸化チタンゾルに添加するのが、得られる酸化チタンゾル／ＵＶ重合性組成物の色を減少させるのに有効であることが分かる。いずれもゾルＪとＴＥＡを含有する例６４及び６６は、塩基を含有しない例６３と比較して、着色（ＹＩ）が格段に少ない。酸化チタンナノ粒子の処理に高屈折率オルガノシランを用いる利点も明らかである。ジフェニルジメトキシシランを含有する例６５の材料は、低屈折率オルガノシランであるＭＡＰＴＭＳを含有する例６３よりも高い屈折率を有する。
以上、本発明を好ましい実施形態について説明してきたが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物で置き換え得ることは当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個々の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。従って、本発明はその最良の実施形態と思料される上述の好ましい実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。

Claims (10)

  1. 金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
    金属アルコキシドを、アルキルアルコール、水及び酸を含有する酸性アルコール溶液で加水分解して、金属酸化物ナノ粒子を含む第一ゾルを形成し、
    第一ゾルをオルガノシランで処理して、処理金属酸化物ナノ粒子を含む第二ゾルを形成し、
    第二ゾルを、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して、処理金属酸化物ナノ粒子を含む第三ゾルを形成する
    ことを含んでなる方法。
  2. 前記金属がチタン、セリウム、ジルコニウム又はスズであり、前記アルコキシドが線状又は枝分れＣ1−Ｃ12アルコキシドである、請求項１記載の方法。
  3. 前記酸が酸／金属アルコキシドのモル比が約０．１：１〜約２：１となる量で存在し、前記水が水／金属アルコキシドのモル比が約０．１：１〜約５：１となる量で存在する、請求項１記載の方法。
  4. 前記有機塩基が線状又は枝分れＣ1−Ｃ12アルキルアミンである、請求項１記載の方法。
  5. さらに、重合性化合物を第三ゾルに配合して混合物を形成し、この混合物から溶剤を除去して重合性組成物を形成することを含む、請求項１記載の方法。
  6. 前記重合性組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して光路長１ｍｍで測定して約３０未満の黄色度を呈する、請求項５記載の方法。
  7. さらに、開始剤を第三ゾルに配合することを含む、請求項５記載の方法。
  8. 請求項５記載の重合性組成物の硬化によって製造される光学製品又は調光フィルム。
  9. 酸化チタンナノ粒子の製造方法であって、
    アルキルアルコールと水／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約５：１となる量の水と酸／チタンテトラアルコキシドモル比が約０．１：１〜約２：１となる量の酸とを含有する酸性アルコール溶液でチタンテトラアルコキシドを加水分解して、酸化チタンナノ粒子を含む第一ゾルを形成し、
    第一ゾルをオルガノシランで処理して、処理酸化チタンナノ粒子を含む第二ゾルを形成し、
    第二ゾルを、有機塩基／酸のモル比が約０．１：１〜約０．９：１となる量の有機塩基で処理して、処理酸化チタンナノ粒子を含む第三ゾルを形成する
    ことを含んでなる方法。
  10. さらに、重合性化合物を第三ゾルに配合して混合物を形成し、この混合物から溶剤を除去して重合性組成物を形成することを含む、請求項９記載の方法。
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