CN110564180B - 一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法 - Google Patents

一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，具体方法如下：1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，制得部分氧化的海藻酸钠；2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到水中，加入聚乙二醇和1）中产物，制得复合水溶胶，然后加入到盛有白炭黑的容器中，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；3）将2）中产物分别经氯化钙和氯化钠溶液处理得到复合水凝胶/白炭黑复合物；4）经复合物经溶剂置换后加入到混合溶液中，经搅拌、干燥即可。本发明提供的处理方法，可以有效的提高白炭黑同聚合物的相容性和分散性，有效的改善了白炭黑与聚合物的界面粘结，提高了白炭黑在聚合物中的补强效果，应用在橡胶中，可以使橡胶的性能得到显著提升。

Description

一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法
技术领域
本发明属于白炭黑技术领域，具体涉及一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等)和独特的物理化学性能。因而白炭黑具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。这样的特性使得白炭黑广泛应用在橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域。然而，由于传统的白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈亲水性，将白炭黑添加入橡胶等材料后，白炭黑难以在有机相中湿润和分散。而且，由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。因此，为提高白炭黑在聚合物中的分散性和相容性，必须对其进行改性处理。
目前，白炭黑的改性处理大多采用表面包覆的处理方法，如申请号为CN201410175796.4公开了一种碳包覆白炭黑，申请号CN201810877910.6公开了一种白炭黑的处理方法，均采用在白炭黑的表面包覆一层碳层，改善了白炭黑的团聚现象，但是这种碳包覆白炭黑的方法，造成白炭黑的表面包覆有其他物质，使得白炭黑与聚合物界面之间存在阻隔，造成白炭黑无法与聚合物直接接触，从而使得白炭黑在聚合物中的增强效果不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，具体处理方法如下：
1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，在室温避光条件下搅拌6-10h，转速为100-150r/min，然后将反应产物在蒸馏水中透析直至透析液中无游离高碘酸盐存在即可，将透析产物在-35--45℃下冷冻干燥20-25h，即可制得部分氧化的海藻酸钠；利用高碘酸钠的强氧化作用，可以使海藻酸钠糖醛酸结构中的顺式邻二醇发生碳-碳键断裂，生成两个醛基，使得海藻酸钠在氯化钠溶液中发生水解，从而使其易降解；
2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到去离子水中，在250-300W超声波下振荡分散20-30min后制得混合分散液，然后加入部分氧化的海藻酸钠和聚乙二醇，在常温下继续振荡分散5-10min，制得复合水溶胶，然后将复合水溶胶加入到盛有白炭黑的容器中，并使复合水溶胶淹没白炭黑，然后密闭容器，使用真空泵将密闭容器的真空压力调节为-0.01--0.05MPa，进行浸渍吸附2-4h，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；采用羟基磷灰石、纳米硫化铜、海藻酸钠和聚乙二醇形成复合水溶胶，通过真空浸渍吸附，可以使复合水溶胶渗入并填充在白炭黑的孔隙中，同时水溶胶还可以与白炭黑表面的羟基形成氢键结合，从而附着在白炭黑的表面形成溶胶膜，通过将水溶胶附着在白炭黑表面，从而对白炭黑表面的活性羟基造成消耗，使得白炭黑表面的活性羟基含量降低，从而使得白炭黑的表面能降低，使其不易发生团聚现象，从而可以提高白炭黑在有机相中的分散性；
3）采用真空抽滤机对复合水溶胶/白炭黑复合物进行抽滤，真空抽滤压力为-0.02--0.04MPa，抽滤时间1-2min，然后将抽滤后的产物加入到氯化钙溶液中，在室温下静置5-8h，将得到的凝胶放入到氯化钠溶液中，在35-40℃下恒温浸泡25-30d，过滤后将产物用蒸馏水冲洗15-20min，得到复合水凝胶/白炭黑复合物；通过抽滤可以将复合水溶胶/白炭黑复合物表面多余的水溶胶除去；通过加入氯化钙溶液，通过钙离子的交联可以使复合物内部及表面的复合水溶胶形成复合水凝胶，该复合水凝胶是由羟基磷灰石、纳米硫化铜、海藻酸钠和聚乙二醇交联形成的，其中羟基磷灰石可以与海藻酸钠经交联形成支架结构，添加的聚乙二醇在复合凝胶中形成的高分子网络可以为复合凝胶内部提供足够的结合强度，从而可以提高复合凝胶支架结构的稳定性，从而使得硫化铜可以更好的固定在支架结构中；添加的硫化铜中的铜离子可以与橡胶中所含的可配位侧基进行配位交联，不仅可以提高白炭黑同橡胶材料的相容性，避免白炭黑的逸出，提高白炭黑在橡胶材料中的稳定性，同时由于配位键的键能高于氢键，从而可以进一步提高橡胶材料的力学性能；通过浸泡在氯化钠溶液中，由于水凝胶中的海藻酸钠经过氧化处理，易发生水解机理的降解，使得复合物表面形成的水凝胶易发生水解降解，从而可以除去复合物表面形成的水凝胶，可以避免白炭黑表面附着的水凝胶对白炭黑在橡胶中的补强效果造成影响，最终形成填充型的复合水凝胶/白炭黑复合物；
4）将复合水凝胶/白炭黑复合物在常温下分别浸泡在无水乙醇和正己烷溶液中，进行溶剂置换20-25h，制得复合醇凝胶/白炭黑复合物，然后将复合醇凝胶/白炭黑复合物加入到由三甲基氯硅烷和正己烷组成的混合溶液中，常温下按照80-130r/min的转速搅拌15-20h，将过滤后的产物在80-120℃下干燥3-5h即可；利用低表面张力的有机溶剂将水凝胶网络结构中的水置换出来，可以降低在干燥过程中水凝胶产生体积收缩，可以避免复合水凝胶支架结构的坍塌，从而可以避免复合水凝胶中硫化铜的逸出；采用三甲基氯硅烷对白炭黑中填充的复合醇凝胶进行改性处理，将醇凝胶表面的极性基团羟基替换成非极性基团甲基，可以避免干燥产生的凝胶收缩变形，从而可以防止复合凝胶支架结构的破坏。
优选地，一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其中步骤1）中，所述海藻酸钠的乙醇悬浮液中，海藻酸钠的质量百分数为3-5%；所述部分氧化的海藻酸钠的氧化度为5-7%。
优选地，一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其中步骤2）中，所述复合水溶胶中，羟基磷灰石的质量浓度为40-50g/L，海藻酸钠的质量浓度为20-25g/L，聚乙二醇的质量浓度为50-80g/L，纳米硫化铜的质量浓度为3-6g/L；所述白炭黑为沉淀白炭黑，与复合水溶胶的质量体积比为1:30-40g/ml。
优选地，一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其中步骤3）中，所述氯化钙溶液的质量百分数为1-2%，与抽滤产物的质量体积比为1:20-30g/ml；所述氯化钠溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，与凝胶的质量体积比为1:40-50g/ml。
优选地，一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其中步骤4）中，所述复合水凝胶/白炭黑复合物与无水乙醇和正己烷的质量体积比分别为1:40-50g/ml和1:35-45g/ml；所述复合醇凝胶/白炭黑复合物和混合溶液的质量体积比为1:50-70g/ml，其中混合溶液中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:1-1.5；；所述溶剂置换过程中，每间隔6-8h更换一次溶剂。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的白炭黑的处理方法，通过在白炭黑的孔隙中填充复合水凝胶，利用复合水凝胶中的金属铜离子与橡胶中所含的可配位侧基进行配位交联，从而可以提高白炭黑同橡胶材料的相容性，提高白炭黑在橡胶材料中的稳定性，同时可以进一步提高橡胶材料的力学性能，增大白炭黑的补强效果，并且在处理过程中，对白炭黑表面的活性羟基造成消耗，使得白炭黑表面的活性羟基含量降低，从而使得白炭黑的表面能降低，使其不易发生团聚现象，从而可以提高白炭黑在有机相中的分散性，有效的改善了白炭黑与聚合物的界面粘结，使得白炭黑与聚合物界面直接接触，有效的提高了白炭黑在聚合物中的补强效果，应用在橡胶中，可以使橡胶的性能得到显著提升。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，具体处理方法如下：
1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，在室温避光条件下搅拌6h，转速为150r/min，然后将反应产物在蒸馏水中透析直至透析液中无游离高碘酸盐存在即可，将透析产物在-35℃下冷冻干燥25h，即可制得部分氧化的海藻酸钠；
2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到去离子水中，在300W超声波下振荡分散20min后制得混合分散液，然后加入部分氧化的海藻酸钠和聚乙二醇，在常温下继续振荡分散5min，制得复合水溶胶，然后将复合水溶胶加入到盛有白炭黑的容器中，并使复合水溶胶淹没白炭黑，然后密闭容器，使用真空泵将密闭容器的真空压力调节为-0.01MPa，进行浸渍吸附4h，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；
3）采用真空抽滤机对复合水溶胶/白炭黑复合物进行抽滤，真空抽滤压力为-0.02MPa，抽滤时间2min，然后将抽滤后的产物加入到氯化钙溶液中，在室温下静置5h，将得到的凝胶放入到氯化钠溶液中，在35℃下恒温浸泡30d，过滤后将产物用蒸馏水冲洗15min，得到复合水凝胶/白炭黑复合物；
4）将复合水凝胶/白炭黑复合物在常温下分别浸泡在无水乙醇和正己烷溶液中，进行溶剂置换20h，制得复合醇凝胶/白炭黑复合物，然后将复合醇凝胶/白炭黑复合物加入到由三甲基氯硅烷和正己烷组成的混合溶液中，常温下按照80r/min的转速搅拌20h，将过滤后的产物在80℃下干燥5h即可。
作为优选，其中步骤1）中，所述海藻酸钠的乙醇悬浮液中，海藻酸钠的质量百分数为3%；所述部分氧化的海藻酸钠的氧化度为5%。
作为优选，其中步骤2）中，所述复合水溶胶中，羟基磷灰石的质量浓度为40g/L，海藻酸钠的质量浓度为20g/L，聚乙二醇的质量浓度为50g/L，纳米硫化铜的质量浓度为3g/L；所述白炭黑为沉淀白炭黑，与复合水溶胶的质量体积比为1:30g/ml。
作为优选，其中步骤3）中，所述氯化钙溶液的质量百分数为1%，与抽滤产物的质量体积比为1:20g/ml；所述氯化钠溶液的浓度为0.1mol/L，与凝胶的质量体积比为1:40g/ml。
作为优选，其中步骤4）中，所述复合水凝胶/白炭黑复合物与无水乙醇和正己烷的质量体积比分别为1:40g/ml和1:35g/ml；所述复合醇凝胶/白炭黑复合物和混合溶液的质量体积比为1:50g/ml，其中混合溶液中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:1；所述溶剂置换过程中，每间隔6h更换一次溶剂。
实施例2
一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，具体处理方法如下：
1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，在室温避光条件下搅拌8h，转速为130r/min，然后将反应产物在蒸馏水中透析直至透析液中无游离高碘酸盐存在即可，将透析产物在-40℃下冷冻干燥23h，即可制得部分氧化的海藻酸钠；
2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到去离子水中，在280W超声波下振荡分散25min后制得混合分散液，然后加入部分氧化的海藻酸钠和聚乙二醇，在常温下继续振荡分散7min，制得复合水溶胶，然后将复合水溶胶加入到盛有白炭黑的容器中，并使复合水溶胶淹没白炭黑，然后密闭容器，使用真空泵将密闭容器的真空压力调节为-0.03MPa，进行浸渍吸附3h，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；
3）采用真空抽滤机对复合水溶胶/白炭黑复合物进行抽滤，真空抽滤压力为-0.03MPa，抽滤时间1.5min，然后将抽滤后的产物加入到氯化钙溶液中，在室温下静置7h，将得到的凝胶放入到氯化钠溶液中，在38℃下恒温浸泡27d，过滤后将产物用蒸馏水冲洗18min，得到复合水凝胶/白炭黑复合物；
4）将复合水凝胶/白炭黑复合物在常温下分别浸泡在无水乙醇和正己烷溶液中，进行溶剂置换24h，制得复合醇凝胶/白炭黑复合物，然后将复合醇凝胶/白炭黑复合物加入到由三甲基氯硅烷和正己烷组成的混合溶液中，常温下按照100r/min的转速搅拌17h，将过滤后的产物在100℃下干燥4h即可。
作为优选，其中步骤1）中，所述海藻酸钠的乙醇悬浮液中，海藻酸钠的质量百分数为4%；所述部分氧化的海藻酸钠的氧化度为6%。
作为优选，其中步骤2）中，所述复合水溶胶中，羟基磷灰石的质量浓度为45g/L，海藻酸钠的质量浓度为23g/L，聚乙二醇的质量浓度为70g/L，纳米硫化铜的质量浓度为5g/L；所述白炭黑为沉淀白炭黑，与复合水溶胶的质量体积比为1:35g/ml。
作为优选，其中步骤3）中，所述氯化钙溶液的质量百分数为1.5%，与抽滤产物的质量体积比为1:25g/ml；所述氯化钠溶液的浓度为0.15mol/L，与凝胶的质量体积比为1:45g/ml。
作为优选，其中步骤4）中，所述复合水凝胶/白炭黑复合物与无水乙醇和正己烷的质量体积比分别为1:45g/ml和1:40g/ml；所述复合醇凝胶/白炭黑复合物和混合溶液的质量体积比为1:60g/ml，其中混合溶液中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:1.3；所述溶剂置换过程中，每间隔7h更换一次溶剂。
实施例3
一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，具体处理方法如下：
1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，在室温避光条件下搅拌10h，转速为100r/min，然后将反应产物在蒸馏水中透析直至透析液中无游离高碘酸盐存在即可，将透析产物在-45℃下冷冻干燥20h，即可制得部分氧化的海藻酸钠；
2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到去离子水中，在250W超声波下振荡分散30min后制得混合分散液，然后加入部分氧化的海藻酸钠和聚乙二醇，在常温下继续振荡分散10min，制得复合水溶胶，然后将复合水溶胶加入到盛有白炭黑的容器中，并使复合水溶胶淹没白炭黑，然后密闭容器，使用真空泵将密闭容器的真空压力调节为-0.05MPa，进行浸渍吸附2h，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；
3）采用真空抽滤机对复合水溶胶/白炭黑复合物进行抽滤，真空抽滤压力为-0.04MPa，抽滤时间1min，然后将抽滤后的产物加入到氯化钙溶液中，在室温下静置8h，将得到的凝胶放入到氯化钠溶液中，在40℃下恒温浸泡25d，过滤后将产物用蒸馏水冲洗20min，得到复合水凝胶/白炭黑复合物；
4）将复合水凝胶/白炭黑复合物在常温下分别浸泡在无水乙醇和正己烷溶液中，进行溶剂置换25h，制得复合醇凝胶/白炭黑复合物，然后将复合醇凝胶/白炭黑复合物加入到由三甲基氯硅烷和正己烷组成的混合溶液中，常温下按照130r/min的转速搅拌15h，将过滤后的产物在120℃下干燥3h即可。
作为优选，其中步骤1）中，所述海藻酸钠的乙醇悬浮液中，海藻酸钠的质量百分数为5%；所述部分氧化的海藻酸钠的氧化度为7%。
作为优选，其中步骤2）中，所述复合水溶胶中，羟基磷灰石的质量浓度为50g/L，海藻酸钠的质量浓度为25g/L，聚乙二醇的质量浓度为80g/L，纳米硫化铜的质量浓度为6g/L；所述白炭黑为沉淀白炭黑，与复合水溶胶的质量体积比为1:40g/ml。
作为优选，其中步骤3）中，所述氯化钙溶液的质量百分数为2%，与抽滤产物的质量体积比为1:30g/ml；所述氯化钠溶液的浓度为0.2mol/L，与凝胶的质量体积比为1:50g/ml。
作为优选，其中步骤4）中，所述复合水凝胶/白炭黑复合物与无水乙醇和正己烷的质量体积比分别为1:50g/ml和1:45g/ml；所述复合醇凝胶/白炭黑复合物和混合溶液的质量体积比为1:70g/ml，其中混合溶液中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:1.5；所述溶剂置换过程中，每间隔8h更换一次溶剂。
对比例1：去除步骤1）中的高碘酸钠，其余与实施例1相同。
对比例2：去除步骤2）中的纳米硫化铜，其余与实施例1相同。
对比例3：去除步骤2）中的羟基磷灰石，其余与实施例1相同。
对比例4：去除步骤2）中的聚乙二醇，其余与实施例1相同。
对比例5：去除步骤3）中氯化钠溶液的浸泡处理，其余与实施例1相同。
对照组：选用市售的普通沉淀白炭黑。
试验例：分别对实施例1-3、对比例1-5得到的白炭黑以及对照组中的白炭黑进行化学性能测试，然后将白炭黑加入到橡胶中进行橡胶试验，以丁腈橡胶N41为橡胶进行试验，具体配方和加工方法如下：丁腈橡胶100g，氧化锌5g，硫磺1g，促进剂DM2g，促进剂TMTD1g，白炭黑70g，硬脂酸2g，混均后注入密炼机中，先在80℃真空为-0.7MPa下加热25min，降温至50℃加热1.5h，然后在开炼机上反炼热处理7min，再置于平板硫化机上在160℃下硫化25min，硫化压力为10MPa，开模后将得到的丁腈橡胶静置24h，然后对得到的丁腈橡胶进行性能测试，结果如下：
Figure 517448DEST_PATH_IMAGE002
注：按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》测定白炭黑的BET比表面积；按照GB/T23656-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》测定白炭黑的CTAB比表面积；按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试橡胶特性；按照GB/T6031-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定》测试橡胶硬度。
从上表可以看出，本发明提供的白炭黑处理方法，使得白炭黑的分散性能更好，在橡胶中的性能更加优异，白炭黑-橡胶的加工性能好，具有广泛的推广应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，具体处理方法如下：
1）向海藻酸钠的乙醇悬浮液中加入高碘酸钠，在室温避光条件下搅拌6-10h，转速为100-150r/min，然后将反应产物在蒸馏水中透析直至透析液中无游离高碘酸盐存在即可，将透析产物在-35--45℃下冷冻干燥20-25h，即可制得部分氧化的海藻酸钠；
2）将纳米硫化铜和羟基磷灰石加入到去离子水中，在250-300W超声波下振荡分散20-30min后制得混合分散液，然后加入部分氧化的海藻酸钠和聚乙二醇，在常温下继续振荡分散5-10min，制得复合水溶胶，然后将复合水溶胶加入到盛有白炭黑的容器中，并使复合水溶胶淹没白炭黑，然后密闭容器，使用真空泵将密闭容器的真空压力调节为-0.01--0.05MPa，进行浸渍吸附2-4h，制得复合水溶胶/白炭黑复合物；
3）采用真空抽滤机对复合水溶胶/白炭黑复合物进行抽滤，真空抽滤压力为-0.02--0.04MPa，抽滤时间1-2min，然后将抽滤后的产物加入到氯化钙溶液中，在室温下静置5-8h，将得到的凝胶放入到氯化钠溶液中，在35-40℃下恒温浸泡25-30d，过滤后将产物用蒸馏水冲洗15-20min，得到复合水凝胶/白炭黑复合物；
4）将复合水凝胶/白炭黑复合物在常温下分别浸泡在无水乙醇和正己烷溶液中，进行溶剂置换20-25h，制得复合醇凝胶/白炭黑复合物，然后将复合醇凝胶/白炭黑复合物加入到由三甲基氯硅烷和正己烷组成的混合溶液中，常温下按照80-130r/min的转速搅拌15-20h，将过滤后的产物在80-120℃下干燥3-5h即可。
2.如权利要求1所述的一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述海藻酸钠的乙醇悬浮液中，海藻酸钠的质量百分数为3-5%；所述部分氧化的海藻酸钠的氧化度为5-7%。
3.如权利要求1所述的一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，步骤2）中，所述复合水溶胶中，羟基磷灰石的质量浓度为40-50g/L，海藻酸钠的质量浓度为20-25g/L，聚乙二醇的质量浓度为50-80g/L，纳米硫化铜的质量浓度为3-6g/L；所述白炭黑为沉淀白炭黑，与复合水溶胶的质量体积比为1:30-40g/ml。
4.如权利要求1所述的一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述氯化钙溶液的质量百分数为1-2%，与抽滤产物的质量体积比为1:20-30g/ml；所述氯化钠溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，与凝胶的质量体积比为1:40-50g/ml。
5.如权利要求1所述的一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法，其特征在于，步骤4）中，所述复合水凝胶/白炭黑复合物与无水乙醇和正己烷的质量体积比分别为1:40-50g/ml和1:35-45g/ml；所述复合醇凝胶/白炭黑复合物和混合溶液的质量体积比为1:50-70g/ml，其中混合溶液中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:1-1.5；所述溶剂置换过程中，每间隔6-8h更换一次溶剂。
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