CN102406965A - 一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，本发明由海藻酸钠组分、纳米羟基磷灰石、蛋白胶组分三个组分混合均匀制备而成，其中海藻酸钠组分为100份，纳米羟基磷灰石为0.1～10份，蛋白胶组分为50~300份。本发明将海藻酸钠分子中的邻位羟基选择性氧化成醛基，与纳米羟基磷灰石和胶原混合得到可注射凝胶材料。海藻酸钠分子中的醛基可与胶原分子中的氨基发生反应形成西弗氏碱，从而将海藻酸钠和胶原通过化学手段交联在一起。本发明所述方法简单，所得产品结构稳定，内部疏松多孔，利于宿主的成骨细胞的迁移到材料内部，适用于骨缺损，骨填充材料。
Description
技术领域
本发明属于组织工程技术领域，尤其涉及一种可注射凝胶骨修复材料及其制备方法。
背景技术
在临床上创伤、感染、肿瘤等许多疾病都能导致骨缺损，目前较为理想的治疗方法是自体骨移植，但存在着来源受限、影响供区功能、增加手术痛苦及感染等缺点，使临床应用受到限制。异体骨具有抗原性和传播疾病的危险，各种人造骨存在吸收困难、疲劳断裂、排斥反应等缺点。因此研制新型的骨缺损修复材料已成为近年的研究热点。
可注射凝胶材料能用来填充任意形状的缺损,并大大降低对植入对机体组织的伤害,而且方便与药物和活性物质复合，适合用来制备骨修复材料。天然高分子材料尤其是海藻酸钠，由于具有无毒，生物相容性好，可降解，易于细胞黏附等优点。将海藻酸钠与纳米羟基磷灰石复合，是一种制备可注射凝胶骨修复材料的常见方法。但是此类材料普遍存在力学性能不足的问题，需要通过改性等方法来提高其利用价值。
发明内容
本发明是要解决现有的用于治疗骨缺损的海藻酸钠类可注射水凝胶生物体相容性差和力学性能差的技术问题，而提供一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法。
本发明采用选择性氧化法将海藻酸钠中的部分邻位羟基氧化成具有反应活性的醛基，与纳米羟基磷灰石混合后再和胶原溶液混合，海藻酸钠分子骨架中的具有反应活性的醛基可与胶原中游离的氨基发生反应形成西弗氏碱，从而将海藻酸钠和胶原通过化学手段交联在一起，形成结构稳定的包含纳米羟基磷灰石的可注射凝胶骨材料。
本发明为一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，可注射凝胶材料由海藻酸钠组分、纳米羟基磷灰石、蛋白胶组分三个组分依次混合均匀制备而成，其中海藻酸钠组分为100份，纳米羟基磷灰石为0.1～10份，蛋白胶组分为50~300份。
本发明中所述的海藻酸钠组分按照下面步骤制备而成：
⑴.称取1份的海藻酸钠放入反应容器中，加入蒸馏水，配制成1.5～10wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.05～1份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为3℃～30℃的避光条件下振荡2h～9 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入0.5～3.8份的乙二醇到反应容器中，在温度为15℃～30℃的条件下反应1h～2 h，再加入0.5～2.5份的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入4～45份的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔1 h ～3 h换一次水，透析时间为48 h ～72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－80～－50℃的条件下冷冻3h ～6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于生理盐水中，配制备成溶度为1%～20wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分。
其中步骤⑴所述的海藻酸钠为黏度5mPa·s～15mPa·s的海藻酸钠。
更优的方案是：所述的海藻酸钠可以替代为海藻酸钠衍生物。
可替代的方案是：所述的高碘酸钠可以替代为高锰酸钾、双氧水等氧化物的一种。
可替代的方案是：所述的生理盐水可以替代为pH值为7.2的磷酸盐缓冲溶液或模拟体液等缓冲溶液。
本发明中的所述的蛋白胶组分是将胶原溶解于生理盐水中，配制备成浓度为1%～20wt%的溶液，得到蛋白胶组分。
可替代的方案是：所述的胶原可以替代为明胶、类人类胶原蛋白、生物短肽等的一种或几种。
可替代的方案是：所述的生理盐水可以替代为pH值为7.2的磷酸盐缓冲溶液或模拟体液等缓冲溶液。
本发明中所述的纳米羟基磷灰石可替代为硫酸钙、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等钙盐中的一种或几种。
本发明一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料的制备方法如下：
称取100份海藻酸钠组分，加入0.1~10份的纳米羟基磷灰石，混合均匀后，加入50~300份的蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
本发明一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料，通过共价化学键交联而形成的水凝胶，具有更强的力学性能和化学稳定性，海藻酸钠经适度氧化，使海藻酸钠不但保留了海藻酸钠良好的生物相容性， 6-8周在体内的降解。由于部分氧化的海藻酸钠具有更高生物相容性和可降解性，使得该可注射水凝胶具有更佳的修复结果，通过对细胞的存留、迁移和新血管形成提供基质从利于新骨的生成。
该可注射骨材料的特点是：不需要引发剂，两种高分子即可形成化学交联的水凝胶，结构稳定，力学性能强，内部具有疏松多孔的结构，利于宿主的成骨细胞的迁移到材料内部，适用于骨缺损，骨填充材料。
本发明的一种可注射凝胶材料可用于治疗骨缺损。
附图说明
图1是具体实施例1制备的用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料的存储模量与损耗模量随时间的变化曲线图，图中a 为材料的存储模量随时间的变化关系曲线，b 材料的损耗模量随时间的变化关系曲线；图2是具体实施例1制备的用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料凝固后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明并不局限于此：
实施例1：
⑴.称取1g的海藻酸钠（15 mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.15份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡7 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入2g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入10g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－50℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于40g生理盐水中，配制备成浓度为2.5wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.5g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
本实施方式中，当海藻酸钠组分与胶组分混合后计时，测定用于治疗骨缺损的一种可注射凝胶材料的存储模量与损耗模量随时间的变化曲线，如图1所示，其中a 为材料的存储模量随时间的变化关系曲线，b 材料的损耗模量随时间的变化关系曲线，从图1可以看出，材料的存储模量与损耗模量随时间增长而增大，混合后的0～30分钟内，损耗模量大于存储模量，在这一时间段内，材料为液态，混合后的30分钟之后，存储模量大于损耗模量，材料发生凝固。
凝固后的用于治疗骨缺损的一种可注射凝胶材料的扫描电镜照片（SEM）如图2所示，从图2可以看出，凝固后的用于治疗骨缺损的一种可注射凝胶材料由相互连通的孔径结构组成，这种结构利于细胞的迁移。
实施例2：
⑴.称取1g的海藻酸钠（15 mPa·s）放入反应容器中，加入40g蒸馏水，配制成2.5wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.25份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡6 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1.5g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入1g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入25g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为60 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－60℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g明胶溶解于40g生理盐水中，配制备成浓度为2.5wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.6g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例3：
⑴.称取1g的海藻酸钠（15mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.30份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为25℃的避光条件下振荡7 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1.8g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入1g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入10g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为60 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－50℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g模拟体液中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于50g模拟体液中，配制备成浓度为2wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.5g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例4：
⑴.称取1g的海藻酸钠（10 mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.45份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为15℃的避光条件下振荡5 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入2.5g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入1.5g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入10g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－60℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于40g生理盐水中，配制备成浓度为2.5wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.9g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例5：
⑴.称取1g的海藻酸钠（10mPa·s）放入反应容器中，加入40g蒸馏水，配制成2.5wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.35份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡4h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入2g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入20g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－50℃的条件下冷冻5 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g明原溶解于40g生理盐水中，配制备成浓度为2.5wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.6g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例6：
⑴.称取1g的海藻酸钠（10mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.15份的双氧水，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡5 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入2g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入1.5g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入8g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－70℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于50g生理盐水中，配制备成浓度为2wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.5g的硫酸钙，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例7：
⑴.称取1g的海藻酸钠（10 mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.25份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡6 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入2g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入10g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为56 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－50℃的条件下冷冻5 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于40g生理盐水中，配制备成浓度为2.5wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.6g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
实施例8：
⑴.称取1g的海藻酸钠（5 mPa·s）放入反应容器中，加入50g蒸馏水，配制成2wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.25份的双氧水，将容器置于摇床上，在温度为20℃的避光条件下振荡7 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入1.5g的乙二醇到反应容器中，在温度为20℃的条件下反应2 h，再加入0.8g的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入15g的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔3 h换一次水，透析时间为72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－80℃的条件下冷冻6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于50g生理盐水中，配制备成溶度为2wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分；
⑹.将1g胶原溶解于30g生理盐水中，配制备成浓度为3.3wt%的溶液，得到蛋白胶组分；
⑺.将0.8g的纳米羟基磷灰石，加入海藻酸钠组分，混合均匀后，加入蛋白胶组分，搅拌均匀，得到一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料。
Claims (8)
1.一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，其特征在于由海藻酸钠组分、纳米羟基磷灰石、蛋白胶组分三个组分依次混合均匀制备而成，其中海藻酸钠组分为100份，纳米羟基磷灰石为0.1～10份，蛋白胶组分为50~300份。
2.一种权利要求1所述的用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，其特征在于所述的海藻酸钠组分按照下面步骤制备而成：
⑴.称取1份的海藻酸钠放入反应容器中，加入蒸馏水，配制成1.5～10wt%的海藻酸钠溶液，然后加入0.05～1份的高碘酸钠，将容器置于摇床上，在温度为3℃～30℃的避光条件下振荡2h～9 h，得到部分氧化的海藻酸钠溶液；
⑵.加入0.5～3.8份的乙二醇到反应容器中，在温度为15℃～30℃的条件下反应1h～2 h，再加入0.5～2.5份的氯化钠，置于摇床上振荡使氯化钠溶解，然后再加入4～45份的乙醇，搅拌均匀，过滤得到沉淀；
⑶.将上一步骤得到的沉淀溶解于去离子水中，得到溶胶，将该溶胶置于透析袋中，用水透析，每隔1 h ～3 h换一次水，透析时间为48 h ～72 h；
⑷.将经透析处理过的溶胶在－80～－50℃的条件下冷冻3h ～6 h，然后置于冷冻干燥机上冻干，得到部分氧化的海藻酸钠；
⑸.将上一步骤得到的部分氧化的海藻酸钠溶解于生理盐水中，配制备成溶度为1%～20wt%的部分氧化的海藻酸钠溶液，得到海藻酸钠组分。
3. 如权利要求1所述的一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，其特征在于所述的蛋白胶组分是将胶原溶解于生理盐水中，配制备成浓度为1%～20wt%的溶液，得到胶原组分。
4. 如权利要求2所述的海藻酸钠组分制备步骤，其特征在于所述的海藻酸钠为黏度为5mPa·s～15mPa·s的海藻酸钠，可以替代为海藻酸钠衍生物，所述的高碘酸钠可以替代为高锰酸钾、双氧水等氧化物的一种。
5.如权利要求3所述的所述的蛋白胶组分制备步骤，其特征在于所述的胶原可以替代为明胶、类人类胶原蛋白、生物短肽等的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，其特征在于所述的纳米羟基磷灰石可替代为硫酸钙、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等钙盐中的一种或几种。
7.如权利要求2或权利要求3所述的生理盐水可以替代为pH值为7.2的磷酸盐缓冲溶液或模拟体液等缓冲溶液。
8.如权利要求1所述的一种用于治疗骨缺损的可注射凝胶材料及其制备方法，其特征在于用于治疗骨缺损。
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