BR112016007435B1 - Processo para produzir carga tratada, carga tratada e composição de borracha - Google Patents

Processo para produzir carga tratada, carga tratada e composição de borracha Download PDF

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Peter Lawrence Votruba-Drzal
Justin Jonathan Martin
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Brian Rearick
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Linda K. Anderson
Feng Wang
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Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR CARGA TRATADA, CARGA TRATADA, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, PROCESSO PARA PRODUZIR SÍLICA PRECIPITADA TRATADA E SÍLICA PRECIPITADA TRATADA. A presente invenção inclui um processo para produzir carga tratada que inclui (a) tratar uma pasta que inclua carga não tratada, onde a carga não tratada não tenha sido previamente secada, com uma composição de tratamento que inclua um agente de tratamento, formando assim uma pasta de carga tratada; e (b) secar a pasta de carga tratada de maneira a produzir a carga tratada. O agente de tratamento poderá incluir um polímero tendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a carga não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a carga tratada seja incorporada. A presente invenção também é direcionada a carga tratada preparada pelo processo, bem como composições de formulação de borracha e pneus incluindo a carga tratada.

Description

Campo técnico
[001] A presente invenção está relacionada a um processo para a preparação de carga tratada, carga tratada produzida pelo processo, e composições e artigos contendo tal carga tratada.
Técnica anterior
[002] O uso de sistemas de carga de sílica/silano para reduzir a resistência ao rolamento e melhorar a tração no molhado de pneus para automóveis e caminhões é conhecido na técnica. Uma redução na resistência ao rolamento resulta em menos consumo de combustível.
[003] O melhoramento simultâneo de resistência ao rolamento, desgaste, e tração, conhecido como expandir o “triângulo mágico”, requer novas abordagens ao desenvolvimento de compósitos de borracha. A sílica precipitada tem desempenhado um papel preponderante no surgimento do pneu verde, que apregoa um grande melhoramento na resistência ao rolamento comparativamente com tecnologias do passado. Acredita-se que a reticulação direta da sílica (via acoplamento) formando uma matriz polimérica altamente reticulada, enquanto que minimizando interações entre partículas de sílica, seja de vital importância para propriedades mecânicas dinâmicas desejáveis da borracha usada da produção de pneus para automóveis e caminhões. Foi notado que na borracha natural (tipicamente usada na produção de pneus para caminhões), as proteínas presentes da biossíntese da borracha natural podem se adsorver preferencialmente à superfície da sílica, interferindo com a reação de acoplamento in situ. Temperaturas superiores máximas (“dump temperatures”) aumentadas, que podem melhorar a eficiência de acoplamento, também mostraram degradar a borracha natural. Portanto, continua a existir a necessidade na indústria da borracha de materiais com acoplamento de sílica-borracha melhorado.
[004] Ademais, foi descoberto que a incorporação de materiais de carga com alta área superficial a composições de borracha poderá ocasionar um aumento indesejável da viscosidade limitando assim a quantidade de material de alta área superficial que possa ser incluída na composição de borracha devido a problemas de processamento. Portanto, existe a necessidade de tratar tais materiais de alta área superficial (p.ex., sílica precipitada) com materiais que possam servir de maneira a tornar os materiais de alta área superficial mais compatíveis com a matriz polimérica na qual eles sejam incorporados, melhorar a viscosidade de processamento, e evitar a separação de fases dos materiais de alta área superficial da matriz polimérica.
Sumário
[005] De acordo com a presente invenção, é provido um processo para produzir carga tratada que inclui: (a) tratar uma pasta que inclua carga não tratada, onde a carga não tratada não tenha sido previamente secada, com uma composição de tratamento que inclua um agente de tratamento, formando assim uma pasta de carga tratada; e (b) secar a pasta de carga tratada de maneira a produzir a carga tratada. O agente de tratamento poderá incluir um polímero tendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a carga não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a carga tratada seja incorporada.
[006] De acordo com a presente invenção, é adicionalmente provido um processo para produzir sílica precipitada tratada que inclui: (a) combinar um silicato de metal alcalino e um ácido de maneira a formar uma que inclua sílica não tratada, onde a sílica não tratada não tenha sido previamente secada; (b) tratar a dita pasta com uma composição de tratamento que inclua um agente de tratamento, formando assim uma pasta tratada; e (c) secar a dita pasta tratada de maneira a produzir sílica precipitada tratada. O agente de tratamento pode incluir um polímero tendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a sílica não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a sílica tratada seja incorporada.
[007] De acordo com a presente invenção, é adicionalmente provido um processo para produzir uma sílica precipitada tratada que inclui: (a) combinar um silicato de metal alcalino e um ácido de maneira a formar uma pasta que inclua sílica não tratada, onde a sílica não tratada não tenha sido previamente secada; (b) secar a pasta não tratada de maneira a produzir sílica precipitada tratada; (c) formar uma pasta aquosa da sílica precipitada tratada com uma composição de tratamento que inclua pelo menos um agente de tratamento, e, opcionalmente, um agente de acoplamento e/ou, opcionalmente, um agente não acoplador de maneira a formar uma pasta de sílica precipitada tratada; e (d) secar a pasta de sílica precipitada tratada de maneira a formar uma sílica precipitada tratada secada. O agente de tratamento pode incluir um polímero tendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a sílica não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a sílica tratada seja incorporada.
[008] De acordo com a presente invenção, também é provida uma carga tratada preparada pelos processos descritos aqui, bem como composições de formulação de borracha incluindo a carga tratada, e um artigo de borracha que inclua a carga tratada da presente invenção.
Descrição detalhada
[009] Conforme mencionado anteriormente, a presente invenção provê um processo para produzir carga tratada. O processo pode incluir: (a) tratar uma pasta que inclua carga não tratada, onde a carga não tratada não tenha sido previamente secada, com uma composição de tratamento compreendendo um agente de tratamento, formando assim uma pasta de carga tratada; e (b) secar a pasta de carga tratada de maneira a produzir carga tratada.
[0010] Conforme usado aqui, com referência à carga (tal como carga tratada e/ou não tratada), o termo “não tendo sido previamente tratado” significa uma carga que, antes do processo de tratamento, não tenha sido secado até um teor de umidade de menos que 20 por cento em peso. Para os propósitos da presente invenção, carga não tratada não inclui carga que tenha sido previamente secada até um teor de umidade de menos que 20 por cento em peso e então reidratada.
[0011] Conforme usado aqui, o termo “carga” significa um material inorgânico tal como um óxido inorgânico que possa ser usado em uma composição de polímero para melhorar pelo menos uma propriedade do polímero. Conforme usado aqui, o termo “pasta” significa uma mistura incluindo pelo menos uma carga e água.
[0012] Conforme usados aqui, os artigos “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes plurais salvo se expressamente e inequivocamente limitado a um referente.
[0013] Salvo indicação em contrário, todas as faixas ou proporções divulgadas aqui devem ser entendidas de maneira a englobar todas e quaisquer sub-faixas ou sub-razões subsumidas aqui. Por exemplo, uma faixa ou razão apresentada de “1 a 10” deve ser considerada de maneira a incluir quaisquer e todas as sub-faixas intermediárias (e inclusive) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de 10; isto é, todas as sub-faixas e todas as sub-razões iniciando com um valor mínimo de 1 ou mais e terminando com um valor máximo de 10 ou menos, tal como, mas não limitadas a, 1 a 6,1, 3,5 a 7,8, e 5,5 a 10.
[0014] Exceto nos exemplos operativos, ou quando indicado em contrário, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante usados no descritivo e reivindicações deverão ser entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”.
[0015] Conforme usados aqui, valores de peso molecular de polímeros, tais como os pesos moleculares médios ponderais (Mw) e pesos moleculares médios numéricos (Mn), são determinados por cromatografia de permeação em gel usando padrões apropriados, tais como padrões de poliestireno.
[0016] Conforme usado aqui, o índice de polidispersidade (PDI) representa uma razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero (i.é, Mw/Mn).
[0017] Conforme usado aqui, o termo “polímero” significa homopolímeros (p.ex., preparados a partir de uma única espécie de monômero), copolímeros (p.ex., preparados a partir de pelo menos duas espécies de monômeros), e polímeros de enxertia.
[0018] Conforme usado aqui, o termo “(met)acrilato” e termos semelhantes, tais como “éster de ácido (met)acrílico” significa metacrilatos e/ou acrilatos. Conforme usado aqui, o termo “ácido (met)acrílico)” significa ácido metacrílico ou ácido acrílico.
[0019] Todos os documentos, tais como, mas não limitados a, patentes concedidas e pedidos de patente, referidos aqui, e salvo indicação em contrário, devem ser considerados como sendo integralmente “incorporados por referência”.
[0020] Conforme usado aqui, apresentações de grupos “lineares ou ramificados”, tais como alquila linear ou ramificado, são aqui entendidos como incluindo: um grupo metileno ou um grupo metila; grupos que sejam lineares, tais como grupos alquila C2-C36 lineares; e grupos que sejam apropriadamente ramificados, tais como grupos alquila C3-C36 ramificados.
[0021] Conforme usadas aqui, citações de grupo “opcionalmente substituído” significam um grupo, incluindo, mas não limitado a, grupo alquila, grupo cicloalquila, grupo heterocicloalquila, grupo arila, e/ou grupo heteroarila, no qual pelo menos um hidrogênio do mesmo tenha sido opcionalmente trocado ou substituído por um grupo que seja diferente de hidrogênio, tal como, mas não limitado a, grupos halo (p.ex., F, Cl, I e Br), grupos hidroxila, grupos éter, grupos tiol, grupos tio éter, grupos ácido carboxílico, grupos éster de ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfônico, grupos éster de ácido sulfônico, grupos nitro, grupos ciano, grupos hidrocarbila (incluindo, mas não limitado a: alquila; alquenila; alquinila; cicloalquila; incluindo cicloalquila e policicloalquila de anéis poli-fusionados; heterocicloalquila; arila, incluindo arila substituído com hidroxila, tal como fenol, e incluindo arila de anéis poli- fusionados; heterolarila, e incluindo heteroarila de anéis poli-fusionados; e grupos aralquila), e grupos amina, tais como (NR11’)(R12’) onde R11’ e R12’ são, cada qual independentemente, selecionados com algumas concretizações, dentre hidrogênio, alquila C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila C3-C12, heterocicloalquila C3-C12, arila e heteroarila.
[0022] Alguns compostos que podem ser usados com o método da presente invenção incluem grupos e sub-grupos que podem em cada caso ser independentemente selecionados dentre grupos hidrocarbila e/ou hidrocarbila substituído e/ou hidrocarbila funcional (ou grupos hidrocarbila tendo um ou mais grupos funcionais). Conforme usado aqui, e de acordo com algumas concretizações, o termo “hidrocarbila” e termos semelhantes, tais como “substituinte hidrocarbila”, significa: alquila C1-C36 linear ou ramificado (p.ex., alquila C1-C10 linear ou ramificado); alquenila C2-C36 linear ou ramificado (p.ex., alquila C2-C10 linear ou ramificado); alquinila C2-C36 linear ou ramificado (p.ex., alquinila C2-C10 linear ou ramificado); cicloalquila C3-C12 (p.ex., cicloalquila C3-C10); arila C5-C18 (incluindo grupos arila policíclicos)(p.ex., arila C5-C10); e aralquila C6-C24 (p.ex., aralquila C6-C10).
[0023] Grupos alquila representativos incluem, mas não limitados a, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, ter-butila, pentila, neopentila, hexila, heptila, octila, nonila, e decila. Grupos alquenila representativos incluem, mas não limitados a, vinila, alila, e propenila. Grupos alquinila representativos incluem, mas não limitados a, etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1- butinila, e 2-butinila. Grupos cicloalquila representativos incluem, mas não limitados a, substituintes ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, e ciclooctila. Grupos aralquila representativos incluem, mas não limitados a, benzila, e fenetila.
[0024] O termo “hidrocarbila substituído” e termos semelhantes, tais como “hidrocarbila funcional” (ou hidrocarbila tendo pelo menos um grupo funcional) conforme usado aqui significa um grupo hidrocarbila no qual pelo menos um hidrogênio do mesmo tenha sido substituído com um grupo que seja diferente de hidrogênio, tal como, mas não limitado a, grupos halo, grupos hidroxila, grupos éter, grupos tiol, grupos tio éter, grupos ácido carboxílico, grupos éster de ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfônico, grupos éster de ácido sulfônico, grupos nitro, grupos ciano, grupos hidrocarbila (p.ex., grupos alquila; alquenila; alquinila; cicloalquila; arila, e grupos aralquila), grupos heterocicloalquila, grupos heteroarila e grupos amina, tais como (NR11’)(R12’) onde R11’ e R12’ são, cada qual independentemente, selecionados dentre hidrogênio, hidrocarbila e hidrocarbila substituído.
[0025] O termo “alquila”, conforme usado aqui, de acordo com algumas concretizações, significa alquila linear ou ramificado, tal como, mas não limitado a, alquila C1-C25 linear ou ramificado, alquila C1-C10 linear ou ramificado, ou alquila C2-C10 linear ou ramificado. Exemplos de grupos alquila dos quais os diversos grupos alquila da presente invenção podem ser selecionados, incluem, mas não limitados a, aqueles mencionados anteriormente aqui. Grupos alquila dos diversos compostos da presente invenção podem, com algumas concretizações, incluir uma ou mais ligações insaturadas selecionadas dentre grupos -CH=CH- e/ou uma ou mais dentre grupos -C=C-, contanto que o grupo alquila esteja livre de duas ou mais ligações insaturadas conjugadas. Com algumas concretizações, os grupos alquila estão livres de ligações insaturadas, tais como grupos -C=C- e grupos -C=C-.
[0026] O termo “cicloalquila”, conforme usado aqui, de acordo com algumas concretizações, significa grupos que sejam apropriadamente cíclicos, tais como, mas não limitados a, cicloalquila C3-C12 (incluindo, mas não limitados a, grupos alquila cíclicos C5-C7). Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não estão limitados a, aqueles apresentados anteriormente aqui. O termo “cicloalquila” conforme usado aqui de acordo com algumas concretizações também inclui: grupos policicloalquila de anel em ponte (ou grupos alquila policíclicos de anel em ponte), tal como, mas não limitados a, biciclo[2.2.1]heptila (ou norbornila) e biciclo[2.2.2]octila; e grupos policicloalquila de anéis fusionados (ou grupos alquila policíclicos de anéis fusionados), tais como, mas não limitados a, octahidro-1H- indenila, e decahidronaftalenila.
[0027] O termo “heterocicloalquila”, conforme usado aqui, de acordo com algumas concretizações, significa grupos que sejam apropriadamente cíclicos (tendo pelo menos um heteroátomo no anel cíclico), tais como, mas não limitados a, grupos heterocicloalquila C3-C12 ou grupos heterocicloalquila C5-C7, e que tenham pelo menos um heteroátomo no anel cíclico, tal como, mas não limitado a, O, S, N, P e combinações destes. Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, mas não estão limitados a, imidazolila, tetrahidrofuranila, tetrahidropiranila, e piperidinila. O termo “heterocicloalquila”, conforme usado aqui, de acordo com algumas concretizações, também inclui: grupos heterocicloalquila policíclicos de anéis em ponte, tais como, mas não limitados a, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptanila; e grupos heterocicloalquila policíclicos de anéis fusionados, tais como, mas não limitados a, octahidrociclopenta[b]piranila, e 1H isocromenila.
[0028] Conforme usado aqui, e de acordo com algumas concretizações, o termo “arila” inclui arila C5-C18, tal como arila C5-C10 (e inclui grupos arila policíclicos, incluindo grupos arila de anéis fusionados policíclicos). Grupos arila representativos incluem, mas não estão limitados a, fenila, naftila, antracinila, e tripticenila.
[0029] O termo “heteroarila”, conforme usado aqui, significa grupos arila tendo pelo menos um heteroátomo no anel, e inclui, mas não está limitado a, heteroarila C5-C18, tal como, mas não limitado a, heteroarila C5-C10, (incluindo grupos heteroarila de anéis fusionados policíclicos) e significa um grupo arila tendo pelo menos um heteroátomo no anel aromático, ou em pelo menos um anel aromático no caso de um grupo heteroarila policíclico de anéis fusionados. Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não estão limitados a, furanila, piranila, piridinila, isoquinolina, e pirimidinila.
[0030] Conforme usado aqui, o termo “grupo aril-alquila policíclico de anéis fusionados” e termos semelhantes tais como grupo alquil-arila policíclico de anéis fusionados, grupo aril-alquila policíclico de anéis fusionados, e grupo alquil-arila policíclico de anéis fusionados significa um grupo policíclico de anéis fusionados que inclui pelo menos um anel arila e pelo menos um anel cicloalquila que estejam fusionados entre si de maneira a formar uma estrutura de anéis fusionados. Para propósitos de ilustração não limitativa, exemplos de grupos aril-alquila policíclicos de anéis fusionados incluem, mas não estão limitados a, indenila, 9H-fluorenila, ciclopentanaftalenila, e indacenila.
[0031] O termo “aralquila”, conforme usado aqui, e de acordo com algumas concretizações, inclui, mas não está limitado a, aralquila C6-C24, tal como, mas não limitado a, aralquila C6-, e significa um grupo arila substituído com um grupo alquila. Exemplos de grupos aralquila são aqueles mencionados anteriormente aqui.
[0032] Cargas não tratadas adequadas para uso em processo da presente invenção podem incluir uma ampla variedade de materiais conhecidos daqueles medianamente entendidos no assunto. Exemplos não limitativos podem incluir óxidos orgânicos tais como materiais sólidos particulados e amorfos inorgânicos que possuam ou oxigênio (quimissorvido ou covalentemente ligado) ou hidroxila (ligada ou livre) em uma superfície exposta, tais como, mas não limitados a, óxidos de metais em Períodos 2, 3, 4, 5 e 6 dos Grupos Ib, IIb, IIIa, IVa, IVb (exceto carbono), Va, VIa, VIIa e VIII da Tabela Periódica dos Elementos em Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text por F. Albert Cotton et al., Quarta Edição, John Wiley and Sons, 1980. Exemplos não limitativos de óxidos inorgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, silicatos de alumínio, sílica, tal como sílica gel, sílica coloidal, sílica precipitada, e misturas destes.
[0033] O óxido inorgânico poderá ser sílica com algumas concretizações. Por exemplo, em certas concretizações, o óxido inorgânico pode incluir sílica precipitada, sílica coloidal, e misturas destas. A sílica poderá ter um tamanho de partícula final médio de menos que 0,1 mícron, ou maior que 0,001 mícron, ou de 0,01 a 0,05 mícron, ou de 0,015 a 0,02 mícron, conforme medido por microscópio eletrônico. Adicionalmente, a sílica poderá ter uma área superficial de 25 a 1000 metros quadrados por grama, tal como de 75 a 350 metros quadrados por grama, ou de 100 a 200 metros quadrados por grama, conforme determinado pelo método de Brunauer Emmett, e Teller (BET) de acordo com ASTM D1993-91. Com algumas concretizações, a carga é sílica precipitada.
[0034] Conforme anteriormente mencionado, a pasta de carga não tratada é tratada com uma composição de tratamento que pode incluir um agente de tratamento. Em certas concretizações, o agente de tratamento pode atuar como um agente de acoplamento. O termo “agente de acoplamento”, conforme usado aqui, significa um material que se ligue (ionicamente ou covalentemente) a (i) grupos presentes na superfície da partícula de carga (tal como a superfície da sílica), bem como a (ii) grupos funcionais presentes no(s) componente(s) da matriz polimérica à qual a carga seja incorporada. Portanto, as partículas de carga podem ser “acopladas” aos componentes na matriz polimérica.
[0035] Alternativamente, com algumas concretizações, o agente de tratamento pode atuar como um agente não acoplador. O termo “agente não acoplador”, conforme usado aqui, significa um material que sirva para compatibilizar a carga tratada com a composição polimérica na qual a carga tratada é finalmente usada. Isto é, o agente não acoplador poderá afetar a energia superficial livre das partículas de carga tratada de maneira a fazer com que as partículas de carga tratadas tenham uma energia superficial semelhante àquela da composição polimérica. Isto facilita a incorporação da carga tratada à composição polimérica, e pode servir para melhorar (tal como, reduzir) a viscosidade da mistura da composição. Deverá ser notado que não se espera que agentes não acopladores se acoplem à matriz de borracha além de interações de Van de Waals. Conforme usado aqui, “agente não acoplador” pode ser usado intercambiavelmente com “compatibilizante”.
[0036] Deverá ser notado que muitos dos agentes de tratamento poderão simultaneamente funcionar tanto como um agente de acoplamento quanto como um agente não acoplador/ compatibilizante.
[0037] O agente de tratamento, com algumas concretizações da presente invenção, pode incluir um polímero. Exemplos não limitativos de polímeros adequados incluem, mas não estão limitados a, polímeros acrílicos, látices de estireno butadieno, látices de borracha natural, e combinações destes.
[0038] Com algumas concretizações, o polímero acrílico pode ser selecionado dentre homopolímeros acrílicos e/ou copolímeros acrílicos, e pode ter uma arquitetura de polímero incluindo, mas não limitada a, arquitetura de copolímero aleatória, arquitetura de polímero em pente, arquitetura de copolímero em copolímero em bloco, e arquitetura de polímero hiper-ramificada. A cadeia principal e cada dente de um polímero em pente acrílico podem, cada qual independentemente, ter uma arquitetura de cadeia polimérica selecionada dentre uma arquitetura de cadeia de copolímero aleatória, uma arquitetura de cadeia de copolímero em bloco, e uma arquitetura de cadeia de homopolímero, com algumas concretizações da invenção. Portanto, o polímero acrílico pode incluir, mas não está limitado a, copolímeros de aleatórios acrílicos, polímeros em pente acrílicos, copolímeros em bloco acrílicos, polímeros acrílicos hiper- ramificados, e combinações destes.
[0039] Polímeros em pente acrílicos e copolímeros em bloco acrílicos que são usados com algumas concretizações da presente invenção podem ser independentemente preparados por métodos reconhecidos na técnica, tais como polimerização via radical vivo, tal como polimerização de radical por transferência atômica. Copolímeros aleatórios acrílicos e homopolímeros acrílicos usados com algumas concretizações da presente invenção podem ser preparados por métodos reconhecidos na técnica, tais como por polimerização de radical vivo e polimerização via radical livre.
[0040] Ademais, conforme usado aqui, o termo “polímero acrílico hiper-ramificado” refere-se a um polímero acrílico tendo uma cadeia polimérica principal e pelo menos dois pontos de ramificação ao longo da cadeia polimérica principal. Em certas concretizações, o polímero acrílico hiper-ramificado inclui insaturação etilênica. Conforme usado aqui, “insaturação etilênica” refere-se coletivamente a duplas ligações de carbono-carbono alifáticas e triplas ligações de carbono-carbono alifáticas. Métodos e materiais para preparar o polímero acrílico hiper-ramificado são divulgados no pedido de patente U.S. no 13/834.804 nos parágrafos [0015] a [0024], cuja divulgação é aqui incorporada por referência.
[0041] Em certas concretizações, os polímeros acrílicos hiper-ramificados usados como um agente de tratamento exibem um parâmetro alfa derivado da equação de Mark-Houwink de 0,2 a 0,7 e, em algumas concretizações, os polímeros acrílicos hiper-ramificados da presente invenção exibem um parâmetro alfa derivado da equação de Mark-Houwink de 0,3 a 0,6.
[0042] A relação de Mark-Houwink entre massa molar (M) e viscosidade intrínseca (n)([nl=K*Mα) provêm informação referente à estrutura do polímero. O parâmetro alfa indica o grau de ramificação e pode ser determinado por cromatografia de exclusão por tamanho de detecção múltipla conforme descrito por Paillet et al., Journal of Polymer Science Parte A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 2967-2979, que é aqui incorporado por referência.
[0043] O polímero acrílico hiper-ramificado produzido de acordo com algumas concretizações da presente invenção poderá ter um peso molecular médio ponderal (Mw) entre 10.000 e 200.000, tal como entre 15.000 e 150.000 e, em certas concretizações, entre 20.000 e 100.000 gramas por mol. Adicionalmente, em certas concretizações, os polímeros acrílicos hiper-ramificados da presente invenção são dispersáveis em água. Conforme usado aqui, o termo “dispersável em água” significa que um material poderá ser disperso em água sem o auxílio ou uso de um tensoativo, tal como, mas não limitado a, um monômero tensoativo. Conforme usado aqui, o termo “monômeros tensoativos” refere-se a monômeros que, quando adicionados à água, reduzem a tensão superficial da água. Assim, em certas concretizações, os polímeros acrílicos hiper-ramificados usados na prática da invenção podem estar substancialmente livres, podem estar essencialmente livres, e podem estar completamente livres de monômeros tensoativos. O termo “substancialmente livre”, conforme usado neste contexto, significa que os polímeros acrílicos hiper-ramificados contêm menos que 1000 partes por milhão (ppm), “essencialmente livre” menos que 100 ppm, e “completamente livre” significa menos que 20 partes por bilhão (ppb) de um monômero tensoativo.
[0044] Em certas concretizações, o polímero acrílico hiper- ramificado é disperso com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado e polimerizado de maneira a pelo menos encapsular a carga não tratada, tal como em um microgel. Conforme usado aqui, “microgel” refere-se a um polímero micro-dimensionado reticulado e o termo “parcialmente encapsulado” refere-se a cargas tratadas que estejam pelo menos parcialmente confinadas ou encerradas dentro de um microgel. Técnicas de polimerização adequadas para formar o microgel são divulgadas no pedido de patente U.S. no 13/834.804 nos parágrafos [0050] a [0052] e na seção de exemplos, todos os quais sendo aqui incorporados por referência.
[0045] Adicionalmente, os monômeros etilenicamente insaturados podem ser monômeros monoetilenicamente insaturados, polietilenicamente insaturados, ou misturas destes. Em certas concretizações, os monômeros etilenicamente insaturados são monômeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos. Conforme usado aqui, “monômeros hidrofóbicos” refere-se a monômeros que não tenham uma afinidade por água e não se dissolvam em, misturem com, ou intumesçam em água ou meio aquoso. Exemplos não limitativos de monômeros monoetilenicamente e polietilenicamente insaturados usados para preparar os microgéis de acordo com algumas concretizações da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, quaisquer dos monômeros monoetilenicamente e polietilenicamente insaturados anteriormente discutidos. Por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados adequados incluem, mas não estão limitados a, metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de ter- butila, e dimetacrilato de etilenoglicol.
[0046] Conforme mencionado anteriormente, o agente de tratamento pode, com algumas concretizações, incluir látices de estireno butadieno e/ou látices de borracha natural. “Látices de estireno butadieno” refere-se a dispersões estáveis de polímeros de estireno butadieno. Adicionalmente, conforme usado aqui, um “látex de borracha natural” refere-se a uma dispersão estável de uma borracha que inclua, como cadeia polimérica principal, poliisopreno obtido de seiva produzida por espécies de plantas, tais como, mas não limitadas a, Hevea brasiliensis, Parthenoim argentatum, e/ou Sapotaceae. Em certas concretizações, o látex de borracha natural inclui cis-1,4-poliisopreno.
[0047] Com algumas concretizações da presente invenção, o agente de tratamento pode incluir um polímero (tal como qualquer dos polímeros anteriormente descritos) tendo pelo menos um primeiro grupo que interaja com a carga não tratada e pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a carga tratada é incorporada. Conforme usado aqui, “interage” significa que o pelo menos um primeiro grupo e o pelo menos segundo grupo se liguem ionicamente e/ou covalentemente à carga não tratada e a matriz de borracha, respectivamente. Com algumas concretizações, o pelo menos um primeiro grupo interage com a carga não tratada ligando-se ionicamente e/ou covalentemente à superfície da carga não tratada. Com algumas concretizações, o pelo menos um segundo grupo interage com a matriz de borracha ligando-se covalentemente com pelo menos uma porção da matriz.
[0048] O pelo menos um primeiro grupo inclui, com algumas concretizações, ésteres, ácidos carboxílicos, imidas incluindo imidas cíclicas, anidridos incluindo anidridos cíclicos, diácidos, lactonas, oxiranos, isocianatos, alcoxissilanos, e/ou derivados destes. Conforme usado aqui, o termo “derivados destes” refere-se a sais e produtos de hidrólise de tais grupos.
[0049] O pelo menos um segundo grupo pode ser igual ou diferente do pelo menos um primeiro grupo. Com algumas concretizações, o pelo menos um segundo grupo inclui formila, ceto, tiol, sulfido, halo, amino, alquenila, alquinila, alquila tal como alquila C3-C36, e/ou derivados destes. Grupos ceto dos quais o segundo grupo pode ser selecionado podem ser representados pela fórmula -C(O)(R’), onde R’ é um grupo hidrocarbila, que pode ser selecionado daquelas classes e exemplos de grupos hidrocarbila descritos anteriormente aqui. Com algumas outras concretizações, o pelo menos um segundo grupo inclui hidroxila, anidridos, incluindo anidridos cíclicos, oxiranos, e/ou derivados destes.
[0050] Com algumas concretizações, o agente de tratamento pode incluir um polímero (tal como qualquer um dos polímeros anteriormente descritos) tendo pelo menos um primeiro grupo e/ou pelo menos um segundo grupo selecionado dentre um anidrido e/ou derivados deste. Exemplos não limitativos de anidridos e derivados destes adequados incluem, mas não estão limitados a, anidrido maléico, maleimida, e combinações destes. Tais polímeros com funcionalidade anidrido incluem resíduos de anidrido maléico e/ou derivados deste, que podem ser referidos como polímeros maleados. Polímeros maleados adequados e látices destes estão comercialmente disponíveis da Westlake Chemical sob a designação comercial de EPOLENE®.
[0051] Com algumas concretizações, os polímeros com funcionalidade anidrido e/ou derivados destes podem ser preparados a partir de um monômero de maleimida representado pela seguinte fórmula (A):
Figure img0001
onde R* é hidrogênio, ou hidrocarbilas C1 a C10.
[0052] Com algumas outras concretizações, o polímero com funcionalidade anidrido e/ou derivado deste é preparado a partir de anidrido maléico, e após a formação do mesmo, pelo menos alguns dos resíduos de anidrido maléico no polímero são convertidos em grupos maleimida por reação com uma amina seguida de desidratação de acordo com métodos reconhecidos na técnica.
[0053] Conforme descrito anteriormente, a composição de tratamento pode incluir um látex de estireno butadieno tendo pelo menos um primeiro grupo e pelo menos um segundo grupo. Com algumas destas concretizações, o pelo menos um primeiro grupo é selecionado dentre um ácido carboxílico e/ou um derivado deste. Látices de estireno butadieno carboxilados adequados incluem, mas não estão limitados a,aqueles comercialmente disponíveis da Kraton Performance Polymers, Inc. e OMNOVA Solutions, Inc.
[0054] Com algumas concretizações, adicionalmente aos agentes de tratamento listados acima, a composição de tratamento pode adicionalmente incluir um agente de acoplamento primeiro ou adicional que seja diferente do agente de tratamento. Em certas concretizações, o agente de acoplamento pode incluir qualquer um de uma variedade de organossilanos. Exemplos de organossilanos adequados que podem ser usados com algumas concretizações da presente invenção incluem aqueles representados pela fórmula (I):
Figure img0002
Com referência à fórmula (I), R1 é independentemente para cada “a”, um grupo hidrocarbila tendo 1 a 36 átomos de carbono e um grupo funcional. O grupo funcional do grupo hidrocarbila é vinila, alila, hexenila, epóxi (oxirano), glicidóxi, (met)acrilóxi, sulfeto, isocianato (-NCO), polissulfeto, mercapto, ou halogênio. Com referência à fórmula (I), R2 é independentemente para cada “b” um grupo hidrocarbila tendo 1 a 36 átomos de carbono ou hidrogênio. X na fórmula (I) é independentemente halogênio ou alcóxi tendo 1 a 36 átomos de carbono; o subscrito “a” é 0, 1, 2, ou 3; o subscrito “b” é 0, 1, ou 2; (a+b) é 1, 2, ou 3. Com algumas concretizações, existe a ressalva de que quando b for 1, (a+b) seja 2 ou 3. Com algumas concretizações adicionais da presente invenção, a composição de tratamento adicionalmente compreende um agente de acoplamento representado pela fórmula (I), na qual X é alcóxi; a é 1; b é 0; e o grupo funcional do hidrocarbila R1 é halogênio.
[0055] Exemplos de organossilanos com funcionalidade halo, tais como aqueles representados pela fórmula (I), incluem, mas não estão limitados a, (4-clorometil-fenil) trimetoxissilano, (4-clorometil-fenil) trietoxissilano, [2- (4-clorometil-fenil)-etil]-trimetoxissilano, [2-(4-clorometil -fenil)-etil]-trietoxissilano, (3-cloro-propenil) trimetoxissilano, (3-cloro-propenil) trietoxissilano, (3- cloro-propil)-trietoxissilano, (3-cloro-propil)-trimetoxis- silano, trimetoxi-(2-p-tolil-etil)silano e/ou trietoxi-(2-p- tolil-etil)silano.
[0056] Em certas concretizações, o agente de acoplamento adicional pode estar presente na pasta em uma quantidade variando de 0,25 a 30,0 por cento em peso, tal como de 1 a 15 por cento em peso, ou 5 a 10 por cento em peso com base na massa total de SiO2 que tenha precipitado.
[0057] Em certas concretizações, a composição de tratamento útil no processo da presente invenção também pode adicionalmente incluir um organossilano contendo enxofre que seja diferente dos agentes de acoplamento de organossilano opcionais anteriormente mencionados, tais como representados pela fórmula (I). Exemplos não limitativos de tais materiais podem incluir, mas não estão limitados a, organossilanos representados pela seguinte fórmula (II):
Figure img0003
Com referência à fórmula (II), R3 independentemente para cada “c” pode ser um grupo hidrocarbila tendo 1 a 12 átomos de carbono e um grupo funcional. O grupo funcional pode ser sulfeto, polissulfeto ou mercapto. Com referência à fórmula (II), R4 independentemente para cada “d” pode ser um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 18 átomos de carbono ou hidrogênio. Cada Y pode independentemente ser halogênio ou um grupo alcóxi tendo 1 a 12 átomos de carbono. O subscrito “c” pode ser 0, 1, 2, ou 3; o subscrito “d” é 0, 1, ou 2; e c+d pode ser 1, 2, ou 3. Com algumas concretizações, existe a ressalva de que quando d for 1, c+d seja 2 ou 3. Os grupos R3 e R4 da fórmula (II) podem ser selecionados de maneira tal que eles possam reagir com a composição polimérica na qual a carga tratada pode ser incorporada. Adicionalmente, o organossilano contendo enxofre pode incluir polissulfetos de bis(alcoxissililalquila) representados pela seguinte fórmula (III):
Figure img0004
Com referência à fórmula (III), “alq" representa um radical hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono; n’ é um número inteiro de 2 a 12; e Z’ é:
Figure img0005
onde R5 é independentemente um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou fenila, e cada R6 é independentemente um grupo alcóxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo cicloalcóxi com 5 a 8 átomos de carbono, ou um grupo alquilmercapto de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes. Também, o grupo alq divalente pode ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado ou um grupo hidrocarboneto cíclico. Exemplos não limitativos de polissulfetos de bis(alcoxissililalquila) podem incluir polissulfetos de bis(2-trialcoxissililetila) nos quais o grupo trialcóxi pode ser trimetóxi, trietóxi, tri(metiletóxi), tripropóxi, tributóxi, etc. até trioctiloxi e o polissulfeto pode ser ou di-, tri-, tetra-, penta-, ou hexassulfeto, ou misturas destes. Exemplos não limitativos adicionais podem incluir o correspondente bis(3-trialcoxissililpropil)-, bis(3- trialcoxissililisobutil)-, bis(6-trialcoxissilil-hexil)-, etc. até polissulfetos de bis(alcoxissililalquil-hexila). Exemplos não limitativos adicionais de polissulfetos de bis(alcoxissililalquila) são descritos na patente U.S. no 3.873.489, coluna 6, linhas 5-55 e na patente U.S. no 5.580.919, na coluna 11, linhas 11-41. Exemplos não limitativos adicionais de tais composições podem incluir: dissulfeto de 3,3’-bis(trimetoxissilpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(trimetoxissilpropila), tetrassulfeto de 2,2’- bis(trietoxissiletila), trissulfeto de 3,3’- bis(trimetoxissilipropila), trissulfeto de 3,3’- bis(trietoxissilipropila), dissulfeto de 3,3’- bis(tributoxissilipropila), hexassulfeto de 3,3’- bis(trimetoxissilipropila), e tetrassulfeto de 3,3’- bis(trioctoxissilipropila), e misturas destes. O organossilano contendo enxofre também poderá ser um composto mercaptoorganometálico representado pela seguinte fórmula (IV):
Figure img0006
Com referência à fórmula (IV), M’ é silício, L é halogênio ou -OR8, Q é hidrogênio, alquila C1-C12, ou alquila C1-C12 substituído com halo, R7 é alquileno C1-C12, R8 é alquila ou alcoxialquila C1-C12, contendo 2 a 12 átomos de carbono, os grupos halogênio ou (halo) sendo cloro, bromo, iodo ou flúoro, e n é 1, 2 ou 3. Em uma concretização não limitativa, reagentes mercaptoorganometálicos tendo dois grupos mercapto podem ser usados.
[0058] Exemplos não limitativos de compostos mercaptoorganometálicos úteis incluem, mas não estão limitados a, mercaptometiltrimetoxissilano, mercaptoetiltrimetoxissilano, mercaptopropiltrimetoxissilano, mercaptometiltrietoxissilano, (mercaptometil)dimetilmetoxis- silano, (mercaptometil)metildietoxissilano, 3-mercaptopropil- metildimetoxissilano, e misturas destes.
[0059] Com algumas concretizações da presente invenção, o organossilano contendo enxofre pode ser um composto mercaptoorganometálico tal como um mercaptossilano diferente do organossilano usado na composição de tratamento da etapa (a), por exemplo, mercaptopropiltrimetoxissilano e/ou mercaptopropiltrietoxissilano.
[0060] Também, é contemplado que o organossilano contendo enxofre representado pela fórmula (IV), que é diferente do anteriormente mencionado agente de acoplamento de organossilano representado pela fórmula (I), que pode ser usado na etapa (a) do processo da presente invenção, possa ser um composto mercaptoorganometálico no qual o grupo mercapto seja bloqueado, i.é, o átomo de hidrogênio do mercapto seja substituído por outro grupo. Compostos mercaptoorganometálicos bloqueados podem ter um heteroátomo ou carbono insaturado ligado diretamente ao enxofre por meio de uma única ligação. Exemplos não limitativos de grupos de bloqueio específicos podem incluir éster de tiocarboxilato, éster de ditiocarbamato, éster de tiossulfato, éster de tiossulfonato, éster de tiofosfato, éster de tiofosfonato, e éster de tiofosfinato.
[0061] Com algumas concretizações não limitativas, nas quais um composto mercaptoorganometálico bloqueado seja usado como um agente de acoplamento opcional, um agente desbloqueador pode ser adicionado à mistura do composto polimérico para desbloquear o composto mercaptoorganometálico bloqueado. Com algumas concretizações não limitativas nas quais água e/ou álcool esteja(m) presente(s) na mistura, um catalisador, tal como aminas terciárias, ácidos de Lewis ou tióis, pode ser usado para iniciar e promover a perda do grupo de bloqueio por hidrólise ou alcoólise de maneira a liberar os correspondentes compostos mercaptoorganometálicos. Exemplos não limitativos de mercaptossilanos bloqueados podem incluir, mas não estão limitados a, tioacetato de 2- trietoxissilil-1-etila, tiooctoato de 3-trimetoxi-silil-1- propila, metilditiofosfonato de bis(3-trietoxissilil-1- propila), propilmetilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-1- propila), 1-propilmetilditiofosfonato de 3-trietoxissilila, metiltiofosfonato de 3-trietoxissilil-1-propila, 1- propiltoluenotiossulfonato de 3-trietoxissilila, e misturas destes.
[0062] A quantidade destes organossilanos contendo enxofre opcionais pode variar amplamente e pode depender do material particular selecionado. Por exemplo, a quantidade destes organossilanos contendo enxofre opcionais pode ser maior que 0,1% com base no peso da carga não tratada, tal como de 0,5% a 25% com base no peso de carga não tratada, ou de 1% a 20%, ou de 2% a 15%.
[0063] Em certas concretizações, a composição de tratamento pode adicionalmente incluir um organossilano com funcionalidade halo, que inclui um composto monomérico, dimérico, oligomérico e/ou polimérico possuindo funcionalidade halogênio e funcionalidade alcanodioxissilila derivado de: (i) compostos contendo polihidroxila nos quais o grupo alcanodióxi esteja covalentemente ligado a um único átomo de Si por meio de ligações Si-O de maneira a formar um anel; e/ou (ii) os grupos alcanodióxi estejam covalentemente ligados a pelo menos dois átomos de Si por meio de ligações Si-O de maneira a formarem um dímero, oligômero, ou polímero no qual unidades de silila adjacentes estejam ligadas umas às outras por meio de estruturas alcanodióxi em ponte. Tais organossilanos com funcionalidade halo são descritos em detalhe no pedido de patente U.S. no 2011/0003922A1, publicado em 6 de janeiro de 2011, nos parágrafos [0020] a [0057], as porções citadas sendo aqui incorporadas por referência.
[0064] Misturas de quaisquer dos agentes de acoplamento anteriormente mencionados podem ser usadas no processo da presente invenção.
[0065] Com algumas concretizações, adicionalmente ao agente de tratamento anteriormente descrito aqui, a composição de tratamento pode adicionalmente incluir opcionalmente um agente não acoplador/compatibilizante primeiro ou adicional que seja diferente do agente de tratamento. O agente não acoplador/compatibilizante adicional pode ser selecionado dentre biopolímeros saturados, ácidos graxos saturados, ácidos orgânicos saturados, emulsões de polímeros saturados, composição de revestimento de polímero saturado, e misturas destes. O agente não acoplador/compatibilizante adicional pode alternativamente ou adicionalmente incluir um tensoativo selecionado dentre tensoativos aniônicos, não iônicos e anfóteros, e misturas destes.
[0066] O agente não acoplador/compatibilizante adicional pode, com algumas concretizações, estar presente em uma quantidade maior que 1% a 25% em peso com base no peso total de carga não tratada, tal como a massa total de SiO2 que tenha sido precipitada. Por exemplo, o agente não acoplador/compatibilizante adicional pode ser escolhido dentre sais de ácidos graxos, sarcosinatos de alquila, sais de sacosinato de alquila, e misturas destes. Exemplos não limitativos específicos destes podem ser encontrados na patente U.S. no 7.569.107 na coluna 5, linha 9 à coluna 7, linha 21, as porções citadas sendo aqui incorporadas por referência. Com algumas concretizações da presente invenção, o agente não acoplador/compatibilizante adicional pode incluir um ou mais tensoativos aniônicos selecionados dentre estearato de sódio, estearato de amônio, cocoato de amônio, laurato de sódio, cocoil sarcosinato de sódio, lauroil sarcosinato de sódio, sabão sódico de sebo, sabão sódico de coco, miristoil sarcosinato de sódio, e/ou ácido estearoil sarcosínico.
[0067] O agente não acoplador/compatibilizante, com algumas concretizações, está presente em uma quantidade de mais que 1% até e incluindo 25% em peso, por exemplo, 2% a 20,0%, ou 4% a 15%, ou 5% a 12% em peso com base no peso total da carga não tratada, tal como uma massa total de SiO2 que tenha sido precipitada.
[0068] Com algumas concretizações, o agente não acoplador/compatibilizante adicional pode ser um organossilano não acoplador. Exemplos não limitativos de silanos não acopladores dos quais o agente não acoplador/compatibilizante adicional pode ser selecionado, com algumas concretizações, incluem octadeciltrietoxissilano, octadeciltriclorossilano, octadeciltrimetoxissilano, propiltrietoxissilano, propiltrimetoxissilano, propiltriclorossilano, n-octiltrimetoxissilano, n- octiltrietoxissilano, n-octiltriclorossilano, n- hexiltrimetoxissilano, n-hexiltrietoxissilano, e/ou n- hexiltrietoxissilano.
[0069] Deverá ser entendido que, para os propósitos da presente invenção, quaisquer dos organossilanos anteriormente mencionados, incluindo o organossilano tendo a fórmula (I), conforme descrito acima, pode, com algumas concretizações, incluir hidrolizados parciais dos mesmos.
[0070] A carga não tratada usada com diversas concretizações da presente invenção pode ser preparada usando quaisquer dos métodos reconhecidos na técnica. Por exemplo, no caso onde a carga for uma sílica não tratada, a carga não tratada pode ser preparada combinando uma solução aquosa de silicato metálico solúvel com uma solução ácida de maneira a formar uma pasta de sílica; a pasta de sílica pode opcionalmente ser envelhecida; ácido ou base pode ser adicionado a uma pasta de sílica opcionalmente envelhecida de maneira a ajustar o pH da pasta; a pasta de sílica pode ser filtrada, opcionalmente lavada, e então secada usando técnicas reconhecidas na arte. Uma composição de tratamento tal como qualquer uma daquelas descritas acima pode ser adicionada em qualquer etapa no processo descrito acima antes de secar de acordo com diversas concretizações da presente invenção.
[0071] Com algumas concretizações alternativas, a presente invenção é direcionada a um processo para produzir uma sílica precipitada tratada que inclui: (a) combinar um silicato de metal alcalino e ácido de maneira a formar uma pasta não tratada; (b) opcionalmente, tratar a pasta não tratada com a composição de tratamento incluindo o agente de tratamento de maneira a formar uma pasta tratada; (c) secar a pasta não tratada de (a), ou secar a pasta tratada de (b), de maneira a, em cada caso, produzir sílica precipitada tratada secada; (d) formar uma pasta aquosa da sílica tratada secada da etapa (c) com a composição de tratamento que inclui o agente de tratamento de maneira a formar uma pasta de sílica tratada; (e) secar a pasta de sílica tratada de maneira a produzir uma sílica precipitada tratada secada.
[0072] Com algumas concretizações e com referência ao processo sumarizado acima, uma composição de tratamento tendo ou não sido incluída na pasta não tratada antes da secagem, uma pasta aquosa da sílica precipitada secada (tratada ou não tratada) pode ser preparada, e uma composição de tratamento pode então ser adicionada de maneira a formar uma pasta tratada de sílica precipitada, que é subsequentemente re- secada de maneira a produzir uma sílica precipitada tratada.
[0073] Adicionalmente, a sílica precipitada de qualquer uma das concretizações acima pode ser incluída em uma mistura de polímero e formulada com a composição de tratamento conforme descrito anteriormente aqui.
[0074] Descrições detalhadas adicionais do processo para formar a sílica tratada podem ser encontradas aqui abaixo nos exemplos.
[0075] Silicatos metálicos adequados que podem ser usados com algumas concretizações da presente invenção podem incluir uma ampla variedade de materiais conhecidos na técnica. Exemplos não limitativos podem incluir, mas não estão limitados a, silicato de alumina, silicato de lítio, silicato de sódio, silicato de potássio, e misturas destes. O silicato metálico pode ser representado pela seguinte fórmula estrutural: M2O(SiO2)x onde M pode ser alumina, lítio, sódio, ou potássio, e x pode variar de 0,1 a 4.
[0076] Ácidos adequados que podem ser usados com algumas concretizações da presente invenção podem ser selecionados de uma ampla variedade de ácidos conhecidos na técnica. Exemplos não limitativos podem incluir, mas não estão limitados a, ácidos minerais, ácidos orgânicos, dióxido de carbono, ácido sulfúrico, e misturas destes.
[0077] As cargas tratadas que são preparadas pelos processos da presente invenção são adequados para inclusão em composições poliméricas orgânicas. Os materiais de carga tratados preparados pelo processo da presente invenção são úteis com algumas concretizações com composições de formulações de borracha, tais como composições de borracha usadas na manufatura de pneus e componentes de pneus tais como bandas de rodagem.
[0078] Composições poliméricas nas quais cargas tratadas preparadas de acordo com o método da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, aquelas descritas em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Quarta Edição, 1996, Volume 19, págs. 881-904, cuja descrição é aqui incorporada por referência. A carga tratada preparada de acordo com diversas concretizações da presente invenção podem ser misturadas por adição com o polímero ou os componentes polimerizáveis deste enquanto a forma física do polímero ou componentes polimerizáveis estiver(em) em qualquer líquido ou forma formulável tal como uma solução, suspensão, látex, dispersão, e assemelhados. As composições poliméricas contendo a carga tratada da presente invenção podem ser moídas, misturadas, moldadas e, opcionalmente, curadas, de qualquer maneira conhecida na técnica, de maneira a formar um artigo polimérico. Classes de polímeros podem incluir, mas não estão limitadas a, resinas termoplásticas e termofixas, compostos de borracha e outros polímeros tendo propriedades elastoméricas.
[0079] Os polímeros acima podem incluir, por exemplo, resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas com óleo, poliésteres insaturados, óleos naturais (p.ex., linhaça, tungue, soja), epóxidos, náilons, poliéster termoplástico (p.ex., (poli)tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), policarbonatos, i.é, termoplásticos, termofixos, polietilenos, polibutilenos, poliestirenos, polipropilenos, co- e terpolímeros de etileno propileno, acrílicos (homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, seus sais, hidrohaletos, etc.), resinas fenólicas, polioximetileno (homopolímeros e copolímeros), poliuretanos, polissulfonas, borrachas de polissulfeto, nitroceluloses, butiratos de vinila, vinilas (polímeros contendo cloreto de vinila e/ou acetato de vinila), etil celulose, os acetatos e butiratos de celulose, viscose, raiom, goma laca, ceras, copolímeros de etileno (p.ex., copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de acrilato de etileno), borrachas orgânicas (tanto borrachas sintéticas quanto naturais) e assemelhados.
[0080] A quantidade de carga tratada que pode ser usada em uma composição polimérica pode variar amplamente dependendo da composição polimérica e das propriedades desejadas do artigo a ser formado a partir da composição polimérica. Por exemplo, a quantidade de carga tratada presente na composição polimérica pode variar de 5 até 70% em peso, com base no peso total da composição polimérica.
[0081] Com algumas concretizações não limitativas, a composição polimérica pode incluir uma borracha orgânica. Exemplos não limitativos de tais borrachas podem incluir, mas não estão limitados a, borracha natural; aquelas formadas a partir da homopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados tais como: 1,4-poliisopreno; 3,4-poliisopreno; cis- 1,4-polibutadieno; trans-1,4-polibutadieno; 1,2- polibutadieno; e aquelas formadas a partir da copolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados com um ou mais monômeros copolimerizáveis contendo insaturação etilênica tais como estireno e seus derivados, vinil-piridina e seus derivados, acrilonitrila, isobutileno e acrilatos substituídos com alquila tais como metacrilato de metila. Exemplos não limitativos adicionais podem incluir borracha de copolímero de estireno-butadieno composta de diversas percentagens de estireno e butadieno e empregando os diversos isômeros do butadieno conforme desejado (daqui por diante “SBR”); terpolímeros de estireno, polímeros de isopreno e butadieno, e seus diversos isômeros; composições de borracha copoliméricas e terpoliméricas baseadas em acrilonitrila; e composições de borracha baseadas em isobutileno; ou uma mistura destes, conforme descrito, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.530.959; 4.616.065; 4.748.199; 4.866.131; 4.894.420; 4.925.894; 5.082.901; e 5.162.409.
[0082] Exemplos não limitativos de polímeros orgânicos adequados podem incluir copolímeros de etileno com outras alfa-olefinas tais como propileno, buteno-1 e penteno-1 e um monômero de dieno. Os polímeros orgânicos podem ser em bloco, aleatórios, ou seqüenciais e podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, tais como, mas não limitados a, processos de polimerização em emulsão (p.ex., SBR) ou em solução (p.ex., s-SBR). Exemplos não limitativos adicionais de polímeros para uso na presente invenção podem incluir aqueles que sejam parcialmente ou plenamente funcionalizados, incluindo polímeros acoplados ou ramificados em estrela. Exemplos não limitativos adicionais de borracha orgânicas funcionalizadas podem incluir policloropreno, borracha clorobutílica e bromobutílica, bem como borracha de isobutileno-co-parametilestireno bromada. Em uma concretização não limitativa, a borracha orgânica pode ser polibutadieno, s-SBR e misturas destes.
[0083] A composição polimérica pode ser uma borracha curável. O termo “borracha curável” é pretendida de maneira a incluir borracha natural e suas diversas formas brutas e recuperadas bem como as diversas borrachas sintéticas. Em concretizações alternativas não limitativas, borracha curável pode incluir combinações de SBR e borracha de butadieno (BR), SBR, BR e borracha natural e quaisquer outras combinações de materiais anteriormente divulgadas como borrachas orgânicas. Na descrição desta invenção, os termos “borracha”, “elastômero” e “elastômero borrachoso” podem ser usados intercambiavelmente, salvo indicação em contrário. Os termos “composição de borracha”, “borracha formulada” e “composto de borracha” são usados intercambiavelmente para se referirem a borracha que tenha sido mesclada ou misturada com diversos ingredientes e materiais, e tais termos são bem conhecidos daqueles entendidos no assunto de misturar borrachas ou formular borrachas.
[0084] Composições de borracha que incluem a carga tratada produzida pelo processo da presente invenção e podem ser usados na manufatura de uma miríade de artigos de borracha tais como, por exemplo, um pneu pelo menos um componente do qual, p.ex., a banda de rodagem, compreendem a composição de borracha curada, bem como outros artigos de borracha tais como solados de sapatos, mangueiras, selos, revestimentos de cabos, gaxetas, correias, e assemelhados. Composições de borracha compreendendo a carga tratada produzida pelo processo da presente invenção são particularmente vantajosas para uso na manufatura de bandas de rodagem de pneus exibindo baixa resistência ao rolamento e alta resistência ao desgaste, inclusive quando as bandas de rodagem forem baseadas em borracha natural. Ademais, com algumas concretizações, temperaturas mais baixas podem ser alcançadas para tais composições de borracha natural contendo a carga tratada produzida pelo processo da presente invenção.
[0085] A carga tratada da presente invenção (tal como um pó, grânulo, pelota, pasta, suspensão aquosa, ou suspensão em solvente) poderá ser combinada com material base, i.é, material usado no produto a ser manufaturado, de maneira a formar uma mistura referida como um masterbatch. No masterbatch, a carga tratada poderá estar presente em uma concentração mais alta que no produto final. Alíquotas desta mistura são tipicamente adicionadas a quantidades escala de produção durante operações de misturação de maneira a auxiliar em dispersar uniformemente quantidades muito pequenas de tais aditivos a composições poliméricas, p.ex., plásticos, borrachas e composições de revestimento.
[0086] A carga tratada poderá ser combinada com polímeros em emulsão e/ou solução, p.ex., borracha orgânica compreendendo estireno/butadieno (SBR) em solução, borracha de polibutadieno, ou uma mistura destas, de maneira a formar um masterbatch. Uma concretização contemplada é um masterbatch compreendendo uma combinação de borracha orgânica, solvente imiscível em água, carga tratada e, opcionalmente, óleo de processamento. Um tal produto poderá ser fornecido por um produtor de borracha a um fabricante de pneus. O benefício para o fabricante de pneus de usar o masterbatch é que a carga tratada é uniformemente dispersa na borracha, o que resulta em minimizar o tempo de misturação para produzir a borracha formulada. O masterbatch pode conter de 10 a 150 partes de sílica tratada por 100 partes de borracha (phr), ou de 20 a 130 phr, ou de 30 a 100 phr, ou de 50 a 80 phr.
[0087] A presente invenção está mais particularmente descrita nos exemplos a seguir, que são pretendidos para serem ilustrativos apenas, uma vez que numerosas modificações e variações nos mesmos tornar-se-ão aparentes àqueles entendidos no assunto. Salvo se especificado em contrário, todas as partes e todas as percentagens são em peso.
Exemplos Parte 1 - Ensaios Analíticos
[0088] Os valores de área superficial com CTAB da sílica reportados nos exemplos deste pedido foram determinados usando uma solução de CTAB e o método descrito a seguir. A análise foi realizada usando um titulador automático Metrohm 751 Titrino, equipado com uma bureta “Snap-in” Intercambiável Metrohm de 50 mililitros e um Colorímetro de Sonda Brinkmann Modelo PC 910 equipado com um filtro de 550 nm. Adicionalmente, um Mettler Toledo HB43 ou equivalente foi usado para determinar a perda de umidade a 105 oC da sílica e uma Centrífuga Fisher Scientific CentrificMR Modelo 225 foi usada para separar a sílica e a solução de CTAB residual. O excesso de CTAB foi determinado por auto-titulação com uma solução de AEROSOL® OT (sulfosuccinato de dioctilsódio, comercialmente disponível da Cytec Industries, Inc.) até a turbidez máxima ser alcançada, o que foi detectado pelo colorímetro de sonda. O ponto de turbidez máximo foi tomado como correspondente a uma leitura de milivolts de 150. Conhecendo-se a quantidade de CTAB adsorvida para um dado peso de sílica e o espaço ocupado pela molécula de CTAB, a área superficial específica externa da sílica foi calculada e reportada como metros quadrados por grama em uma base de peso seco.
[0089] Soluções requeridas para ensaios e preparação incluíam um tampão de pH 9,6, brometo de cetil [hexadecil] trimetil amônio (CTAB, também conhecido como brometo de hexadecil trimetil amônio, grau técnico), AEROSOL® OT e hidróxido de sódio 1N. A solução tampão de pH 9,6 foi preparada dissolvendo 3,101 g de ácido ortobórico (99%; grau técnico, cristalino) em um frasco volumétrico de um litro, contendo 500 mililitros de água deionizada e 3,708 g de sólidos de cloreto de potássio (Fisher Scientific, grau técnico, cristalino). Usando uma bureta, 36,85 mililitros de hidróxido de sódio 1N foram adicionados. A solução foi misturada e diluída até o volume.
[0090] A solução de CTAB foi preparada usando 11,0 g + 0,005 g de CTAB pulverizado sobre um prato de pesagem. O pó de CTAB foi transferido para um bécher de 2 litros e o prato de pesagem foi enxaguado com água deionizada. Aproximadamente 700 mililitros da solução tampão com pH 9,6 e 1000 mililitros de água destilada ou água deionizada foram adicionados ao bécher de 2 litros e agitados com uma barra de agitação magnética. Um grande vidro de relógio foi colocado no bécher e o bécher foi agitado à temperatura ambiente até que o pó de CTAB estivesse totalmente dissolvido. A solução foi transferida para um frasco volumétrico de 2 litros, enxaguando o bécher e a barra de agitação com água deionizada. As bolhas foram deixadas se dissipar, e a solução foi diluída até o volume com água deionizada. Uma grande barra de agitação foi adicionada e a solução foi misturada em um agitador magnético durante aproximadamente 10 horas. A solução de CTAB pode ser usada após 24 horas e durante apenas 15 dias. A solução de AEROSOL® OT foi preparada usando 3,46 g + 0, 005 g, que foi colocada em um prato de pesagem. O AEROSOL® OT no prato de pesagem foi enxaguado para dentro de um bécher de 2 litros, que continha cerca de 1500 mililitros de água deionizada e uma grande barra de agitação. A solução de AEROSOL® OT foi dissolvida e enxaguada para dentro de um frasco volumétrico de 2 litros. A solução foi diluída até a marca de volume de 2 litros no frasco volumétrico. A solução de AEROSOL® OT foi deixada envelhecer durante um mínimo de 12 dias antes do uso. A vida em prateleira da solução de AEROSOL® OT é de 2 meses da data de preparação.
[0091] Antes da preparação da amostra para área superficial, o pH da solução de CTAB foi verificado e ajustado em um pH de 9, 6 +0,1 usando solução de hidróxido de sódio 1N. Para cálculos de ensaio, uma amostra em branco foi preparada e analisada. 5 mililitros de solução de CTAB foram pipetados e 55 mililitros de água deionizada foram adicionados a um bécher de 150 mililitros e analisados em um titulador automático Metrohm 751 Titrino. O titulador automático foi programado para a determinação do branco e das amostras com os seguintes parâmetros: Densidade no ponto de medição=2, Desvio de sinal=20, Tempo de equilíbrio=20 segundos, Volume de partida=0 mL, Volume de parada=35 mL, Ponto final fixo=150 mV. A ponta da bureta e a sonda do colorímetro foram colocadas imediatamente abaixo da superfície da solução, posicionadas de maneira tal que o comprimento de trajeto da ponta e da foto sonda estivesse completamente submerso. Ambas a ponta e a foto sonda estavam essencialmente eqüidistantes do fundo do bécher e não se tocando uma na outra. Com agitação mínima (ajustada em 1 no agitador Metrohm 728), o colorímetro foi ajustado em 100% T antes que cada determinação e titulação de branco e amostra fosse iniciada com a solução de AEROSOL® OT. O ponto final foi registrado como volume (mL) de titulante em 150 mV.
[0092] Para a preparação das amostras de ensaio, aproximadamente 0,30 gramas de sílica pulverizada foram pesados em um recipiente de 50 mililitros contendo uma barra de agitação. Amostras de sílica granulada foram misturadas (antes de moer e pesar) de maneira a obter uma sub-amostra representativa. Um moedor tipo de café foi usado para granular os materiais granulados. Então, 30 mililitros da solução de CTAB de pH ajustado foram pipetados no recipiente de amostra contendo os 0,30 gramas de sílica pulverizada. A sílica e a solução de CTAB foram então misturadas durante 35 minutos. Quando a misturação estava completada, a sílica e a solução de CTAB foram centrifugadas durante 20 minutos para separar a sílica e o excesso da solução de CTAB. Quando foi completada a centrifugação, a solução de CTAB foi pipetada para um recipiente limpo menos os sólidos separados, referidos como o “centrifugado”. Para a análise de amostras, 50 mililitros de água deionizada foram colocados em um bécher de 150 mL contendo uma barra de agitação. Então, 10 mililitros do centrifugado amostra foram pipetados para análise para dentro do mesmo bécher. A amostra foi analisada usando a mesma técnica e procedimento programado conforme usados para a solução de branco.
[0093] Os valores de área superficial de BET reportados nos exemplos deste pedido foram determinados de acordo com o método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de acordo com ASTM D1993-03. A área superficial de BET foi determinada ajustando cinco pontos de pressão relativa de uma medição de isoterma de sorção de nitrogênio feita com um instrumento Micrometrics TriStar 3000MR. Uma estação Prep-060MR de fluxo proveu calor e um fluxo contínuo de gás para preparar amostras para análise. Antes da sorção de nitrogênio, as amostras de sílica foram secadas por aquecimento a uma temperatura de 160 oC em nitrogênio fluente (grau PS) durante pelo menos uma (1) hora.
[0094] Os valores de percentual em peso de carbono (C) e enxofre (S) reportados nos exemplos deste pedido foram determinados usando um analisador elementar Flash 2000. Este sistema foi ajustado de maneira a monitorar carbono e enxofre. Tais parâmetros incluíam: o forno de combustão sendo ajustado em 950 oC, a temperatura do forno de GC sendo ajustada em 65 oC, a taxa de fluxo de gás hélio portador sendo ajustado em 140 mL/min, o fluxo de gás hélio de referência sendo ajustado em 100 mL/min, a taxa de fluxo de oxigênio sendo ajustada em 250 mL/min e o tempo de injeção de oxigênio de 5 segundos. Para uma dada partida, padrões de calibração, amostras e controles foram tipicamente operados. A cada, 8-10 mg de pentóxido de vanádio (V2O5) foram adicionados. O tamanho de amostra era entre 2-4 mg e elas foram seladas em cápsulas de lata (“tin”) antes das análises. Caso o padrão de controle não estivesse dentro de + 10% relativamente ao valor aceito conhecido ou as amostras processadas em duplicata não combinassem (+ 5% relativamente), toda a partida de amostras era re-analisada.
[0095] Os valores percentuais em peso de mercaptana (SH) reportados nos exemplos deste pedido foram determinados usando um método de retro-titulação. As amostras foram dispersas em 75 mL de 2-Propanol, seguido da adição de excesso de solução de Iodo 0,1N. A solução de ensaio foi então lavada com nitrogênio, capeada e deixada agitar durante 15 minutos. O iodo não reagido foi subsequentemente retro- titulado com tiossulfato de sódio 0,05N padronizado até um ponto terminal incolor. Parte 2 - Procedimentos e Equipamentos para Ensaio de Compostos Métodos de Ensaio e Equipamentos Usados
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Exemplo A
[0096] Pasta de sílica precipitada foi produzida pela neutralização com ácido sulfúrico de um silicato de sódio. Esta pasta foi filtrada e lavada para produzir uma torta de filtro. Esta torta de filtro foi misturada com uma lâmina Cowles de maneira a formar um sólido em suspensão líquida. O percentual de sólidos desta pasta liquefeita foi determinado e usado na Equação 1 juntamente com outros valores mostrados para os respectivos materiais de tratamento na Tabela 1 para determinar a quantidade de tratamento aplicada aos respectivos exemplos mostrados na Tabela 1.
[0097] Equação 1: Tratamento (g) = peso de pasta (g)*sólidos(% p/p/100)*polibutadieno maleinizado (phs/100)*3- mercaptopropiltrietoxissilano (phs/100) Tabela 1 – Tratamento
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[0098] Os respectivos materiais de tratamento foram adicionados e misturados com uma lâmina Cowles durante um mínimo de 10 minutos. Esta pasta tratada foi então secada em um secador por aspersão Niro (temperatura de entrada de cerca de 400 oC; temperatura de saída de aproximadamente 105 oC). A umidade dos pós secados por aspersão era na faixa de 4-7 por cento em peso. Os pós secados por aspersão foram granulados usando um Compactador de Rolos Alexanderwerk WP 120 x 40 usando uma velocidade de rosca de alimentação de 54,5 rpm, uma velocidade de rolo compactador de 4,6 rpm, uma velocidade de amassador de 55,0 rpm, uma abertura de peneira de 1,5 mm, uma pressão de vácuo de 2,62 MPa (26,2 bar) e a uma pressão de granulação de 2 MPa (20 bar). As propriedades físicas e químicas são mostradas na Tabela 2. O teor de carbono mais alto para as sílicas tratadas inventivas dos exemplos A.2 a A.5 confirma que os produtos finais contêm polibutadieno maleinizado e que a quantidade retida aumenta com a quantidade adicionada. O SH e/ou S mais alto para os exemplos A.3 e A.5 confirma que estes respectivos produtos finais também contêm mercaptopropilsilano. Tabela 2 - Propriedades Físicas e Químicas
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Formulação Banda de Rodagem para Automóvel I
[0099] As formulações de banda de rodagem para automóvel usadas para comparar o exemplo inventivo A e sílicas comparativas são mostradas na Tabela 3. Um misturador Kobelco Stewart Bolling Inc. de 1,89 litros (L) (Modelo “00”) equipado com 4 rotores asa e um moinho de borracha de dois rolos de 304,80 mm (12 polegadas) Farrel foram usados para misturar os ingredientes de acordo com ASTM D3182-89.
[00100] As formulações foram misturadas usando uma passada não produtiva, deixando que o composto resfriasse, seguido de um acabamento por moinho em um moinho de dois rolos. Para a primeira passada, a velocidade do misturador foi ajustada em 85 rpm e a temperatura de partida era de 65,55 °C (150 oF). Ambos os polímeros de solução de borracha de estirenobutadieno (SBR), BUNA® VSL 5228-2 (teor de vinila: 52%; teor de estireno: 28%; teor de óleo de Extrato Aromático Destilado Tratado (TDAE): 37,5 partes por cem de borracha (phr); viscosidade Mooney (ML(1+4)100 oC):50) obtido comercialmente da LANXESS, e borracha de butadieno (BR), BUDENEMR 1207 (teor de cis 1,4 98%; viscosidade Mooney (ML(1+4)100 oC):55) obtido comercialmente da The Goodyear Tire & Rubber Company, foram adicionados ao misturador. Após 30 segundos durante o ciclo de misturação, metade da sílica de ensaio foi adicionada ao misturador. Após 30 segundos adicionais durante o ciclo de misturação, a outra metade da „„z,® sílica de ensaio bem como o óleo de processamento VYVATEC TDAE obtido comercialmente da H & R Group Inc. foram adicionados ao misturador. Após mais 30 segundos durante o ciclo de misturação, o êmbolo (“ram”) foi levantado e o tubo (“chute”) varrido, i.é, a cobertura no tubo de entrada foi elevado e qualquer material que se encontrasse no tubo era varrido de volta para o misturador e o êmbolo era abaixado. Após 30 segundos adicionais durante o ciclo de misturação, a combinação de óxido de zinco superficialmente tratado KADOX®- 720C, obtido comercialmente da Zinc Corporation of America, ácido esteárico grau borracha, obtido da R.E. Carroll, antiozonante Stangard SANTOFLEX® 13, descrito como N-(1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, obtido comercialmente da Harwick Standard e cera de hidrocarboneto antiozonante SUNPROOF® Improved obtida comercialmente da AddivantMR USA, LLC foram adicionados ao misturador. Após 30 segundos adicionais, o êmbolo foi levantado e o tubo foi varrido. A partir de 150 segundos no ciclo de misturação a velocidade do misturador foi ajustada de maneira a atingir e/ou manter uma temperatura de 170 °C + -15 °C (338oF + 5oF) ao longo de um intervalo de tempo de 390 segundos. A primeira passada foi abaixada a uma temperatura de 170 °C + -15 °C (338oF + 5oF) após aproximadamente 540 segundos de tempo de misturação total.
[00101] Enxofre Fabricantes de Borracha (“Rubber Makers”) (“enxofre RM”), 100% de ativos, obtido comercialmente da Taber, Inc., o SANTOCURE® CBS, n-ciclohexil-2-benzotiazolsul- fenamida obtida comercialmente da Harwick Standard e a difenilguanidina (DPG) obtida comercialmente da Harwick Standard, Inc., foram misturados no masterbatch da primeira passada resfriados por um moinho de dois rolos. A moagem foi feita durante aproximadamente 5 minutos realizando 5 cortes transversais (“side cuts”) e 5 passadas finais (“end passes”). Tabela 3 - Formulação de Banda de Rodagem Modelo Automóvel I
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[00102] Corpos de ensaio de tensão/deformação foram curados durante 30” a 150 oC enquanto que outros corpos de ensaio foram curados durante 40” a 150 oC. A preparação e o ensaio dos corpos de ensaio foram executados usando os procedimentos e o equipamento mostrados na parte 2. As propriedades de desempenho dos compostos são mostradas na Tabelas 4. Tabela 4 - Resultados de Formulações de Bandas de Rodagem Modelo Automóvel
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[00103] Uma comparação das sílicas tratadas contendo apenas o tratamento com polibutadieno maleinizado (exemplos A.2A e A.4A) com a sílica não tratada produzida a partir da mesma pasta base (exemplo CE-A.1) indica que o tratamento resulta em uma redução desejável na viscosidade Mooney, um aumento desejado em tenacidade e uma redução desejável na perda por abrasão DIN. Os anteriores são antecipativos de um melhoramento na processabilidade enquanto que os dois últimos antecipariam um melhoramento no reforço conduzindo a coisas tais como um desgaste de banda de rodagem melhorado. Uma comparação das sílicas tratadas contendo tanto o tratamento com polibutadieno maleinizado quanto com mercaptopropilsilano (exemplos A.3A e A.5A) com as sílicas inventivas contendo apenas o tratamento com polibutadieno maleinizado (exemplos A.2A e A.4A) bem como a sílica não tratada produzida com a mesma pasta base (CE-A.1A) indica que adicionalmente aos benefícios acima esta combinação de tratamento também provê um aumento desejável na razão de Módulo 300/100%, um aumento desejável na delta tan(δ)(0 oC-60 oC), e uma redução desejável em ΔG’, 0,5%-16%. O primeiro anteciparia um aumento adicional no reforço conduzindo a coisas tais como desgaste de banda de rodagem melhorada enquanto que os dois últimos antecipariam um balanço melhorado na tração e resistência ao rolamento (i.é, a habilidade em obter maior tração com menor resistência ao rolamento que proveria melhoramentos em segurança e eficiência de combustível).
Exemplo B
[00104] Outra pasta de sílica precipitada foi produzida por meio da neutralização com ácido sulfúrico de um silicato de sódio. Para este produto, a pasta foi filtrada e lavada de maneira a produzir uma torta de filtro. Esta torta de filtro foi misturada com uma lâmina Cowles de maneira a formar um sólido em suspensão líquida. O percentual de sólidos desta pasta liquefeita foi determinado e usado na equação 2 juntamente com os valores mostrados para os respectivos materiais de tratamento na tabela 5 para determinar a quantidade de tratamento aplicada para os respectivos exemplos mostrados na Tabela 5.
[00105] Equação 2: Tratamento (g) = Peso de pasta (g)*sólidos (% p/p/100)*Copolímero de Estireno Anidrido Maléico (phs/100). Tabela 5 – Tratamento
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[00106] Os respectivos materiais de tratamento foram adicionados e misturados com uma lâmina Cowles durante um mínimo de 10 minutos. Esta pasta tratada foi então secada em um secador por aspersão Niro (temperatura de entrada cerca de 400 oC; temperatura de saída de cerca de 105 oC). A umidade dos pós secados por aspersão era na faixa de 4-7 por cento em peso. Os pós secados por aspersão foram granulados usando um Compactador de Rolos Alexanderwerk WP 120 x 40 usando uma velocidade de rosca de alimentação de 54,5 rpm, uma velocidade de rolo compactador de 4,6 rpm, uma velocidade de amassador de 55,0 rpm, uma abertura de peneira de 1,5 mm, uma pressão de vácuo de 2,62 MPa (26,2 bar) e a uma pressão de granulação de 2 MPa (20 bar). As propriedades físicas e químicas são mostradas na Tabela 6. O teor de carbono mais alto para as sílicas tratadas inventivas dos exemplos B.2 e B.3 confirma que os produtos finais contêm Copolímero de Estireno Anidrido Maléico e que a quantidade retida aumenta com a quantidade adicionada. Tabela 6 - Propriedades Físicas e Químicas
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Formulação Banda de Rodagem Modelo Automóvel II
[00107] As formulações de banda de rodagem modelo automóvel usadas para comparar o exemplo inventivo B e sílicas comparativas são mostradas na Tabela 7. Um Brabender Electronic Plasti-Corder® Prep Mixer equipado com uma cabeça de misturação com volume de 350/420 mL contendo lâminas Banbury bem como um trocador de valor aquecido por óleo e um moinho de borracha de dois rolos Farrel de 304,80 mm (12 polegadas) foram usados para misturar os ingredientes de acordo com ASTM D3182-89. As formulações foram misturadas usando duas passadas não produtivas e folhadas a 2,16 mm (0,085 polegadas). O material foi deixado resfriar durante pelo menos uma hora entre passadas e seguido por um acabamento por moinho em um moinho de dois rolos.
[00108] Para a primeira passada, a velocidade do misturador foi ajustada em 70 rpm, a temperatura do misturador foi ajustada em 29 45 °C (85 oF) e ambas as soluções de polímeros SBR, BUNA VSL 5228-2, e BR, BUDENE 1207 foram adicionadas ao misturador. Após 30 segundos durante o ciclo de misturação, aproximadamente metade da sílica de ensaio e a Si 69 foram adicionadas ao misturador. Após 30 segundos adicionais durante o ciclo de misturação, a outra aproximadamente metade da sílica de teste restante bem como o SUNDEX 8125 foram adicionados ao misturador. Após mais 30 segundos durante o ciclo de misturação, o êmbolo foi levantado e o tubo varrido, i.é, a cobertura no tubo de entrada foi elevado e qualquer material que se encontrasse no tubo era varrido de volta para o misturador e o êmbolo era abaixado. A partir de 120 segundos no ciclo de misturação a velocidade do misturador foi ajustada de maneira a atingir e/ou manter uma temperatura de 160 °C + -15 °C (320 oF + 5 oF) ao longo de um intervalo de tempo de 180 segundos. A primeira passada foi abaixada a uma temperatura de 160 °C + -15 °C (320 oF + 5 oF) após aproximadamente 300 segundos de tempo de misturação total.
[00109] Para a segunda passada a velocidade do misturador foi ajustada em 70 RPM, a temperatura do misturador foi ajustada em 29,45 °C (85 oF) e o Masterbatch da 1a passada resfriado e óxido de zinco superficialmente tratado KADOX- 720C foram adicionados ao misturador. Após 30 segundos durante este segundo ciclo de misturação, a combinação de ácido esteárico grau Borracha, Stangard SANTOFLEX 13 e SUNPROOF Improved foi adicionada ao misturador. Após 30 segundos adicionais durante este segundo ciclo de misturação, o êmbolo foi levantado e o tubo varrido. Durante 90 segundos adicionais durante este segundo ciclo de misturação a velocidade do misturador foi ajustada de maneira a atingir e/ou manter uma temperatura de 160 °C + -15 °C (320 oF + 5 oF) ao longo de um intervalo de tempo de 570 segundos. Esta segunda passada foi abaixada a uma temperatura de 160 °C + - 15 °C (320 oF + 5 oF) após aproximadamente 660 segundos de tempo de misturação total.
[00110] O enxofre RM, SANTOCURE CBS, e a DPG foram misturados ao Masterbatch da primeira passada resfriado em um moinho de dois rolos. A moagem foi feita durante aproximadamente 5 minutos realizando 5 cortes transversais e 5 passadas finais. Tabela 7 - Formulação de Banda de Rodagem Modelo Automóvel II
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[00111] Corpos de ensaio para ensaio de Tensão/Deformação foram curados durante 30” a 150 oC enquanto que todos os outros corpos de ensaio foram curados durante 40” a 150 oC. A preparação e o ensaio dos corpos de ensaio foram executados usando os procedimentos e o equipamento mostrados na parte 2. As propriedades de desempenho dos compostos são mostradas na Tabelas 8. Uma comparação das sílicas tratadas contendo apenas tratamento com Copolímero de Estireno Anidrido Maléico (exemplos B.2A e B.3A) sem agente de acoplamento in situ para a sílica não tratada produzida a partir da mesma pasta base (exemplo CE-B.1A) combinada com um agente de acoplamento in situ (indicativo da técnica corrente) (exemplos B.2A e B.3A contra CE-B.1A, respectivamente) indica que este tratamento resulta em um aumento desejado em Tempo de Chamusca (TS2), uma redução desejável no Tempo de Cura (TC90), um aumento desejado em Tensional e Tenacidade, uma redução desejável em ambos G’@-30 oC e G’@(-30 oC)/G’(60 oC), e um desejável aumento em G’@ 1,0%. Estes poderiam antecipar um melhoramento em trabalhabilidade, produtividade, reforço, tração no gelo melhorada com tração no molhado e rigidez aceitáveis (relacionadas a manuseio melhorado). Os dados indicam que níveis de tratamento otimizados são requeridos para obter o melhor balanço de propriedades. Uma comparação entre o exemplo B.3B e CE-B1A, B.2A e B.3A demonstra que uma otimização da formulação do composto (i.é, ajustes no pacote de cura de enxofre, CBS e DPG) pode prover um balanceamento adicional de propriedades. Uma comparação entre os exemplos B.2B e B.3C comparativamente com CE-B.1A, B.2A e B.3A indica que as sílicas tratadas com Copolímero de Estireno Anidrido Maléico com um agente de acoplamento in situ (indicativo da técnica corrente) ainda provê os benefícios desejáveis discutidos acima. Tabela 8: Resultados de Formações de Bandas de Rodagem Modelo Automóvel
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Exemplo C
[00112] Outra pasta de sílica precipitada foi produzida por meio da neutralização de um silicato de sódio com ácido sulfúrico. Para este produto, a pasta foi filtrada e lavada para produzir a torta de filtro. Esta torta de filtro foi misturada com uma lâmina Cowles para formar um sólido em suspensão líquida. O percentual de sólidos desta pasta liquefeita foi determinado e usado na equação 2 acima juntamente com os valores mostrados para os respectivos materiais de tratamento aplicados aos respectivos exemplos mostrados na Tabela 9 de maneira a determinar a quantidade de tratamento aplicada aos respectivos exemplos mostrados na Tabela 9. Os respectivos materiais de tratamento foram adicionados e misturados com uma lâmina Cowles durante um mínimo de 10 minutos. Esta pasta tratada foi então secada em um secador por aspersão Niro (temperatura de entrada cerca de 400 oC; temperatura de saída de aproximadamente 105 oC). A umidade dos pós secados por aspersão era na faixa de 4-7 por cento em peso. Os pós secados por aspersão foram granulados usando um Compactador de Rolos Alexanderwerk WP 120 x 40 usando uma velocidade de rosca de alimentação de 54,5 rpm, uma velocidade de rolo compactador de 4,6 rpm, uma velocidade de amassador de 55,0 rpm, uma abertura de peneira de 1,5 mm, uma pressão de vácuo de 2,62 MPa (26,2 bar) e a uma pressão de granulação de 2 MPa (20 bar). As propriedades físicas e químicas são mostradas na Tabela 10. O teor de carbono mais alto para as sílicas tratadas inventivas dos exemplos C.2 e C.3 confirma que os produtos finais contêm Copolímero de Estireno Anidrido Maléico e que a quantidade retida aumenta com a quantidade adicionada. Tabela 9 – Tratamento
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Tabela 10 - Propriedades Físicas e Químicas
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Formulação Banda de Rodagem Modelo Automóvel II
[00113] As formulações de banda de rodagem modelo automóvel usadas para comparar o exemplo inventivo C e sílicas comparativas são mostradas na Tabela 11. Os procedimentos de misturação, preparação e ensaio foram os mesmos conforme descritos no exemplo B. As propriedades de desempenho de composto são mostradas na Tabela 12. Uma comparação entre as sílicas inventivas contendo apenas o tratamento com Copolímeros de Estireno Anidrido Maléico (exemplos C.2 e C.3) sem agente de acoplamento in situ para a sílica não tratada produzida a partir da mesma pasta base (exemplo CE-C.1) combinada com um agente de acoplamento in situ (indicativo da técnica corrente)(compostos 11.2 e 11.3 contra 11.1, respectivamente) indica que o tratamento resulta em um desejável aumento no Tempo de Chamusca (TS2), enquanto que mantendo um Tempo de Cura (TC90) aceitável, um desejável aumento na Tensão e Deformação, uma desejável redução em G’(- 30 oC/g’(60 oC)), e um desejável aumento em G’@ 1,0%. Estas poderiam antecipar um melhoramento na trabalhabilidade, produtividade, reforço, balanço de tração no gelo/tração no molhado e rigidez (relacionada a manuseio melhorado). Os dados indicam que níveis de tratamento otimizados são requeridos para obter o melhor balanço de propriedades. Uma comparação dos exemplos C.3B com CE-C.1A, C.2A e C.3A indica que a otimização da formulação de composto (i.é, ajustes no pacote de cura de enxofre, CBS e DPG) pode prover um balanceamento adicional de propriedades. Uma comparação entre os exemplos C.2B e C.3C com CE-C.1A, C.2A e C.3A indica que as sílicas tratadas contendo o tratamento com Copolímero de Estireno Anidrido Maléico combinado com um agente de acoplamento in situ (indicativo da técnica corrente) ainda provê os benefícios desejáveis discutidos acima. Tabela 11 - Formulação de Banda de Rodagem Modelo Automóvel II
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Tabela 12 - Resultados de Formações de Bandas de Rodagem Modelo Automóvel
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Exemplo D
[00114] Água (75,0 litros) foi adicionada ao reator tanque de 150 L e aquecida até 72o C por meio de aquecedor de serpentina de vapor indireto. Silicato de sódio (2,5 L) foi adicionado a uma taxa de 560 mL/min. A temperatura foi ajustada conforme necessário em 72,0 oC por meio do aquecedor de serpentina de vapor indireto e a etapa de precipitação foi iniciada. O reator de 150 litros foi agitado por meio de um agitador de tanque principal. O agitador de tanque principal foi mantido ligado e foi iniciada uma etapa de adição e precipitação simultâneas. Silicato de sódio (50,4 litros) e 3,2 litros de ácido sulfúrico foram adicionados simultaneamente ao longo de um período de 90 minutos. O silicato de sódio foi adicionado através de um tubo aberto próximo do fundo do tanque a uma taxa de 560 mL/min e o ácido sulfúrico foi adicionado diretamente acima das lâminas do misturador secundário de alta velocidade. A taxa média de adição do ácido era de 36,0 mL/min ao longo do decurso da etapa de adição simultânea de 90 minutos.
[00115] Ao fim da etapa de adição simultânea, foi iniciada uma etapa de envelhecimento de 100 minutos e a temperatura foi elevada para 85 oC. O pH da solução foi ajustado em 8,5 usando ácido sulfúrico, SILQUEST® A-1891 (3-mercapropropil- trietoxissilano, comercialmente disponível da Momentive) foi adicionado ao reator a 5,5 phs (744,3 gramas). Então, polietilenoóxido silano (PEO silano; SILQUEST A-1230) foi adicionado a 6 phs ao reator. A mistura de reação completou seu envelhecimento sob agitação durante o restante dos 100 minutos. A temperatura foi mantida a 85 oC. Após completada a etapa de envelhecimento ácido sulfúrico foi adicionado de maneira a atingir um pH final de batelada de 4,8.
[00116] A mistura foi bombeada para dentro de um filtro prensa e lavada até que a condutividade da água de enxágüe medisse menos que 1000 microsiemens. A torta de filtro resultante foi re-empastada com água para formar uma pasta bombeável e secada por aspersão usando um secador por aspersão Niro (Modelo de Utilidade 5 com atomizador rotativo Tipo FU-1, Niro, Inc.). O pó secado por aspersão foi granulado usando um Compactador de Rolos Alexanderwerk WP 120 x 40 usando as seguintes condições: velocidade de rosca = 55 rpm, velocidade de rolo 4,5 rpm, velocidade de compactador = 55 rpm, pressão hidráulica = 25 bar e tamanho de crivo ~ malha 7. As propriedades físicas das sílicas são sumarizadas na Tabela 13. Tabela 13 - Propriedades Físicas e Químicas
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[00117] As formulações de banda de rodagem modelo automóvel usadas para comparar o exemplo de sílicas inventiva D e comparativa são mostradas na Tabela 14. O teor de carbono mais alto para a sílica inventiva indica que o PEO silano foi de fato retido na superfície da sílica. Tabela 14 - Resultados de Formulações de Banda de Rodagem Modelo Automóvel
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[00118] Uma comparação entre a formulação de sílica comparativa CE-D.1A e a formulação de sílica D.2A mostra uma redução no alongamento e um aumento na dureza.
[00119] Alternativamente, a sílica tratada com PEO foi testada em um composto para banda de rodagem de pneu de caminhão baseado em borracha natural. Materiais tipo PEO são comumente usados ambos como ativador e adjuvante de processamento na formulação de borracha.
[00120] Os seguintes ingredientes listados na Tabela 15 em quantidades de partes por cem partes em peso de borracha (phr) foram adicionados na ordem descrita a um saco de polietileno mantido ereto em um copo plástico de 500 mililitros (mL) Tabela 15 - Ingredientes combinados em saco plástico para mistura de borracha natural
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[00121] Os ingredientes restantes, mostrados na tabela 16, forma pesados e adicionados a um copo de papel. Tabela 16 - Ingredientes combinados em um copo de papel para mistura com borracha natural
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[00122] Um misturador interno Kobelco de 1,89 litros (L) (Modelo “BR00”) foi usado para misturar os diversos ingredientes. Imediatamente antes de adicionar os ingredientes da batelada ao misturador, 800 gramas (g) de borracha natural grau CV-60 foram passados através do misturador para limpá-lo de qualquer resíduo de partidas anteriores e a temperatura foi aumentada para cerca de 93 oC (200 oF). Após remover a borracha, o misturador foi resfriado para cerca de 65 oC (150 oF) antes de adicionar os ingredientes para produzir a amostra de ensaio da borracha. Uma composição de borracha é preparada usando a carga de ensaio, os seguintes outros ingredientes enumerados na Tabela 17 e o procedimento a seguir. Tabela 17 - Composto de Banda de Rodagem Modelo NR Caminhão
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[00123] A primeira passada foi iniciada adicionando a borracha ao misturador e misturando a 30 rpm. A velocidade do rotor foi mantida a 30 rpm e 3,0 phr de negro-de-fumo foram adicionados. Após um minuto, metade da carga de ensaio e todo o silano Si-266 (dissulfeto de bis[3-trietoxissilil)propila], comercialmente disponível da Evonik) foram adicionados com o restante da carga de ensaio sendo adicionado um minuto mais tarde. O Sundex 8125 foi adicionado com a segunda parte da carga de ensaio. Aos três minutos, o êmbolo foi erguido e o tubo varrido, i.é, a cobertura na entrada do tubo foi elevada e qualquer material que fosse encontrado no tubo foi varrido de volta para o misturador. A velocidade do misturador foi aumentada para 70 rpm. O conteúdo no misturador foi misturado durante dois minutos adicionais de maneira a atingir uma temperatura máxima na faixa de 145 a 150 oC (293 a 302 oF) e para completar a primeira passada no misturador. Dependendo do tipo de amostra, a velocidade do rotor do misturador pode ser aumentada ou reduzida após 4 minutos para alcançar uma temperatura na faixa anterior dentro do período de misturação especificado. O material foi removido do misturador.
[00124] Após completada a primeira passada, o material removido foi pesado e folhado em um moinho de borracha Farrel de 304,80 mm (12 polegadas), dois rolos a 2,032 mm + 0,127 mm (0,080 polegada + 0,005 polegada). O material moído resultante foi usado para a segunda passada no misturador. A segunda passada foi iniciada adicionando o material da primeira passada ao misturador operando a 60 rpm. Após um minuto, o óxido de zinco pré-pesado, ácido esteárico, Santoflex 13, Stangard TMQ e Sunproof Improved foram adicionados ao misturador. Após um minuto adicional, o êmbolo foi erguido e o tubo varrido. A velocidade de misturação foi reduzida para 30 rpm. A segunda passada foi completada misturando o material durante 3,0 minutos adicionais enquanto que mantendo a temperatura em ou abaixo de 135 oC (257 oF) a 140 oC (284 oF).
[00125] Um moinho de borracha Farrel de 304,80 mm (12 polegadas), dois rolos foi aquecido até aproximadamente 60 oC (140 oF). O material da segunda passada de parte B foi alimentado ao moinho em funcionamento com um ajuste de rolo pressor de 2,032 mm + 0,127 mm (0, 080 polegada + 0,005 polegada). O enxofre RM, CBS e DPG foram adicionados ao moinho e misturados juntos. O tempo de moagem total foi de cerca de cinco minutos com 5 cortes transversais e 5 rolos finais. A folha resultante foi colocada sobre uma superfície plana até a temperatura da folha atingir a temperatura ambiente. Tipicamente, a folha resfriou dentro de cerca de 30 minutos. O material em folha coletado do moinho foi colocado em uma superfície limpa plana. Usando um estêncil, uma amostra retangular de 203,2 mm x 152,4 mm (8 polegadas x 6 polegadas) foi cortada do material em folha. A amostra foi condicionada, i.é, armazenada entre folhas de polietileno limpas e mantida durante 15 a 18 horas a uma temperatura de 23 oC + 2 oC, e uma umidade relativa de 50% + 5%.
[00126] Após o condicionamento, a amostra foi colocada em uma armação padrão de 203,2 mm x 152,4 mm x 2,286 mm (8 polegadas x 6 polegadas x 0,09 polegada) de molde de compressão de aço máquina tendo uma superfície polida. A amostra foi curada em uma prensa de compressão eletricamente aquecida de 4 colunas de 890 quiloNewtons (100 toneladas) de 61 centímetros x 61 centímetros (24 polegadas x 24 polegadas), para T90, i.é, para o tempo que leva para 90 por cento da cura ocorrer, de acordo com ASTM D-2084, mais 5 minutos a 150 oC (302 oF) sob uma pressão de 13,79 megaPascals (2000 libras por polegada quadrada). Tipicamente, a cura foi completada em cerca de 10 minutos. A folha de borracha curada resultante foi removida do molde e mantida durante 15 a 18 horas a uma temperatura de 23 oC + 2 oC (73,4 + 3,6 oF), e uma umidade relativa de 50% + 5% antes do ensaio na parte D.
[00127] O ensaio foi realizado de acordo com ASTM D 412-98a - Método de Ensaio A. Corpos de ensaio em forma de haltere foram preparados usando a Matriz C. Foi usado um Instron modelo 4204 com extensômetro de contato automatizado para medir o alongamento. A velocidade de cruzeta foi encontrada como sendo igual a 508 mm/min. Todos os cálculos foram feitos usando o software Automated Materials Testing Series IX fornecido pelo fabricante. O Índice de Reforço iguala a Tensão Efetiva de Tração a alongamento de 300% (em MPa) dividido pela Tensão Efetiva de Tração a alongamento de 100% (em MPa). Quando as amostras foram preparadas usando o Protocolo de Formulação Padrão, os resultados foram reportados como o Índice de Reforço Padrão. Os resultados de formulação são mostrados na Tabela 18. Tabela 18 - Resultados de Banda de Rodagem Modelo NR Caminhão
Figure img0025
[00128] Na borracha natural, a sílica inventiva D.2B exibe uma redução característica no tempo de cura que é típica para o uso de adjuvantes de processamento baseados em glicol. A presença do material polimérico na superfície da sílica mostra uma redução na viscosidade Mooney relativamente ao exemplo comparativo. A densidade de reticulação e a dureza resultante do composto de sílica inventivo resultante também estão aumentadas apesar de condições de cura idênticas. Exemplo E
[00129] Um polímero acrílico hiper-ramificado de acordo com a presente invenção foi preparado a partir da seguinte mistura de ingredientes conforme descrito na Tabela 19. Tabela 19 - Preparação de Polímero Acrílico
Figure img0026
[00130] Um reator tanque continuamente agitado eletricamente aquecido de 300 cm3 foi preenchido com monobutil éter de etileno glicol e a temperatura foi ajustada em 200 oC. A Carga I da Tabela 19 foi alimentada ao reator a partir de um tanque de alimentação a 100 cm3/minuto, resultando em tempo de residência de três minutos. O tanque foi mantido volumetricamente cheio a uma pressão de 2,75-4,13 MPa (400600 psi). A temperatura foi mantida constante em 200 oC. A produção do reator foi drenada para um vaso de resíduos durante os primeiros nove minutos e então desviada para um reator tanque continuamente agitado de 3000 cm3 adaptado com uma válvula de alívio ajustada para descarregar em 0,24 MPa (35 psi). Neste ponto, a Carga II foi alimentada ao segundo reator a uma taxa de 0,95 cm3/minuto. O conteúdo do segundo reator foi mantido a 170 oC. Quando 1500 cm3 tinham sido adicionados ao segundo reator, a válvula de saída foi aberta e a resina foi alimentada a um vaso coletor a uma taxa que mantinha um nível de enchimento constante, resultando em um tempo de residência de 15 minutos. O polímero acrílico hiper- ramificado resultante tinha um teor de sólidos de 80,9%. Uma dispersão aquosa de polímero acrílico hiper-ramificado foi preparada a partir da seguinte mistura de ingredientes conforme descrita na Tabela 20: Tabela 20 - Preparação da Dispersão
Figure img0027
[00131] Os materiais foram moídos em um moinho de meio de mini-cesto (“mini-basket media mill”). Uma porção da segunda adição de água foi adicionada durante a moagem de maneira a assegurar boa viscosidade/misturação e a batelada foi processada durante 90 minutos antes de ser ejetada. As propriedades da sílica seca são mostradas na Tabela 21: Tabela 21 - Propriedades da sílica e sílica tratada com Polímero
Figure img0028
[00132] O material foi misturado em banda de rodagem de automóvel I (anteriormente descrita) e as propriedades são detalhadas na Tabela 22. O teor de carbono mais alto para a sílica inventiva, E.2 indica que o polímero foi de fato retido na superfície da sílica. Tabela 22 - Propriedade de compostos de borracha
Figure img0029
[00133] Neste exemplo, o composto de borracha carregado com sílica tratada com polímero acrílico, E.2A, exibe uma redução unitária Mooney de 31 na viscosidade relativamente à sílica comparativa bem como uma redução na baixa deformação G’. Ademais, a silica exibe tenacidade melhorada relativamente à sílica comparativa. Exemplo F
[00134] Aproximadamente 2000 g de uma pasta de sílica a aproximadamente 7% de sólidos foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 5 L sob agitação mecânica. A temperatura do reator foi ajustada em 87 oC e 3- mercaptopropiltrietoxissilano foi adicionado lentamente a 5,5% p/p relativamente aos sólidos de SiO2. Após completada a adição, Genflo 3810, um látex de SBR carboxilado foi adicionado ao reator a 6% p/p relativamente aos sólidos de SiO2. O pH da pasta foi ajustado em 4,5 usando ácido sulfúrico concentrado. O produto resultante foi lavado com funis usando água DI. O material foi re-empastado a 12% de sólidos com água deionizada. Então, a pasta foi secada usando um mini secador por aspersão Buchi. A temperatura de entrada foi ajustada em 180-185 oC, a temperatura de saída em 90-92 oC. O aspirador foi ajustado em 80% e a bomba em 22%. A pressão do ar era de 0,55 MPa (80 psi). As propriedades da sílica secada são mostradas na Tabela 23. Tabela 23 - Propriedades da sílica e sílica tratada com polímero
Figure img0030
[00135] Os componentes na Tabela 24 foram misturados e curados usando técnicas bem conhecidas na arte de formular bandas de rodagem de pneus. As propriedades dos compostos de borracha curados são mostradas na Tabela 25. O teor de carbono mais alto para a sílica inventiva, F.2, indica que o látex foi de fato retido na superfície da sílica. Tabela 24 - Formulações de compostos de borracha*
Figure img0031
Tabela 25 - Propriedades de compostos de borracha
Figure img0032
[00136] Neste exemplo, a sílica tratada com látex reduz o alongamento do composto F-2A relativamente ao composto carregado de sílica comparativo CE-F. ao composto de sílica comparativo e a tração no molhado é maior. A resistência ao rolamento é reduzida relativamente composto de sílica coparativo e a tração no molhado é maior. A deformação baixa G’ também é reduzida indicando uma redução na interação carga-carga para a sílica tratada com látex.
[00137] Apesar de a presente invenção ter sido descrita com referência a detalhes específicos de certas concretizações da mesma, não é pretendido que tais detalhes sejam considerados como limitações à abrangência da invenção, exceto até onde estejam incluídos nas reivindicações.

Claims (20)

1. Processo para produzir carga tratada, caracterizado pelo fato de compreender: (a) tratar uma pasta compreendendo carga não tratada, onde a citada carga não tratada não tenha sido previamente secada, com uma composição de tratamento compreendendo um agente de tratamento, formando assim uma pasta de carga tratada; e (b) secar a dita pasta de carga tratada de maneira a produzir uma carga tratada, sendo que o dito agente de tratamento compreende um polímero compreendendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a dita carga não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a dita carga tratada seja incorporada, sendo que a dita carga não tratada é selecionada dentre silicato de alumínio, sílica gel, sílica coloidal, sílica precipitada, e misturas destas; o pelo menos um primeiro grupo é selecionado dentre um éster, ácido carboxílico, imida, anidrido, diácido, lactona, oxirano, isocianato, produtos de hidrólise destes, sais destes, ou combinações destes; e o pelo menos um segundo grupo é selecionado dentre formila, ceto, tiol, sulfido, halo, amino, alquenila, alquinila, alquila, hidroxila, anidrido, oxirano, produtos de hidrólise destes, sais destes, ou combinações destes.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga não tratada compreender sílica precipitada.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, para produzir sílica precipitada tratada, caracterizado pelo fato de compreender: (a) combinar um silicato de metal alcalino e um ácido para formar uma pasta compreendendo sílica não tratada, onde a sílica não tratada não tenha sido previamente secada; (b) tratar a dita pasta com uma composição de tratamento compreendendo um agente de tratamento, formando assim uma pasta tratada; e (c) secar a dita pasta tratada de maneira a produzir uma sílica precipitada tratada, sendo que o dito agente de tratamento compreende um polímero tendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a dita sílica não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a sílica tratada seja incorporada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o silicato de metal alcalino ser selecionado dentre silicato de alumínio, silicato de lítio, silicato de sódio, e/ou silicato de potássio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, para produzir uma sílica precipitada tratada, caracterizado pelo fato de compreender: (a) combinar um silicato de metal alcalino e um ácido para formar uma pasta não tratada compreendendo sílica não tratada, onde a referida sílica não tratada não tenha sido previamente secada; (b) secar a pasta não tratada para produzir sílica precipitada secada; (c) formar uma pasta aquosa da sílica precipitada secada com uma composição de tratamento compreendendo um agente de tratamento; e (d) secar a pasta de sílica precipitada tratada para produzir uma sílica precipitada tratada secada; sendo que o agente de tratamento compreende um polímero compreendendo (i) pelo menos um primeiro grupo que interaja com a sílica não tratada e (ii) pelo menos um segundo grupo que interaja com uma matriz de borracha à qual a citada sílica tratada seja incorporada.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um agente de acoplamento.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um agente não acoplador.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de composição de tratamento compreender ainda um agente de tratamento, um agente de acoplamento e um agente não acoplador.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 5, caracterizado pelo fato de o polímero ser selecionado dentre um polímero acrílico, um látex de estireno butadieno, um látex de borracha natural, ou combinações destes.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o polímero acrílico ser selecionado dentre um copolímero aleatório acrílico, um polímero em pente acrílico, um copolímero em bloco acrílico, um polímero acrílico hiper- ramificado, ou combinações destes.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o polímero acrílico hiper-ramificado encapsular pelo menos parcialmente a carga tratada.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento adicionalmente compreender um agente de acoplamento de organossilano representado pela fórmula (II):
Figure img0033
onde R1 é independentemente um grupo hidrocarbila compreendendo 1 a 36 átomos de carbono e um grupo funcional, sendo que o grupo funcional do grupo hidrocarbila é vinila, alila, hexenila, epóxi, glicidóxi, (met)acrilóxi, sulfeto, isocianato, polissulfeto, mercapto, ou halogênio; cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila tendo 1 a 36 átomos de carbono ou hidrogênio, X é independentemente halogênio ou alcóxi tendo 1 a 36 átomos de carbono; a é 0, 1, 2, ou 3; b é 0, 1, ou 2; (a+b) é 1, 2, ou 3; contanto que quando b for 1, (a+b) seja 2 ou 3.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento adicionalmente compreender um organossilano diferente do organossilano representado pela fórmula (II).
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento adicionalmente compreender um agente de acoplamento compreendendo um organossilano selecionado do grupo consistindo de (4-clorometil-fenil) trimetoxissilano, (4- clorometil-fenil) trietoxissilano, [2-(4-clorometil-fenil)- etil]-trimetoxissilano, [2-(4-clorometil-fenil)-etil]- trietoxissilano, (3-cloro-propenil) trimetoxissilano, (3- cloro-propenil) trietoxissilano, (3-cloro-propil)- trietoxissilano, (3-cloro-propil)-trimetoxissilano, trimetoxi-(2-p-tolil-etil)silano e trietoxi-(2-p-tolil- etil)silano, e combinações destes.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento adicionalmente compreender um agente não acoplador selecionado dentre um tensoativo aniônico, um tensoativo não iônico, um tensoativo anfótero, e combinações destes, presente em uma quantidade de mais que 1% a 25% em peso com base no peso de carga não tratada.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento adicionalmente compreender um agente não acoplador que seja diferente do agente de tratamento e sendo que o agente não acoplador que é diferente do agente de tratamento é um ou mais dentre um biopolímero, ácido graxo, ácido orgânico, emulsão de polímero, composição de revestimento de polímero, e combinações destes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga tratada compreender sílica precipitada tratada, e a composição de tratamento adicionalmente compreender: (i) pelo menos um agente de acoplamento, e (ii) um agente não acoplador escolhido dentre tensoativos aniônicos, não iônicos e/ou anfóteros, que esteja presente em uma quantidade de mais que 1% a 25% em peso com base no peso de carga não tratada.
18. Carga tratada, produzida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 5, caracterizada pelo fato de compreender sílica precipitada se produzida pelo processo da reivindicação 1.
19. Composição de borracha, compreendendo a carga tratada produzida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 5, caracterizada pelo fato de a carga tratada produzida pelo processo da reivindicação 1 compreender sílica precipitada.
20. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de a composição de borracha compreender borracha natural ou ser um masterbatch para formulação de borracha.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6740345B2 (ja) 2015-11-11 2020-08-12 ゲイツ コーポレイション ポリマー強化用繊維の接着剤処理及び強化された製品
JP2017132942A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP6849270B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP2017210597A (ja) * 2016-05-18 2017-11-30 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 無機充填剤の表面処理方法
US10906097B2 (en) * 2016-06-02 2021-02-02 M. Technique Co., Ltd. Ultraviolet and/or near-infrared blocking agent composition for transparent material
JP6892047B2 (ja) * 2017-03-27 2021-06-18 大東化成工業株式会社 顔料粉体の表面処理方法
CN109096990A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 表面改性的研磨颗粒、研磨制品以及其形成方法
US20190248181A1 (en) 2018-02-15 2019-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared Reflective Rubber Composition
CN112011062B (zh) * 2019-05-29 2022-06-24 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN110564180B (zh) * 2019-09-10 2020-11-06 安徽锦华氧化锌有限公司 一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法
IT201900019795A1 (it) 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
US11708475B2 (en) * 2019-12-19 2023-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing modified filler, compositions and articles containing same
WO2021144610A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Saudi Arabian Oil Company Scratch resistant transparent articles and methods of making the same
KR102580238B1 (ko) * 2020-03-10 2023-09-19 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2021257402A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-23 Form Flex Compound Air-dry sculptural and modeling clay
CN113968997B (zh) * 2020-07-24 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 含l-半胱氨酸的用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及鞋底
EP4122984A1 (en) * 2021-07-22 2023-01-25 Bridgestone Europe NV/SA Rubber compositions
CN114956772B (zh) * 2022-06-15 2023-02-03 青岛农业大学 一种含有改性木粉的3d打印保温胶凝材料及其制备方法与应用
CN117384459B (zh) * 2023-09-25 2024-05-28 洪泽县港宏玻璃瓶制造有限公司 一种防滑抗摔香水瓶及其制备方法

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) * 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3004936A (en) 1958-08-29 1961-10-17 Us Rubber Co Butadiene copolymer rubber-silica-protein masterbatch and process of preparation
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3994742A (en) * 1973-10-11 1976-11-30 Ppg Industries, Inc. Rubber additive of silica and organic coupling agent
SU713878A1 (ru) * 1976-12-20 1980-02-05 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков
EP0007190A1 (en) * 1978-07-11 1980-01-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-coated siliceous fillers for use in plastics or rubbers
FR2476666A1 (fr) * 1980-02-25 1981-08-28 Rhone Poulenc Ind Nouveau procede de couplage entre un elastomere et une charge notamment a base d'un compose de la silice
US4328041A (en) 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
US4925894A (en) 1983-04-27 1990-05-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomer compositions for tire treads having low rolling resistance and good wet and dry grip traction
US4640943A (en) * 1983-09-22 1987-02-03 Ajinomoto Co., Inc. Surface modifier for inorganic substances
JPS60123561A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kao Corp 表面改質されたセラミツク粉末
US4530959A (en) 1984-03-08 1985-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend
JPS60215403A (ja) 1984-04-10 1985-10-28 Bridgestone Corp 全天候性能を有する低燃費タイヤ
JPS61203145A (ja) 1985-03-05 1986-09-09 Bridgestone Corp 競技用タイヤ
US4616065A (en) 1985-04-15 1986-10-07 Gencorp Inc. High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends
JPS63210165A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Asahi Glass Co Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0292231A3 (en) * 1987-05-22 1990-12-12 Imperial Chemical Industries Plc Fillers
US5286478A (en) 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
US4894420A (en) 1988-09-14 1990-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of selective rubber blend
US5082901A (en) 1990-09-24 1992-01-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread
US5229096A (en) * 1990-11-19 1993-07-20 Scm Chemicals, Inc. Silica gel
US5162409B1 (en) 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition
JPH0770470A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5708053A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
DE19738481C2 (de) 1997-09-03 1999-08-12 Solvay Alkali Gmbh In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen
AU757562B2 (en) * 1997-12-31 2003-02-27 Bridgestone Corporation Tire components containing functionalized polyolefins
US6296860B1 (en) * 1998-02-16 2001-10-02 Miyoshi Kasei, Inc. Coated pigments and extender pigments, and cosmetics containing the same
CN1368995A (zh) * 1999-08-19 2002-09-11 陶氏康宁公司 化学改性硅石填料,生产方法和含有它的硅氧烷组合物
DE10128356A1 (de) * 2000-06-14 2003-01-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymerer
EP1324947A2 (en) * 2000-10-13 2003-07-09 University of Cincinnati Methods for synthesizing precipitated silica and use thereof
RU2320683C2 (ru) * 2000-10-13 2008-03-27 Сосьете Де Текнолоджи Мишлен Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан
FR2819518B1 (fr) * 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
DE60215710T2 (de) * 2001-01-24 2007-09-20 Fujifilm Corp. Hydrophiles Polymer mit endständiger Silankupplungsgruppe und Flachdruckplattenträger
DE10132943A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US6780925B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with silica reinforcement obtained with an amino acid or amino acid-containing protein based activator and use thereof in tires
FR2833862B1 (fr) * 2001-12-21 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
CA2386098C (en) 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
CN1195010C (zh) * 2002-05-23 2005-03-30 复旦大学 二氧化硅－聚合物复合材料的制备方法
US6706398B1 (en) * 2002-09-13 2004-03-16 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and blends for treating silica
CA2418822C (en) * 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
JP4573523B2 (ja) * 2003-12-17 2010-11-04 住友ゴム工業株式会社 シリカマスターバッチ、その製造方法およびシリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物
US7259204B2 (en) * 2004-03-01 2007-08-21 Bridgestone Corporation Tire compositions comprising surface-modified silica
CN100560629C (zh) * 2004-05-13 2009-11-18 罗狄亚化学公司 具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物
KR100895728B1 (ko) * 2004-12-16 2009-04-30 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법
US8987351B2 (en) * 2005-02-08 2015-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Filler treatments utilizing low VOC silanes
JP4773117B2 (ja) * 2005-03-25 2011-09-14 東洋ゴム工業株式会社 表面改質シリカ、それを含むゴム組成物及びシリカの改質方法
CA2619592C (en) * 2005-04-11 2011-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated filler and process for producing
JP4782461B2 (ja) * 2005-04-11 2011-09-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
FR2886302B1 (fr) * 2005-05-26 2007-06-29 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison de deux types d'agents de couplage bien differents, comme systeme de couplage (charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
JP5219335B2 (ja) * 2005-12-20 2013-06-26 株式会社トクヤマ 被覆組成物用原液
CZ301067B6 (cs) * 2006-02-24 2009-10-29 Ústav makromolekulární chemie AV CR Superparamagnetické nanocástice na bázi oxidu železa s modifikovaným povrchem, zpusob jejich prípravy a použití
JP5079243B2 (ja) * 2006-03-07 2012-11-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5232363B2 (ja) * 2006-05-19 2013-07-10 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
DE602007004693D1 (de) * 2006-08-03 2010-03-25 Yokohama Rubber Co Ltd Luftreifen
JP2008105919A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hakuto Co Ltd ポリマー被覆シリカ
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
KR101461253B1 (ko) * 2007-05-15 2014-11-12 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 타이어용 고무 조성물 및 공기 주입 타이어
JP5574562B2 (ja) * 2007-07-11 2014-08-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
GB0714436D0 (en) * 2007-07-24 2007-09-05 Imp Innovations Ltd Particle stabilised hiogh internal phase emulsions
DE102007035955A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007044302A1 (de) * 2007-09-17 2009-03-19 Bühler PARTEC GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanen
US7816435B2 (en) 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
KR100947891B1 (ko) * 2007-11-15 2010-03-17 한국과학기술연구원 금속산화물 입자의 표면개질제 및 이를 이용한 금속산화물입자의 표면 개질방법
KR101313489B1 (ko) * 2007-11-28 2013-10-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 충전재 강화 수지용 조제, 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 성형품
FR2929954B1 (fr) * 2008-04-09 2010-04-30 Rhodia Operations Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques
DE102008045041B4 (de) * 2008-08-29 2016-03-10 Baerlocher Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches umfassend mindestens einen anorganischen Feststoff und mindestens ein Fettsäuresalz, entsprechend hergestellte Gemische und deren Verwendung
US7745523B1 (en) * 2008-12-08 2010-06-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupling compounds and their uses in rubber compositions and tires
JP5020224B2 (ja) * 2008-12-10 2012-09-05 株式会社トクヤマ 表面処理シリカの製造方法
JP4565040B2 (ja) * 2009-03-27 2010-10-20 白石工業株式会社 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物
US20110013938A1 (en) 2009-07-20 2011-01-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Charging device, image forming apparatus, and method of maintaining gap between charging roller and photoconductive drum
JP5391022B2 (ja) * 2009-10-05 2014-01-15 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101089649B1 (ko) * 2009-12-01 2011-12-06 삼성전기주식회사 금속적층판 및 이를 이용한 코어기판 제조방법
US8143344B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/elastomer composite
US8048941B2 (en) * 2009-12-03 2011-11-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica/elastomer composite, rubber composition and pneumatic tire
DE102010003204A1 (de) * 2010-03-24 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Grobteilige Trägerkieselsäuren
JP5506508B2 (ja) * 2010-04-01 2014-05-28 本田技研工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
JP5653525B2 (ja) * 2010-09-10 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 二酸化ケイ素分散物
JP2012092166A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102108122B (zh) * 2011-01-05 2012-11-07 湖南大学 一种高韧性、高流动性尼龙6复合材料的制备方法
CN102101035B (zh) * 2011-01-14 2013-08-28 苏州大学 一种适用于羟醛反应的反应装置
JP5615737B2 (ja) * 2011-03-01 2014-10-29 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TW201236787A (en) 2011-03-08 2012-09-16 Nat Applied Res Laboratories Electro-slag welding method
JP5887709B2 (ja) * 2011-04-15 2016-03-16 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
EP2740771B1 (en) * 2011-08-03 2023-07-19 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Composite powder and method for producing same
US8846806B2 (en) * 2011-09-23 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
CN104159960B (zh) 2012-03-02 2016-06-22 株式会社普利司通 橡胶组合物和橡胶组合物的生产方法
JP5529909B2 (ja) * 2012-03-08 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102993780B (zh) * 2012-11-20 2014-04-23 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法
CN103073754B (zh) 2013-02-06 2015-06-10 三角轮胎股份有限公司 低滚动阻力轮胎胎面橡胶组合物
CN103205141B (zh) * 2013-03-14 2015-07-01 浙江万盛新型材料有限公司 制备马来酸酐改性橡胶填料、及包含其的硫化胶的方法
US9040621B2 (en) 2013-03-15 2015-05-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of microgel encapsulated particles utilizing hyperbranched acrylic polymers
US9604197B2 (en) * 2013-10-18 2017-03-28 California Institute Of Technology Crystalline molecular sieves and related structure-directing agents, methods and systems

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JP2017137512A (ja) 2017-08-10
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JP6412945B2 (ja) 2018-10-24
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JP2017226850A (ja) 2017-12-28
BR112016007705B1 (pt) 2022-03-29
WO2015054107A1 (en) 2015-04-16
EP3055359B1 (en) 2023-06-07
CA2926077A1 (en) 2015-04-16
IL244764A0 (en) 2016-04-21
AU2014332275A1 (en) 2016-05-12
TW201527374A (zh) 2015-07-16
SI3055359T1 (sl) 2023-07-31
WO2015054118A1 (en) 2015-04-16
WO2015054116A1 (en) 2015-04-16
TWI656156B (zh) 2019-04-11
EP3055360A1 (en) 2016-08-17
JP2016540722A (ja) 2016-12-28
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