JP6389897B2 - 処理フィラー、それを含有する組成物およびそれから調製される物品 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年10月7日に出願された米国仮特許出願第61/887,713号の利益を主張し、これにより、この米国仮特許出願は、その全体が本明細書に参考として援用される。
発明の分野
本発明は、処理フィラーの調製プロセス、そのプロセスにより製造された処理フィラー、ならびにこのような処理フィラーを含む組成物および物品に関する。
発明の背景
乗用車やトラックタイヤの転がり抵抗を減らし、湿潤牽引力を向上させるためのシリカ/シランフィラー系の使用については、当該技術分野において公知である。転がり抵抗を減らすと燃料消費量が少なくなる。
転がり抵抗、摩耗、および牽引力の同時改善は、「マジックトライアングル」を広げることとして知られ、ゴム複合材料の開発に対する新しい手法を必要とする。沈殿シリカは、グリーンタイヤの出現に大きな役割を果たしており、過去の技術と比較すると、グリーンタイヤは転がり抵抗が大きく改善されている。シリカ粒子間の相互作用を最小限にすると同時に、高度に架橋したポリマーマトリックスへのシリカの直接架橋(カップリングを介した)は、乗用車やトラックタイヤの製造に使用されるゴムの望ましい動的機械特性にとってきわめて重要であると考えられている。天然ゴム(トラックタイヤの製造に通常使用される)では、天然ゴムの生合成に由来して存在するタンパク質が、シリカ表面に優先して吸着することができ、インサイチューカップリング反応を妨害する場合があることが知られている。また、ダンプ温度が上がるとカップリング効率が向上する可能性があるが、天然ゴムを劣化させることも示されている。このように、ゴム産業において、改善されたシリカ−ゴムカップリング材料に対する必要性が引き続き存在する。
さらに、高表面積フィラー材料をゴム組成物へ混ぜ合わせることにより、望ましくない粘度の増加が引き起こされ、その結果、加工上の問題が原因でゴム組成物中に含めることができる高表面積材料の量が制限されることがわかっている。したがって、このような高表面材料(例えば、沈殿シリカ)を、このような材料が混ぜ合わされているポリマーマトリックスとの高表面材料の相溶性をより高くし、加工粘度を改善し、ポリマーマトリックスからの高表面材料の相分離を防ぐのに役立ち得る材料を使って処理を行う必要性が存在する。
発明の概要
本発明では、(a)あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させること、および(b)上記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造することを含む処理フィラーの製造プロセスが提供される。処理剤には、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含めることができる。
本発明では、(a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含むスラリーを形成させること、および(b)上記スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより、処理スラリーを形成させること、および(c)上記処理スラリーを乾燥させて処理沈殿シリカを製造することを含む処理沈殿シリカの製造プロセスがさらに提供される。処理剤には、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含めることができる。
本発明では、(a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含む未処理スラリーを形成させること、および(b)未処理スラリーを乾燥して、乾燥沈殿シリカを製造すること、(c)処理剤および、任意選択的にカップリング剤および/または任意選択的に非カップリング剤を含む処理組成物と共に乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処理沈殿シリカスラリーを形成させること、および(d)上記処理沈殿シリカスラリーを乾燥させて乾燥処理沈殿シリカを製造することを含む処理沈殿シリカの製造プロセスがさらに提供される。処理剤には、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含めることができる。
また、本発明では、本明細書で記載されるプロセスにより調製された処理フィラー、ならびに上記処理フィラーを含むゴム配合組成物などのゴム組成物、および本発明の処理フィラーを含むゴム物品が提供される。
発明の詳細な説明
すでに述べたように、本発明は、処理フィラーを製造するプロセスを提供する。上記プロセスは、(a)あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含み得るスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させること、および(b)処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造することを含むことができる。
本明細書で使用される場合、フィラー(例えば、処理および/または未処理フィラー)について言及する場合、「あらかじめ乾燥させていない」という用語は、処理プロセスの前に、20重量%未満の含水量まで乾燥させていないフィラーを意味する。本発明の目的上、未処理フィラーは、含水量が20重量%未満になるまであらかじめ乾燥し、その後再水和したフィラーを含まない。
本明細書で使用される場合、「フィラー」という用語は、ポリマーの少なくとも一つの性質を改良するためにポリマー組成物で使用可能な無機酸化物などの無機材料を意味する。本明細書で使用される場合、「スラリー」という用語は、少なくともフィラーと水とを含む混合物を意味する。
本明細書で使用される場合、冠詞「a」、「an」、および「the」は、別途明示的かつ一義的に一つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。
特に指示がない限り、本明細書で開示の全ての領域または比率は、その領域に包含される任意のおよび全ての部分範囲または部分比率を包含すると理解されるべきである。例えば、「1から10」の表示範囲または比率は、最小値1と最大値10の間の(端の数値を含む)任意のおよび全ての部分範囲;すなわち、最小値1またはそれを超える値で始まり最大値10またはそれ未満の値で終わる全ての部分範囲または部分比率、例えば、これらに限定されないが、1〜6.1、3.5〜7.8、および5.5〜10を含むと見なされるべきである。
操作実施例中以外で、または特に明示されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す数値はすべて、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、ポリマーの分子量値、例えば、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン標準などの適切な標準を使ってゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
本明細書で使用される場合、多分散指数(PDI)値は、ポリマーの重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比率(すなわち、Mw/Mn)を表す。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー(例えば、単一モノマー種から調製された)、コポリマー(例えば、少なくとも2種のモノマー種から調製された)、およびグラフトポリマーを意味する。
本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリル酸エステル」などの「(メタ)アクリレート」および類似の用語は、メタクリレートおよび/またはアクリレートを意味する。本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリル酸」という用語は、メタクリル酸および/またはアクリル酸を意味する。
限定されないが、発行された特許および特許出願などの本明細書で参照される全ての文書は、別段の指示がない限り、その全体が「参考として援用される」と見なされるべきである。
本明細書で使用される場合、直鎖または分枝鎖アルキルなどの「直鎖または分枝鎖」基の記述は、本明細書では、メチレン基またはメチル基、直鎖C−C36アルキル基などの直鎖である基および分枝鎖C−C36アルキル基などの適宜枝分かれしている基を含むと理解される。
本明細書で使用される場合、「任意選択的に置換されている」基の記述は、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、および/またはヘテロアリール基を含む基を意味し、これらの基の少なくとも一つの水素が水素以外の基、例えば、限定されないが、ハロ基(例えば、F、Cl、I、およびBr)、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロカルビル基(限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、ポリ縮合環シクロアルキルおよびポリシクロアルキルを含むシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、フェノールなどのヒドロキシル置換アリールおよびポリ縮合環アリールを含むアリール、ポリ縮合環ヘテロアリールを含むヘテロアリール、およびアラルキル基を含む)、およびN(R11’)(R12’)(いくつかの実施形態では、R11’およびR12’は、水素、直鎖または分枝鎖C−C20アルキル、C−C12シクロアルキル、C−C12ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択される)などのアミン基により任意選択的に置き換えられているか、または置換されている。
本発明の方法で使用することができるいくつかの化合物には、基および副基が含まれ、上記基および副基は、いずれの場合にも、ヒドロカルビルおよび/または置換ヒドロカルビルおよび/または官能性ヒドロカルビル(または一つまたはそれより多くの官能基を有するヒドロカルビル基)から独立に選択され得る。本明細書で使用される場合、およびいくつかの実施形態では、「ヒドロカルビル」という用語および「ヒドロカルビル置換基」などの類似の用語は、直鎖または分枝鎖C−C36アルキル(例えば、直鎖または分枝鎖C−C10アルキル)、直鎖または分枝鎖C−C36アルケニル(例えば、直鎖または分枝鎖C−C10アルケニル)、直鎖または分枝鎖C−C36アルキニル(例えば、直鎖または分枝鎖C−C10アルキニル)、C−C12シクロアルキル(例えば、C−C10シクロアルキル)、C−C18アリール(多環式アリール基を含む)(例えば、C−C10アリール)、およびC−C24アラルキル(例えば、C−C10アラルキル)を意味する。
代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリルおよびプロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、1−プロピニル(1 propynyl)、2−プロピニル、1−ブチニル、および2−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、およびフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」という用語および「官能性ヒドロカルビル」(すなわち少なくとも一つの官能基を有するヒドロカルビル)などの類似の用語は、少なくとも一つの水素が水素以外の基、例えば、限定されないが、ハロ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロカルビル基(例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキル基)、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、および−N(R11’)(R12’)(ここでR11’およびR12’は、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルからそれぞれ独立に選択される)などのアミン基で置換されているヒドロカルビル基を意味する。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アルキル」という用語は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、例えば、限定されないが、直鎖もしくは分枝鎖C−C25アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖C−C10アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖C−C10アルキルを意味する。本発明の種々のアルキル基として選択することができるアルキル基の例としては、本明細書で前述したものが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、本発明の種々の化合物のアルキル基は、アルキル基が二つまたはそれより多くの共役不飽和結合を含まないという前提で、−CH=CH−基および/または一つまたはそれより多くの−C≡C−基から選択される一つまたはそれより多くの不飽和結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、CH=CH基および−C≡C−基などの不飽和結合を含まない。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「シクロアルキル」という用語は、適切に環状である基、例えば、限定されないが、C−C12シクロアルキル(限定されないが、環式C−Cアルキルを含む)基を意味する。シクロアルキル基の例としては、本明細書で前述されたものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「シクロアルキル」という用語は、架橋環ポリシクロアルキル基(または架橋環多環式アルキル基)、例えば、限定されないが、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル(またはノルボルニル)およびビシクロ[2.2.2]オクチル、ならびに縮合環ポリシクロアルキル基(または縮合環多環式アルキル基)、例えば、限定されないが、オクタヒドロ−1H−インデニル、およびデカヒドロナフタレニル基も含む。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、適切に環状である基(環中に少なくとも一つのヘテロ原子を有する)、例えば、限定されないが、C−C12ヘテロシクロアルキル基またはC−Cヘテロシクロアルキル基を意味し、それらは、環中に少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、限定されないが、O、S、N、P、およびこれらの組合せを有する。ヘテロシクロアルキル基の例には、限定されないが、イミダゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニルが挙げられる。本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「ヘテロシクロアルキル」という用語には、架橋環多環式ヘテロシクロアルキル基、例えば、限定されないが、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、および縮合環多環式ヘテロシクロアルキル基、例えば、限定されないが、オクタヒドロシクロペンタ[b]ピラニル、およびオクタヒドロ 1H イソクロメニル基も含まれる。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アリール」という用語には、C−C18アリール、例えば、C−C10アリールが含まれる(そして、多環式縮合環アリール基を含む多環式アリール基が含まれる)。代表的なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル(anthracynyl)、およびトリプチセニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「ヘテロアリール」という用語は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し、限定されないが、C−C18ヘテロアリール、例えば、限定されないが、C−C10ヘテロアリール(縮合環多環式ヘテロアリール基を含む)を含み、芳香環中に少なくとも一つのヘテロ原子、または縮合環多環式ヘテロアリール基の場合には少なくとも一つの芳香環中に少なくとも一つのヘテロ原子を有するアリール基を意味する。ヘテロアリール基の例には、フラニル、ピラニル、ピリジニル、イソキノリン、およびピリミジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「縮合環多環式アリールアルキル基」という用語および縮合環多環式アルキルアリール基、縮合環ポリシクロアリールアルキル基、および縮合環ポリシクロアルキルアリール基などの類似の用語は、一つに縮合して縮合環構造を形成する少なくとも一つのアリール環および少なくとも一つのシクロアルキル環を含む縮合環多環式基を意味する。非制限的例示の目的で、縮合環多環式アリールアルキル基の例としては、インデニル、9H−フルオレニル(flourenyl)、シクロペンタナフテニル、およびインダセニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アラルキル」という用語は、限定されないが、C−C24アラルキル、例えば、限定されないが、C−C10アラルキルを含み、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。アラルキル基の例としては、本明細書で前述されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のプロセスで使用するのに適した未処理のフィラーは、当業者に公知の広範囲の材料を含み得る。非限定的例としては、露出表面に酸素(化学吸着または共有結合した)またはヒドロキシル(結合しているか、または遊離している)のいずれかを有する無機粒状およびアモルファス固体材料などの無機酸化物、例えば、限定されないが、F.Albert CottonらによるElements in Advanced Inorganic Chemistry:A Comprehensive Text、Fourth Edition、John Wiley and Sons、1980の周期表でIb、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(炭素を除く)、Va、VIa、VIIa、およびVIII族の2、3、4、5、および6周期の金属の酸化物を挙げることができる。適切な無機酸化物の非限定的例としては、限定されないが、ケイ酸アルミニウム、シリカ、例えば、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合物が挙げられる。
無機酸化物は、いくつかの実施形態では、シリカであってもよい。例えば、特定の実施形態では、無機酸化物は、沈殿シリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物を含み得る。シリカは、電子顕微鏡で測定した場合、平均極限粒径(average ultimate particle size)が0.1ミクロン未満であっても、0.001ミクロン超であっても、0.01〜0.05ミクロンであっても、0.015〜0.02ミクロンであってもよい。さらに、シリカは、ASTM D1993−91に準拠してBrunauer、Emmett、およびTeller(BET)法で測定した場合、1グラム当たりの表面積が25〜1000平方メートルであってよく、例えば、1グラム当たり75〜250平方メートルまたは1グラム当たり100〜200平方メートルであってよい。いくつかの実施形態では、フィラーは沈殿シリカである。
前に述べたように、未処理フィラースラリーは、処理剤を含むことができる処理組成物で処理される。特定の実施形態では、処理剤はカップリング剤として作用し得る。本明細書で使用される場合、「カップリング剤」という用語は、(i)フィラー粒子表面上(例えば、シリカ表面上)に存在する基、ならびに(ii)フィラーが混ぜ合わされるポリマーマトリックスの成分(単一または複数)上に存在する官能基に(イオン結合または共有結合により)結合する材料を意味する。したがって、フィラー粒子は、ポリマーマトリックス中の成分に「カップリングする」ことができる。
あるいは、いくつかの実施形態では、処理剤は非カップリング剤として作用し得る。本明細書で使用する場合、「非カップリング剤」という用語は、処理フィラーと、最終的にその処理フィラーが使用されるポリマー組成物とを相溶化するのに役立つ材料を意味する。すなわち、非カップリング剤は、処理フィラー粒子の自由表面エネルギーに影響を与えて、処理フィラー粒子がポリマー組成物の表面エネルギーと同様の表面エネルギーを有するようにすることができる。これにより、ポリマー組成物へ処理フィラーが混ざり合うことが促進され、組成物の混合粘度を改善する(例えば、低下させる)のに役立ち得る。非カップリング剤は、ファンデルワールス相互作用の範囲を超えてゴムマトリックスとカップリングすることは期待されないことに留意すべきである。本明細書で使用される場合、「非カップリング剤」という用語を、「相溶化剤」と互換的に用いることができる。
処理剤の多くがカップリング剤および非カップリング剤/相溶化剤の両方として同時に機能する可能性があることに留意すべきである。
本発明のいくつかの実施形態では、処理剤には、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含めることができる。一実施形態では、無水物は環状無水物であってよい。適切な無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体の非限定的例としては、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、マレイミド、スクシンイミド、および/またはこれらの誘導体が挙げられる。本明細書で使用される場合、「誘導体」は、無水物および環状イミドの塩、開環生成物(それらのカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、およびジカルボン酸を含む)、および置換生成物を意味する。特定の実施形態では、開環生成物は加水分解反応により形成させることができる。本明細書で使用される場合、無水物および環状イミドなどの処理剤との関連における「置換生成物」という用語は、このような化合物がそれに共有結合した一つまたはそれより多くの置換基、例えば、限定されないが、置換ヒドロカルビルおよび任意選択的に置換されている基に関連して前に本明細書で記載の置換基や基を含むことを意味する。これらの実施形態のいくつかでは、無水物および/または環状イミドは、炭素−炭素二重結合を含む基で置換される。炭素−炭素二重結合を含む基の非限定的例には、アルケン、アリル、アルケニル、ビニル、およびこれらの組合せが挙げられる。
いくつかの実施形態では、処理剤は、次式(A)、(B)、および(C)
Figure 0006389897
によりそれぞれ表すことができるマレイミド、スクシンイミド、および縮合環スクシンイミドのうちの少なくとも1種を含む。式中、Rは、いずれの場合にも、独立に、水素、または直鎖または分枝鎖C−C10ヒドロカルビルである。式(C)では、環Aは、例えば、シクロアルキル、縮合環ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、縮合環多環式ヘテロシクロアルキル、アリール、縮合環多環式アリール、ヘテロアリール、縮合環多環式ヘテロアリール、および縮合環多環式アリールアルキルから選択され得、そして、これらはそれぞれ独立に任意選択的に置換される。いくつかの実施形態では、環Aは、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基で置換される。いくつかの実施形態では、環Aは、任意選択的に置換されているシクロヘキサン環または任意選択的に置換されているベンゼン環である。
いくつかのその他の実施形態では、式(A)により表されるものなどのマレイミドは、当該分野で認められている方法によりマレイン酸無水物をアミンと反応させ、その後、脱水することにより調製される。いくつかのさらなる実施形態では、式(B)により表されるものなどのスクシンイミドは、当該分野で認められている方法によりコハク酸無水物をアミンと反応させ、その後、脱水することにより調製される。いくつかの実施形態では、式(C)により表されるものなどの縮合環スクシンイミドは、当該分野で認められている方法により縮合環コハク酸無水物をアミンと反応させ、その後、脱水することにより調製される。
いくつかの実施形態では、処理剤は、次式(D)
Figure 0006389897
により表すことができる環状無水物を含む。
式(D)では、環Aは、式(C)の環Aに関連して本明細書で前に記載の通りである。
いくつかの実施形態では、上記の処理剤に加えて、処理組成物は、処理剤とは異なる第1のまたは追加のカップリング剤をさらに含み得る。特定の実施形態では、カップリング剤は、種々のオルガノシランのいずれかを含み得る。本発明のいくつかの実施形態で使用することができる適切なオルガノシランの例には、式(I)
(R(RSiX4−a−b (I)
で表されるものが含まれる。式(I)では、Rは、それぞれの「a」に対して独立に、1〜36個の炭素原子および官能基を有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ(オキシラン)、グリシドキシ、(メタ)アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト(−NCO)、ポリスルフィド、メルカプト、またはハロゲンである。式(I)では、Rは、それぞれの「b」に対して独立に、1〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素である。式(I)のXは、独立に、ハロゲンまたは1〜36個の炭素原子を有するアルコキシであり;下付き文字の「a」は、0、1、2または3であり;下付き文字の「b」は、0、1または2であり;(a+b)は、1、2または3である。但し、いくつかの実施形態では、bが1の場合、(a+b)は2または3である。本発明のいくつかのさらなる実施形態では、処理組成物は、式(I)で表されるカップリング剤をさらに含み、この場合、Xはアルコキシであり;aは1であり;bは0であり;Rのヒドロカルビルの官能基はハロゲンである。
式(I)で表されるものなどのハロ官能性オルガノシランの例としては、(4−クロロメチルフェニル)トリメトキシシラン、(4−クロロメチルフェニル)トリエトキシシラン、[2−(4−クロロメチルフェニル)エチル]トリメトキシシラン、[2−(4−クロロメチルフェニル)エチル]トリエトキシシラン、(3−クロロプロペニル)トリメトキシシラン、(3−クロロプロペニル)トリエトキシシラン、(3−クロロプロピル)トリエトキシシラン、(3−クロロプロピル)トリメトキシシラン、トリメトキシ−(2−p−トリルエチル)シランおよび/またはトリエトキシ−(2−p−トリルエチル)シランが挙げられるが、これらに限定されない。
特定の実施形態では、追加のカップリング剤は、沈殿したSiOの合計質量を基準として、スラリー中に0.25〜30.0重量%、例えば、1〜15重量%または5〜10重量%の範囲にわたる量で存在していてもよい。
特定の実施形態では、本発明のプロセスで有用な処理組成物はまた、式(I)で表されるものなどの上述の任意選択のオルガノシランカップリング剤とは異なる硫黄含有オルガノシランをさらに含み得る。このような材料の非限定的例としては、限定されないが、次式(II)
(R(RSiY4−c−d (II)
で表されるオルガノシランを挙げることができる。式(II)では、Rはそれぞれの「c」に対して独立に、1〜12個の炭素原子および官能基を有するヒドロカルビル基であってよい。官能基は、スルフィドであっても、ポリスルフィドであっても、メルカプトであってもよい。式(II)では、Rは、それぞれの「d」に対して独立に、1〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であっても、水素であってもよい。それぞれのYは、それぞれ独立に、ハロゲンであっても、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。下付き文字の「c」は、0、1、2または3であり得;下付き文字の「b」は、0、1または2であり得;c+dは、1、2または3であり得る。但し、いくつかの実施形態では、bが1の場合、a+bは、2または3である。式(II)のRおよびR基は、処理フィラーを混ぜ合わせることができるポリマー組成物と反応することが可能なように選択され得る。
さらに、硫黄含有オルガノシランは、次の式(III)
Z’−alk−Sn’−alk−Z’ (III)
で表されるビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドを含み得る。式(III)では、「alk」は1〜18個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルを表し、n’は2〜12の整数であり、Z’は
Figure 0006389897
であり、式中、Rは、独立に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニルであり、それぞれのRは、独立に1〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基、5〜8個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、または1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルメルカプト基である。R基とR基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、二価のalk基は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基または環状炭化水素基であり得る。ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの非限定的例としては、トリアルコキシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ(メチルエトキシ)、トリプロポキシ、トリブトキシなどからトリオクチルオキシまでであり得、ポリスルフィドがジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、またはヘキサスルフィド、またはこれらの混合物であり得るビス(2−トリアルコキシシリルエチル)ポリスルフィドを挙げることができる。さらなる非限定的例としては、対応するビス(3−トリアルコキシシリルプロピル)−、ビス(3−トリアルコキシシリルイソブチル)、−ビス(4−トリアルコキシシリルブチル)−などからビス(6−トリアルコキシシリルヘキシル)ポリスルフィドまでを挙げることができる。ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドのさらなる非限定的例は、米国特許第3,873,489号の第6欄第5〜55行目、米国特許第5,580,919号の第11欄第11〜41行目に記載されている。このような化合物のさらなる非限定的例としては、以下のものを挙げることができる。
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、
3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、および
3,3’−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ならびにこれらの混合物。
また、硫黄含有オルガノシランは、次の式(IV)
Figure 0006389897
によって表されるメルカプト有機金属化合物であってもよい。式(IV)では、M’はシリコンであり、Lはハロゲンまたは−ORであり、Qは水素、C−C12アルキルまたはハロ置換C−C12アルキルであり、RはC−C12アルキレンであり、RはC−C12アルキルまたは2〜12個の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、ハロゲンまたは(ハロ)基はクロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、nは1、2または3である。非限定的な実施形態では、二つのメルカプト基を有するメルカプト有機金属反応物を使用することができる。
有用なメルカプト有機金属化合物の非限定的例としては、限定されないが、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態では、硫黄含有オルガノシランは、メルカプト有機金属化合物、例えば、ステップ(a)の処理組成物において使用されるオルガノシランとは異なるメルカプトシラン、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび/またはメルカプトメチルトリエトキシシランであってもよい。
また、本発明のプロセスのステップ(a)で使用することができる上述の式(I)で表されるオルガノシランカップリング剤とは異なる式(IV)で表される硫黄含有オルガノシランは、メルカプト基が保護されている、すなわち、メルカプト水素原子が別の基で置き換えられているメルカプト有機金属化合物であってよいことも意図されている。保護されたメルカプト有機金属化合物は、単結合を介して硫黄に直接結合した不飽和ヘテロ原子または炭素を有してもよい。特定の保護基の非限定的例としては、チオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫酸エステル、チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステル、およびチオホスフィン酸エステルを挙げることができる。
保護されたメルカプト有機金属化合物を任意選択のカップリング材料として使用するいくつかの非限定的な実施形態では、脱保護剤をポリマー化合物混合物に加えて、保護されたメルカプト有機金属化合物を脱保護することができる。混合物中に水および/またはアルコールが存在するいくつかの非限定的な実施形態では、触媒、例えば、三級アミン、Lewis酸またはチオールを使用して、加水分解またはアルコール分解によって保護基の消失を開始および促進して、対応するメルカプト有機金属化合物を遊離させることができる。保護されたメルカプトシランの非限定的例としては、限定されないが、2−トリエトキシシリル−1−エチルチオアセテート、3−トリメトキシ−シリル−1−プロピルチオオクトエート、ビス−(3−トリエトキシシリル−1−プロピル)−メチルジチオホスホネート、3−トリエトキシシリル−1−プロピルジメチルチオホスフィネート、3−トリエトキシシリル−1−プロピルメチルチオスルフェート、3−トリエトキシシリル−1−プロピルトルエンチオスルホネート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
これらの任意選択の硫黄含有オルガノシランの量は、広範囲に変わってもよく、また、選択する特定の材料に依存してもよい。例えば、これらの任意選択の硫黄含有オルガノシランの量は、未処理フィラーの重量を基準として0.1%より多いことがあり得、例えば、未処理フィラーの重量を基準として0.5%〜25%、または1%〜20%、または2%〜15%であり得る。
特定の実施形態では、処理組成物は、ハロ官能性オルガノシランをさらに含んでいてもよく、ハロ官能性オルガノシランは、(i)アルカンジオキシ基がSi−O結合によって単一のSi原子に共有結合して環を形成し、そして/または(ii)アルカンジオキシ基が、Si−O結合によって少なくとも2個のSi原子に共有結合して、隣接するシリル単位が、架橋アルカンアルコキシ構造によって互いに結合したダイマー、オリゴマーまたはポリマーを形成する、ポリヒドロキシル含有化合物から誘導されるアルカンジオキシシリル官能基とハロゲン官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマーおよび/またはポリマー化合物を含む。このようなハロ官能性オルガノシランは、2011年1月6日に公開された米国特許出願公開第2011/0003922A1号の段落[0020]〜[0057]に詳細に記載されており、この引用部分は本明細書に参考として援用される。
上述のカップリング剤のいずれかの混合物を本発明のプロセスで用いることができる。
いくつかの実施形態では、本明細書で前に記載の処理剤に加えて、処理組成物は、任意選択的に処理剤とは異なる第1のまたは追加の非カップリング剤/相溶化剤をさらに含み得る。追加の非カップリング剤/相溶化剤は、飽和生体高分子、飽和脂肪酸、飽和有機酸、飽和ポリマーエマルジョン、飽和ポリマーコーティング組成物、およびこれらの混合物から選択することができる。追加の非カップリング剤/相溶化剤は、代わりにまたはさらに、アニオン性、非イオン性および両性界面活性剤、およびこれらの混合物から選択される界面活性剤を含み得る。
いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤//相溶化剤は、沈殿したSiOの合計質量などの未処理フィラーの総重量を基準にして、1重量%超〜25重量%の量で存在し得る。例えば、追加の非カップリング剤/相溶化剤は、脂肪酸塩、アルキルサルコシネート、アルキルサルコシネートの塩、およびこれらの混合物から選択することができる。このような非カップリング剤/相溶化剤の特定の非限定的例は、米国特許第7,569,107号の第5欄第9行から第7欄第21行に見つけることができ、この引用部分は本明細書に参考として援用される。本発明のいくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤/相溶化剤は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、アンモニウムココエート、ラウリン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサルコシネート(sodium cocyl sarcosinate)、ナトリウムラウロイルサルコシネート(sodium lauroyl sarconsinate)、獣脂のナトリウム石鹸、ココナツのナトリウム石鹸、ナトリウムミリストイルサルコシネート、および/またはステアロイルサルコシン酸から選択される1種またはそれより多種のアニオン性界面活性剤を含み得る。
いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤/相溶化剤は、沈殿したSiOの合計質量などの未処理フィラーの総重量を基準にして、1重量%超〜25重量%(25重量%を含む)、例えば、2.0重量%〜20.0重量%、または4重量%〜15重量%、または5重量%〜12重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤/相溶化剤は、非カップリングオルガノシランであってよい。追加の非カップリング剤/相溶化剤として選択することができる非カップリングシランの非限定的例としては、いくつかの実施形態では、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリクロロシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、および/またはn−ヘキシルトリクロロシランが挙げられる。
本発明の目的上、上述の構造(I)を有するオルガノシランを含む上述のオルガノシランのいずれかは、いくつかの実施形態では、その部分水解物を含んでもよいことが理解されるべきである。
本発明の種々の実施形態で使用される未処理フィラーは、当該分野で認められている種々の方法のいずれかを用いて調製することができる。例えば、未処理フィラーが未処理シリカである場合には、未処理フィラーは、可溶性金属シリケート水溶液を酸溶液と組み合わせてシリカスラリーを形成させることによって調製することができ、このシリカスラリーを任意選択的に熟成させることができ、任意選択的に熟成させたシリカスラリーに酸または塩基を加えて、スラリーのpHを調整することができ、当該分野で認められている技術を用いてシリカスラリーを濾過し、任意選択的に洗浄し、次いで乾燥させることができる。処理組成物、例えば、上記のもののいずれかを、本発明の種々の実施形態に従って、乾燥の前に上述のプロセスのいずれかのステップにおいて加えることができる。
いくつかの代替実施形態では、本発明は、
(a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、未処理スラリーを形成させること;
(b)任意選択的に、未処理スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理して処理スラリーを形成させること;
(c)(a)の未処理スラリーを乾燥して、または(b)の処理スラリーを乾燥して、いずれの場合にも、乾燥沈殿シリカを生成すること;
(d)処理剤を含む処理組成物と共に、ステップ(c)の乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処理シリカスラリーを形成させること;および
(e)処理シリカスラリーを乾燥して、乾燥処理沈殿シリカを製造することを含む、処理沈殿シリカを製造するプロセスに関する。
いくつかの実施形態では、上にまとめたプロセスに関連して、処理組成物が乾燥前の未処理スラリー中に含まれているか否かに関係なく、乾燥沈殿シリカ(処理または未処理)の水性スラリーを調製することができ、その後、処理組成物を加えて沈殿シリカの処理スラリーを形成させることができ、その後、これを再乾燥して処理沈殿シリカが製造される。
さらに、前述の実施形態のいずれかの沈殿シリカは、ポリマーブレンド中に含まれ、そして本明細書で前述の通り処理組成物と一緒に配合されてよい。
処理シリカを形成するためのプロセスのさらに詳細な記載は、本明細書の下記実施例中に見出され得る。
本発明のいくつかの実施形態で使用することができる適切な金属シリケートは、当該技術分野において公知の多種多様な材料を含み得る。非限定的例としては、限定されないが、ケイ酸アルミナ、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびこれらの混合物を挙げることができる。金属シリケートは、次の構造式、MO(SiO2)xで表すことができ、式中、Mは、アルミナ、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得、xは0.1〜4の範囲であってよい。
本発明のいくつかの実施形態で使用することができる適切な酸は、当該技術分野において公知の多種多様な酸から選択することができる。非限定的例としては、限定されないが、鉱酸、有機酸、二酸化炭素、硫酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。
本発明のプロセスによって調製される処理フィラーは、有機ポリマー組成物中に含めるのに適している。本発明のプロセスによって調製された処理フィラー材料は、いくつかの実施形態では、タイヤおよびタイヤトレッドなどのタイヤ要素の製造に使用されるゴム組成物などのゴム配合組成物において有用である。
本発明の方法により処理フィラーから調製されたポリマー組成物には、限定されないが、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、Fourth Edition、1996、Volume 19、pp881−904に記載されているものが含まれ、その記載は本明細書に参考として援用される。本発明の種々の実施形態により調製された処理フィラーを、ポリマーまたはその重合可能な成分と混合することができ、一方で、ポリマーまたは重合可能な成分の物理形態は、任意の液体または配合可能な形態、例えば、溶液、懸濁物、ラテックス、分散物などである。本発明の処理フィラーを含有するポリマー組成物は、当該技術分野で公知の任意の手法により、粉砕し、混合し、成形し、さらに任意選択的に硬化させて、ポリマー物品を形成することができる。ポリマーの種類としては、限定されないが、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ゴム配合物、ならびにエラストマー特性を有する他のポリマーを挙げることができる。
上述のポリマーとしては、例えば、アルキド樹脂、油で改質したアルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油(例えば、亜麻仁、桐、大豆)、エポキシド、ナイロン、熱可塑性ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、すなわち、熱可塑性および熱硬化性のポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンのコポリマーおよびターポリマー、アクリル樹脂(アクリル酸、アクリレート、メタクリレート(mathacrylate)、アクリルアミド、これらの塩、ヒドロハライドなどのホモポリマーおよびコポリマー)、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン(ホモポリマーおよびコポリマー)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニル(塩化ビニルおよび/または酢酸ビニルを含有するポリマー)、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、ビスコースレーヨン、シェラック、ワックス、エチレンコポリマー(例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー)、有機ゴム(合成ゴムおよび天然ゴムの両方)などを挙げることができる。
ポリマー組成物に使用可能な処理フィラーの量は、ポリマー組成物、およびポリマー組成物から形成される物品の所望の特性に応じて広範囲に変わり得る。例えば、ポリマー組成物中に存在する処理フィラーの量は、ポリマー組成物の総重量を基準にして、5重量%〜70重量%までの範囲であってよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリマー組成物は、有機ゴムを含み得る。このようなゴムの非限定的例としては、限定されないが、天然ゴム;ブタジエンならびにその同族体および誘導体、例えば、cis−1,4−ポリイソプレン;3,4−ポリイソプレン;cis−1,4−ポリブタジエン;trans−1,4−ポリブタジエン;1,2−ポリブタジエンの単独重合から形成されるもの;および、ブタジエンならびにその同族体および誘導体と、スチレンおよびその誘導体、ビニルピリジンおよびその誘導体、アクリロニトリル、イソブチレンおよびアルキル置換アクリレート、例えば、メチルメタクリレートなどのエチレン系不飽和を含む1種またはそれより多種の共重合可能なモノマーとの共重合から形成されるものを挙げることができる。さらなる非限定的例には、例えば、米国特許第4,530,959号;同第4,616,065号;同第4,748,199号;同第4,866,131号;同第4,894,420号;同第4,925,894号;同第5,082,901号;同第5,162,409号に記載されるような、種々の割合のスチレンおよびブタジエンから構成され、所望に応じ、ブタジエンの種々の異性体を使用するスチレン−ブタジエンコポリマーゴム(以降は「SBR」と称する);スチレン、イソプレンおよびブタジエンポリマー、およびこれらの種々の異性体のターポリマー;アクリロニトリル系コポリマーおよびターポリマーゴム組成物;ならびにイソブチレン系ゴム組成物;またはこれらの混合物を挙げることができる。
適切な有機ポリマーの非限定的例としては、エチレンと他の高級アルファオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−1およびペンテン−1、ならびにジエンモノマーとのコポリマーを挙げることができる。有機ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであっても、シークエンシャルポリマーであってもよく、限定されないが、乳化重合法(例えば、e−SBR)または溶液重合法(例えば、s−SBR)などの当該技術分野で公知の方法によって調製することができる。本発明で使用するためのポリマーのさらなる非限定的例としては、カップリングしたポリマーまたは星形分岐ポリマーを含む部分的または完全に官能化されたものを挙げることができる。官能化有機ゴムのさらなる非限定的例としては、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、ならびに臭素化イソブチレン−co−パラメチルスチレンゴムを挙げることができる。非限定的な実施形態では、有機ゴムは、ポリブタジエン、s−SBRおよびこれらの混合物であってもよい。
ポリマー組成物は、硬化性ゴムであってもよい。「硬化性ゴム」という用語は、天然ゴムならびにその種々の生形態および再生形態ならびに種々の合成ゴムを含むことを意図している。代わりの非限定的な実施形態では、硬化性ゴムは、SBRとブタジエンゴム(BR)の組合せ、SBRとBRと天然ゴムの組合せ、および有機ゴムとして前に開示した材料の任意の他の組合せを含み得る。本発明の記載では、「ゴム」、「エラストマー」および「ゴム状エラストマー」という用語は、特に指示のない限り、互換的に用いることができる。「ゴム組成物」、「配合ゴム」、および「ゴム配合物」という用語は、種々の成分および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために互換的に使用され、このような用語は、ゴム混合技術またはゴム配合技術分野の知識を有する当業者に周知である。
本発明のプロセスによって製造され、多数のゴム物品、例えば、タイヤ、タイヤの少なくとも一つの要素、例えば、トレッドの製造に使用することができる処理フィラーを含むゴム組成物は、硬化したゴム組成物および他のゴム物品、例えば、靴底、ホース、シール、ケーブルジャケット、ガスケット、ベルトなどを含む。本発明のプロセスによって製造された処理フィラーを含むゴム組成物は、タイヤトレッドが天然ゴム系である場合を含めて、低い転がり抵抗と高い耐摩耗性を示すタイヤトレッドの製造に使用するのに特に有利である。さらに、いくつかの実施形態では、本発明のプロセスによって製造された処理フィラーを含むこのような天然ゴム組成物に対しては、より低い硬化温度を達成することができる。
本発明の処理フィラー(粉末、顆粒、ペレット、スラリー、水性懸濁物、または溶媒懸濁物として)は、基材、すなわち、製造される製品に使用される材料と混合して、マスターバッチと呼ばれる混合物を形成することができる。マスターバッチでは、処理フィラーは最終製品の場合より高い濃度で存在してよい。通常は、混合操作中に一定分量のこの混合物を生産規模の量に加えることにより、きわめて少量のこのような添加物をポリマー組成物、例えば、プラスチック、ゴムおよびコーティング組成物に均一に分散させるのを支援する。
処理フィラーは、エマルジョンおよび/または溶液ポリマー、例えば、溶液スチレン/ブタジエン(SBR)、ポリブタジエンゴム、またはこれらの混合物を含む有機ゴムと組み合わされて、マスターバッチを形成することができる。一つの意図された実施形態は、有機ゴム、水非混和性溶媒、処理フィラーおよび任意選択的にプロセス油の組合せを含むマスターバッチである。このような製品は、ゴム生産者によりタイヤ製造業者に供給され得る。マスターバッチを使うことのタイヤ製造業者の利点は、処理フィラーがゴム中に均一に分散し、これにより、配合ゴムを製造する混合時間の最短化がもたらされることである。マスターバッチは、100部のゴム当たり10〜150部(phr)の処理シリカ、または20〜130phr、または30〜100phr、または50〜80phrの処理シリカを含み得る。
本発明は、以下の実施例でより詳細に記載されるが、それらに対する多くの修正および変更が当業者に明らかであると思われるために、これらの実施例は、単に例示することを目的としている。別段の定めがない限り、全ての部および全ての百分率は重量を基準としている。
パート1−分析試験
本出願の実施例で報告したシリカのCTAB表面積値は、CTAB溶液および以下に記載の方法を使って測定した。Metrohm Interchangeable「Snap−In」50ミリリットルビュレットを装着したMetrohm 751 Titrino自動滴定装置、および550nmフィルターを装着したBrinkmann Probe Colorimeter Model PC 910を用いて分析を行った。加えて、Mettler Toledo HB43または同等装置を使用して105℃でのシリカの水分損失を測定し、シリカと残留CTAB溶液を分離するためにFisher Scientific Centrific(商標)Centrifuge Model 225を使用した。過剰のCTABは、AEROSOL(登録商標)OT(ジオクチルナトリウムスルホスクシネート;Cytec Industries,Incから入手可能)の溶液で最大濁度が得られるまで自動滴定により測定し、この最大濁度は、プローブ比色計で検出した。最大濁度点は、150ミリボルトの読みに対応するものとして取得した。所与の重量のシリカに吸着したCTABの量と、CTAB分子により占められている空間がわかったのち、シリカの外側比表面積を計算し、乾燥重量基準で平方メートル/グラムとして報告した。
試験および調製に必要な溶液には、pH9.6のバッファー、セチル[ヘキサデシル]トリメチルアンモニウムブロミド(CTAB;ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドとしても知られる;工業的純度)、AEROSOL(登録商標)OT、および1N水酸化ナトリウムが含まれた。pH9.6のバッファー溶液は、3.101gのオルトホウ酸(99%、工業的純度;結晶質)を、500ミリリットルの脱イオン水と3.708gの塩化カリウム固体(Fisher Scientific,Inc.;工業的純度、結晶質)が入った1リットルのメスフラスコ中で溶解させることによって調製した。ビュレットを用いて、36.85ミリリットルの1N水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を混合し、所定体積まで希釈した。
秤量皿に置いた11.0g±0.005gの粉末状CTABを用いて、CTAB溶液を調製した。CTAB粉末を2リットルビーカーに移し、秤量皿を脱イオン水ですすいだ。約700ミリリットルのpH9.6バッファー溶液と、1000ミリリットルの蒸留水または脱イオン水をこの2リットルビーカーに加えて、磁気撹拌子で攪拌した。大きな時計皿をビーカーに載せ、CTAB粉末が完全に溶解するまでビーカーを室温で攪拌した。この溶液を、2リットルのメスフラスコに移し、ビーカーおよび撹拌子を脱イオン水ですすいだ。気泡を消滅させて、脱イオン水である体積まで溶液を希釈した。大きな撹拌子を加えて、溶液をマグネチックスターラーで約10時間混合した。CTAB溶液は、24時間後、15日間のみ使用することができる。秤量皿に置いた3.46g±0.005gを用いて、AEROSOL(登録商標)OT溶液を調製した。秤量皿上のAEROSOL(登録商標)OTを、約1500ミリリットルの脱イオン水と大きな撹拌子が中に入っている2リットルのビーカー中に洗い落とした。AEROSOL(登録商標)OT溶液を溶解させ、2リットルのメスフラスコ中に洗い落とした。この溶液を、メスフラスコ中で2リットルの容量マークまで希釈した。AEROSOL(登録商標)OT溶液を使用前に最低でも12日間熟成させた。AEROSOL(登録商標)OT溶液の貯蔵寿命は、調製日から2ヶ月間である。
表面積測定試料を調製する前に、CTAB溶液のpHを確かめ、1N水酸化ナトリウム溶液を用いてpH9.6±0.1に調整した。試験の計算のために、ブランク試料を調製し、分析した。5ミリリットルのCTAB溶液をピペットで取り、55ミリリットルの脱イオン水を150ミリリットルビーカーに加えて、Metrohm 751 Titrino自動滴定装置で分析した。この自動滴定装置は、以下のパラメータを用いて、ブランクと試料を測定するようにプログラムされた。測定点の密度=2、シグナルドリフト=20、平衡時間=20秒、開始時の体積=0ml、停止時の体積=35ml、および固定した終点=150mV。ビュレットの先端と比色計のプローブを、溶液の表面のすぐ下に置き、上記先端とフォトプローブ経路長が完全に沈むように位置決めした。上記先端とフォトプローブの両方は、ビーカーの底から実質的に等距離にあり、互いに接触していない。攪拌を最小限(Metrohm 728スターラーの設定1)にすると共に、ブランクと試料のどの測定の前にも比色計を100%Tに設定し、AEROSOL(登録商標)OT溶液を用いて滴定を開始した。150mVでの滴定液の体積(mL)として終点を記録した。
試験試料調製のために、約0.30グラムの粉末状シリカを、撹拌子を含む50ミリリットル容器に秤取した。粒状シリカ試料を(粉砕と秤量の前に)波を立てるようにかき混ぜ(riffle)、代表的な副次試料を得た。コーヒーミル形式のグラインダーを使って粒状材料を粉砕した。その後、pHを調整したCTAB溶液の30ミリリットルを、0.30グラムの粉末状シリカが入った試料容器にピペットで採取した。次いで、シリカとCTAB溶液をスターラーで35分間混合した。混合が完了したら、シリカとCTAB溶液を20分間遠心分離処理し、シリカと過剰なCTAB溶液とを分離した。遠心分離処理が完了したら、分離した固体(「遠心分離物」と呼ぶ)を含まない清浄な容器にCTAB溶液をピペットで移した。試料分析のために、50ミリリットルの脱イオン水を、撹拌子が入った150ミリリットルビーカーに入れた。次いで、10ミリリットルの試料遠心分離物を分析のために同じビーカーにピペットで採取した。ブランク溶液に対して用いられたのと同じ技術および同じプログラムされた手順を用いて、試料を分析した。
本出願の実施例で報告したBET表面積値は、ASTM D1993−03に準拠してBrunauer−Emmet−Teller(BET)法に従って測定した。BET表面積は、Micromeritics TriStar 3000(商標)測定器を用いて得た窒素吸着等温線測定値から5カ所の相対的圧力位置をフィッティングすることにより決定した。flow Prep−060(商標)ステーションにより、分析用の試料調製のための熱および連続ガスフローが供給された。窒素吸着の前に、窒素(P5グレード)を流している間に、160℃の温度に少なくとも1時間加熱することによりシリカ試料を乾燥した。
本出願の実施例で報告した炭素(C)および硫黄(S)の重量パーセント値は、Flash2000元素分析器を使って測定した。このシステムを、炭素と硫黄をモニターするように設定した。典型的なパラメータは以下のものを含んだ。燃焼炉は950℃に設定し、GCオーブン温度は65℃に設定し、キャリアヘリウムガスの流速は140mL/分に設定し、参照ヘリウムガス流速は100mL/分に設定し、酸素流速は250mL/分および酸素注入時間は5秒に設定した。所与の実行については、通常、較正標準、試料、および対照を実行した。それぞれ8〜10mgの五酸化バナジウム(V)を加えた。試料の量は2〜4mgであり、これらを分析前にスズカプセル内に密封した。対照標準が、既知の許容値に対して相対的に±10%以内にはないか、または、実行した二連での試料が一致しない(相対的に±5%)場合、実行した全試料を再分析した。
本出願の実施例で報告したメルカプタン(SH)の重量パーセント値は、逆滴定法を使って測定した。試料を75mLの2−プロパノール中に分散させて、続けて過剰の0.1Nヨウ素溶液を加えた。その後、試験溶液を窒素でフラッシングし、キャップをして、15分間撹拌した。その後、未反応のヨウ素を、標準化した0.05Nのチオ硫酸ナトリウムを使って無色の終点まで逆滴定した。
Figure 0006389897
実施例A.
ケイ酸ナトリウムの硫酸中和により沈殿シリカスラリーを生成した。このスラリーを濾過し、洗浄して濾過ケーキを生成した。この濾過ケーキをCowlesブレードで混合し、液中固体懸濁物を形成した。この液化スラリーの固形物%を測定し、表1のそれぞれの処理材料で示された値と共に式1で使用し、表1に示すそれぞれの実施例に対し適用される処理の量を決定した。
式1:処理(g)=スラリーの重量(g)×固形物(重量%/100)×0.75%
Figure 0006389897
それぞれの処理材料を加え、Cowlesブレードで最短でも10分間混合した。その後、この処理スラリーをNiroスプレードライヤーで乾燥した(入口温度約400℃;出口温度約105℃)。スプレー乾燥粉末の水分は4〜7重量パーセントの範囲であった。Alexanderwerk WP 120×40 Roller Compactorを使って、供給スクリュー速度54.5rpm、ロールコンパクター速度4.6rpm、クラッシャー速度55.0rpm、スクリーンギャップ1.5mm、真空圧力26.2バールおよび造粒圧力20バールを用いてスプレー乾燥粉末を造粒した。得られた物理的および化学的特性を表2に示す。実施例A.2およびA.3の検出可能量の炭素含有量は、シリカ上に残っている無水物処理を示す。
Figure 0006389897
モデル乗用車トレッド処方I
実施例Aの本発明および比較例のシリカを比較するのに使用されるモデル乗用車トレッド処方を表3に示す。4翼ローターを備えた1.89リットル(L)のKobelco Stewart Bolling Inc.ミキサー(モデル「00」)およびFarrel 12インチゴム用二本ロールミルを使って、ASTM D3182−89に準拠して成分を混合した。
処方物を1回の非生産パスを使用して混合し、配合物を冷却させ、続いて二本ロールミルでミル仕上げした。第1パスでは、ミキサー速度を85rpmに、開始温度を150°Fに調節した。LANXESSから市販品として入手した溶液スチレンブタジエンゴム(SBR)、BUNA(登録商標)VSL5228−2(ビニル含有量:52%;スチレン含有量:28%;処理留出物芳香族系抽出物(TDAE)オイル含有量:100部のゴム当たり37.5部(phr);Mooney粘度(ML(1+4)100℃):50)と、The Goodyear Tire & Rubber Companyから市販品として入手したブタジエンゴム(BR)、BUDENE(商標)1207(シス1,4含有量98%;Mooney粘度(ML(1+4)100℃):55)の両方のポリマーをミキサーに添加した。混合サイクルの30秒後、試験シリカの半分およびSi−69(登録商標)シラン(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Evonikから市販品として入手)の全部をミキサーに加えた。混合サイクルのさらに30秒後、試験シリカの残りの半分ならびにH&R Group Inc.から市販品として入手したVivatec(登録商標)500TDAE加工油をミキサーに添加した。混合サイクルのさらに30秒後、ラムを上げ、シュートを掃いた。すなわち、入口シュートのカバーを持ち上げ、シュート内で見つけ出されたどの材料も掃いてミキサーに戻し、ラムを下げた。混合サイクルのさらに30秒後、Zinc Corporation of Americaから市販品として入手したKADOX(登録商標)−720C表面処理酸化亜鉛、R.E.Carrollから市販品として入手したゴムグレードステアリン酸、Harwick Standardから市販品として入手したStangard SANTOFLEX(登録商標)13オゾン劣化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンとして記載される)、およびAddivant(商標)USA,LLCから市販品として入手したSUNPROOF(登録商標)Improvedオゾン劣化防止剤炭化水素ワックスの組合せをミキサーに加えた。さらに30秒後、ラムを持ち上げ、シュートを掃いた。混合サイクルを進めてから150秒経過後から、390秒の時間をかけて、338°F±5°Fの温度になるようにかつ/またはその温度を維持するようにミキサー速度を調節した。約540秒の合計混合時間後、第1パスを338°F±5°Fの温度で中止した。
Taber,Inc.から市販品として入手した100%活性のゴム製造者用硫黄(「RM硫黄」)、Harwick Standardから市販品として入手したSANTOCURE CBS(n−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、およびHarwick Standard,Inc.,から市販品として入手したジフェニルグアニジンを、冷却した第1パスのマスターバッチとゴム用二本ロールミルでブレンドした。ミリングを約5分間行い、5回のサイドカットと5回のエンドパスを実施した。
Figure 0006389897
応力/歪み試験片を150℃で30秒間硬化し、一方で、その他の全ての試験片を150℃で40秒間硬化した。パート2で示す手順と装置を用いて試験片調製および試験を行った。配合物の性能特性を表4に示す。
Figure 0006389897
比較対照と比べて、本発明のシリカによりムーニー粘度ML(1+4)が低下することを理解することができる。さらに、類似のまたは低減した摩耗ならびに強化比(300/100%弾性率)のわずかな増加が観察される。その他の重要な性質は、処理により悪い影響を受けていない。
本発明を、その特定の実施形態の具体的な詳細について記載してきたが、特許請求の範囲に含まれる場合を除き、このような詳細が、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきであることを意図するものではない。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
処理フィラーの製造プロセスであって、前記プロセスは、
(a)あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより、処理フィラースラリーを形成させる工程、および
(b)前記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造する工程を含み、
前記処理剤が、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、
プロセス。
(項2)
前記未処理フィラーが、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合物から選択される、上記項1に記載のプロセス。
(項3)
前記フィラーが沈殿シリカを含む、上記項1に記載のプロセス。
(項4)
前記処理剤が、前記環状イミドおよび/または環状無水物の開環生成物を含む、上記項1に記載のプロセス。
(項5)
前記処理剤が、前記無水物および/または前記環状イミドの塩を含む、上記項1に記載のプロセス。
(項6)
前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、マレイミド、スクシンイミド、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、上記項1に記載のプロセス。
(項7)
前記無水物、前記環状イミド、および/またはこれらの誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、上記項1に記載のプロセス。
(項8)
前記処理組成物が、次式(II)により表されるオルガノシランカップリング剤
(R (R SiX 4−a−b (II)、
をさらに含み、
式中、各R は、独立に、1〜36個の炭素原子および官能基を含むヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の前記官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、(メタ)アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプト、またはハロゲンであり;各R は、独立に、1〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり;Xは、独立に、ハロゲンまたは1〜36個の炭素原子を有するアルコキシであり;aは、0、1、2、または3であり;bは、0、1、または2であり;(a+b)は、1、2、または3であるが、ただし、bが1の場合は、(a+b)は2または3である、上記項1に記載のプロセス。
(項9)
前記処理組成物が、式(II)で表される前記オルガノシランとは異なるオルガノシラン
をさらに含む、上記項8に記載のプロセス。
(項10)
前記処理組成物が、(4−クロロメチル−フェニル)トリメトキシシラン、(4−クロロ
メチル−フェニル)トリエトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチ
ル]トリメトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリエトキ
シシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリメトキシシラン、(3−クロロ−プロペニ
ル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリエトキシシラン、(3−ク
ロロ−プロピル)−トリメトキシシラン、トリメトキシ−(2−p−トリル−エチル)シ
ランおよびトリエトキシ−(2−p−トリル−エチル)シラン、およびこれらの組合せか
らなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、上記項1に
記載のプロセス。
(項11)
前記処理組成物が、前記処理剤とは異なる非カップリング剤をさらに含み、前記処理剤と
は異なる前記非カップリング剤が、生体高分子、脂肪酸、有機酸、ポリマーエマルジョン
、ポリマーコーティング組成物、およびこれらの組合せの一つまたは複数である、上記項
1に記載のプロセス。
(項12)
前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、お
よびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25
重量%の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、上記項1に記載のプロセス。
(項13)
前記処理フィラーが処理沈殿シリカを含み、
前記処理組成物が、
(i)少なくとも1種のカップリング剤と、
(ii)アニオン性、非イオン性、および/または両性界面活性剤から選択され、未処理
フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25重量%の量で存在する非カップリング剤と
をさらに含む、上記項1に記載のプロセス。
(項14)
上記項1に記載のプロセスにより製造された処理フィラー。
(項15)
上記項1に記載のプロセスにより製造された前記処理フィラーを含むゴム組成物。
(項16)
天然ゴムを含む、上記項15に記載のゴム組成物。
(項17)
ゴム配合マスターバッチである、上記項15に記載のゴム組成物。
(項18)
処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスは、
(a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未
処理シリカを含むスラリーを形成させる工程;
(b)前記スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより、処理スラリー
を形成させる工程、および
(c)前記処理スラリーを乾燥させて、処理沈殿シリカを製造する工程を含み、
前記処理剤が、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを
含む、プロセス。
(項19)
前記処理剤が、前記環状イミドおよび/または環状無水物の開環生成物を含む、上記項18に記載のプロセス。
(項20)
前記処理剤が、前記無水物および/または前記環状イミドの塩を含む、上記項18に記載のプロセス。
(項21)
前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、マレイミド、スクシンイミド、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、上記項18に記載のプロセス。
(項22)
前記無水物、前記環状イミド、および/またはこれらの誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、上記項18に記載のプロセス。
(項23)
前記アルカリ金属シリケートが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、および/またはケイ酸カリウムを含む、上記項18に記載のプロセス。
(項24)
前記処理組成物が、(4−クロロメチル−フェニル)トリメトキシシラン、(4−クロロメチル−フェニル)トリエトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリメトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリメトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリメトキシシラン、トリメトキシ−(2−p−トリル−エチル)シランおよびトリエトキシ−(2−p−トリル−エチル)シラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、上記項18に記載のプロセス。
(項25)
前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25重量%の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、上記項18に記載のプロセス。
(項26)
処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスは、
(a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含む未処理スラリーを形成させる工程;
(b)前記未処理スラリーを乾燥して、乾燥沈殿シリカを生成する工程;
(c)処理剤および、任意選択的にカップリング剤および/または、任意選択的に非カ
ップリング剤を含む処理組成物と共に前記乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処
理沈殿シリカスラリーを形成させる工程、および
(d)前記処理沈殿シリカスラリーを乾燥して、乾燥処理沈殿シリカを製造する工程
を含み、
前記処理剤が、無水物、環状イミド、およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、プロセス。
(項27)
前記処理剤が、前記環状イミドおよび/または環状無水物の開環生成物を含む、上記項26に記載のプロセス。
(項28)
前記処理剤が、前記無水物および/または前記環状イミドの塩を含む、上記項26に記載のプロセス。
(項29)
前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、マレイミド、スクシンイミド、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、上記項26に記載のプロセス。
(項30)
前記無水物、前記環状イミド、および/またはこれらの誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、上記項26に記載のプロセス。
(項31)
上記項26に記載の方法により調製された処理沈殿シリカ。
(項32)
上記項26に記載のプロセスにより製造された前記処理沈殿シリカを含むゴム組成物。

Claims (30)

  1. 処理フィラーの製造プロセスであって、前記プロセスは、
    (a)あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより、処理フィラースラリーを形成させる工程、および
    (b)前記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造する工程を含み、
    前記処理剤が、酸無水物およびその誘導体のうちの少なくとも一つを含む、
    プロセス。
  2. 前記未処理フィラーが、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合物から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記フィラーが沈殿シリカを含む、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記処理剤が、環状酸無水物の開環生成物を含む、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記処理剤が、前記酸無水物の塩を含む、請求項1に記載のプロセス。
  6. 前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、請求項1に記載のプロセス。
  7. 前記酸無水物および/またはその誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  8. 前記処理組成物が、次式(II)により表されるオルガノシランカップリング剤
    (R(RSiX4−a−b (II)、
    をさらに含み、
    式中、各Rは、独立に、1〜36個の炭素原子および官能基を含むヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の前記官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、(メタ)アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプト、またはハロゲンであり;各Rは、独立に、1〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり;Xは、独立に、ハロゲンまたは1〜36個の炭素原子を有するアルコキシであり;aは、0、1、2、または3であり;bは、0、1、または2であり;(a+b)は、1、2、または3であるが、ただし、bが1の場合は、(a+b)は2または3である、請求項1に記載のプロセス。
  9. 前記処理組成物が、式(II)で表される前記オルガノシランとは異なるオルガノシランをさらに含む、請求項8に記載のプロセス。
  10. 前記処理組成物が、(4−クロロメチル−フェニル)トリメトキシシラン、(4−クロロメチル−フェニル)トリエトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリメトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリメトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリメトキシシラン、トリメトキシ−(2−p−トリル−エチル)シランおよびトリエトキシ−(2−p−トリル−エチル)シラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  11. 前記処理組成物が、前記処理剤とは異なる非カップリング剤をさらに含み、前記処理剤とは異なる前記非カップリング剤が、生体高分子、脂肪酸、有機酸、ポリマーエマルジョン、ポリマーコーティング組成物、およびこれらの組合せの一つまたは複数である、請求項1に記載のプロセス。
  12. 前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25重量%の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  13. 前記処理フィラーが処理沈殿シリカを含み、
    前記処理組成物が、
    (i)少なくとも1種のカップリング剤と、
    (ii)アニオン性、非イオン性、および/または両性界面活性剤から選択され、未処理フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25重量%の量で存在する非カップリング剤とをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  14. 記処理フィラーを含むゴム組成物を製造するための、請求項1に記載のプロセス
  15. 前記ゴム組成物が天然ゴムを含む、請求項1に記載のプロセス
  16. 前記ゴム組成物がゴム配合マスターバッチである、請求項1に記載のプロセス
  17. 処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスは、
    (a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含むスラリーを形成させる工程;
    (b)前記スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより、処理スラリーを形成させる工程、および
    (c)前記処理スラリーを乾燥させて、処理沈殿シリカを製造する工程を含み、
    前記処理剤が、酸無水物およびその誘導体のうちの少なくとも一つを含む、
    プロセス。
  18. 前記処理剤が、環状酸無水物の開環生成物を含む、請求項1に記載のプロセス。
  19. 前記処理剤が、前記酸無水物の塩を含む、請求項1に記載のプロセス。
  20. 前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、請求項1に記載のプロセス。
  21. 前記酸無水物および/またはその誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  22. 前記アルカリ金属シリケートが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、および/またはケイ酸カリウムを含む、請求項1に記載のプロセス。
  23. 前記処理組成物が、(4−クロロメチル−フェニル)トリメトキシシラン、(4−クロロメチル−フェニル)トリエトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリメトキシシラン、[2−(4−クロロメチル−フェニル)−エチル]トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリメトキシシラン、(3−クロロ−プロペニル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリエトキシシラン、(3−クロロ−プロピル)−トリメトキシシラン、トリメトキシ−(2−p−トリル−エチル)シランおよびトリエトキシ−(2−p−トリル−エチル)シラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  24. 前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして1重量%超〜25重量%の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  25. 処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスは、
    (a)アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含む未処理スラリーを形成させる工程;
    (b)前記未処理スラリーを乾燥して、乾燥沈殿シリカを生成する工程;
    (c)処理剤および、任意選択的にカップリング剤および/または、任意選択的に非カップリング剤を含む処理組成物と共に前記乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処理沈殿シリカスラリーを形成させる工程、および
    (d)前記処理沈殿シリカスラリーを乾燥して、乾燥処理沈殿シリカを製造する工程
    を含み、
    前記処理剤が、酸無水物およびその誘導体のうちの少なくとも一つを含む、
    プロセス。
  26. 前記処理剤が、環状酸無水物の開環生成物を含む、請求項2に記載のプロセス。
  27. 前記処理剤が、前記酸無水物の塩を含む、請求項2に記載のプロセス。
  28. 前記処理剤が、安息香酸無水物、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、および/またはこれらの誘導体のうちの少なくとも一つを含む、請求項2に記載のプロセス。
  29. 前記酸無水物および/またはその誘導体が、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つの基をさらに含む、請求項2に記載のプロセス。
  30. 記処理沈殿シリカを含むゴム組成物を製造するための、請求項25に記載のプロセス
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017083557A1 (en) 2015-11-11 2017-05-18 Gates Corporation Adhesive treatment for fiber for polymer reinforcement and reinforced products
JP6849270B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP2017132942A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP2017210597A (ja) * 2016-05-18 2017-11-30 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 無機充填剤の表面処理方法
KR20190015341A (ko) * 2016-06-02 2019-02-13 엠. 테크닉 가부시키가이샤 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물
JP6892047B2 (ja) * 2017-03-27 2021-06-18 大東化成工業株式会社 顔料粉体の表面処理方法
CN109096990A (zh) 2017-06-21 2018-12-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 表面改性的研磨颗粒、研磨制品以及其形成方法
US20190248181A1 (en) 2018-02-15 2019-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared Reflective Rubber Composition
CN112011062B (zh) * 2019-05-29 2022-06-24 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN110564180B (zh) * 2019-09-10 2020-11-06 安徽锦华氧化锌有限公司 一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法
IT201900019795A1 (it) 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
US11708475B2 (en) * 2019-12-19 2023-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing modified filler, compositions and articles containing same
WO2021144610A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Saudi Arabian Oil Company Scratch resistant transparent articles and methods of making the same
KR102580238B1 (ko) * 2020-03-10 2023-09-19 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2021257402A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-23 Form Flex Compound Air-dry sculptural and modeling clay
CN113968997B (zh) * 2020-07-24 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 含l-半胱氨酸的用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及鞋底
EP4122984A1 (en) * 2021-07-22 2023-01-25 Bridgestone Europe NV/SA Rubber compositions
CN114956772B (zh) * 2022-06-15 2023-02-03 青岛农业大学 一种含有改性木粉的3d打印保温胶凝材料及其制备方法与应用
CN117384459B (zh) * 2023-09-25 2024-05-28 洪泽县港宏玻璃瓶制造有限公司 一种防滑抗摔香水瓶及其制备方法

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) * 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3004936A (en) 1958-08-29 1961-10-17 Us Rubber Co Butadiene copolymer rubber-silica-protein masterbatch and process of preparation
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3994742A (en) * 1973-10-11 1976-11-30 Ppg Industries, Inc. Rubber additive of silica and organic coupling agent
SU713878A1 (ru) * 1976-12-20 1980-02-05 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков
EP0007190A1 (en) * 1978-07-11 1980-01-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-coated siliceous fillers for use in plastics or rubbers
FR2476666A1 (fr) * 1980-02-25 1981-08-28 Rhone Poulenc Ind Nouveau procede de couplage entre un elastomere et une charge notamment a base d'un compose de la silice
US4328041A (en) 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
US4925894A (en) 1983-04-27 1990-05-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomer compositions for tire treads having low rolling resistance and good wet and dry grip traction
US4640943A (en) * 1983-09-22 1987-02-03 Ajinomoto Co., Inc. Surface modifier for inorganic substances
JPS60123561A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kao Corp 表面改質されたセラミツク粉末
US4530959A (en) 1984-03-08 1985-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend
JPS60215403A (ja) 1984-04-10 1985-10-28 Bridgestone Corp 全天候性能を有する低燃費タイヤ
JPS61203145A (ja) 1985-03-05 1986-09-09 Bridgestone Corp 競技用タイヤ
US4616065A (en) 1985-04-15 1986-10-07 Gencorp Inc. High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends
JPS63210165A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Asahi Glass Co Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0292231A3 (en) * 1987-05-22 1990-12-12 Imperial Chemical Industries Plc Fillers
US5286478A (en) 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
US4894420A (en) 1988-09-14 1990-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of selective rubber blend
US5082901A (en) 1990-09-24 1992-01-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread
US5229096A (en) * 1990-11-19 1993-07-20 Scm Chemicals, Inc. Silica gel
US5162409B1 (en) 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition
JPH0770470A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5708053A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
DE19738481C2 (de) 1997-09-03 1999-08-12 Solvay Alkali Gmbh In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen
AU757562B2 (en) * 1997-12-31 2003-02-27 Bridgestone Corporation Tire components containing functionalized polyolefins
US6296860B1 (en) * 1998-02-16 2001-10-02 Miyoshi Kasei, Inc. Coated pigments and extender pigments, and cosmetics containing the same
CA2382286C (en) * 1999-08-19 2009-11-24 Dow Corning Corporation Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same
DE10128356A1 (de) * 2000-06-14 2003-01-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymerer
JP2004510679A (ja) * 2000-10-13 2004-04-08 ユニバーシティー オブ シンシナティ 沈降シリカ合成法及びその使用
RU2320683C2 (ru) * 2000-10-13 2008-03-27 Сосьете Де Текнолоджи Мишлен Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан
FR2819518B1 (fr) * 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
CN1281660C (zh) * 2001-01-24 2006-10-25 富士胶片株式会社 含有硅烷偶合端基的亲水聚合物和平版印刷版底材
DE10132943A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US6780925B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with silica reinforcement obtained with an amino acid or amino acid-containing protein based activator and use thereof in tires
FR2833862B1 (fr) * 2001-12-21 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
CA2386098C (en) 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
CN1195010C (zh) * 2002-05-23 2005-03-30 复旦大学 二氧化硅-聚合物复合材料的制备方法
US6706398B1 (en) * 2002-09-13 2004-03-16 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and blends for treating silica
CA2418822C (en) * 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
JP4573523B2 (ja) * 2003-12-17 2010-11-04 住友ゴム工業株式会社 シリカマスターバッチ、その製造方法およびシリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物
US7259204B2 (en) * 2004-03-01 2007-08-21 Bridgestone Corporation Tire compositions comprising surface-modified silica
CN100560629C (zh) * 2004-05-13 2009-11-18 罗狄亚化学公司 具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物
WO2006065578A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified fillers
US8987351B2 (en) * 2005-02-08 2015-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Filler treatments utilizing low VOC silanes
JP4773117B2 (ja) * 2005-03-25 2011-09-14 東洋ゴム工業株式会社 表面改質シリカ、それを含むゴム組成物及びシリカの改質方法
JP4782461B2 (ja) * 2005-04-11 2011-09-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
WO2006110424A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated filler and process for producing
FR2886302B1 (fr) * 2005-05-26 2007-06-29 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison de deux types d'agents de couplage bien differents, comme systeme de couplage (charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886285B1 (fr) 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
JP5219335B2 (ja) * 2005-12-20 2013-06-26 株式会社トクヤマ 被覆組成物用原液
CZ301067B6 (cs) * 2006-02-24 2009-10-29 Ústav makromolekulární chemie AV CR Superparamagnetické nanocástice na bázi oxidu železa s modifikovaným povrchem, zpusob jejich prípravy a použití
JP5079243B2 (ja) * 2006-03-07 2012-11-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5232363B2 (ja) * 2006-05-19 2013-07-10 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
DE602007004693D1 (de) * 2006-08-03 2010-03-25 Yokohama Rubber Co Ltd Luftreifen
JP2008105919A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hakuto Co Ltd ポリマー被覆シリカ
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
US8058339B2 (en) * 2007-05-15 2011-11-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP5574562B2 (ja) * 2007-07-11 2014-08-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
GB0714436D0 (en) * 2007-07-24 2007-09-05 Imp Innovations Ltd Particle stabilised hiogh internal phase emulsions
DE102007035955A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007044302A1 (de) * 2007-09-17 2009-03-19 Bühler PARTEC GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanen
US7816435B2 (en) 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
KR100947891B1 (ko) * 2007-11-15 2010-03-17 한국과학기술연구원 금속산화물 입자의 표면개질제 및 이를 이용한 금속산화물입자의 표면 개질방법
JPWO2009069649A1 (ja) * 2007-11-28 2011-04-14 三井化学株式会社 フィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品
FR2929954B1 (fr) * 2008-04-09 2010-04-30 Rhodia Operations Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques
DE102008045041B4 (de) * 2008-08-29 2016-03-10 Baerlocher Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches umfassend mindestens einen anorganischen Feststoff und mindestens ein Fettsäuresalz, entsprechend hergestellte Gemische und deren Verwendung
US7745523B1 (en) * 2008-12-08 2010-06-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupling compounds and their uses in rubber compositions and tires
JP5020224B2 (ja) * 2008-12-10 2012-09-05 株式会社トクヤマ 表面処理シリカの製造方法
JP4565040B2 (ja) * 2009-03-27 2010-10-20 白石工業株式会社 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物
US20110013938A1 (en) 2009-07-20 2011-01-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Charging device, image forming apparatus, and method of maintaining gap between charging roller and photoconductive drum
JP5391022B2 (ja) * 2009-10-05 2014-01-15 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101089649B1 (ko) * 2009-12-01 2011-12-06 삼성전기주식회사 금속적층판 및 이를 이용한 코어기판 제조방법
US8048941B2 (en) * 2009-12-03 2011-11-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica/elastomer composite, rubber composition and pneumatic tire
US8143344B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/elastomer composite
DE102010003204A1 (de) * 2010-03-24 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Grobteilige Trägerkieselsäuren
JP5506508B2 (ja) * 2010-04-01 2014-05-28 本田技研工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
EP2614118B1 (de) * 2010-09-10 2015-11-25 Basf Se Siliciumdioxid-dispersionen
JP2012092166A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102108122B (zh) * 2011-01-05 2012-11-07 湖南大学 一种高韧性、高流动性尼龙6复合材料的制备方法
CN102101035B (zh) * 2011-01-14 2013-08-28 苏州大学 一种适用于羟醛反应的反应装置
JP5615737B2 (ja) * 2011-03-01 2014-10-29 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TW201236787A (en) 2011-03-08 2012-09-16 Nat Applied Res Laboratories Electro-slag welding method
JP5887709B2 (ja) * 2011-04-15 2016-03-16 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
KR101913119B1 (ko) * 2011-08-03 2018-10-31 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 복합 분체 및 그 제조 방법
US8846806B2 (en) * 2011-09-23 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
US9518172B2 (en) 2012-03-02 2016-12-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and method for producing rubber composition
JP5529909B2 (ja) * 2012-03-08 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102993780B (zh) * 2012-11-20 2014-04-23 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法
CN103073754B (zh) 2013-02-06 2015-06-10 三角轮胎股份有限公司 低滚动阻力轮胎胎面橡胶组合物
CN103205141B (zh) * 2013-03-14 2015-07-01 浙江万盛新型材料有限公司 制备马来酸酐改性橡胶填料、及包含其的硫化胶的方法
US9040621B2 (en) 2013-03-15 2015-05-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of microgel encapsulated particles utilizing hyperbranched acrylic polymers
US9604197B2 (en) * 2013-10-18 2017-03-28 California Institute Of Technology Crystalline molecular sieves and related structure-directing agents, methods and systems

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RU2016117798A (ru) 2017-11-15
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BR112016007702A2 (ja) 2017-08-01
IL244771B (en) 2020-07-30
CN105764999B (zh) 2020-07-07
BR112016007705A2 (ja) 2017-08-01
AU2014332185B2 (en) 2017-02-16
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