BR0208552B1

BR0208552B1 - composição de silano hìbrido, processo de fazer composição de silano hìbrido, composição e processo de fazer produto de borracha vulcanizada por enxofre.

Info

Publication number: BR0208552B1
Application number: BRPI0208552-6A
Authority: BR
Inventors: Richard W Cruse
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2012-11-27
Also published as: BR0208552A; EP1383776A2; WO2002096914A2; US20070185279A1; CN100381448C; KR20030094371A; US20030055139A1; US7629430B2; WO2002096914A3; CN1610687A; US7169872B2; KR100899909B1

Description

COMPOSIÇÃO DE SILANO HÍBRIDO, PROCESSO DE FAZER COMPOSIÇÃO DE SILANO HÍBRIDO, COMPOSIÇÃO E PROCESSO DE FAZER PRODUTO DE BORRACHA VULCANIZADA POR ENXOFRE

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere a agentes de acoplamento de silano para uso em composições de elastômero com carga, e especificamente, composição de borracha. Os agentes de acoplamento da presente invenção são distintos em que sua estrutura molecular é um híbrido de duas entidades estruturais, cada uma delas contendo um tipo singular de silício unindo finalmente o polímero e a carga na composição final.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A grande maioria do estado da técnica no uso de agentes de acoplamento em borracha envolve moléculas de silano contendo um ou dois, e em casos menos freqüentes, até vários átomos de silício, ligados a um, de um amplo número de grupos funcionais de enxofre. Cada silício é ligado quase que exclusivamente a um ou mais grupos simples de alcoxi hidrolisável na técnica praticada. Enxofre é ligado indiretamente ao silício quimicamente através de uma estrutura principal de um, a vários, átomos de carbono. Esses agentes de acoplamento de enxofre silano funcionam mediante ligação química de sílica ao polímero usado em aplicações de borracha de uma forma relativamente simples e direta. O acoplamento é realizado pela formação de ligação química entre o silano enxofre e o polímero e mediante hidrólise dos grupos de silano alcoxi e condensação subseqüente com grupos de sílica hidroxil.

Agentes de acoplamento comumente usados contêm tipicamente silício ligado exclusivamente ao carbono e grupos de alcoxi, e precisam ser fabricados utilizando soluções alcoólicas anidras de ânions de enxofre de íons de metal alcalino ou o íon de amônio. Materiais anidros devem ser usados de modo a preservar os grupos de alcoxi hidroliticamente lábil presentes no silício. Apesar do baixo custo e disponibilidade geral de sulfeto de sódio hidratado, polissulfeto e sais de hidrossulfeto, análogos anidros não são facilmente obtidos ou manipulados devido à sua grande afinidade com a água. A remoção de água dos materiais aquosos exige condições que levam a riscos de incêndio e normalmente não chegam ao fim. Preparações de materiais anidros mediante métodos indiretos são dispendiosos e envolvem matérias brutas, tais como sódio metálico e sulfeto de hidrogênio, que apresentam riscos especiais durante uso e transporte. Dessa forma, seria benéfico do ponto de vista econômico e de segurança utilizar materiais de partida que não exigem condições ou reagentes anidros.

0 uso de misturas de silicones e silanos de enxofre separados em aplicações de pneu é conhecido na técnica e, por exemplo, é descrito na Patente Européia EP 0 784 72 Al em que compostos químicos contendo silício individual são misturados, quer seja antes da incorporação no composto de borracha, ou sendo adicionado seqüencialmente ao composto de borracha. Dessa forma, seria vantajoso ter um único composto que proporcionasse os benefícios que podem ser obtidos a partir de silicones e silanos de enxofre separados dessa forma eliminando as adições durante a composição da borracha.

Tendo em mente os problemas e deficiências do estado da técnica, é portanto um objetivo da presente invenção proporcionar um silano de enxofre que pode ser feito sob condições não-anidras.

É um outro objetivo da presente invenção proporcionar um silano de enxofre tendo as vantagens de ambos, do silano contendo enxofre e de um silicone.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os compostos químicos contendo silício, da presente invenção, a seguir referidos como "composições de silano híbrido", são agentes de acoplamento de enxofre silano híbrido, inovadores. Os mesmos são compreendidos de distribuições de moléculas inovadoras, referidas aqui como "silanos híbridos", as quais são moléculas híbridas de siloxano de dois tipos distintos de alcoxi silanos. Os silanos híbridos são híbridos no sentido de que um ou mais pares de grupos de alcoxi, cada um a partir de um átomo de silício de cada um de dois tipos de alcoxi silano, foram substituídos por um número igual (isto é, número de átomos de oxigênio igual ao número de pares de grupos de alcoxi) de átomos de oxigênio, que ligam as estrutura originalmente separadas em uma única molécula, através de um número igual (isto é, número de novas ligações Si-O-Si é igual ao número de pares de grupos de alcoxi) de novas ligações Si-O-Si. Os dois tipos distintos anteriormente mencionados de alcoxi silanos são alcoxi silanos contendo enxofre, referidos aqui como "enxofre silanos", e alcoxi silanos funcionalizados com hidrocarboneto, referidos aqui como "alquil alcoxi silanos".

As composições de silano híbrido opcionalmente contêm também os próprios enxofres silanos individuais e alquil alcoxi silanos; produtos de condensação parcial ou intergal dos enxofres silanos individuais; e produtos de condensação parcial ou integral dos alquil alcoxi silanos individuais. Os silanos híbridos exibem vantagens tanto em uso como do ponto de vista de fabricação em relação aos alcoxi silanos convencionais contendo enxofre, tal como TESPT e TESPD (0 trietoxisililpropil tetrassulfeto nominal e trietoxisililpropil dissulfeto, respectivamente), sendo usados simultaneamente na indústria de pneu e borracha.

A presente invenção se refere adicionalmente a um processo novo para fabricar os silanos híbridos em que a presença de água é não apenas tolerada, como mais propriamente procurada, levando a um processo mais seguro e a um produto com custo inferior.

Além disso, a presente invenção se refere ainda ao uso dos silanos híbridos em uma composição de borracha, particularmente útil em pneus, em que a composição de borracha compreende pelo menos uma borracha que pode ser reticulada e uma carga.

A borracha que pode ser reticulada é preferivelmente um homopolímero de dieno conjugado ou copolimero, ou um copolímero de pelo menos um dieno conjugado e composto de vinil aromático. A carga é preferivelmente pelo menos um de cargas siliciosas; negro de fumo; argilas; óxidos inorgânicos tais como alumina e titânia, e seus silicatos; e cargas de múltiplas fases compostas de fases individuais das cargas anteriormente mencionadas, tais como cargas de fase dupla de carbono-silica. A carga é mais preferivelmente uma mistura de tais cargas como negro de fumo ou negro de fumo e pelo menos uma carga siliciosa.

0 uso desses silanos na fabricação de elastômeros com carga inorgânica, é ensinado, em que vantagens de processamento e/ou produtos finais mais desejáveis são realizados, que podem ser conseguidos com nenhum dos componentes estruturais individuais dos silanos híbridos individualmente, nem com misturas simples desses componentes estruturais.

DESCRIÇÕES DETALHADAS DA(S) MODALIDADE (S) PREFERIDA(S)

Os silanos híbridos da presente invenção são híbridos de enxofre silano-silicone úteis como agentes de acoplamento para elastômeros e cargas. Os silanos híbridos descritos na presente invenção são compostos de componentes individuais ou misturas de moléculas cujas estruturas químicas individuais podem ser representadas pela seguinte fórmula geral, F1r F2s (I)

em que

r é 0 a 10.000; s é 0 a 10.000;

F1 tem uma das estruturas gerais,

{ (R1O) 3-m-n[ (-0-)o.5]m R2nSi-G1-Sx-(C=E)y-EzJp - G2 (H)

{ (R1O)3-^nC (-0-)o,5]m R2nSi-G1-Sx-)2 (C=E)y (III)

em que

cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio, ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos de alquil, alquenil, aril ou aralquil de cadeia ramificada ou reta;

cada ocorrência de G1 é qualquer grupo que pode ser obtido pela remoção de uma quantidade de dois átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a20 átomos de carbono;

cada ocorrência de G2 é independentemente um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de uma quantidade de ρ de átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono;

S é enxofre; O é oxigênio; Si é silicio;

cada ocorrência de E é independentemente oxigênio ou Sx;

cada ocorrência de m e η é independentemente 0, 1 ou 2;

cada ocorrência de ρ é independentemente 1 a 4;

cada ocorrência de y e ζ é independentemente 0 ou 1; e

cada ocorrência de χ é independentemente 1 a 8;

F2 é representado pela estrutura geral:

(R1O) 4-m'-n' ( (-0-)o,5U, R3n, Si (IV)

em que

cada ocorrência de R1 é como definido acima; cada ocorrência de R3 é independentemente hidrogênio, ou um grupo de hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono incluindo aril bem como grupos de alquil, alquenil, arenil, ou aralquil de cadeia ramificada ou reta; e

cada ocorrência de m' e n' pode ser independentemente 0,1, 2 ou 3.

Também é possível que m' possa ser 4, porém com a condição de que: 1) as quantidades de átomos de silicio quando m' é igual a 4 não sejam agregadas em conjunto em quantidades superiores àquelas que poderiam surgir nos métodos sintéticos descritos abaixo, 2) que produto seja preparado por um dos métodos descritos abaixo; e 3) que sílica não seja usada como uma matéria-prima no processo de fabricação, o que proporcionaria agregados de silica nos quais m' é igual a 4.

As composições de silano híbrido da presente invenção são caracterizadas adicionalmente em que as mesmas são compreendidas de pelo menos um silano híbrido; isto é, elas são compreendidas de pelo menos um composto químico no qual r e s da Fórmula (I) têm individualmente um valor de pelo menos 1.

Todo G1 e todo G2 contendo pelo menos um átomo de carbono são referidos aqui como grupos de hidrocarboneto bivalentes e grupos de hidrocarboneto p-valente, respectivamente. Dessa forma, como usado aqui, um grupo de hidrocarboneto bivalente é entendido como significando qualquer hidrocarboneto a partir da qual uma quantidade de dois átomos de hidrogênio foi removida e um grupo de hidrocarboneto p-valente é entendido como significando qualquer hidrocarboneto a partir do qual uma quantidade de ρ átomos de hidrogênio foi removida.

Os componentes F1 e/ou F2 de quaisquer das estruturas dadas pela Fórmula (I) são ligados quimicamente por uma quantidade de ligações Si-O-Si dadas por (m e m')/2. Em cada uma dessas ligações Si-O-Si, um átomo de oxigênio é ligado por dois átomos de silício. Cada um desses dois átomos de silício ocorre em cada F1 ou cada F2. Cada um dos átomos de oxigênio em qualquer das estruturas dadas pela Fórmula (I) constitui um vínculo químico (ligação Si-O-Si) entre átomos de silício de F1 e F2; entre átomos de silício de F1 e um outro F1 semelhante ou diferente; entre átomos de silício de F2 e um outro F2 semelhante ou diferente; ou entre dois átomos de silício dentro de um único F1. As composições de silano híbrido da presente invenção compreendem pelo menos um silano híbrido cuja estrutura de acordo com a Fórmula (I) contém pelo menos uma ligação Si-O-Si entre um átomo de silício de uma estrutura dada por F1 e um átomo de silício de uma estrutura F2. Na prática, as composições de silano híbrido, embora não precisem conter, elas freqüentemente conterão muitos silanos híbridos cujas estruturas de acordo com a Fórmula (I) contêm mais do que uma ligação Si-O-Si entre átomos de silício das estruturas dadas por F1 e átomos de silício das estruturas dadas por F2, bem como silanos cujas estruturas de acordo com a Fórmula (I) (contêm ligação)ões) Si-O-Si entre átomos de silício dentro da mesma estrutura ou a partir de duas estruturas semelhantes ou diferentes dadas por F1 individualmente, bem como siloxanos cujas estruturas de acordo com a Fórmula (I) contêm uma ligação Si-O-Si entre átomos de silício para duas estruturas semelhantes ou diferentes dadas por F1 individualmente. Além disso, as composições de silano híbrido da presente invenção podem, mas não precisam, conter componentes cujas estruturas dadas por F1 e F2 não contêm ligação Si-O-Si; isto é, estruturas em que m e m', respectivamente, são zero. Essas estruturas corresponderiam a moléculas individuais de enxofre silano e alquil alcoxi silano, respectivamente.

As estruturas de F1 são fragmentos moleculares derivados de alcoxi silanos contendo enxofre nos quais uma quantidade de m dos grupos de alcoxi foi removida. Dessa forma, quando m é zero, a estrutura de F1 representaria um alcoxi silano contendo enxofre. Qualquer tal espécie m é 0 será referida a seguir como um "enxofre silano". Uma espécie análoga onde m é maior do que 0 será referida a seguir como um "condensado de

enxofre silano".

As estruturas de F2 são fragmentos moleculares derivados

de alcoxi silanos contendo grupos de hidrocarboneto nos quais uma quantidade m dos grupos de alcoxi foi removida. Dessa forma, quando m é igual a 0, a estrutura de F2 representaria um alcoxi silano contendo grupo de hidrocarboneto. Qualquer tal espécie m é igual a 0 será referida a seguir como um "alquilalcoxisilano". Uma espécie análoga onde m é igual a 0 será referida a seguir como um "condensado de alquilalcoxisilano". Qualquer elemento do grupo consistindo coletivamente das estruturas F1 e F2 quando m é igual a 0 será referida a seguir como um "alcoxisilano", e similarmente, qualquer elemento do grupo consistindo coletivamente das estruturas para F1 e F2 quando m é maior do que 0 será referido aqui como um "condensado de alcoxisilano".

Como usado aqui, alquil inclui grupos de alquil de cadeia reta, ramificada e cíclica; alquenil inclui qualquer grupo de alquenil de cadeia reta, ramificada ou cíclica contendo um ou mais ligações duplas de carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode estar quer seja em uma ligação dupla de carbono-carbono ou em outro lugar no grupo; e alquenil inclui qualquer grupo de alquenil de cadeia reta, ramificada ou cíclica contendo uma ou mais ligações triplas de carbono-carbono e opcionalmente também uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma ligação tripla de carbono- carbono, em uma ligação dupla de carbono-carbono, ou em outro lugar no grupo. Exemplos específicos de alquil incluem metil, etil, propil, isobutil. Exemplos específicos de alquenil incluem vinil, propenil, alil, metalil, etilidenil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norborneno, e etilideno norbornenil. Exemplos específicos de alquenil incluem acetilenil, propargil e metilacetilenil. Como usado aqui, aril inclui qualquer hidrocarboneto aromático a partir do qual um átomo de hidrogênio foi removido; aralquil inclui quaisquer dos grupos de alquil anteriormente mencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes de aril semelhantes e/ou diferentes (como definido aqui); e arenil inclui quaisquer dos grupos de aril anteriormente mencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes de alquil semelhantes e/ou diferentes (como definido aqui). Exemplos específicos de aril incluem fenil e naftalenil. Exemplos específicos de aralquil incluem benzil e fenetil. Exemplos específicos de arenil incluem tolil e xilil. Como usado aqui, alguil cíclico, alquenil cíclico e alguinil cíclico incluem também estruturas biciclicas, triciclicas e cíclicas superiores, bem como as estruturas cíclicas anteriormente mencionadas substituídas adicionalmente com grupos de alquil, alquenil, e/ou alquinil. Exemplos representativos incluem norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, etilciclohexil, etilciclohexeni1, ciclohexilciclohexil, e ciclododecatrienil.

Exemplos representativos de enxofre silanos da presente invenção, F1 (isto é, com m = 0), incluem bis-(3- trietoxisilil-l-propil)tioéter, bis (3-trietoxisilil-l- propil)bissulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)trissulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)tetrassulfeto (TESPT) , bis-(3- trietoxisiIil-1-propil)pentassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l- propil) hexassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)heptassul- feto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)octassulfeto, ou quaisquer de suas misturas; bis- (trietoxisililmetil)bissulfeto, bis-(trietoxisililmetil)te- trassulfeto; bis-(2-trietoxisilil-l-etil)bissulfeto, bis-(2- trietoxisilil-l-etil)tetrassulfeto, bis- (1-trietoxisilil-l- etil)bissulfeto, bis-(1-trietoxisilil-l-etil)tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)ditiocarbonato, bis-(3-tri- etoxisilil-l-propil) tritiocarbonato, bis-(3-trimetoxisilil-l- propil)tetrassulfeto, e bis-(3-triisopropoxisilil-l- propil)bissulfeto.

Exemplos representativos de alquilalcoxisilanos da presente invenção, F2 (isto é, com m=0), incluem tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, trietoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltri- etoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, feniltrietoxi- silano, feniltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, e octadeciltrimetoxisilano.

Exemplos representativos de R1 incluem metil, etil, propil, isopropil, butil, fenil e benzil. Metil, etil e isopropil são preferidos. Etil é o mais preferido. Exemplos representativos de R2 incluem hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, ciclohexil, e alquil de cadeia reta superior, tal como butil, hexil, octil, lauril, e octadecil. Metil, etil, fenil, e alquil de cadeia reta superior são preferidos. Metil e fenil são os mais preferidos. Exemplos representativos de R3 incluem hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, ciclohexil, e alquil de cadeia reta superior, tal como butil, hexil, octil, lauril, octadecil, etilciclohexil, etilnorbornil, etilciclohexenil, etilnorbornenil, divinilciclohexiletil, e fenetil. Metil, etil, fenil e alquil de cadeia reta superior são preferidos. Metil, octil, octadecil, e fenil são os mais preferidos.

Exemplos representativos de G1 incluem -CH7-, -CH7CH?-, - CH2(CH2)aCH2- nos quais a quantidade a é um número inteiro de .1 a 16, -fenileno-, -CH2-fenil-, -CH2CH2-fenil-, e -CH(CH3)-. As estruturas, -CH2-, -CH2CH2-, e -CH2(CH2)aCH2- nas quais a quantidade a é 1 ou 2 são preferidas. As estruturas, -CH2- e -CH2CH2CH2- são as mais preferidas.

Exemplos representativos de G2 incluem aqueles relacionados para G1 e incluem também -CH2 (-CH) CH2-, e quaisquer dos isômeros de -CH2CH-(ciclohexil)-, -CH2CH- (ciclohexanol)-, e -CH7CH-(norbornenil)-.

As modalidades preferidas da presente invenção incluem misturas de compostos quimicos contendo silicio da Fórmula (I) nos quais: os condensados de enxofre silano são derivados de quaisquer dos bis-(3-trietoxisilil-l-propil)tioéter ou polissulfetos em que a quantidade, x, das Fórmulas (II) e (III) é 1 a 8, quaisquer dos bis-(trietoxisililmetil)tioéter ou polissulfetos em que a quantidade, x, das Fórmulas (II) e (XII) é 1 a 8, ou quaisquer dos bis- (trietoxisililetil)tioéter ou isômeros de polissulfeto em que a quantidade, x, das Fórmulas (II) e (III) é 1 a 8 pela perda de um ou mais grupos de etoxi, e nas quais os condensados de alquilalcoxi silano são derivados de tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, octiltrietoxi- silano, e/ou octadeciltrietoxisilano pela perda e um ou mais grupos de etoxi.

Há dois componentes fundamentais para qualquer método para preparar quaisquer das composições químicas da presente invenção. 0 primeiro é o uso de materiais de partida de alcoxisilano e a presença de água para efetuar hidrólise parcial de grupos de silano alcoxi e subseqüentemente ou simultaneamente acoplar os grupos de silano através de ligações Si-O-Si. Essas ligações de Si-O-Si derivam seus átomos de silício a partir dos alcoxisilanos originais e os átomos 0 a partir da água usada no processo. A conversão das ligações de alcoxisilano de partida ao Si-O-Si pode ser concluída, mas é preferivelmente trazida apenas até conclusão parcial mediante limitação da quantidade de água introduzida no processo. Conclusão parcial garante que grupos de alcoxi permanecerão em silício na composição final, o que facilita acoplamento eventual às cargas usadas com as presentes composições em sua aplicação pretendida. A água usada na preparação das composições da presente invenção pode ser água por si só, água na forma de uma espécie química hidratada ou sal (por exemplo, sulfeto de sódio hidratado), ou água que foi utilizada para acoplar átomos de silício para formar ligações Si-O-Si através de um processo prévio. Dessa forma, no processo mencionado por último, água poderia, por exemplo, ser acrescentada na forma de um óleo de silicone ou siloxano. Em um tal processo, o óleo de silicone teria, ele próprio, sido derivado mediante reação de um grupo hidrolisável contendo silano tal como, mas não limitado a alcoxisilanos com água.

0 segundo componente fundamental para qualquer preparação das composições químicas da presente invenção é o uso de um ânion de enxofre para deslocar um grupo que sai a partir de um átomo de carbono, mediante uma reação química, referida aqui como uma reação de deslocamento de ânion de enxofre. A reação de deslocamento de ânion de enxofre, tipicamente porém não necessariamente uma reação de deslocamento nucleofílico, é mostrada abaixo nas Equações I e II para a preparação dos silanos híbridos cujas estruturas são dadas pelas Fórmulas (II) e (III), respectivamente: Equação I

.1 (R1O) .^nR2nSi-G1-L + Nucl -> [ (R1O).,.^nR2nSi-G1-Sx-] (C=E) + 2L" Equação II

P(R1O)3-H1-HR2nSi-G1-L + Nuc2 [ (R1O) B^nR2nSi-G1-Sx-(C=E)y-Ez-] ρ

G2 + pL"

Anions correspondendo a L podem ser cloreto, brometo, iodeto, sulfato, e quaisquer dos sulfonatos tais como tossilato, benzenosulfonato, e triflato, porém não limitado aos mesmos, * com cloreto sendo preferível devido à disponibilidade comercial. Brometo é preferível em casos onde uma reatividade otimizada em relação ao cloreto é desejada, tal como nas substituições de halogênio aromático, que exigem condições de acionamento. Nucl e Nuc2 são ânions de enxofre os quais podem ser representados pela estruturas dadas pela Fórmula (V) e Fórmula (VI), respectivamente, ou no caso da Fórmula (VI), seus derivados parcialmente protonados mas não integralmente protonados.

Nucl = ("Sx) 2 (C=E)y

Nuc2 = [-Sx(C=E)y-E7-IpG2 <VI>

E, e as quantidades, x, y, z, e ρ são definidas como

acima.

Exemplos de Nucl e Nuc2 incluiriam, porém não seriam limitados a sulfeto, bissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, pentassulfeto, hexassulfeto, heptassulfeto, octassulfeto, hidrossulfeto, tritiocarbonato, e ditiocarbonato, e quaisquer dos tiocarboxilatos e ditiocarboxilatos. Outros exemplos incluiriam os análogos de polissulfeto de tritiocarbonato, ditiocarbonato, e quaisquer dos tiocarboxilatos e ditiocarboxilatos; isto é, estruturas da Fórmula (4) nas quais χ e/ou ζ é maior do que 1.

Anions de enxofre particularmente úteis incluem sulfeto, polissulfeto (o qual ocorre como misturas de sulfeto, bissulfeto, e trissulfeto, tetrassulfeto, etc.), hidrossulfeto, análogos de tritiocarbonato tritiocarbonato contendo um número menor do que três átomos de enxofre (referidos aqui coletivamente como tiocarbonatos), e assim por diante. Sulfeto de sódio está comercialmente disponível como um hidrato contendo aproximadamente 40% em peso de água. Hidrossulfeto de sódio hidratado, NaSH está similarmente disponível. 0 mesmo também pode ser gerado pela adição de sulfeto de hidrogênio às soluções de sulfeto de sódio, preparadas a partir do sulfeto de sódio prontamente disponível, e descrito acima. Polissulfetos de sódio hidratados estão prontamente disponíveis e também podem ser facilmente preparados pela adição de enxofre elementar às soluções de sulfeto de sódio hidratado. Os tiocarbonatos podem ser preparados prontamente a partir de sulfeto de sódio hidratado pela adição de tais materiais prontamente disponíveis como bissulfeto de carbono, sulfeto de carbonil, e/ou dióxido de carbono. Os tiocarbonatos podem ser convertidos adicionalmente em seus análogos polissulfídicos respectivos pela adição de enxofre elementar. Todos os materiais anteriormente mencionados na forma aquosa, contudo, são difíceis de preparar devido à sua grande afinidade com água e reatividade química. NaSH aquoso perde hidrogênio sulfeto e forma sais de sulfeto que tenta remover a água termicamente e/ou com um vácuo. Sulfeto de sódio aquoso oxida em ar com facilidade suficiente, especialmente nas temperaturas elevadas exigidas para remoção da água, de modo a ser pirofórico. Os sais de polissulfeto são mais estáveis, e podem se subseqüentemente desidratados, porém derivados de alcoxisilano preparados a partir do mesmo em outros meios aquosos sempre contêm concentrações superiores de produtos de condensação Si-O-Si do que os derivados preparados a partir de sais de polissulfeto que foram eles próprios preparados em meios aquosos, desse modo demonstrando que alguma água sempre permanece com qualquer tentativa razoável de remover água a partir dos sais de polissulfeto aquoso de forma térmica. Uma vez que os tiocarbonatos são preparados a partir de sais de sulfeto, os mesmos também seriam prontamente disponíveis

apenas como hidratos.

A presente invenção inclui um método particularmente eficiente de utilizar agentes de acoplamento para elastômeros. Sais aquosos de ânions de enxofre não precisam ser usados. Na realidade, os sais aquosos prontamente disponíveis são preferíveis para uso na preparação das composições químicas da presente invenção devido à presença de ligações Si-O-Si em sua estrutura as quais são derivadas da água presente nos sais aquosos dos ânions de enxofre usados para preparar os mesmos. A inclusão de água faz a distinção em relação a outros métodos que excluem água. Mediante incorporação de água com a ajuda de alquilalcoxisilanos na própria estrutura do agente de acoplamento, são realizadas duas vantagens: 1) as composições químicas da presente invenção otimizam a capacidade de processamento e/ou as propriedades das composições de borracha em relação às composições de borracha preparadas utilizando os enxofres silanos análogos preparados em meio aquoso, e 2) as composições químicas da presente invenção podem ser preparadas a partir de matérias-primas aquosas prontamente disponíveis eliminando-se a necessidade de métodos dispendiosos e perigosos exigidos para gerar análogos aquosos.

Métodos práticos para a preparação das composições da presente invenção dependem de como a água é introduzida, a quantidade que é introduzida, quando a mesma é introduzida, e a ordem na qual os alquilalcoxisilanos e os enxofres silanos e/ou precursores de enxofre silano são acrescentados. Certas combinações dos mencionados acima causariam uma exclusão aparente dos alquilalcoxisilanos, F2, a partir da ligação Si- O-Si, desse modo produzindo misturas de alquilalcoxisilanos e derivados Si-O-Si de enxofre silanos, em vez dos silanos híbridos desejados. Similarmente, outras combinações dos mencionados acima causariam uma exclusão aparente dos enxofres silanos a partir da ligação Si-O-Si, desse modo produzindo misturas de enxofre silanos e derivados Si-O-Si de alquiIalcoxisilanos, em vez dos silanos híbridos desejados. Ambos os cenários, contudo, são resolvidos por uma mistura final de ligação Si-O-Si/alcoxi em um ponto durante ou após a conclusão tanto da hidrólise de alcoxisilano inicial como das reações de deslocamento de ânion de enxofre. Tal mistura ocorre prontamente sob as condições de reação, especialmente na presença de substâncias ácidas ou básicas, e também na presença de íons e sais. O produto final é portanto, com todos os três métodos, não uma mistura na qual o alquilalcoxisilano ou o enxofre silano permanece totalmente na forma de um alcoxisilano sem envolvimento na ligação Si-O- Si, porém mais propriamente, um silano híbrido verdadeiro.

Ânions de enxofre aquoso podem ser desidratados com um ou mais alquilalcoxisilanos antes da reação de deslocamento de ânion de enxofre. Utilizando esse método, uma solução do ânion de enxofre desejado é primeiramente preparada. Sulfeto de sódio aquoso é dissolvido no álcool correspondendo aos grupos de alcoxi presentes em silício, ou outro solvente adequado tal como álcoois de ponto de ebulição inferior incluindo metanol. Reagentes adicionais são então adicionados quando apropriado para converter o ânion de sulfeto no ânion desejado. Utilizando esse método, um excesso de hidrogênio sulfeto é usado para converter o ânion de sulfeto em ânion de hidrossulfeto a partir do qual seria gerada funcionalidade mercapto no silano híbrido. Enxofre elementar converte o ânion de sulfeto em uma distribuição de ânions de sulfeto e polissulfeto os quais gerariam funcionalidade de tioéter, bissulfeto, e/ou polissulfeto no silano híbrido, a distribuição sendo dependente da quantidade de enxofre que foi adicionada. Bissulfeto de carbono converte o ânion de sulfeto em ânion de tritiocarbonato o qual geraria funcionalidade de tritiocarbonato no silano híbrido. Carbonil sulfeto e/ou dióxido de carbono geral ânions e funcionalidade de silano híbrido análogos àqueles gerados com bissulfeto de carbono, porém com um ou dois dos átomos de enxofre substituídos por oxigênio, desse modo produzindo funcionalidades de silano híbrido tal como tiocarbonato, ditiocarbonato, e tiotionocarbonato. Alternativamente, um sal de metal alcalino aquoso do ânion desejado poderia ser dissolvido diretamente no álcool.

Independente do método escolhido para gerar a solução alcoólica aquosa do ânion de enxofre desejado, a segunda etapa desse método envolve acrescentar os alquilalcoxi silano desejado, quer seja puro ou como uma solução alcoólica, à solução alcoólica aquosa do ânion de enxofre desejado. Subseqüentemente ocorre uma reação química na qual a água presente na solução hidrolisa os grupos de silício alcoxi e ocasiona acoplamento Si-O-Si. Se um excesso do alquilalcoxisilano for acrescentado nessa etapa, toda a água é consumida e uma distribuição de alquilalcoxisiloxanos é gerada. Com um excesso de água, todos os grupos de alcoxi são convertidos em grupos Si-O-Si e/ou grupos Si-OH, e água restante então hidrolisará adicionalmente os grupos de alcoxi dos silanos ainda a serem acrescentados. Dessa forma, acrescentar um excesso de água resulta em um híbrido desse método.

Com a água removida parcialmente ou completamente a partir da solução de ânion de enxofre, a terceira etapa desse método é a de acrescentar o cloroalquil silano correspondendo ao enxofre silano desejado, em conseqüência do que dois tipos de reações químicas ocorrem mais ou menos simultaneamente: primeiramente, o grupo de partida de íon de cloreto é deslocado pelo ânion de enxofre para formar o enxofre silano desejado com precipitação concomitante de sal de produto combinado, e em segundo lugar, os grupos de alcoxi do cloroalquil silano de partida e do enxofre silano gerado permutam com os grupos Si-O-Si gerados a partir do alquilalcoxi silano na segunda etapa desse método. Embora cloroalquil silanos sejam os mais comumente disponíveis, o silano de partida poderia também ser funcionalizado com qualquer outro grupo de saída adequado em vez de cloro. Os cloroalquil silanos anteriormente mencionados ou seus análogos contendo grupos de saída diferentes de cloro serão referidos a seguir como precursores de enxofre silano. Mediante conclusão da reação, o precipitado de sal produzido é filtrado, o solvente é removido mediante evaporação, e qualquer sal que foi dissolvido no solvente é então filtrado, deixando para trás o silano híbrido desejado.

Um segundo método de preparar as composições da presente invenção envolve acoplamento Si-O-Si simultâneo e reações de deslocamento de ânion de enxofre. Utilizando esse método, uma solução do ânion de enxofre é preparada como descrito acima. Contudo, utilizando este método, tanto o precursor de enxofre silano como o alquilalcoxi silano são adicionados em conjunto à solução de ânion de enxofre, mais propriamente do que seqüencialmente, permitindo que água acople diretamente ambos os tipos de silanos através de ligações Si-O-Si. Mistura das ligações Si-O-Si, quando formadas, pode ocorrer como descrito acima, porém a estrutura Si-O-Si completa do silano híbrido é formada imediatamente mais propriamente do que em uma etapa posterior.

Um terceiro método de preparar os híbridos de silano- enxofre da presente invenção envolve também acoplamento de Si-O-Si de enxofre silano e reações de deslocamento de ânion de enxofre simultâneas, porém seguidas subseqüentemente por mistura de Si-O-Si com alquilalcoxi silanos. Utilizando esse método, a solução de ânion de enxofre é preparada como descrita para os dois métodos acima. A segunda etapa é a adição do precursor de enxofre silano. Como descrito no primeiro método acima, apenas um dos dois tipos de alcoxisilanos é inicialmente acrescentado à solução de ânion de enxofre, e como resultado, a estrutura Si-O-Si inicial gerada a partir da água presente nessa solução exclui o outro tipo de alcoxisilano. Também como descrito no primeiro método acima, um excesso de água em relação ao alcoxisilano presente pode causar hidrólise completa e acoplamento Si-O-Si dos grupos de Si alcoxi com água restante para acoplar um outro tipo de alcoxisilano de modo a efetuar uma hibridização desse método com o Método 2. A diferença é que no Método 3, o precursor de enxofre silano está inicialmente presente para captar a água, em vez do alquilalcoxisilano. A terceira etapa é, então, a adição do alquilalcoxisilano antes da filtração, remoção de solvente, e filtração final, durante cujo tempo ocorre mistura de Si-O-Si para gerar um silano híbrido. Uma característica inovadora do Método 3 é que o alquilalcoxisilano pode ser acrescentado após adição do precursor de enxofre silano, porém antes do mesmo ser completamente reagido, no qual a estrutura Si-O-Si final é gerada por uma combinação de formação direta e mistura de ligações Si-O-Si pré-formadas.

Um quarto método de preparar o híbrido de enxofre-silano da presente invenção envolve o que pode ser referido como mistura de enxofre silano - alquilalcoxi silano (Si-O-Si). Esse método é uma adaptação dos primeiros três métodos descritos acima no qual o enxofre silano ou seu derivado parcialmente ou completamente hidrolisado é inicialmente preparado quer seja a partir de reagentes anidros ou aquosos, respectivamente, e opcionalmente isolado. 0 mesmo é então usado como uma substituição parcial ou completa para os precursores de enxofre silano na segunda etapa dos métodos previamente descritos acima. Se usado como uma substituição completa, é eliminada a necessidade de realizar a primeira etapa no processo.

Os quatro métodos descritos acima são formas distintas de categorizar o procedimento baseado principalmente na ordem de adição dos reagentes, e no que acontece quimicamente como um resultado dessas reações. Na prática, qualquer seqüência que envolve a adição do precursor de enxofre silano e do alquilalcoxi silano à solução de ânion de enxofre não-anidra causará finalmente a formação do silano híbrido. O arranjo da rede Si-O-Si para formar o silano híbrido ocorre de forma mais prática se um catalisador ácido ou básico estiver presente, e também é auxiliado pela presença do produto combinado de sal, quer seja precipitado ou em solução. 0 ânion de enxofre usado como o reagente também faz um bom catalisador.

Álcoois são tipicamente os solventes preferidos porque os mesmos dissolvem facilmente os ânions de enxofre, mediam prontamente as reações químicas, e levam a precipitados grossos que são facilmente filtrados. Outros solventes, contudo, também podem ser usados, tais como éteres, tetrahidrofurano, poliéteres, glime, diglime e glimes superiores, solventes aromáticos tais como tolueno e xileno desde que o ânion de enxofre seja suficientemente solúvel, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolididona, e assim por diante. O solvente mencionado por último é preferido para substituições diretamente em anéis aromáticos.

Se forem usados solventes de álcool, a preparação dos silanos híbridos também pode ser acoplada a uma transesterificação do grupo de alcoxi mediante uso ou substituição do solvente com um outro álcool em qualquer etapa antes da remoção de solvente. A destilação do álcool a partir da mistura pode ser acompanhada por uma troca do grupo de alcoxi em silício no qual ele é substituído pelo grupo de alcoxi correspondendo ao solvente de álcool introduzido. Dessa forma, álcoois menos voláteis deslocam prontamente os grupos de alcoxi correspondendo aos grupos de álcool mais voláteis. O inverso também pode ser realizado, porém exige pelo menos duas destilações acopladas. Um exemplo seria o uso de precursores de metoxi enxofre silano com alquil metoxi silanos em etanol, removendo-se o solvente mediante destilação fracionária e gerando um silano híbrido de etoxi.

Os silanos híbridos da presente invenção são singulares em que os mesmos combinam as características de acoplamento do enxofre silanos com a característica de dispersão dos alquil alcoxi silanos em uma única molécula. Os silanos híbridos descritos aqui são úteis como agentes de acoplamento para polímeros orgânicos (isto é, borrachas) e cargas inorgânicas. Ao contrário do uso de misturas desses tipos de silanos, nas quais um determinado local em silica contém um silano de acoplamento ou um silano de dispersão, os silanos híbridos proporcionam ambas as características em cada local, desse modo permitindo uma melhor incorporação da carga na matriz de polímero no nível molecular. É essa característica junto com os pesos moleculares elevados dos silanos híbridos que contribuem para volatilidades muito baixas, e proporciona aos silanos híbridos algumas vantagens tais como capacidade de ocasionar viscosidade de processamento inferior, melhor dispersão desejável da carga, cura menos prematura (cura antecipada), e odor reduzido.

Elastômeros úteis com os agentes de acoplamento descritos aqui incluem borrachas vulcanizáveis de enxofre incluindo homopolímeros de dieno conjugado e copolímeros, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto de vinil aromático. Polímeros orgânicos adequados para a preparação de composições de borracha são bem conhecidos na técnica e são descritos em vários manuais incluindo The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc. (1990) e no Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. e Koch Jr., S., Bayer AG, LeverKusen (1993).

Um exemplo de um polímero adequado para uso aqui é borracha de estireno-butadieno preparada em solução (SSBR). Essa SBR preparada em solução tem tipicamente um teor de estireno ligado em uma faixa de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% em peso, preferivelmente aproximadamente 9 até aproximadamente 36% em peso. Outros polímeros úteis incluem borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), copolímeros de etileno-propileno e terpolímeros (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR), e assim por diante. A composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero à base de dieno, ou borracha. Dienos conjugados adequados são isopreno e 1,3-butadieno e compostos aromáticos de vinil são estireno e alfa metil estireno. Polibutadieno pode ser caracterizado como existindo principalmente, tipicamente aproximadamente .90% em peso, na forma cis-1,4-butadieno.

Preferivelmente, o polímero é uma borracha curável por enxofre. Tal elastômero baseado em dieno, ou borracha, pode ser selecionada, por exemplo, a partir de pelo menos um de uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética, preferivelmente natural), e preferivelmente borracha natural, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada mediante polimerização de emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada mediante polimerização de solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de

estireno/isopreno/butadieno, borracha cis-1,4-polibutadieno, teor médio de vinil polibutadieno (aproximadamente 35 a aproximadamente 50% em peso de vinil), borracha com elevado teor de vinil polibutadieno (aproximadamente 50 a aproximadamente 75% em peso de vinil), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada mediante polimerização de emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila.

Para algumas aplicações, um estireno/butadieno derivado de polimerização de emulsão (E-SBR) tendo um teor de estireno relativamente convencional de aproximadamente 20 a aproximadamente 28% em peso de estireno ligado, ou uma E-SBR tendo um teor de estireno de ligação de médio a relativamente elevado de aproximadamente 30 a aproximadamente 45% em peso, pode ser usado.

Borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilo- nitrila preparadas mediante polimerização de emulsão contendo aproximadamente 2 até aproximadamente 40% em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero também são consideradas como borrachas à base de dieno para uso nesta invenção.

Uma carga particulada também pode se adicionada às composições de elastômero gue pode ser reticulado da presente invenção incluindo cargas siliciosas, negro de fumo, e assim por diante. Os materiais de carga úteis aqui incluem, mas não são limitados a, negro de fumo e óxidos de metal tais como silica (pirogênica e precipitada) , dióxido de titânio, aluminosilicato e alumina, argilas e talco, e assim por diante.

Silica particulada, precipitada também é algumas vezes usada com esse propósito, particularmente quando a silica é usada em conjunto com um silano. Em alguns casos, uma combinação de silica e negro de fumo é utilizada para reforçar cargas para vários produtos de borracha, incluindo bandas de rodagem para pneus. Alumina pode ser usada individualmente em combinação com silica. 0 termo, alumina, pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou Al2O3. As cargas podem estar na forma hidratada ou na forma anidra.

A composição(ões) de silano híbrido podem ser pré- misturadas ou pré-reagidas com as partículas de carga, ou adicionadas à mistura de borracha durante o processamento da borracha e carga, ou durante os estágios de misturar. Se a composição(ões) de silano híbrido e carga forem adicionadas separadamente à mistura de borracha durante a ação de misturar borracha e carga, ou estágio de processamento, é considerado que a composição(ões) de silano híbrido então combinam de uma forma in-situ com a carga.

A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de carga para contribuir com um módulo razoavelmente elevado, e elevada resistência à rasgadura. 0 peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto aproximadamente 5 até aproximadamente 100 partes por 100 partes de borracha (phr) , mas é mais preferivelmente de aproximadamente 25 até aproximadamente 85 phr.

Preferivelmente, pelo menos uma silica precipitada é utilizada como uma carga. A silica pode ser caracterizada por ter uma área de superfície BET quando medida utilizando gás nitrogênio, preferivelmente na faixa de aproximadamente 40 até aproximadamente 600 m2/g, e mais normalmente em uma faixa de aproximadamente 50 até aproximadamente 300 m2/g. O método BET de medir área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, pág. 304 (1930). A silica também pode ser caracterizada tipicamente por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de aproximadamente 100 até aproximadamente 350, e mais comumente de aproximadamente 150 até aproximadamente 300. Adicionalmente, a silica, bem como a alumina e o aluminosilicato anteriormente mencionados, pode ser considerado como tendo uma área de superfície CTAB em uma faixa de aproximadamente 100 até aproximadamente 220. A área de superfície CTAB é a área de superfície externa quando avaliada mediante cetil trimetilamônio brometo com um pH de9. O método é descrito na ASTM D 3849.

Área de superfície de porosidade de mercúrio é a área de superfície específica determinada por porosimetria de mercúrio. Utilizando esse método, o mercúrio é penetrado nos poros da amostra após o tratamento térmico para remover voláteis. Condições estabelecidas podem ser descritas adequadamente como utilizando uma amostra de lOOmg; removendo-se os voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente; faixa de medição de pressão de ambiente até 2000 bars. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no boletim da ASTM, pág. 39 (1959), ou de acordo com DIN 66133. Para uma tal avaliação, poderia ser usado um Porosímetro 2000 CARLO-ERBA. A área de superfície específica de porosidade de mercúrio média para a silica deve estar em uma faixa de aproximadamente 100 até aproximadamente 300 m2/g.

Uma distribuição adequada de tamanhos de poro para a silica, alumina e aluminosilicato de acordo com tal avaliação de porosidade de mercúrio é considerado aqui como sendo tal de modo que aproximadamente 5% ou menos de seus poros tem um diâmetro inferior a aproximadamente 10 nm, aproximadamente 60 a 90% de seus poros têm um diâmetro de aproximadamente 10 até aproximadamente IOOnm, aproximadamente 10 a 30% de seus poros têm um diâmetro de aproximadamente 100 até aproximadamente1.000 nm, e aproximadamente 5 a 20% de seus poros têm um diâmetro maior do que aproximadamente 1.000 nm.

Pode-se esperar que a silica tenha um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de aproximadamente 10 até aproximadamente 50 nm como determinado como microscopia eletrônica, embora as partículas de sílica poderiam ser até mesmo menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso nesta invenção tais como, a partir da PPG Industries sob a marca comercial HI-SIL™ com designações HI-SIL™ 210, 243, etc.; sílicas disponíveis através da Rhone-Poulenc, com, por exemplo, designação ZEOSIL™ 1165MP; sílicas disponíveis através da Degussa-Huels com, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc., e sílicas comercialmente disponíveis através da Huber tendo, por exemplo, uma designação de HUBERSIL™ 8745.

Em composições para as quais é conveniente utilizar cargas siliciosas tais como sílica, alumina e/ou aluminosilicatos em combinação com pigmentos de reforço de negro de fumo, as composições podem compreender uma mistura de carga de aproximadamente 15 até aproximadamente 98% em peso da carga siliciosa, e aproximadamente 2 até aproximadamente 85% em peso de negro de fumo, em que o negro de fumo tem um valor CTAB em uma faixa de aproximadamente 80 a aproximadamente 150. Alternativamente, uma parte do negro de fumo pode ser um tipo com área de superfície extremamente elevada, até aproximadamente 800 m2/g. A relação de peso pode variar de aproximadamente 3/1 até aproximadamente 30/1 para cargas siliciosas/negro de fumo. Mais tipicamente, é conveniente utilizar uma relação de peso de cargas siliciosas/negro de fumo de pelo menos aproximadamente 3/1, e preferivelmente de pelo menos aproximadamente 10/1.

Alternativamente, a carga pode ser compreendida de aproximadamente 60 até aproximadamente 95% em peso da sílica, alumina e/ou aluminosilicato e, correspondentemente, aproximadamente 40 a aproximadamente 5% em peso de negro de fumo. A carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré- misturados ou misturados em conjunto na fabricação da borracha vulcanizada.

Na preparação das composições de borracha da presente invenção, uma ou mais das composições de silano híbrido é misturada com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição da carga no polímero orgânico. É preferido adicionar a composição(ões) de silano híbrido antes ou durante a composição da carga no polímero orgânico, porque esses silanos facilitam e aperfeiçoam a dispersão da carga. A quantidade total da composição de silano polissulfeto híbrido presente na combinação resultante deve ser de aproximadamente0,05 até aproximadamente 25 phr, mais preferivelmente aproximadamente 1 até aproximadamente 10 phr. As cargas podem ser usadas em quantidades variando de aproximadamente 5 até aproximadamente 100 phr, mais preferivelmente de aproximadamente 25 a 80 phr.

Na prática, produtos de borracha vulcanizada de enxofre são preparados tipicamente mediante mistura termomecânica de borracha e vários ingredientes de uma forma seqüencialmente escalonada seguido de moldagem e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiramente, para a mistura anteriormente mencionada da borracha e dos vários ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente, agentes de cura), a borracha(s) e vários ingredientes de composição de borracha são misturados tipicamente em pelo menos um, e freqüentemente (no caso de pneus de baixa resistência a rolamento com carga de sílica) dois estágios de mistura termomecânica preparatórios, em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida com mistura não-produtiva ou etapas ou estágios de mistura não-produtiva. Tal mistura preparatória normalmente é conduzida em temperaturas de aproximadamente 140°C até aproximadamente 200°C, e para algumas composições, de aproximadamente 150°C até aproximadamente 180°C.

Subseqüente a tais estágios de mistura preparatória, em iim estágio de mistura final, algumas vezes referido como estágio de mistura produtiva, agentes de cura e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou composição de borracha, em temperaturas inferiores tipicamente de aproximadamente 50°C até 130°C para prevenir ou retardar cura prematura da borracha curável com enxofre, algumas vezes referida como de vulcanização prematura. A mistura de borracha, também referida como composto ou composição de borracha, tipicamente é deixada esfriar, algumas vezes após ou durante um processo intermediário à mistura de moinho, entre as várias etapas de mistura anteriormente mencionadas, por exemplo, até uma temperatura de aproximadamente 50°C ou inferior. Quando for desejado moldar e curar a borracha, a borracha é colocada dentro do molde apropriado em uma temperatura de pelo menos aproximadamente 130°C e até aproximadamente 200°C o que causará a vulcanização da borracha pelos grupos contendo enxofre na composição(ões) de silano hibrido e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.

Mistura termomecânica se refere a um fenômeno pelo qual, sob condições de elevado cisalhamento, em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e fricção associada ocorrendo como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma combinação do próprio composto de borracha e ingredientes de composição de borracha no misturador de elevado cisalhamento, a temperatura aumenta de forma autógena, isto é, a mesma "aquece". Várias reações químicas podem ocorrer em diversas etapas nos processos de misturar e curar.

A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui como ocorrendo entre a carga e o grupo de silano alcóxido da composição(ões) de silano híbrido. Tal reação pode ocorrer em uma temperatura relativamente baixa tal como, por exemplo, em aproximadamente 120°C. A segunda reação é considerada aqui como sendo a reação que ocorre entre a porção contendo enxofre da composição(ões) de silano híbrido, e a borracha que pode ser vulcanizada por enxofre em uma temperatura superior, por exemplo, acima de aproximadamente 140°C.

Uma outra fonte de enxofre pode se usada, por exemplo, na forma de enxofre elementar, tal como, porém não limitado a S8. Um doador de enxofre é considerado aqui como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre, ou elementar, em uma temperatura em uma faixa de aproximadamente 140°C até aproximadamente 190°C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não sejam limitados a, aceleradores de vulcanização de polissulfeto e organosilano polissulfetos com pelo menos dois átomos de enxofre de conexão em sua ponte de polissulfeto. A quantidade de adição de fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada com uma questão de escolha relativamente independente da adição da composição(ões) d silano híbrido anteriormente mencionada. Dessa forma, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição da mesma e pela seqüência de adição em relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

Uma composição de borracha desejável portanto pode compreender aproximadamente 100 partes em peso de pelo menos uma borracha que pode ser vulcanizada por enxofre selecionada do grupo consistindo em homopolímeros de dieno conjugado e copolímeros, e copolímeros de pelo menos um composto de dieno conjugado e vinil aromático, aproximadamente 5 a aproximadamente 100 phr, preferivelmente aproximadamente 25 a .80 phr de pelo menos uma carga particulada, até aproximadamente 5 phr de um agente de cura, e aproximadamente .0,05 até aproximadamente 25 phr de pelo menos uma composição de silano híbrido como descrito na presente invenção.

A carga compreende preferivelmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 85% em peso de negro de fumo com base no peso total da carga, e aproximadamente 0 a aproximadamente .20% em peso de pelo menos uma composição (ões) de silano híbrido com base no peso total da carga. A composição de borracha pode ser então preparada mediante primeiramente mistura de polímero, carga e composição(ões) de silano híbrido, ou polímero, carga pré- tratada com toda ou com um porção da composição (ões) de silano híbrido e qualquer composição(ões) de silano híbrido restante, em uma primeira etapa de mistura termomecânica até uma temperatura de aproximadamente 1400C a aproximadamente200°C por aproximadamente 2 a aproximadamente 20 minutos, preferivelmente aproximadamente 4 a aproximadamente 15 minutos. Etapas, adicionais de mistura termomecânica podem ser realizadas com esfriamento intermitente. O resfriamento pode ser realizado através da remoção da borracha a partir do misturador. Opcionalmente, o agente de cura é então acrescentado em uma outra etapa de mistura termomecânica em uma temperatura de aproximadamente 50°C e misturado por aproximadamente 1 a aproximadamente 30 minutos. A temperatura é então outra vez elevada até entre aproximadamente 130°C e aproximadamente 200°C e a cura é realizada em aproximadamente5 a aproximadamente 60 minutos.

O processo também pode compreender as etapas adicionais de preparar um conjunto de um pneu ou borracha que pode ser vulcanizada por enxofre com uma banda de rodagem compreendida da composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vulcanizando o conjunto em uma temperatura em uma faixa de aproximadamente 130°C até aproximadamente 200°C.

Outros ingredientes opcionais podem ser acrescentados nas composições de borracha da presente invenção incluindo meios auxiliares de cura, isto é, compostos de enxofre, incluindo ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, plastificadores, resinas de pegajosidade, sílicas, outras cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e agentes antiozonização, agentes de peptização, materiais de reforço tais como, por exemplo, negro de fumo e assim por diante. Tais aditivos são selecionados com base no uso pretendido e com base no material que pode ser vulcanizado por enxofre selecionado para uso, e tal seleção está compreendida no conhecimento daqueles versados na técnica, como estão também as quantidades exigidas de tais aditivos conhecidos daqueles versados na técnica.

A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes adicionais de vulcanização por enxofre. Exemplos de agentes de vulcanização por enxofre, adequados, incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um amino dissulfeto, polissulfeto polimérico ou meio de adução de enxofre olefina os quais são acrescentados convencionalmente na etapa de mistura de composição de borracha final, produtiva. Os agentes de vulcanização por enxofre são usados, ou acrescentados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidade variando de aproximadamente 0,4 a aproximadamente3 phr, ou até mesmo, em algumas circunstâncias, de até aproximadamente 8 phr, com uma faixa a partir de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 phr, algumas vezes de aproximadamente 2 a aproximadamente 2,5 phr, sendo preferida.

Opcionalmente, aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais podem ser usados aqui. É considerado que os mesmos podem ser, por exemplo, do tipo tal como por exemplo, benzotiazol, alquil tiuram bissulfeto, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Representativos de tais aceleradores são, por exemplo, porém não limitados a, mercapto benzotiazol, tetrametil tiuram bissulfeto, benzotiazol bissulfeto, difenil guanidina, ditiocarbamato de zinco, alquilfenolbissulfeto, xantato de zinco butil, N- diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-

benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-

sulfenamida, N,N-difeniltiuréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, 5-2-

mercaptoluimidazol, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N- beta-hidroxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores adicionais de enxofre podem ser, por exemplo, derivados de tiuram e morfolina. Representativos de tais doadores são, por exemplo, porém não limitados a, dimorfolina bissulfeto, dimorfolina tetrassulfeto, tetrametil tiuram tetrassulfeto, benzotiazil-2-N-ditiomorfolida, tioplasts, dipentametilenotiuram hexassulfeto, e bissulfetocaprolactam.

Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura exigidos para vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do produto vulcanizado. Em uma modalidade, um único sistema acelerador pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Convencionalmente e preferivelmente, um acelerador(es) primário é usado em quantidades totais variando de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 phr, preferivelmente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,5 phr. Combinações de acelerador primário e secundário poderiam ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 phr, para ativar e aperfeiçoar as propriedades do produto vulcanizado. Podem ser usados aceleradores de ação retardada. Retardadores de vulcanização também poderiam ser usados. Tipos adequados de aceleradores são aminas, bissulfetos, guanidinas, tiuréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário é preferivelmente uma guanidina, ditiocarbamato ou composto de tiuram.

Quantidades de resinas de pegajosidade, se usadas, podem compreender de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 phr, normalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Meios auxiliares de processamento podem compreender aproximadamente 1 a aproximadamente 50 phr. Tais meios auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos, e/ou parafinicos. Antioxidantes podem compreender aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Representativos de antioxidantes podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, por exemplo, aqueles revelados no Vanderbilt Rubber Handbook, págs. 344-346 (1978). Quantidades de agentes antiozonização podem compreender de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico, compreendem aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 phr. Óxido de zinco pode compreender aproximadamente 2 a aproximadamente 5 phr. Quantidades de ceras podem compreender aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Freqüentemente ceras microcristalinas são usadas. Dispositivos de peptização podem compreender aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 phr e podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dibenzamidodifenil bissulfeto.

A composição de borracha desta invenção pode ser usada para vários propósitos. Por exemplo, a mesma pode ser usada para vários compostos de pneu. Tais pneus podem ser construídos, moldados, modelados e curados através de vários métodos os quais são conhecidos e serão facilmente evidentes àqueles de conhecimento comum na técnica.

Os exemplos apresentados abaixo demonstram vantagens significativas com o uso das composições de silano hibrido descritas aqui em relação ao uso de polissulfeto silanos simples do estado da técnica atualmente praticada, em seu desempenho como agentes de acoplamento em borracha com carga de silica. A Tabela 1, relacionada nos Exemplos 3 e 4, abaixo, apresenta os parâmetros de desempenho das composições de silano hibrido da presente invenção e de TESPT, o silano usado no estado da técnica o qual se tornou padrão na indústria. Tempos de vulcanização prematura para Silanos 1 e2 são tipicamente aperfeiçoados notavelmente em relação ao controle. O módulo de 30% de Silano 1 em ambos os carregamentos, e de Silano 2 no carregamento inferior é substancialmente aperfeiçoado em cada caso, em relação ao controle: 14,8, 14,1, e 15,3 megapascals, respectivamente, versus 12,6 megapascals para o controle. Silano 1 transmitiu uma redução notável no valor de Tan Delta em 60°C em relação ao controle (0,085 versus 0,103), que é um indicador para aqueles versados na técnica de resistência aperfeiçoada ao rolamento em aplicações de banda de rodagem de pneu. Além dessas vantagens de desempenho, os Silanos 1 e 2 foram preparados em uma etapa, diretamente a partir do sulfeto de sódio aquoso, ao passo que o controle deve ser preparado sob condições anidras mais perigosas e dispendiosas atualmente

praticadas na técnica.

Todas as referências citadas aqui são incorporadas como referência em sua totalidade. Os exemplos não-limitadores a seguir são adicionalmente ilustrativos da presente invenção, porém de forma alguma devem ser considerados como limitando absolutamente a invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1 (Silano 1)

Preparação de uma Composição de Silano Híbrido_de

Tetraetoxisilano-bis-(3-trietoxisilil-l-propil)polissulfeto

Sulfeto de sódio aquoso (40% de H2O; 60% de Na2S; 65g,0,50 mol) fornecido na forma de flocos através da Fisher Scientific, e 500g de etanol absoluto foram introduzidos em um frasco de 3 litros equipado com um condensador de refluxo. A mistura foi mantida sob uma atmosfera de nitrogênio utilizando um dispositivo de borbulhagem de nitrogênio. Controle do vácuo foi otimizado através de uma válvula de escape inserida entre o sifão frio e a cabeça de destilação. O frasco foi aquecido utilizando-se uma manta de aquecimento elétrico regulada por um controlador de voltagem variável. O controlador de voltagem foi acoplado a um regulador eletrônico de temperatura responsivo à altura de mercúrio em um termômetro de mercúrio que foi inserido diretamente na mistura no frasco de 3 litros. A mistura foi colocada em refluxo com agitação até que os flocos se dissolveram proporcionando uma solução quase clara de amarelo claro- marrom. Agitação foi realizada utilizando uma barra de agitação revestida com Teflon® para prevenir aderência de

qualquer solução à barra.

O aquecimento foi descontinuado e a solução deixada esfriar até 40°C, após o que enxofre em pó (41,6g, 1,3 moles) foi adicionado com agitação continua. 0 enxofre dissolveu-se em vários minutos, acompanhados de um aumento modesto em temperatura, para formar uma solução marron-avermelhado vivo. Tetraetoxisilano (624,9g, 3,0 moles) foi então adicionado à solução com agitação continua e a solução foi colocada em refluxo e mantida por várias horas. 0 aquecimento foi descontinuado e 3-cloro-l-propiltrietoxisilano (240g, 1,0 mol) foi acrescentado lentamente à solução agitada ainda quente. Em poucos minutos, a solução se tornou nebulosa, e começou-se a formar um precipitado de cloreto de sódio. A taxa de adição foi ajustada de modo que o desprendimento de calor resultante manteve o refluxo suave. 0 refluxo cessou logo após a adição do 3-cloro-l-propiltrietoxisilano ser concluida, em conseqüência do que energia foi fornecida à manta de aquecimento para manter um refluxo suave por 3 horas adicionais. Neste ponto, a reação e a formação de cloreto de sódio estavam concluídas e o aquecimento foi descontinuado. A solução foi deixada esfriar até temperatura ambiente com agitação continua, e então foi decantada em um recipiente alto, estreito. 0 liquido' claro foi despejado e a pasta restante foi agitada com etanol fresco para extrair mais quantidade do produto solúvel e a decantação e o despejamento foram repetidos duas vezes. As três porções resultantes de liquido claro foram combinadas. 0 cloreto de sódio precipitado foi desse modo removido da solução de etanol do silano híbrido. 0 etanol foi então removido mediante evaporação giratória até menos do que 1 torr a 65°C. Isto resultou em um líquido marrom, turvo consistindo no silano híbrido e algum cloreto de sódio adicional que foi dissolvido no etanol e dessa forma escapou da filtração anterior. 0 silano híbrido foi outra vez filtrado para se remover o cloreto de sódio, resultando no produto final, o qual era um

líquido marrom claro.

GCMS (cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa) indicou a presença de tetraetoxisilano (44,4%), bis (3- trietoxisilil-l-propil)bissulfeto junto com quantidades menores do trissulfeto e análogos de tioéter, condensados de tetraetoxisilano, condensados de polissulfeto silano, e silanos híbridos correspondendo a condensados cruzados de tetraetoxisilano e os polissulfeto silanos. Os condensados de tetraetoxisilano incluíam hexaetoxidisiloxano (20,6%), octaetoxitrisiloxano (6,5%), junto com picos compatíveis com quantidades menores de decaetoxitetrasiloxano, tris- (trietoxisilil)etoxisilano, trietoxisilil-heptaetoxi-

ciclotrisiloxano, octaetoxiciclotetrasiloxano, e resíduos de homólogos superiores. Os condensados de polissulfeto silano incluíram os produtos de condensação de ciclosiloxano de bis (3-trietoxisilil-l-propil)bissulfeto e bis (3-

trietoxisilil-l-propil)trissulfeto. Além disso, houve vários picos no espectro GC consistentes com os produtos de condensação cruzada de siloxano de bis (3-trietoxisilil-l- propil) polissulfetos e tetraetoxisilano, correspondendo aos silanos híbridos da presente invenção. Uma lista parcial desses produtos de silano híbrido incluiu 3-trietoxisiloxi-3- dietoxisilil-l-propil-3'-trietoxisilil-1'-propil bissulfeto, bis(3-trietoxisiloxi-3-dietoxisilil-l-propil)bissulfeto,

bis(3-trietoxisiloxi)-3-etoxisilil-l-propil-3'-trietoxisilil-1'-propil bissulfeto, bis (3-(3-trietoxisilil-l-propilditio) -1-propildietoxisiloxi)dietoxisilano, isômeros de bis(3-(3- trietoxisilil-l-propilditio)-1-propildietoxisiloxi)tetra- etoxiciclotrisiloxano, isômeros de 3-(3-trietoxisilil-l- propilditio) -1-propildietoxisiloxipentaetoxiciclotrisiloxano, e espécies de trissulfeto análogo. Percentagens foram determinadas em valores percentuais de área de pico.

Análise SFC (cromatografia supercrítica de fluido) utilizando uma fase móvel de dióxido de carbono confirmou a presença de muitas das espécies observadas no parágrafo acima, junto com espécies adicionais de polissulfeto incluindo bis(3-trietoxisilil-l-propil)tetrassulfeto, bis (3- trietoxisilil-l-propil)heptassulfeto, e bis(3-trietoxisilil- 1-propil)octassulfeto; e a maioria das combinações de seus produtos de condensação de bis-bisiloxano. A presença dos silanos híbridos anteriormente mencionados também foi confirmada, junto com muitos de seus análogos de categoria superior de enxofre (isto é, tetrassulfeto, pentassulfeto, etc.). As espécies de categoria superior de enxofre foram encontradas apenas na SFC porque essas espécies são instáveis em temperaturas elevadas (até 250°C) usadas no orifício de injeção e coluna GC.

Exemplo 2 (Silano 2)

Preparação de uma Composição de Silano Híbrido_de Dimetildietoxisilano-bis-(3-trietoxisilil-l- propil)polissulfeto

O mesmo procedimento foi usado como no Exemplo 1. Sulfeto de sódio aquoso (60%; 65g, 0,50 mol) e 500 g de etanol absoluto foram introduzidos no frasco e 3 litros e submetidos a refluxo com agitação até que os flocos se dissolveram proporcionando uma solução quase clara, amarelo claro-marrom. 0 aquecimento foi descontinuado e essa solução foi deixada esfriar até 40°C, após o que enxofre em pó (41,6g, 1,30 moles) foi adicionado com agitação contínua. 0 enxofre dissolveu em vários minutos, seguido de um aumento modesto em temperatura, para formar uma solução marron- avermelhado vivo. Dimetildietoxisilano (889g, 6,00 moles) foi então adicionada à solução com agitação contínua. A solução foi colocada em refluxo e mantida assim por várias horas. 0 aquecimento foi descontinuado e 3-cloro-l- propiltrietoxisilano (240g, 1,00 mol) foi lentamente acrescentado à solução agitada ainda quente. Dentro de uns poucos minutos, a solução se tornou nebulosa, e um precipitado de cloreto de sódio começou a se formar. A taxa de adição foi ajustada de modo que o desprendimento de calor resultante manteve um refluxo suave. 0 refluxo cedeu logo após a adição do 3-cloro-l-propiltrietoxisilano estar concluída, após o que energia foi fornecida à manta de aquecimento para manter um refluxo suave por 3 horas adicionais. Nesse ponto, a reação e a formação de cloreto de sódio foram concluídas e aquecimento foi descontinuado. A solução foi deixada esfriar até temperatura ambiente com agitação continua, e então decantada em um recipiente alto, estreito. 0 liquido claro foi despejado e a pasta restante foi agitada com etanol fresco para extrair mais quantidade do produto solúvel e a decantação e o despejamento foram repetidos duas vezes. As três porções resultantes de liquido claro foram combinadas. Essas decantações removeram o cloreto de sódio precipitado da solução de etanol do silano híbrido. 0 etanol foi então removido mediante evaporação giratória até menos do que 1 torr a 65°C. Isto resultou em um líquido turvo, marrom consistindo no silano híbrido e algum cloreto de sódio adicional que escapou da filtração anterior porque o mesmo dissolveu no etanol. 0 silano híbrido foi outra vez filtrado para remover o cloreto de sódio, resultando no produto final, o qual era um líquido marrom, claro.

Análise GCMS indicou a presença de dimetildietoxisilano (1,3%), bis (3-trietoxisilil-l-propil)bissulfeto junto com quantidades menores dos análogos de tioéter e trissulfeto, condensados de dimetildietoxisilano, condensados de polissulfeto silano e silanos híbridos correspondendo a condensados cruzados de dimetildietoxisilano e os polissulfeto silanos. Os condensados de dimetildietoxisilano incluíam 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dietoxibisiloxano (16,9%),1,1,3,3,5,5- hexametil-l, 3, 5-trietoxitrissiloxano (14,3%),1,1,3,3,5,5,7,7- octametil-l, 3,5,7-tetraetoxitetrasiloxano (6,0%), e 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decametil-l,3,5,7,9-

pentaetoxipentasiloxano (3,9%), junto com quantidades menores de vários homólogos superiores. Os condensados de polissulfeto silano incluíam os produtos de condensação de ciclosiloxano de bis(3-trietoxisilil-l-propil)bissulfeto e bis(3-trietoxisilil-l-propil)trissulfeto. Além disso, há vários picos no espectro GC consistentes com os produtos de condensação cruzada de siloxano de bis(3-trietoxisilil-l- propil) polissulfetos e dimetildietoxisilano, correspondendo aos silanos híbridos da presente invenção. Uma lista parcial desses produtos de silano híbrido incluía 3- etoxidimetiIsiIoxi-3-dietoxisilil-l-propi1-3'-trietoxisilil-1'-propil bissulfeto, bis(3-etoxidimetilsiloxi-3- dietoxisilil-1-propil)bissulfeto, bis-(3-etoxidimetilsiloxi)-3- etoxisilil-l-propil-3'-trietoxisilil-1'-propil bissulfeto, bis(3-(3-trietoxisilil-l-propilditio)-1-propildietoxi- siloxi)dimetilsilano, isômeros de bis(3-(3-trietoxisilil-l- propilditio) -1-propiIdietoxisiIoxi)tetrametilciclotri- siloxano, isômetros de 3-(3-trietoxisilil-l-propilditio)-1- propildietoxisiloxietoxitetrametilciclotrisiloxano, e

espécies análogas de trissulfeto. Percentagens foram determinadas como valores percentuais de área de pico.

Análise SFC utilizando uma fase móvel de dióxido de carbono confirmou a presença de muitas das espécies observadas no parágrafo acima, junto com espécies adicionais de polissulfeto incluindo bis(3-trietoxisilil-l- propil)tetrassulfeto, bis(3-trietoxisilil-l-propil)pentassul- feto, bis(3-trietoxisilil-l-propil)hexassulfeto, bis(3- trietoxisilil-l-propil)heptassulfeto, e bis(3-trietoxisilil-l-propil) octassulfeto; e a maioria das combinações de seus produtos de condensação de bis-bisiloxano. A presença dos silanos hibridos anteriormente mencionados também foi confirmada, junto com muitos de seus análogos de categoria de enxofre superior (isto é tetrassulfeto, pentassulfeto, etc.). As espécies de categoria de enxofre superior foram encontradas apenas na SFC porque essas espécies são estáveis em temperaturas elevadas (até 250°) usadas no orifício de injeção e coluna GC.

Exemplos 3 e 4

As composições de silano híbrido preparadas nos Exemplos 1 e 2 foram usadas como os agentes de acoplamento para preparar formulações de banda de rodagem de pneu de baixa resistência ao rolamento. A composição de borracha usada foi a seguinte, onde as figuras relacionadas sob o cabeçalho phr indicam a massa do ingrediente correspondente usado em relação a 100 unidades de massa total de polímero (neste caso, SSBR e polibutadieno) usado: PHR Ingrediente

.75 SSBR (12% de estireno, 46% de vinil, T9: 42°C)

.25 Cis-1,4-polibutadieno (98% de eis, T9:104°C)

.80 Silica (150-190 m2/gm, ZEOSIL® 1165MP, Rhone-Poulenc

.32.5.1.1 Óleo de processamento aromático (alta viscosidade, Sundex™ 8125, Sun Oil Co., Inc. (Sunoco)) .2,5 Òxido de zinco (KADOX™ 720C, Zinc Corp)

.1 Ácido esteárico INDUSTRENE™, Crompton Corp.)

.2 agente antiozonização 6PPD (SANTOFLEX™ 6PPD, Flexsys Corp.) .1,5 Cera microcristalina (M-4067, Schumann Inc.) .3 Negro de fumo N330 (Engineered Cartwns1 Inc.) .1,4 Enxofre (n°104, Sunbelt Co.)

.1,7 Acelerador CBS (SANTOCURE™, Flexsys Corp.)

.2 Acelerador DPG (PERKACIT™ DPG-C1 Flexsys Corp.)

As composições de silano híbrido preparadas pelos procedimentos descritos nos Exemplos 1 e 2 foram usadas para preparar as composições de borracha descritas nos Exemplos 3 e 4, respectivamente. Um controle foi executado lado a lado com os Exemplos 3 e 4 para proporcionar uma base significativa de comparação para o desempenho como um agente de acoplamento em borracha com carga de sílica dos exemplos representativos apresentados aqui das composições de silano híbrido. 0 silano usado no controle foi o agente de acoplamento padrão na indústria atual para borracha para bandas de rodagem de pneu com carga de sílica, o bis (3- trietoxisilil-l-propil)tetrassulfeto nominal (TESPT). As formulações de composição de borracha, e procedimentos usados nos Exemplos 3 e 4, e no controle, eram idênticas com exceção apenas na composição de silano híbrido, usada como o agente de acoplamento e nos níveis de carregamento da composição de silano híbrido usada e do enxofre elementar usado nos agentes de cura. Duas formulações de borracha foram preparadas e avaliadas em cada um do Exemplo 3 e Exemplo 4, correspondendo a dois conjuntos de colunas na Tabela 1 sob os cabeçalhos, Exemplo 3 e Exemplo 4. O primeiro de cada um dos dois conjuntos de coluna descreve uma formulação de borracha na qual o carregamento da composição de silano híbrido foi escolhido de modo a distribuir um carregamento constante de enxofre silano silício, em relação ao controle. Isto significa que apenas o silício a partir da porção de enxofre silano da composição de silano híbrido, apenas a porção F1 da Fórmula (I) , foi considerada e que o silício a partir da porção de alquil alcoxi silano da composição de silano híbrido, a porção F2 da Fórmula (I), foi desconsiderada. A base lógica para isso foi que a porção de enxofre silano do agente de acoplamento é aquela que na realidade acopla o polímero à carga. 0 segundo de cada um dos dois conjuntos de coluna descreve um outro extremo, que é uma formulação de borracha na qual o carregamento da composição de silano híbrido foi escolhido de modo a distribuir um carregamento constante de silício total a partir da composição de silano híbrido, em relação ao controle. Isso significa que o silício a partir da porção de enxofre silano da composição de silano híbrido, a porção F1 da Fórmula (I), e o silício a partir da porção de alquilalcoxi silano da composição de silano híbrido, a porção F2 da Fórmula (I), foram consideradas. A mesma base lógica para isso foi que todo o silício do agente de acoplamento tinha o potencial de se tornar envolvido no acoplamento de polímero/carga em que se espera que todo o silício se acople pelo menos à carga, e dessa forma, indiretamente também ao polímero em virtude das ligações Si- O-Si dentro dos silanos híbridos, que ligam a porção de alquilalcoxi do agente de acoplamento à porção de enxofre silano. Os carregamentos de enxofre elementar nos agentes de cura foram ajustados de modo a manter um nível constante, em relação ao controle, de enxofre total distribuído para formulação. Dessa forma, carregamentos efetivos de agentes de acoplamento e enxofre elementar variaram devido ao que atinge as diferenças em peso equivalentes entre os agentes de acoplamento avaliados.

As amostras foram preparadas utilizando um misturador wMode 1 B BANBURY"™ (Farrell Corp.) com um volume de câmara de .1690cm3. Um lote padrão de borracha foi preparado em um procedimento de duas etapas. 0 misturador foi regulado em 120 rpm com a água de resfriamento em regime total. Os polímeros de borracha foram acrescentados ao misturador enquanto funcionando e misturados por 30 segundos. Aproximadamente metade da sílica (aproximadamente 35 a 40g), e toda a composição de silano híbrido (em um saco de etilvinil acetato (EVA)) foram adicionadas e misturadas por 30 segundos. A sílica restante e o óleo (em um saco EVA) foram então acrescentados e misturados por 30 segundos. A garganta do misturador foi pulverizada três vezes e a mistura foi misturada socada por 15 segundos a cada vez. A velocidade de misturação foi aumentada para entre aproximadamente 160 a aproximadamente 240 rpm como exigido para aumentar a temperatura do lote padrão de borracha para entre aproximadamente 160 e aproximadamente 165°C em aproximadamente 1 minuto. 0 lote padrão foi removido do misturador e utilizando esta composição, uma folha foi então formada em um moinho de rolo regulado em aproximadamente 50 a aproximadamente 60°C, e então deixada esfriar até temperatura ambiente.

0 lote padrão foi então outra vez acrescentado ao misturador com o misturador em 120 rpm e água de resfriamento foi ligada em regime total e misturada socada por 30 segundos. 0 restante dos ingredientes foi então acrescentado e misturado socado por 30 segundos. A garganta do misturador foi pulverizada, e a velocidade do misturador foi aumentada para aproximadamente 160 a aproximadamente 240 rpm para aumentar a temperatura da mistura até aproximadamente 160 a aproximadamente 165°C em aproximadamente 2 minutos. A composição de borracha foi misturada por 8 minutos com ajustes na velocidade do misturador para manter a temperatura entre aproximadamente 160 até aproximadamente 165°C. A composição foi removida do misturador e uma folha de aproximadamente de espessura foi formada em um moinho de rolo de 15 cm χ 30 cm em aproximadamente 50 a 60°C. Essa folha foi deixada esfriar até temperatura ambiente.

A composição de borracha resultante foi misturada subseqüentemente com agentes de cura em um moinho de dois rolos de 15 cm χ 33 cm que foi aquecido até entre 50 e 60°C. O enxofre e os aceleradores foram então acrescentados à composição e misturados rigorosamente no moinho de rolo e deixados formar uma folha. A folha foi esfriada até condições ambientes por aproximadamente 24 horas antes de ser curada.

As propriedades reológicas do composto de borracha assim preparado foram medidas em um Reômetro de Disco Oscilante Monsanto R-100 e em um Viscosimetro Monsanto M1400 Mooney. Um Rheometrics ARES foi usado para análise mecânica dinâmica. Os espécimes para medir as propriedades mecânicas foram cortados a partir de placas de 6 mm curadas por 35 minutos a 160°C ou a partir de placas de 2 mm curadas por 25 minutos a 160°C. As composições de silano híbrido, cujas preparações foram descritas nos Exemplos 1 e 2, foram compostas na formulação de banda de rodagem de pneu de acordo com o procedimento acima. No Exemplo 3, a composição de silano híbrido, preparada no Exemplo 1, foi usada, e no Exemplo 4, a composição de silano híbrido preparada no Exemplo 2, foi usada.

Esses exemplos foram testados contra uma amostra de controle a qual é nominalmente bis- (3-trietoxisilil-l- propil)tetrassulfeto (TESPT), um agente de acoplamento padrão na indústria. Sua composição efetiva é uma mistura de polissulfetos, com contribuições significativas a partir de espécies individuais contendo cadeias de 2 a 8 átomos de enxofre. As composições foram testadas utilizando procedimentos de teste padrão. Os resultados dos testes são resumidos na Tabela 1 abaixo.

MÉTODOS DE TESTE

.1. Vulcanização Prematura Mooney

ASTM Dl646.

.2. Viscosidade Mooney ASTM Dl646.

3. Reômetro de Disco Oscilante (ODR) ASTM D2084

4. Propriedades Físicas; Módulo de Armazenamento, Módulo de Perda, Tração e Alongamento

ASTM D412 e Ό224.

5.Abrasão DIN

Procedimento 53516 DIN.

6. Desenvolvimento de Calor

ASTM D623.

Desenvolvimento de calor foi medido a IOO0C utilizando uma compressão de 18,5%, carga de 10 kgf/cm2 e um curso de 25 minutos. Uma amostra que estava em condições ambientes foi colocada em um forno que tinha sido preaquecido até 100°C. Amostra foi condicionada a IOO0C por 20 minutos e então recebeu um curso de teste de 5 minutos.

7.Percentaqem de Consolidação Permanente

ASTM D623.

8.Dureza Shore A

ASTM D2240.

Tabela 1

Propriedades e Parâmetros de Processamento de Borracha Composta nos Exemplos 3 e 4 Utilizando os Agentes de Acoplamento Preparados nos Exemplos 1 e 2, Respectivamente

<table>table see original document page 43</column></row><table> <table>table see original document page 44</column></row><table> <table>table see original document page 45</column></row><table>

Conversões de Unidades:

.1 Mpa (megapascal) = IO6 N/m2 = IO7 dina/cm2 = 145,0377 psi .1 psi = 68947,6 dina/cm2 .1 libra - polegada = 1,13 dN - m A presente invenção oferece uma via alternativa para

análogos dos agentes de acoplamento anteriormente mencionados pelo que sulfeto de sódio hidratado, polissulfeto e sais de hidrossulfeto podem ser usados como matérias-primas. A estrutura molecular dos agentes de acoplamento é alterada no átomo de silício porém não no átomo de enxofre em relação àqueles dos agentes de acoplamento derivados do sulfeto de sódio aquoso, polissulfeto, e sais de hidrossulfeto do estado da técnica. Essa estrutura molecular alterada pode ser usada adicionalmente vantajosamente mediante ajuste adequado do processo de fabricação para produzir agentes de acoplamento que têm melhor desempenho do que os análogos preparados pelos métodos convencionais atuais.

Claims

1. Composição de silano híbrido, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de compostos correspondendo à fórmula geral: F1r F2s (I) em que r é 0 a 10.000; s é 0 a 10.000; com a condição de que r e s tenham individualmente um valor de pelo menos 1 para pelo menos um composto da Fórmula (I) na mistura de compostos; F1 é selecionado do grupo consistindo em: { (R1O) 3-m-n[ (-0-)o,5]m R2nSi-G1-Sx-(C=E)y-EzJp - G2 (II) e { (R1O) 3-m-n[ (-0-) 0,sim R2nSi-G1-Sx-J2 (C=E)y (III) em que cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio, ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquil de cadeia ramificada, alquil, alquenil, aril e aralquil de cadeia reta; cada ocorrência de G1 é qualquer grupo que pode ser obtido pela remoção de uma quantidade de dois átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a20 átomos de carbono; cada ocorrência de G2 é independentemente um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de uma quantidade de ρ átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; S é enxofre; O é oxigênio; Si é silício; cada ocorrência de E é independentemente oxigênio; cada ocorrência de m e η é independentemente 0, 1 ou 2; ρ é 1; cada ocorrência de y é independentemente 0 ou 1; z é 0; e cada ocorrência de χ é independentemente 1 a 8; F2 é representado pela estrutura geral: (R1O) 4-m'-n'{ ("0-)o,5}m, R3n, Si (IV) em que cada ocorrência de R1 é como definido acima; cada ocorrência de R3 é independentemente um grupo de hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquil, aril, alquenil, arenil, ou aralquil de cadeia ramificada ou reta; e cada ocorrência de m' e n' pode ser independentemente 0, .1, 2 ou 3.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de compostos compreende pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em um enxofre silano, um condensado de enxofre silano, um alquilalcoxisilano e um condensado de alquilalcoxisilano.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o silano enxofre é selecionado do grupo consistindo em bis-(3-trietoxisilil-l- propil)tioéter, bis(3-trietoxisilil-l-propil)dissulfeto, bis- (3-trietoxisilil-l-propil)trissulfeto, bis-(3-trietoxisilil- .l-propil) tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l- propil) pentassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)hexassul- feto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)heptassulfeto, bis-(3- trietoxisilil-l-propil)octassulfeto, bis- (trietoxisililmetil)dissulfeto, bis- (trietoxisililmetil)tetrassulfeto; bis-(2-trietoxisilil-l- etil)dissulfeto, bis-(2-trietoxisilil-l-etil)tetrassulfeto, bis-(1-trietoxisilil-l-etil)dissulfeto, bis-(1-trietoxisilil- .1-etil)tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l- propil)ditiocarbonato, bis-(3-trimetoxisilil-l- propil)tetrassulfeto, e bis-(3-triisopropoxisilil-l- propil)dissulfeto.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o alquilalcoxisilano é selecionado do grupo consistindo em tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, trietoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxi- silano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxi- silano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, e octadeciltrimetoxisilano.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que χ e y de Fórmula (II) são 1.

6. Processo de fazer composição de silano híbrido, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de hidrolisar um enxofre silano e um alquilalcoxisilano na presença de água para efetuar hidrólise parcial de grupos de silano alcoxi em cada um de enxofre silano e alquilalcoxisilano, e ligar o enxofre silano parcialmente hidrolisado e o alquilalcoxisilano entre si através de ligações Si-O-Si, a composição de silano híbrido compreendendo uma mistura de compostos correspondendo à fórmula geral: F1r F2s (I) em que r é 0 a 10.000; s é 0 a 10.000; com a condição de que r e s tenham individualmente um valor de pelo menos 1 para pelo menos um composto de Fórmula (I) na mistura de compostos; F1 é selecionado do grupo consistindo em: { (R1O) 3-m-n[ (-O-)0/5]m R2nSi-G1-Sx-(C=E)y-EzIp - G2 (II) e { (R1O) 3-m-n[ (-0-)o,5]m R2nSi-G1-Sx-I2(C=E)y (III) em que cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio, ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquil de cadeia ramificada, alquil, alquenil, aril e aralquil de cadeia reta; cada ocorrência de G1 é qualquer grupo que pode ser obtido pela remoção de uma quantidade de dois átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a20 átomos de carbono; cada ocorrência de G2 é independentemente um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de uma quantidade de ρ átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; S é enxofre; O é oxigênio; Si é silício; cada ocorrência de E é independentemente oxigênio; cada ocorrência de m e η é independentemente 0, 1 ou 2; P é 1; cada ocorrência de y é independentemente 0 ou 1; z é 0; e cada ocorrência de χ é independentemente 1 a 8; F2 -é representado pela estrutura geral: {R10)4_m-_n'{ (-O-)0,5}m, R3n, Si (IV) em que cada ocorrência de R1 é como definido acima; cada ocorrência de R3 é independentemente um grupo de hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono selecionado a partir do grupo que consiste em alquil, aril, alquenil, arenil, ou aralquil de cadeia ramificada ou reta; e cada ocorrência de m' e n' pode ser independentemente 0,1, 2 ou 3.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de água é selecionada do grupo consistindo em água e uma espécie química hidratada.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a espécie química hidratada é um sal de metal alcalino.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sal de metal alcalino é selecionado do grupo consistindo em sulfeto de metal alcalino hidratado, polissulfeto, sal de hidrossulfeto e suas misturas.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a mistura de compostos compreende pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em um enxofre silano, um condensado de enxofre silano, um alquilalcoxisilano e um condensado de alquilalcoxisilano.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o enxofre silano é selecionado do grupo consistindo em bis-(3-trietoxisilil-l- propil)tioéter, bis(3-trietoxisilil-l-propil)dissulfeto, bis- (3-trietoxisilil-l-propil) trissulfeto, bis-(3-trietoxisilil- l-propil) tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l- propil ) pentassulf eto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)hexassul- feto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)heptassulfeto, bis-(3- trietoxisilil-l-propil)octassulfeto, bis- (tr i et Ime til") dissulfeto, bis- (trietoxisililmetil)tetrassulfeto; bis-(2-trietoxisilil-l- etil)dissulfeto, bis-(2-trietoxisilil-l-etil)tetrassulfeto, bis-(1-trietoxisilil-l-etil)dissulfeto, bis-(1-trietoxisilil- 1-etil)tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)ditio- carbonato, bis-(3-trimetoxisilil-l-propil)tetrassulfeto, e bis-(3-triisopropoxisilil-l-propil)dissulfeto.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o alquilalcoxisilano é selecionado do grupo consistindo em tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, trietoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxi- silano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxi- silano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, e octadeciltrimetoxisilano.

13. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: polímero; carga; e uma composição de silano híbrido que compreende uma mistura de compostos correspondendo à fórmula geral: F1r F2s (I) em que r é 0 a 10.000; s é 0 a 10.000; com a condição de que r e s tenham individualmente um valor de pelo menos 1 para pelo menos um composto de Fórmula (I) na mistura de compostos; F1 é selecionado do grupo consistindo em: { (R1O) 3-m-n[ (-0-)o,5]m R2nSi-G1-Sx-(C=E)y-EzIp - G2 (II) e { (R1O) 3-m-n[ (-0-) 0,5]rn R2nSi-G1-Sx-J2(C=E)y (III) em que cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio, ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquil de cadeia ramificada, alquil, alquenil, aril e aralquil de cadeia reta; cada ocorrência de G1 é qualquer grupo que pode ser obtido pela remoção de uma quantidade de dois átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de G2 é independentemente um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de uma quantidade de ρ átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; Sé enxofre; O é oxigênio; Si é silício; cada ocorrência de E é independentemente oxigênio; cada ocorrência de m e η é independentemente 0, 1 ou 2; ρ é 1; cada ocorrência de y é independentemente 0 ou 1; ζ é 0; e cada ocorrência de χ é independentemente 1 a 8; F2 é representado pela estrutura geral: { R1O) 4_m' -n' { ( -O- ) o, 5 Jm/ R3n, Si (IV) em que cada ocorrência de R1 é como definido acima; cada ocorrência de R3 é independentemente um grupo de hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de alquil, aril, alquenil, arenil, ou aralquil de cadeia ramificada ou reta; e cada ocorrência de m' e n' pode ser independentemente 0,1, 2 ou 3.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a mistura dos compostos compreende pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em um enxofre silano, um condensado de enxofre silano," um alquilalcoxisilano e um condensado de aIquilalcoxisilano.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o enxofre silano é selecionado do grupo consistindo em bis-(3-trietoxisilil-l- propil)tioéter, bis(3-trietoxisilil-l-propil)dissulfeto, bis- (3-trietoxisilil-l-propil)trissulfeto, bis-(3-trietoxisilil- l-propil) tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l- propil)pentassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)hexassul- feto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)heptassulfeto, bis-(3- trietoxisilil-l-propil)octassulfeto, bis- (trietoxisililmetil)dissulfeto, bis- (trietoxisililmetil)tetrassulfeto; bis-(2-trietoxisilil-l- etil)dissulfeto, bis-(2-trietoxisilil-l-etil)tetrassulfeto, bis-(1-trietoxisilil-l-etil)dissulfeto, bis-(1-trietoxisilil- .1-etil)tetrassulfeto, bis-(3-trietoxisilil-l-propil)ditio- carbonato, bis-(3-trimetoxisilil-l-propil)tetrassulfeto, e bis-(3-triisopropoxisilil-l-propil)dissulfeto.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o alquilalcoxisilano é selecionado do grupo consistindo em tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, trietoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxi- silano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxi- silano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, e octadeciltrimetoxisilano.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero compreende borracha que pode ser vulcanizada por enxofre.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a carga é selecionada do grupo consistindo em cargas siliciosas, negro de fumo e suas misturas.

19. Processo de fazer produto de borracha vulcanizada por enxofre, caracterizado pelo fato de que compreende: misturar borracha que pode ser vulcanizada por enxofre, carga e uma composição de silano híbrido para formar uma mistura, a composição de silano híbrido compreendendo uma mistura de compostos correspondendo à fórmula geral: valor de pelo menos 1 para pelo menos um composto de Fórmula (I) na mistura de compostos; F1 é selecionado do grupo consistindo em: (!) em que r é 0 a 10.000; s é 0 a 10.000; com a condição de que r e s tenham individualmente um { (R1O) 3-m-n[ (-0-)o,5]m R2nSi-G1-Sx-(C=E)y-EzJp - G2 (II) e { (R1O) 3-m-n [ (-0-) 0,5] rn R2nSi-G1-Sx-J2(C=E)y (III) em que cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio, ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquil de cadeia ramificada, alquil, alquenil, aril e aralquil de cadeia reta; cada ocorrência de G1 é qualquer grupo que pode ser obtido pela remoção de uma quantidade de dois átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a .20 átomos de carbono; cada ocorrência de G2 é independentemente um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo que possa ser obtido pela remoção de uma quantidade de ρ átomos de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; S é enxofre; O é oxigênio; Si é silício; cada ocorrência de E é independentemente oxigênio; cada ocorrência de m e η é independentemente 0, 1 ou 2; ρ é 1; -cada ocorrência de y é independentemente 0 ou 1; z é 0; e cada ocorrência de χ é independentemente 1 a 8; F2 é representado pela estrutura geral: (R1O) 4-m'-n' { (-0-)o/5}m, R3n, Sl (IV) em que cada ocorrência de R1 é como definido acima; cada ocorrência de R3 é independentemente um grupo de hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquil, aril, alquenil, arenil, ou aralquil de cadeia ramificada ou reta; e cada ocorrência de m' e n' pode ser independentemente 0, .1, 2 ou 3; e curar a mistura na presença de uma fonte de enxofre para proporcionar o produto de borracha vulcanizada por enxofre.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o produto é empregado na construção de um pneu.