CN115023838A - 非水电解液用添加剂和包含其的非水电解液以及非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

非水电解液用添加剂包含双烷氧基甲硅烷基化合物，前述双烷氧基甲硅烷基化合物具有由包含硫醚基的链连接的2个甲硅烷基，前述2个甲硅烷基分别具有选自由烷氧基和氧烷基组成的组中的至少1种，前述氧烷基用‑O‑(C_xH_2x+1O_y)表示，x为1以上的整数，y为1以上的整数。

Description

非水电解液用添加剂和包含其的非水电解液以及非水电解液 二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解液用添加剂和包含其的非水电解液以及非水电解液二次电池。

背景技术

包含硅元素的材料有希望作为二次电池的高容量的负极材料。然而，包含硅元素的材料伴有充放电的膨胀和收缩较大，因此，容易诱发副反应，充放电循环中的容量维持率容易降低。

非专利文献1报道了，通过在使用了Si/C复合物的单极电池的电解液中添加含乙烯基硅烷偶联剂，从而充放电循环中的容量维持率改善。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Ionics,2018,24,3691-3698

发明内容

非专利文献1的提案中，难以稳定地改善充放电循环中的容量维持率。

本公开的一侧面涉及一种非水电解液用添加剂，其包含双烷氧基甲硅烷基化合物，前述双烷氧基甲硅烷基化合物具有由包含硫醚基的链连接的2个甲硅烷基，前述2个甲硅烷基分别具有选自由烷氧基和氧烷基组成的组中的至少1种，前述氧烷基用-O-(C_xH_{2x+ 1}O_y)表示，x为1以上的整数，y为1以上的整数。

本公开的另一侧面涉及一种非水电解液，其包含：非水溶剂、溶解于前述非水溶剂的盐、和上述非水电解液用添加剂。

本公开的进一步另一侧面涉及一种非水电解液二次电池，其具备：具有负极合剂层的负极、正极、和上述非水电解液，前述负极合剂层包含负极活性物质，前述负极活性物质含有包含硅元素的材料。

根据本公开，负极活性物质含有包含硅元素的材料的情况下，可以稳定地改善非水电解液二次电池的充放电循环中的容量维持率。

附图说明

图1为切去了示意性示出本公开的一实施方式的非水电解液二次电池的结构的一部分的俯视图。

图2为图1所示的非水二次电池的X-X’线上的剖视图。

图3为说明性能评价用负极的制作方法的图。

图4为示出非水电解液二次电池的充放电循环数与容量维持率的关系的图表。

具体实施方式

(非水电解液用添加剂)

本公开的实施方式的非水电解液用添加剂包含双烷氧基甲硅烷基化合物。双烷氧基甲硅烷基化合物具有由包含硫醚基的链连接的2个甲硅烷基。该2个甲硅烷基分别具有选自由烷氧基和氧烷基组成的组中的至少1种，该氧烷基用-O-(C_xH_2x+1O_y)表示，x为1以上的整数，y为1以上的整数。

认为在上述构成中，各甲硅烷基所具有的烷氧基或氧烷基分别与包含硅元素的材料的表面形成X-O-Si键。此处，X表示包含硅元素的材料的表面，与X键合的O例如表示存在于包含硅元素的材料的表面的O原子(或OH基的残基)。烷氧基或氧烷基分别与包含硅元素的材料的表面形成键合，从而包含硅元素的材料的表面由在两端具有稳定的硅氧烷键的双甲硅烷基硫醚结构覆盖。即，包含硅元素的材料的表面由包含双甲硅烷基硫醚结构的覆膜(以下，也称为SSS覆膜)覆盖。SSS覆膜具有高的弹性，对可逆的弹性变形稳定，即使在重复充放电循环的情况下，SSS覆膜也不易受到损伤。其结果，负极中的副反应被抑制，充放电循环中的容量维持率稳定地得到改善。

双烷氧基甲硅烷基化合物可以为用通式(1)表示的双(烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚。

此处，R1为用C_x1H_2x1S_z表示的硫醚基，x1和z分别为1以上的整数。R2～R4中的至少一者为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x2H_2x2+1O_y2)表示的、x2为1以上的整数、y2为1以上的整数的氧烷基组成的组中的至少1种。R5～R7中的至少一者为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x3H_2x3+1O_y3)表示的、x3为1以上的整数、y3为1以上的整数的氧烷基组成的组中的至少1种。R2～R7的剩余者分别独立为用C_x4H_2x4+1O_y4表示的、x4为1以上的整数、y4为0以上的整数的烷基或氧烷基。其中，氧烷基为烷氧基以外的基团。

R2～R4和R5～R7中所含的烷氧基或氧烷基分别与包含硅元素的材料的表面形成X-O-Si-R1键，包含硅元素的材料的表面由在两端具有稳定的硅氧烷键的Si-R1-Si结构覆盖。即，包含硅元素的材料的表面由包含Si-R1-Si结构的SSS覆膜覆盖。

式(1)中，用C_x1H_2x1S_z表示的硫醚基(R1)可以具有用R11-S_z-R12表示的结构。此处，R11和R12分别独立地为碳数1以上的亚烷基。认为这种R1的柔软性优异，且S_z结构所产生的电子屏蔽性大，抑制副反应的效果变得更大。

R11和R12的碳数越多，柔软性越优异，因此，SSS覆膜的可逆的变形变得容易。但是，认为R11和R12的碳数如果过多，则亚烷基链过长，SSS覆膜的致密性减少，抑制副反应的效果减少。由此，R11和R12的碳数期望设为1～6，更期望为碳数2～4。双(烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚期望为双(烷氧基甲硅烷基C_1-6烷基)硫醚，可以为双(烷氧基甲硅烷基C_2-4烷基)硫醚。

另外，构成R1的S_z基中，连续的硫数越多，柔软性越优异，因此，使SSS覆膜的可逆的变形变得容易。但是，硫数如果过多，则SSS覆膜的致密性减少，且S_z基本身有可能产生副反应。由此，S_z基的硫数期望设为1～6，更期望为硫数2～4。即，双(烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚期望为双(烷氧基甲硅烷基C_1-6烷基)S_1-6硫醚，可以为双(烷氧基甲硅烷基C_2-4烷基)S_2-4硫醚。

R2～R4中的至少一者为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x2H_2x2+1O_y2)表示的、x2可以为1～6的整数、y2为1或2的氧烷基组成的组中的至少1种，且R5～R7中的至少一者可以为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x3H_2x3+1O_y3)表示的、x3为1～6的整数、y3为1或2的氧烷基组成的组中的至少1种。从提高与包含硅元素的材料的表面的反应性的观点出发，烷氧基或氧烷基可以更小，烷氧基或氧烷基的碳数例如可以为1～3。

R2～R7的剩余者分别独立可以为用C_x4H_2x4+1O_y4表示的、x4为1～6的整数、y4为0以上且2以下的整数的烷基或氧烷基。从减小反应时的立体位阻的观点出发，用C_x4H_2x4+1O_y4表示的基团的碳数可以为1～6，可以为碳数1～3。R2～R4分别独立，R2～R4的全部碳数可以相同，全部碳数可以不同，R2～R4中的2个碳数可以相同。同样地，R5～R7分别独立，R5～R7的全部碳数可以相同，全部碳数可以不同，R5～R7中的2个碳数可以为相同。

连接于R1的2个烷氧基甲硅烷基(R2R3R4Si-、或R5R6R7Si-)可以彼此相同也可以不同。但是，为了提高SSS覆膜的结构的对称性以形成更稳定的结构，可以使连接于R1的2个烷氧基甲硅烷基为相同的结构。

双(三烷氧基甲硅烷基C_1-6烷基)S_1-6硫醚中，作为容易获得者，可以举出选自由双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚组成的组中的至少1种。

(非水电解液)

非水电解液包含：非水溶剂、溶解于非水溶剂的盐(溶质)、和上述非水电解液用添加剂。盐(溶质)是在非水溶剂中发生离子解离的电解质盐。非水电解液用于锂离子二次电池的情况下，盐至少包含锂盐。非水溶剂和盐以外的非水电解液的成分是添加剂，添加剂的至少一部分为上述双烷氧基甲硅烷基化合物。

非水电解液中的双烷氧基甲硅烷基化合物的浓度例如可以为5质量％以下，可以为2质量％以下，可以为1质量％以下。如果为该范围，则无论负极活性物质中所含的包含硅元素的材料的量，均充分形成良好且适度的SSS覆膜。非水电解液中的双烷氧基甲硅烷基化合物的浓度例如如果为0.05质量％以上，则认为形成适当的SSS覆膜，可以得到改善非水电解液二次电池的充放电循环中的容量维持率的显著效果。

但是，双烷氧基甲硅烷基化合物在非水电解质二次电池内发生反应，因此，非水电解液中的浓度减少。由此，将完成的非水电解质二次电池、市场上流通的非水电解质二次电池分解并取出的非水电解液中，可以残留检测限以上的双烷氧基甲硅烷基化合物。

作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

其中，链状羧酸酯适于制备低粘度的非水电解液。由此，非水电解液可以包含1质量％以上且90质量％以下的链状羧酸酯。链状羧酸酯中，乙酸甲酯为特别低粘度。由此，链状羧酸酯的90质量％以上可以为乙酸甲酯。

作为非水溶剂，此外还可以举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。

作为环状醚的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。

作为链状醚的例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

这些溶剂可以为氢原子的一部分被氟原子取代而成的氟化溶剂。作为氟化溶剂，可以使用氟碳酸亚乙酯(FEC)。

作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO₄、LiAlCl₄、LiB₁₀Cl₁₀等)、含氟酸的锂盐(LiPF₆、LiPF₂O₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂等)、含氟酸的酰亚胺的锂盐(LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

非水电解液中的锂盐的浓度可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下，可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、且低粘度的非水电解液。

作为烷氧基甲硅烷基化合物以外的添加剂，可以举出1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸盐、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。

(非水电解液二次电池)

本公开的非水电解液二次电池具备：负极、正极、和上述非水电解液。

(负极)

负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。前述负极合剂层包含负极活性物质作为必须成分，也可以包含粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分。粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分中可以分别利用公知的材料。

负极合剂层例如可以通过将分散介质中分散有包含负极活性物质和规定的任意成分的负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极活性物质含有包含硅元素的材料。包含硅元素的材料有时作为合金系材料的一种处理。此处合金系材料是指，包含能跟锂形成合金的元素的材料。作为能跟锂形成合金的元素，可以举出硅、锡等，特别理想的是硅(Si)。

作为包含硅的材料，可以为硅合金、硅化合物等，也可以为复合材料。其中，理想的是，包含锂离子导电相、和分散于锂离子导电相的硅颗粒的复合材料。作为锂离子导电相，例如可以使用硅氧化物相、硅酸盐相、碳相等。硅氧化物相是不可逆容量较多的材料。另一方面，在不可逆容量少的方面优选硅酸盐相。

硅氧化物相的主成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。包含硅氧化物相和分散于其的的硅颗粒的复合材料的组成作为整体可以用SiO_x表示。SiO_x具有硅的细粒分散于无定形状的SiO₂中的结构。氧相对于硅的含有比率x例如为0.5≤x<2.0、更优选0.8≤x≤1.5。

硅酸盐相例如可以包含选自由长周期型元素周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种。作为长周期型元素周期表的第1族元素和长周期型元素周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其他元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面出发，优选包含锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相)。

锂硅酸盐相只要为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，可以包含其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。优选O/Si大于2且低于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。锂硅酸盐相可以具有用式：Li_2zSiO_2+z(0<z<2)表示的组成。z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中能包含的Li、Si和O以外的元素，例如可以举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。

碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即，非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，可以为软碳，可以为除此之外的物质。

负极活性物质除包含硅元素的材料以外还可以包含电化学上吸储和释放锂离子的材料、锂金属、锂合金等。作为电化学上吸储和释放锂离子的材料，优选碳材料。作为碳材料，可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。

负极集电体中例如使用金属片或金属箔。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。

(正极)

正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分。粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分中可以分别利用公知的材料。

正极合剂层例如可以通过将分散介质中分散有包含正极活性物质和规定的任意成分的正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

正极活性物质例如包含含锂复合氧化物。含锂复合氧化物没有特别限定，理想的是，具有包含锂和过渡金属的层状岩盐型晶体结构。具体而言，含锂复合氧化物例如可以为Li_aNi_1-x-yCo_xM_yO₂(其中，0<a≤1.2，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0<x+y≤0.1，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)。从晶体结构的稳定性的观点出发，作为M，可以包含Al。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。作为具体例，可以举出LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂、LiNi_0.91Co_0.06Al_0.03O₂等。

正极活性物质(特别是含锂复合氧化物)通常具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。正极活性物质的平均粒径例如可以为2μm以上且20μm以下。此处，平均粒径是指，体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％的中值粒径。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射式的粒度分布测定装置而测定。

正极集电体中例如使用金属片或金属箔。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。

正极合剂层和负极合剂层中使用的导电材料的例子中，包括：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

正极合剂层和负极合剂层中使用的粘结材料的例子中，包括：氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

(分隔件)

在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为二次电池的结构的一例，可以举出外饰体中收纳有正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解液二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、片型(层压型)等任意形态。

以下，边参照图1和图2，边对本公开的一实施方式的非水电解液二次电池进行说明。图1为切去了示意性示出非水电解液二次电池的结构的一例的一部分的俯视图。图2为图1的X-X’线上的剖视图。

如图1和图2所示，非水电解液二次电池100为片型的电池，具备极板组4、和收纳极板组4的外饰壳体5。

极板组4为依次层叠有正极10、分隔件30和负极20的结构，正极10与负极20隔着分隔件30而对置。由此，形成极板组4。非水电解液浸渗于极板组4。

正极10包含正极活性物质层1a和正极集电体1b。正极活性物质层1a形成于正极集电体1b的表面。

负极20包含负极合剂层2a和负极集电体2b。负极合剂层2a形成于负极集电体2b的表面。

负极集电体1b上连接有负极极耳引线1c，负极集电体2b上连接有负极极耳引线2c。正极极耳引线1c和负极极耳引线2c分别延伸至外饰壳体5外。

正极极耳引线1c与外饰壳体5之间和负极极耳引线2c与外饰壳体5之间分别由绝缘极耳薄膜6绝缘。

以下，基于实施例和比较例，对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。

《实施例1》

(1)负极的制作

将SiO_x(x＝1)(信越化学工业株式会社、KSC1064)与石墨与聚丙烯酰胺(粘结材料)的水溶液以SiO_x：石墨：聚丙烯酰胺的质量比成为75：15：10的方式进行混合，进一步加入水并搅拌，从而制备负极浆料。接着，将负极浆料涂布于负极集电体(电解铜箔)的单面，从而形成涂膜。使涂膜干燥后，利用压延辊将负极集电体与涂膜一起进行压延，得到具有负极合剂层的负极。

将负极切成图3的(a)的形状，得到评价用的负极20。图3的(a)中，60mm×40mm的区域是作为负极发挥功能的区域，10mm×10mm的突起部分是与极耳引线2c的连接区域。之后进一步，如图3的(b)所示，切去形成于上述连接区域上的负极合剂层2a，使负极集电体2b露出。之后，如图3的(c)所示，将负极集电体2b的露出部分与负极极耳引线2c连接，将负极极耳引线2c的外周的规定区域用绝缘极耳薄膜6覆盖。

(2)对电极的制作

在电解铜箔(集电体)的单面粘附锂金属箔，从而制作对电极。

将对电极切成与负极同样的形状，将形成在与负极同样形成的连接区域上的锂金属箔剥离以使集电体露出。之后，与负极同样地将集电体的露出部分与极耳引线连接，将极耳引线的外周的规定区域用绝缘极耳薄膜覆盖。

(3)非水电解液的制备

使LiPF₆以1mol/L的浓度溶解于氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)的体积比20：80的混合溶剂，制备非水电解液。非水电解液中，添加0.25质量％的用下述式(1-1)表示的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(TESPT)。

(4)评价用电池单元的制作

使用上述评价用负极和对电极，制作负极标准的设计容量114mAh的电池单元。首先，使负极与对电极隔着具有芳酰胺涂层的聚乙烯制分隔件(厚15μm)2张以负极合剂层与锂金属箔重叠的方式对置，得到极板组。接着，将切成长方形的Al层压薄膜(厚100μm)折叠成一半，将长边侧的端部以230℃热封固，形成筒状。之后，从短边侧的一者向筒中放入制作好的极板组，将Al层压薄膜的端面与各极耳引线的热熔接树脂的位置对准并以230℃进行热封固。接着，从筒的未热封固的短边侧注入非水电解液1.2cm³，注液后，在0.02MPa的减压下，静置3分钟后，恢复至大气压，实施该操作2次，使非水电解液浸渗于负极合剂层内。最后，将注液的一侧的Al层压薄膜的端面以230℃进行热封固，得到评价用电池单元A1。需要说明的是，评价用电池单元的制作在露点-60℃以下的干燥空气气氛下进行。

(5)电池的评价

将评价用电池单元用一对10×5cm的不锈钢(厚6mm)的夹具夹持并在3.2MPa下进行加压固定。

＜第1循环＞

在25℃的恒温槽中，以0.05C(1C为将设计容量在1小时内进行放电的电流值)的恒定电流用2小时对负极充电锂，之后，休止12小时。接着，以0.05C的恒定电流进一步对负极充电锂直至电池单元电压0.01V，之后，休止20分钟。接着，以0.05C的恒定电流从负极放电锂直至电池单元电压1.5V，之后，休止20分钟。

＜第2～3循环＞

接着，以0.05C的恒定电流对负极充电锂直至电池单元电压0.01V，之后，休止20分钟。接着，以0.05C的恒定电流从负极放电锂直至电池单元电压1.5V，之后，休止20分钟。

＜第4～50循环＞

以0.3C的恒定电流对负极充电锂直至电池单元电压0.01V，之后，休止20分钟，然后，以0.3C的恒定电流从负极放电锂直至电池单元电压1.5V，之后，休止20分钟，重复该循环。

求出第50个循环的锂放电所得到的容量相对于第1个循环的锂放电所得到的容量的比例作为50个循环容量维持率。将结果示于表1。

《实施例2～3》

非水电解液的制备中，如表1所示变更非水电解液中添加的TESPT的含量，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池单元A2～A3，同样地进行评价。

《实施例4～6》

非水电解液的制备中，在非水电解液中以表1所示的含量添加用下述式(1-2)表示的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(TESPD)代替TESPT，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池单元A4～A6，同样地进行评价。

《比较例1》

非水电解液的制备中，在非水电解液中以表1所示的含量添加用下述式(2)表示的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMS)代替TESPT，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池单元B1，同样地进行评价。需要说明的是，VTMS是非专利文献1中使用的添加剂。

《比较例2》

非水电解液的制备中，不添加TESPT，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池单元B2，同样地进行评价。

[表1]

图4中示出评价用电池单元A2、A5、B1和B2的充放电循环数与容量维持率的关系。

根据表1和图4，可以理解：在非水电解液中添加作为用式(1-1)表示的烷氧基甲硅烷基化合物的TESPT和作为用式(1-2)表示的烷氧基甲硅烷基化合物的TESPD的情况下，容量维持率改善。

另一方面，如图4所示，非专利文献1中使用的VTMS中，无法改善容量维持率。

产业上的可利用性

本公开的非水电解液用添加剂适合用于负极活性物质含有包含硅元素的材料的非水电解液二次电池。

附图标记说明

1a 正极合剂层

1b 正极集电体

1c 正极极耳引线

2a 负极合剂层

2b 负极集电体

2c 负极极耳引线

4 极板组

5 外饰壳体

6 绝缘极耳薄膜

10 正极

20 负极

30 分隔件

100 锂离子二次电池

Claims (10)

1.一种非水电解液用添加剂，其包含双烷氧基甲硅烷基化合物，

所述双烷氧基甲硅烷基化合物具有由包含硫醚基的链连接的2个甲硅烷基，

所述2个甲硅烷基分别具有选自由烷氧基和氧烷基组成的组中的至少1种，

所述氧烷基用-O-(C_xH_2x+1O_y)表示，x为1以上的整数，y为1以上的整数。

2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中，所述双烷氧基甲硅烷基化合物为用通式(1)表示的双(烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚：

R1为用C_x1H_2x1S_z表示的、x1和z分别为1以上的整数的所述硫醚基，

R2～R4中的至少一者为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x2H_2x2+1O_y2)表示的、x2为1以上的整数、y2为1以上的整数的氧烷基组成的组中的至少1种，

R5～R7中的至少一者为选自由碳数1～6的烷氧基和用-O-(C_x3H_2x3+1O_y3)表示的、x3为1以上的整数、y3为1以上的整数的氧烷基组成的组中的至少1种，

R2～R7的剩余者分别独立地为用C_x4H_2x4+1O_y4表示的、x4为1以上的整数、y4为0以上的整数的烷基或氧烷基。

3.根据权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其中，

R1用R11-S_z-R12表示，

R11和R12分别为碳数1以上的亚烷基。

4.根据权利要求3所述的非水电解液用添加剂，其中，所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚为双(三烷氧基甲硅烷基C_1-6烷基)S_1-6硫醚。

5.根据权利要求4所述的非水电解液用添加剂，其中，所述双(三烷氧基甲硅烷基C_1-6烷基)S_1-6硫醚为选自由双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚组成的组中的至少1种。

6.一种非水电解液，其包含：非水溶剂、溶解于所述非水溶剂的盐、和权利要求1～5中任一项所述的非水电解液用添加剂。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述非水电解液用添加剂的浓度为5质量％以下。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述非水电解液用添加剂的浓度为0.05质量％以上。

9.一种非水电解液二次电池，其具备：具有负极合剂层的负极、正极、和权利要求6～8中任一项所述的非水电解液，

所述负极合剂层包含负极活性物质，

所述负极活性物质含有包含硅元素的材料。

10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池，其中，

所述包含硅元素的材料为复合材料，

所述复合材料包含：锂离子导电相、和分散于锂离子导电相的硅颗粒。

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