JP2020136026A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。

上記リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４やＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の構造を持つバナジウムホスフェート化合物が知られている。 しかしながら、これらの化合物ではガス発生が顕著という問題が存在し、特に金属ラミネート外装体を用いた電池では形状安定性が損なわれてしまう課題があった。

そこで、特許文献１では電解液中にフッ酸を加えることで、ガス発生の原因となるバナジウムイオンと反応させ、ガス発生を抑制させることが報告されている。

特開２０１３−２２９３０３号

しかしながら、従来技術の方法ではガス発生は抑制されるものの、いまだ諸特性は満足されず、特にサイクル特性の改善が求められている。

発明者らは鋭意研究の結果、リチウムバナジウム化合物は製造過程で従来の正極よりも多くの水を保持しやすく、充放電時に正極から水を放出することがサイクル特性悪化の原因であることを見出した。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、上記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とする。

これによればニトリル化合物を電解液に含むことで、正極上にニトリル基を含む被膜が形成される。上記被膜は正極から発生する水をトラップし、フッ酸の発生を抑制するため、サイクル特性が改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることが好ましい。

これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。

これによれば、含有量として好適であり、サイクル特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ_４であることが好ましい。

これによれば、正極として好適であり、サイクル特性がより改善する。

本発明によれば、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に設けられた正極活物質層１４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物を含む。

また、本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物とリチウムニッケル化合物と混合して用いることが好ましい。

中でもＬｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙ（Ｍ_１）_ｚＯ_２（ただし、Ｍ_１はＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）と混合して用いることが好ましく、混合比はリチウムバナジウム化合物が３〜３０％、好ましくは１０〜２０％であることが好ましい。

上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、サイクル劣化の原因である水を放出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル特性を改善する。

本実施形態に係る正極活物質はさらに、ＬｉＶＯＰＯ_４であることが好ましい。

これによれば、正極として好適であり、サイクル特性がより改善する。

この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、バナジウムと酸素が結合していることにより格子結晶が安定しやすくなり、正極からの遷移金属の溶出が抑えられると考えている。

ＬｉＶＯＰＯ_４は三斜晶、斜方晶、立方晶等様々な結晶系を取るが、中でも斜方晶または三斜晶のいずれかを用いることが好ましい。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

正極活物質層１４中の正極導電助剤の含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質から主に構成されるものである。

本実施形態に係る電解液は、ニトリル化合物を含む。

これによればニトリル化合物を電解液に含むことで、正極上にニトリル基を含む被膜が形成される。上記被膜は正極から発生する水をトラップし、フッ酸の発生を抑制するため、サイクル特性が改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。

これによれば、含有量として好適であり、サイクル特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることが好ましい。

これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

これによれば、化合物として好適であり、サイクル特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液に含有される化合物は、ＮＭＲによる分析が可能であるが、分析方法はＮＭＲに限定されるものではない。

（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

実施形態に係る電解液の溶媒として、電極表面での反応性が高い鎖状カーボネートを含む電解液が好ましく、正極上にニトリル基を含む被膜が形成されやすく、サイクル特性が改善する。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ_４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてアジポニトリルを１．０重量％の濃度となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（３００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとし、続けて３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、サイクル特性が優れていることを示す。得られた結果を表１に示す。

［実施例２］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例８］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１０］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１１］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１２］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１３］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１４］
正極の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１５］
正極の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１６］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＶＯＰＯ_４８．７５質量部、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２８６．２２質量部、カーボンブラック１．００質量部、ケッチェンブラック１．３２質量部、アセチレンブラック０．２１質量部、ＰＶＤＦ２．５０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
電解液の作製で用いた電解液を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
電解液の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は比較例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
電解液の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は比較例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例５］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例６］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＦｅＰＯ_４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様に、実施例２〜１６、および比較例１〜６で作製した電解液の組成及び含有する化合物種、含有量を確認した所、作製時の組成であることを確認した。得られた結果を実施例１の結果と合わせて表１に示す。

実施例２〜１５、および比較例１〜６で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜１２はいずれも、電解液の添加剤にニトリル化合物を加えなかった比較例１〜４に対し、サイクル特性が改善した。

実施例１〜１２はいずれも、バナジウム化合物を加えなかった比較例５および６に対し、サイクル特性が改善した。

実施例１０〜１３より、ニトリル化合物の総炭素数を４以上７以下にすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。

実施例８および９より、ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルとすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。

実施例４および５の結果から、電解液の添加量を０．１重量％以上５．０重量％以下にすることで、サイクル特性が改善することが確認された。

実施例１４および１５より、正極におけるリチウムバナジウム化合物をＬｉＶＯＰＯ_４とすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。

本発明により、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ニトリル化合物の添加量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ_４であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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