JP6048479B2 - 多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物に関する。
近年、タイヤの配合剤としてシリカが用いられている。シリカが配合されたタイヤは転がり抵抗が低く、低燃費であるという特徴を有する。しかしながら、シリカはゴム中での分散性に劣るため、ゴム中でのシリカの分散性を高める様々な試みがなされている。
特開平７−４８４７６号公報
本発明は、シリカとの親和性に優れた多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物を提供する。
本発明者らは、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を所定の割合で用いて得られる開始剤を用いて、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより、該開始剤を中心（コア）として該開始剤からポリマー鎖が伸長した構造を有する共重合体が得られること、ならびに、該共重合体の表面に、シリカと親和性を有する基を配置させることにより、シリカとの親和性に優れたエラストマーを得られることを見出した。
１．本発明の多官能末端変性エラストマーは、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーであって、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下であり、前記共重合体の末端に、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有する。
Figure 0006048479
 ・・・・（１）
（式中、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｎを表し、Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す（ここで、ｍ＋ｎは１以上３以下の整数である。）。）
２．上記１に記載の多官能末端変性エラストマーにおいて、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上３以下であることができる。
３．上記１または２に記載の多官能末端変性エラストマーにおいて、前記共重合において、前記単官能性芳香族ビニル化合物の使用量／前記共役ジエン化合物の使用量が１／９以上９／１以下であることができる。
４．上記１ないし３のいずれかに記載の多官能末端変性エラストマーにおいて、前記共重合において、前記多官能性芳香族ビニル化合物が、下記式（２）で表される化合物であることができる。
Figure 0006048479
 ・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。）
５．上記１ないし４のいずれかに記載の多官能末端変性エラストマーにおいて、前記共重合において、前記有機アルカリ金属化合物が、有機リチウム化合物であることができる。
６．本発明の一態様に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記１ないし５のいずれかに記載の多官能末端変性エラストマーを含む。
７．本発明の一態様に係る多官能末端変性エラストマーの製造方法は、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を調製する工程と、前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程と、前記共重合体の末端に、下記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、を含む。
Figure 0006048479
 ・・・・（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸはそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸと同義であり、ａは０以上４以下の整数を表し、ｂは０以上４以下の整数を表す（ここで、ａ＋ｂは２以上４以下の整数である。）。）
上記１ないし５に記載の多官能末端変性エラストマーは、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、前記共重合体の末端に、上記一般式（１）で表される基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有するため、該開始剤が多官能性開始剤として機能することにより、該エラストマーは、該開始剤を中心（コア）として該開始剤からポリマー鎖が伸長した構造を有し、かつ、該エラストマーの表面に、シリカと親和性を有する上記の基が配置されている。このため、該エラストマーをタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、シリカの分散性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
上記６に記載のタイヤ用ゴム組成物は、シリカとの親和性に優れた、上記１ないし５のいずれかに記載の多官能末端変性エラストマーを含むため、シリカの分散性が良好である。したがって、該タイヤ用ゴム組成物を用いることで、転がり抵抗の軽減および湿潤路面での安定性の両立が達成されたタイヤを製造することができる。このため、該タイヤ用ゴム組成物は、例えば自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物として好適に使用することができる。
上記７に記載の多官能末端変性エラストマーの製造方法によれば、前記共重合体を得る工程において、前記開始剤を調製する工程によって得られた該開始剤が多官能性開始剤として機能するため、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより、該開始剤を中心（コア）として該開始剤からポリマー鎖が伸長した構造を有する共重合体を得ることができる。さらに、記共重合体の末端に、上記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールを反応させることにより、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下の共重合体であって、シリカとの親和性に優れた基が表面に配置された多官能末端変性エラストマーを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
１．多官能末端変性エラストマー
本発明の一実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーである。
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下である。
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、該エラストマーに含まれる共重合体の末端に、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有する。
下記一般式（１）で表される基または炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基は、シリカとの親和性に優れている。このため、本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーにおいて、上記の基が前記共重合体の末端に含まれていることにより、本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーを、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物に配合した場合、ゴム中におけるシリカの分散性を高めることができる。
Figure 0006048479
 ・・・・（１）
（式中、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｎを表し、Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す（ここで、ｍ＋ｎは１以上３以下の整数である。）。）
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、後述する製造方法によって得ることができる。
１．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、タイヤ用ゴム組成物に配合した場合により高い強度を発揮できる点で、重量平均分子量が１０万以上３００万以下であることが好ましく、重量平均分子量が２０万以上２００万以下であることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーにおいて、重合開始点を複数有する開始剤を用いたアニオン重合法である点で、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上３以下であることができ、１以上２以下であることが好ましい。
１．２．末端変性基
上記一般式（１）中において、Ｒ１およびＲ２として表される１価の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基を構成する炭素原子の一部が窒素、硫黄、酸素等で置換されていてもよい。該アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましい。炭素原子数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。このうち、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）中においてＲ２として表されるハロゲン原子は例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子であり、このうち、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
また、共重合体の末端に含まれる炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖または分岐状アルキル基を有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基（例えば、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素原子数６〜８のアリールオキシ基）等のアルコキシ基と、金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｎ等）とが結合した基（−Ｘ−ＯＲ（ここで、Ｘは金属を表し、Ｒは１価の有機基を表す。）等が挙げられる。このうち、前記アルコキシ金属基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基と、ＳｉまたはＴｉとが結合した基であることが好ましく、また、前記アルコキシ金属基の炭素原子数は１以上４以下であることが好ましい。
２．多官能末端変性エラストマーの製造方法
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を調製する工程と、前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程と、前記共重合体の末端に、下記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、を含む。
本実施形態に係る製造方法では、前記開始剤を用いて、アニオン重合法によって、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより、共重合体を得ることができる。
Figure 0006048479
 ・・・・（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸはそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸと同義であり、ａは０以上４以下の整数を表し、ｂは０以上４以下の整数を表す（ここで、ａ＋ｂは２以上４以下の整数である。）。）
２．１．開始剤を調製する工程
本実施形態に係る製造方法において、開始剤を調製する工程では、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を調製することにより、多官能性芳香族ビニル化合物に含まれる複数のビニル基に有機アルカリ金属化合物を作用させることができる。
開始剤を調製する工程において、多官能性芳香族ビニル化合物に含まれる複数のビニル基に有機アルカリ金属化合物をより確実に作用させることができる点で、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
なお、スター状の共重合体を得ることができる点で、開始剤を調製する際に使用する単量体中の多官能性芳香族ビニル化合物の割合は２０質量％以上であることが好ましく９０質量％以上であることがより好ましい（通常１００質量％以下）。
２．１．１．多官能性芳香族ビニル化合物
多官能性芳香族ビニル化合物は例えば、下記式（２）で表される化合物であることができる。
Figure 0006048479
 ・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。）
Ｒ３およびＲ４として表されるアルキル基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２として例示した基が挙げられ、Ｒ３およびＲ４として表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、Ｒ３およびＲ４として表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロアルコキシ基（例えば、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基）等が挙げられ、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基が挙げられる。
より具体的には、多官能性芳香族ビニル化合物としては、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等を挙げることができ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、多官能性芳香族ビニル化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼンの二置換体、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、またはこれらのうち２種以上を含む混合物が好ましく、ジビニルベンゼンの二置換体混合物であることがより好ましい。
２．１．２．有機アルカリ金属化合物
有機アルカリ金属化合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等を挙げることができ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、多官能性芳香族ビニル化合物との反応性により優れている点で、有機アルカリ金属化合物はｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、またはｔｅｒｔ−ＢｕＬｉであることがより好ましく、ｎ−ＢｕＬｉであることがさらに好ましい。
２．１．３．温度
開始剤を調製する際の温度は、生産性の観点から０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上１００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは３０℃以上８５℃以下である。
２．２．共重合体を得る工程
本実施形態に係る製造方法は、前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程を含む。なお、この共重合体を得る工程は、前記開始剤を調製する工程と連続して同一系内で行うことができる。
２．２．１．共役ジエン化合物
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種またはこれらの組み合わせが好ましい。
２．２．２．単官能性芳香族ビニル化合物
単官能性芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーをタイヤ用組成物に配合した際に好適な物性を発揮できる点で、前記共重合において、前記単官能性芳香族ビニル化合物の使用量／前記共役ジエン化合物の使用量が１／９以上９／１以下であることができる。
２．２．３．溶媒
本実施形態に係る製造方法において使用する溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。
２．２．４．温度
共重合を行う際の温度は、生産性の観点から０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上１００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは３０℃以上８５℃以下である。
２．３．多官能末端変性エラストマーを得る工程
本実施形態に係る製造方法は、前記共重合体を得る工程にて得られた前記共重合体の末端に、上記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、を含む。上記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールは重合停止剤としても機能することができる。
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、金属塩化物（塩化亜鉛、テトラクロロチタン、テトラクロロシラン、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）など）、金属アルコキシド（テトラメトキシチタン、テトラメトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、環状シラン化合物（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジメトキシアザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメトキシシリル−２，２−ジメトキシアザシラシクロペンタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシクロシロキサン）などが挙げられる。
また、炭素原子数１以上１０以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール等が挙げられ、このうち、該共重合体との反応性がより良好である点で、炭素原子数１以上４以下のアルコールが好ましい。
３．タイヤ用ゴム組成物
本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記実施形態に係る多官能末端変性エラストマーを含む。本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物中における、上記実施形態に係る多官能末端変性エラストマーの含有量は通常、５質量％以上９０質量％以下である。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
中でも、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することができる。本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの含有量は通常、５質量％以上１５０質量％以下である。さらに、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、及びカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部等の部材に使用することができ、特に、自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物として好適に使用することができる。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シリカとの親和性に優れた、上記実施形態に係る多官能末端変性エラストマーを含むため、該ゴム組成物がシリカを含有する場合、該組成物中のシリカの分散性が良好である。したがって、該タイヤ用ゴム組成物を用いることにより、転がり抵抗の軽減および湿潤路面での安定性の両立が達成されたタイヤを製造することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
３．合成例
３．１．合成例１ないし６
（合成例１）
Ｈ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（１）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３７ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。
一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼンの二置換体混合物、和光純薬製：０．６７４ｇ，０．００５１８ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．４８４ｇ，０．００２６３ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入された前記オートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、メタノール（関東化学製：１０ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端に水素原子を有する、Ｈ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（１）９３９g，Ｍｎ＝２８２０００，ＰＤＩ（多分散性指数：polydispersity index）＝１．６）を９２％の収率で得た。
共重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
（合成例２）
末端Ｚｎ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（２）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３９ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。
一方、重合に用いる開始剤は以下のとおり合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：０．６６５ｇ，０．００５１６ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．５５８ｇ，０．００３０３ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入された前記オートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、塩化亜鉛（関東化学製：３．３８ｇ，０．０２４８ｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（関東化学製：６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端Ｚｎ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（２）９６０ｇ，Ｍｎ＝４４８，０００，ＰＤＩ＝１．４）を９４％の収率で得た。
共重合体（２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
（合成例３）
末端Ｔｉ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（３）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３７ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）に加えて５０℃に加熱した。
一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：０．６５２ｇ，０．００５０１ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．５５４ｇ，０．００３０６ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入された前記オートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラメトキシチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：３．０８ｇ，０．０１７８ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端Ｔｉ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（３）９５０ｇ，Ｍｎ＝３１４，０００，ＰＤＩ＝１．６）を９３％の収率で得た。
共重合体（３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
（合成例４）
末端Ａｌ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（４）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．２５ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。
一方、重合に用いる開始剤は以下のとおり合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：０．６７０ｇ，０．００５１４ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＴＣＩ製：０．５６７ｇ，０．００３０８ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入された前記オートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラエトキシアルミ（Ａｌｄｒｉｃｈ製：３．５４ｇ，０．０２１８ｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）混濁液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端Ａｌ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（４）９５２ｇ，Ｍｎ＝３１１，０００，ＰＤＩ＝１．６）を９３％の収率で得た。
共重合体（４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
（合成例５）
末端Ｓｉ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（５）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．２１ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（０．６２４ｇ，０．００４７９ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．６２３ｇ，０．００３３８ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入されたオートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、クロロプロピルトリメトキシシラン（アクロス製：３．４１ｇ，０．０１７２ｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端Ｓｉ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（５）９５４ｇ，Ｍｎ＝３８９，０００，ＰＤＩ＝１．４）を９３％の収率で得た。
共重合体（５）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．５−７．０（ｂｒ），７．０−６．３（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−４．８（ｂｒ），４．８−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
（合成例６）
末端Ｓｉ−Ｎ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（６）の合成
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．３２ｋｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．８５８ｇ，０．００７３８ｍｏｌ）、スチレン（関東化学製：３００ｇ，２．８８ｍｏｌ）およびブタジエン（高千穂化学製：７２１ｇ，１３．３ｍｏｌ）を加えて５０℃に加熱した。
一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン（１３ｍＬ）、ジビニルベンゼン（０．６５９ｇ，０．００５０６ｍｏｌ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．５５４ｇ，０．００３０１ｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．６４ｍｏｌ／Ｌ，１１ｍＬ，０．０１８０ｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。
次に、この開始剤溶液（１５ｍＬ）を、モノマーが導入された前記オートクレーブに投入し、５０℃で３時間攪拌した。その後、Ｎ−ｔ−ブチル−２，２−ジメトキシアザシラシクロペンタン（ゲレスト製：２．５２ｇ，０．０１２４ｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端Ｓｉ−Ｎ含有基変性ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（６）９４８ｇ，Ｍｎ＝３７９，０００，ＰＤＩ＝１．５）を９３％の収率で得た。
共重合体（６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝７．４−７．０（ｂｒ），７．０−６．４（ｂｒ），６．２−６．１（ｂｒ），５．９−５．８（ｂｒ），５．８−５．０（ｂｒ），５．０−４．５（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．７−０．７（ｂｒ）．
３．２．測定方法
合成例１ないし６の共重合体についてそれぞれ、以下の方法により各物性を測定した。なお、測定は特に記載しない限り、室温（２５℃）にて測定されたものである。
３．２．１．分子量
本実施例において、各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、溶媒（テトラヒドロフラン）中４０℃で測定を行うことによって見積もられた。ポリマーの各分子量はポリスチレン換算値として計算された。
３．２．２．引張強度
サンプル作製は、ＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠し、引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２７２に準拠して、各ポリマーの引張強度を測定した。なお、表１において、合成例２ないし６で得られた共重合体（２）ないし（６）の引張強度は、合成例１で得られたＨ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（１）の引張り強度を１００とする指数で表す。
３．２．３．引張伸び
サンプル作製は、ＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠し、引張伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２７２に準拠し、各ポリマーの引張伸びを測定した。なお、表１において、合成例２ないし６で得られた共重合体（２）ないし（６）の引張伸びは、合成例１で得られたＨ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（１）の引張伸びを１００とする指数で表す。
３．２．４．反発弾性
サンプル作製は、ＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠し、引張伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠し、各ポリマーの反発弾性を測定した。なお、表１において、合成例２ないし６で得られた共重合体（２）ないし（６）の反発弾性は、合成例１で得られたＨ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体（１）の反発弾性を１００とする指数で表す。
また、表１において、Ａ／Ｂは、合成例１ないし６で使用された多官能性芳香族ビニル化合物／有機アルカリ金属化合物（モル比）を示す。
Figure 0006048479
表１に示すように、合成例１ないし６のポリマー（多官能末端変性エラストマー）は、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーであって、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下であり、前記共重合体の末端に、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有することにより、シリカとの親和性に優れ、かつ、十分な引張強度および引張伸びを有することが理解できる。
本発明の多官能末端変性エラストマーは、シリカとの親和性に優れているため、タイヤ用ゴム組成物に配合することにより、転がり抵抗の軽減および湿潤路面での安定性の両立が達成されたタイヤを製造することができる。

Claims (6)

  1. 共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
    前記多官能末端変性エラストマーが、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、
    重量平均分子量が０．１万以上３００万以下であり、
    前記開始剤を構成する単量体中の多官能性芳香族ビニル化合物の割合が９０質量％以上であり、
    前記共重合体の末端に、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有する、
    タイヤ用ゴム組成物。
    Figure 0006048479
     ・・・・（１）
    （式中、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｎを表し、Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す（ここで、ｍ＋ｎは１以上３以下の整数である。）。）
  2. 前記多官能末端変性エラストマーの分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上３以下である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記共重合において、前記単官能性芳香族ビニル化合物の使用量／前記共役ジエン化合物の使用量が１／９上９／１以下である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記共重合において、前記多官能性芳香族ビニル化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure 0006048479
     ・・・・（２）
    （式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。）
  5. 前記共重合において、前記有機アルカリ金属化合物が、有機リチウム化合物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物／該有機アルカリ金属化合物（モル比）が０．２以上０．９以下で用いて得られる開始剤を調製する工程と、
    前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程と、
    前記共重合体の末端に、下記一般式（３）で表される化合物または炭素原子数１以上１０以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が０．１万以上３００万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、
    を含み、
    前記開始剤を構成する単量体中の多官能性芳香族ビニル化合物の割合が９０質量％以上である、
    多官能末端変性エラストマーを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
    Figure 0006048479
     ・・・・（３）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸはそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸと同義であり、ａは０以上４以下の整数を表し、ｂは０以上４以下の整数を表す（ここで、ａ＋ｂは２以上４以下の整数である。）。）
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