JP4989007B2

JP4989007B2 - 高度に官能化されたポリマーとその製造方法

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Publication number: JP4989007B2
Application number: JP2001582402A
Authority: JP
Inventors: シユレフラー，ジヨン; ステイヤー，マーク，ジユニア; アントコウイアク，トーマス
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: US6451935B1; DE60101848D1; WO2001085805A2; ES2214418T3; JP2003532761A; EP1280830A2; US20020128426A1; DE60101848T2; EP1280830B1; WO2001085805A3

Description

【０００１】
（本発明の分野）
本発明は高度に官能化されたポリマーとその製造方法に概ね関する。特に、本発明の高度に官能化されたポリマーはアニオン重合方法を使用することにより製造され、次に、このポリマーは安定化化合物の存在下で末端官能化される。更に具体的には、本発明に従って製造された高度に官能化されたポリマーは、少なくとも一つのリチウムアルコキシド化合物の存在下で末端官能化される。
【０００２】
（本発明の背景）
有機リチウム開始剤を使用して、共役ジエン、トリエン、及びモノビニル芳香族モノマーを重合させることは知られている。これらの重合はアニオン重合機構に従って進行する。すなわち、これらの重合反応は、概ね、求核性開始によりモノマーが反応して、ポリマー構造を形成し、成長することを含む。このポリマーの生成と成長の間、このポリマー構造はイオン性あるいは「リビング」である。それゆえ、リビングポリマーはリビングあるいは反応性末端を有するポリマーセグメントである。例えば、リチウム含有開始剤を使用して、ポリマーの生成を開始する場合、この反応はリビングあるいは反応性末端にリチウム原子を有する反応性ポリマーを生成する。通常、すべての利用可能なモノマーが消費され、或いはこのリビング末端がクエンチあるいは停止される場合、アニオン重合されたポリマーの鎖成長が止まる。通常、停止は求電子性試剤またはプロトン供与体の存在下で起こる。また、これらのカルボアニオン中心は時間と共に衰えるために、リビングポリマーは自動的に停止することができる。自動的な停止は、また、インターポリマーカップリングが同様に起こる高い重合温度で優勢である。
【０００３】
相対的に高い分子量と相対的に狭い分子量分布を有するポリマーを合成することがしばしば望ましい。従って、アニオン重合されたポリマーは過剰のモノマーの存在下で商業的に製造され、そしてこの鎖成長反応は所望の鎖成長の後、停止剤により停止する。また、アニオン重合されたポリマーを最少量の溶媒を用いて製造し、それによりポリマー生産収量を増加させるのが商業的に望ましく、経済的に効率的である。連続重合法を使用する場合には、このことは特に当てはまる。
【０００４】
しかしながら、これらの高モノマー濃度は非常な発熱反応を生じ、結果として極めて高い反応温度をもたらす。この熱は自動的な停止とインターポリマーカップリングを促進し、結果として、低分子量ポリマーと巾広い分子量分布を形成すると考えられる。また、末端鎖官能化反応の有効性はリビング−ポリマー末端の減少により低下する。
【０００５】
従って、高濃度のアニオン重合を行い、それにより所望の末端官能化が行われるまでポリマーのリビング末端を維持しながら、ポリマーの生産効率を増加させる必要性が存在する。
【０００６】
（本発明の要約）
一般に、本発明は高度に官能化されたポリマーを製造する方法であって、アニオン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開始剤を混合して、リビングポリマーの混合物を生成させ、少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤をリビングポリマーの混合物に添加して、安定化された混合物を生成させ、そしてこの安定化された混合物に官能化剤を添加する工程を含んでなる方法を提供する。
【０００７】
本発明は、また、リビングポリマーを官能化する方法であって、少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を含むリビングポリマーの溶液を製造し、そしてこのリビングポリマーの溶液に官能化剤を添加する工程を含んでなる方法も含む。
【０００８】
本発明は更に、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤を混合して、リビングポリマーの混合物を生成させ、このリビングポリマーの混合物に少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を添加して、安定化された混合物を生成させ、そしてこの安定化された混合物に官能化剤を添加することを含んでなる工程により製造される高度に官能化されたポリマーを提供する。
【０００９】
有利なことには、本発明の方法は、アニオン重合されたポリマーを少なくとも一つの安定化剤化合物の存在下で末端官能化することにより従来技術の多くの欠点を克服する。結果として、重合媒体のモノマー濃度を高めることができ、高度に官能化されたポリマーが得られる。また、溶液中でアニオン重合を行うのに必要とされる溶媒量が減少し、それにより連続重合法の有効性が増大する。
【００１０】
（例示の態様の詳細な説明）
リビングポリマーを少なくとも一つの安定化剤化合物の存在下で官能化することによって、高度に官能化されたポリマーが製造可能であることがここに見出された。これらの化合物はこのポリマーの反応性またはリビング性を安定化すると考えられ、従って一旦官能化剤と反応すると、官能化されたポリマー数が増大したポリマー組成物を与える。本発明の実施において有用である安定化剤は、概ね、リチウムアルコキシド化合物として分類可能であり、本発明の実施は有機リチウム開始剤を使用することによりアニオン重合されたポリマーを製造する場合特に有用である。本発明の一つの態様においては、この高度に官能化されたポリマーはタイヤを加工するのに極めて有用である。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、一つあるいはそれ以上のリチウムアルコキシドがピーク重合温度に到達する前に重合反応媒体に添加される。上記のように、有機リチウム化合物を開始剤として使用する場合、この安定化剤の使用は特に有用である。当該技術の熟練者ならば、このタイプの重合反応が発熱的であり、ピーク反応温度に到達するまでに反応温度が上昇することを理解するであろう。その後、この反応媒体は自然に冷却し始める。それゆえ、本発明で使用されるリチウムアルコキシド安定化剤は重合を開始する前に、あるいは重合が始まった後に重合媒体に添加可能であるが、好ましくはこのピーク重合温度に到達する時より前に添加される。
【００１２】
本発明に従って重合媒体に添加されるリチウムアルコキシドの量は、開始剤の量、モノマー濃度、及び予想される温度プロフィールに依り変化し得る。好ましい態様においては、リチウムアルコキシドのリチウム含有開始剤に対する比は、約０．５：１から約２：１まで、更に好ましくは約０．８：１から約１．２：１までである。
【００１３】
一つあるいはそれ以上のリチウムアルコキシドは２つの方法で重合反応媒体に添加可能である。第１に、この化合物は重合媒体に直接に添加可能である。その中に溶解あるいは懸濁している一つあるいはそれ以上のリチウムアルコキシドを含有する溶液を添加することにより、これを行うことができる。あるいは、リチウムアルコキシド化合物を本質的に含む組成物を添加することができる。この前出の溶液、懸濁液、または組成物は、個別のリチウムアルコキシド分子、一つあるいはそれ以上のリチウムアルコキシド化合物の錯体、リチウムアルコキシド化合物の反応生成物、リチウムアルコキシド化合物の可溶化イオン種、またはこれらの混合物を含み得ることを理解すべきである。それゆえ、リチウムアルコキシドまたはリチウムアルコキシド組成物という用語は、これらのリチウムアルコキシド組成物のすべてを指すのに単純に使用することができる。
【００１４】
あるいは、このリチウムアルコキシドは、リチウムアルコキシド組成物を最終的に生成する反応物を添加することにより重合媒体に添加することもできる。言い換えれば、このリチウムアルコキシドはこの重合媒体内でその場で生成する。例えば、アルキルリチウムとアルコールが反応して、リチウムアルコキシドを生成する。それゆえ、重合媒体へのリチウムアルコキシドの添加を指す場合はいずれも上述のように、リチウムアルコキシド組成物の添加とリチウムアルコキシド組成物を生成する反応物の添加を指す。
【００１５】
一旦リチウムアルコキシド組成物を添加し、ピーク重合温度に到達したならば、生成リビングポリマーが末端官能化される。このリビングポリマーとアルキルリチウムと反応して、このポリマーに新しい官能性を付加した付加生成物を生成する任意の試剤とを反応させることにより、このリビングポリマーの官能化を起こすことができる。例示の付加反応は下記を含む。
【００１６】
【化２】

【００１７】
他の末端官能化反応は当該技術においてよく知られているカップリング及び連結反応(linking reaction)、並びにこれ以降により詳細に述べられるものを含む。
【００１８】
特に、本発明で使用されるリチウムアルコキシド安定化剤に関しては、これらは式
Ｌｉ−Ｏ−Ｒ₁
に従って一般的に定義される。ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、そしてＲ₁は炭素ベースの部分あるいは基である。ヒドロカルビルあるいは有機基とも呼ぶことができる炭素ベースの部分は、この構造がリビングポリマー鎖末端に対して中性である限り、有機化学分野において既知のいかなる一価の構造も含むことができる。言い換えれば、この構造はリビングポリマーと強く相互作用したり、あるいは反応することはない。この明細書の目的には、これらの置換基、部分または基は中性置換基と呼ばれる。リビングポリマー鎖末端と反応し、それゆえ非中性置換基である一つのタイプの置換基はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基である。当該技術の熟練者ならば理解するように、活性水素原子などのＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基は、メチルマグネシウムブロマイドと反応する置換基である。一般には、酸素、窒素、イオウ、またはリンに結合している水素原子はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基である。しかし、この基はある高度に酸性の炭素−水素基がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基であるために消耗性でない。Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基の更なる理解のためには、ＡＤＶＡＮＣＥＤＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ、ＡＮＤＳＴＲＵＣＴＵＲＥ，３ＲＤＥＤＩＴＩＯＮ，ｂｙＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８５）を参照することができる。避けるべき他の置換基は、リビング鎖末端と反応することができるエステル、ケトン、またはアルデヒドなどのカルボニルを含む。
【００１９】
この炭素ベースの部分は脂肪族、脂環式、及び芳香族基を含むことができる。この脂肪族基を飽和した基、すなわち、アルキル基または不飽和の基、すなわちアルケニルあるいはアルキニル基とすることができる。飽和した基が好ましい。更には、この脂肪族基は直鎖あるいは分岐鎖であることができる。好ましくは、この脂肪族基は約１６個未満の炭素原子を、更に好ましくは１から約１２個までの炭素原子を、一層更に好ましくは約４から約８個までの炭素原子を含む。この脂環式基は、好ましくはこの基の環状部分中に約８個未満の炭素原子を、更に好ましくはこの基の環状部分中に５から６個の炭素原子を含む。これらの脂環式基は置換可能であり、これは少なくとも一つの水素原子が炭素ベースの部分により置換されることを意味する。これらの部分は、好ましくは約１２個未満の炭素原子を、更に好ましくは１から約８個までの炭素原子を含有する。この芳香族基も置換可能であり、これはフェニル環上の水素原子が炭素ベースの部分により置換されることを意味する。これらの部分は、好ましくは約１２個未満の炭素原子を、更に好ましくは１から約８個までの炭素原子を含有する。更には、この炭素ベースの部分はヘテロ原子を含むことができる。言い換えれば、これらの部分のいずれかの内の炭素原子は、酸素、イオウ、ケイ素、リン、あるいは窒素原子などの他の原子により置換あるいは交換可能である。
【００２０】
一部の有機基は、限定はしないが、次のアルキル基を含む：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２−３−３−４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシルなど。
【００２１】
酸素含有有機基は、限定はしないが、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、及びデシルオキシヘプチルを含む。
【００２２】
類似のイオウ、ケイ素、リン、あるいは窒素含有の有機基が考えられ、当該技術の熟練者にはよく知られている。
【００２３】
本発明の実施において有用であるリチウムアルコキシド安定化剤の多くは市販されている。例えば、リチウムｔ−ブトキシド、リチウムノニルフェノキシド、リチウムフェノキシド、及びリチウムイソプロポキシドはＡｌｄｒｉｃｈ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から購入可能である。
【００２４】
所望のリチウムアルコキシド化合物が市販されていない場合には、過剰のアルキルリチウムと所望の有機基を保持するアルコールとを反応させることにより容易に製造可能である。この反応は極端に速く、重合反応器中または反応器への入口ラインにおいて、外周温度で実施可能である。
【００２５】
この重合反応媒体に関しては、本発明の実施はいかなる特定のアニオン重合工程または官能化法にも限定されるべきでない。それゆえ、このリチウムアルコキシド安定化剤を添加する重合媒体は、いかなるアニオン重合開始剤、並びにいかなるアニオン重合性モノマーも含むことができる。通常、これらの重合は溶媒中、また当該技術においてしばしば実施されるように、極性配位子、ランダム化剤、キレート化剤、またはゲル化防止剤の存在下で行われる。再度、溶媒または他の重合添加剤の選択は本発明の実施を限定すべきでない。
【００２６】
一般に、アニオン重合反応は求核性開始によりモノマーが反応して、ポリマー構造を生成し、成長させることを概ね含む。このポリマーの生成と成長の間、このポリマー構造はイオン性あるいは「リビング」である。それゆえ、リビングポリマーはリビングあるいは反応性末端を有するポリマーセグメントである。例えば、リチウム含有開始剤を使用して、ポリマーの生成を開始させる場合、この反応はリビングあるいは反応性末端にリチウム原子を有する反応性ポリマーを生成する。アニオン重合に関する更なる情報には、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳＯＦＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，３ＲＤＥＤＩＴＩＯＮ，ｂｙＧｅｏｒｇｅＯｄｉａｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１），Ｃｈａｐｔｅｒ５（イオン性鎖重合と題する）を参照することができる。
【００２７】
本発明に従って停止可能であるリビングポリマーの製造に使用可能なモノマーは、アニオン重合法に従って重合する能力のあるいかなるモノマーも含む。再度、この点でＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳＯＦＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章を参照することができる。好ましくは、これらのモノマーはエラストマー性ホモポリマーあるいはコポリマーの生成に導くものを含む。好適なモノマーは、限定はしないが、約４から約１２個までの炭素原子を有する共役ジエン、８から約１８個までの炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー、トリエン、及び約４から約２３個までの炭素原子を有するアクリレートを含む。共役ジエンモノマーの例は、限定はしないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンを含む。芳香族ビニルモノマーは、限定はしないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンを含む。アクリレートモノマーの例は、メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、及びオクタデシルメタアクリレートを含む。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含有するものなどのエラストマー性コポリマーを製造する場合、この共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーは、通常、それぞれ９５−５０：５−５０、好ましくは９５−６５：５−３５の比で使用される。
【００２８】
同様に、本発明に従って停止可能であるリビングポリマーの生成と成長を開始させるのに、いかなる求核性開始剤も使用可能である。しかしながら、好ましくは、リチウムベースの開始剤が使用される。例示の開始剤は、限定ではないが、アルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム(arenylliathium)開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロカーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムを含む。更に具体的には、有用な開始剤はＮ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、及びＮ−リチオドデカメチレンイミドを含む。他の開始剤は置換アルジミン、置換ケチミン、及び置換二級アミンなどの有機リチウム化合物を含む。例示の開始剤は、また、次の米国特許にも記述されている：第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、及び第５，７８６，４４１号。種々の求核性開始剤については、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳＯＦＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章も参照可能である。
【００２９】
通常、重合はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒または種々の環式及び非環式のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、これらのアルキル化誘導体、及びこれらの混合物などの非極性炭化水素溶媒中で行われる。
【００３０】
共重合におけるランダム化を促進し、ビニル含量を制御するために、極性配位子をこの重合成分に添加することができる。量は等量のリチウム当り０．０５と約９０の間あるいはそれ以上の等量の範囲である。この量は所望のビニル量、使用したスチレンの量、及び重合温度、並びに使用される特定の極性配位子（変成剤）の性質に依存する。好適な重合変成剤は例えば、エーテルまたはアミンを含み、所望のミクロ構造とコモノマー単位のランダム化を与える。
【００３１】
極性配位子として有用な他の化合物は有機であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，４−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンを含む。この線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン変成剤は米国特許第４，４２９，０９１号に記述され、そしてその中のこれらの変成剤に関連する主題は引用によりこの明細書に組み入れられる。極性配位子として有用な化合物は、酸素あるいは窒素ヘテロ原子と非結合電子対を有するものを含む。他の例はモノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；「クラウン」エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの三級アミン；線状ＴＨＦオリゴマーなどを含む。
【００３２】
有用な官能化剤は二酸化炭素；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；テトラメチルジアミノ−ベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アルキルジアミノ−ベンゾフェノン；ジメチルアミノ−ベンズアルデヒドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン；Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの１−アルキル置換ピロリジノン；１−アリール置換ピロリジノン；１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＤ）などの約５から約２０個までの炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；並びに次のもの
（Ｒ₆）_e−Ｕ−（Ｑ_f）
（ここで、Ｕはスズまたはケイ素である）
を含む。Ｕはスズであることが好ましい。Ｒ₆は約１から約２０個までの炭素原子を有するアルキル；約３から約２０個までの炭素原子を有するシクロアルキル；約６から約２０個の炭素原子を有するアリール；または約７から約２０個までの炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ₆はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどを含んでもよい。Ｑは塩素または臭素であり、「ｅ」は０から３までであり、そして「ｆ」は約１から４までであり；ここでｅ＋ｆ＝４である。
【００３３】
更に、追加の官能化剤は式
【００３４】
【化３】

【００３５】
により表わされる化合物を含む。ここで、各Ｒ₇は同一あるいは異なり、そして約１から約１２個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ₇はメチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどを含むことができる。Ｒ₇がメチルである場合、上記の分子はそれぞれ、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）とＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）であることを理解しなければならない。
【００３６】
追加の官能化剤は、また、
【００３７】
【化４】

【００３８】
も含む。ここで、Ｒ₈は約１から約２０個までの炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ₈はｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどを含むことができる。各Ｒ₉は同一あるいは異なり、約１から約１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。Ｒ₉基の２個が一緒になって環状基を形成することができる。例えば、Ｒ₉はメチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどを含むことができる。Ｒ₉基がテトラメチレンとして共に連結される場合には、このアミノ置換基がピロリジノであることを理解しなければならない。
【００３９】
有用な官能化剤の他の例は、四塩化スズ、（Ｒ₁₀）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ_l0）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁₀ＳｎＣｌ₃、カルボジイミド、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを含む。ここで、Ｒ₁₀は１から約１２個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、及び酸素、窒素、イオウ、リン、スズ、非妨害性ハロゲンなどの他のヘテロ原子を含有してもよい他のヒステリシスを低減させる反応性停止化合物である。好適な官能化剤は、また、異性体のビニルピリジンも含む。アミンを生成する停止基との反応により生成される例示のアミノ基は、ＴＤＩ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＣＣＤなどの化合物を含む前出のアミンのいかなるものをも含む。
【００４０】
この官能化剤はこの反応容器に添加され、この容器は約１ないし約１０００分間攪拌される。結果として、カーボンブラックなどの混和材料に対して親和性が増大し、それゆえヒステリシスが更に低減したエラストマーが製造される。官能化剤の追加の例は、官能化剤を開示するために引用によりこの明細書に包含される米国特許第４，６１６，０６９号に見出されるものを含む。
【００４１】
本発明に従って製造されるポリマーは、意図される用途に依っていかなる分子量とすることもできる。概ね、タイヤ製品を製造する目的には、このエラストマーの分子量は、約５０，０００から約１，０００，０００まで、好ましくは８０，０００から約５００，０００まで、最も好ましくは約１００，０００から約２５０，０００までの範囲内に入らなければならない。粘度変成剤として使用する場合には、このポリマーの分子量は、概ね約５００から約５０，０００まで、好ましくは約１，５００から約３０，０００まで、最も好ましくは約２，０００から約１５，０００までの範囲内に入らなければならない。前出の分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析により測定した数平均分子量（Ｍ_N）を表わす。本発明で製造されるポリマーの分子量は、プロトンクエンチされた試料が約１０から約１５０までのゴムムーニー（ＭＬ／４／１００）を示すようであるのが最適である。しかしながら、有用な低分子量化合物も製造可能であり、粘度変成剤、オイル中のカーボンブラックなどの粒状物質の分散剤、及び他のポリマー用の反応性変成剤として使用可能である。
【００４２】
このポリマーは慣用の方法により溶媒から分離することができる。これらの方法は水蒸気あるいはアルコール凝固、加熱脱溶媒、またはいかなる他の好適な方法も含む。加えて、溶媒はドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥などにより生成ポリマーから除去することができる。
【００４３】
モノマーと通常のアルカン溶媒のブレンドを好適な反応容器に装填し、続いて極性配位子（使用する場合）と開始剤化合物を添加することにより、通常、バッチ重合が開始される。この反応物は約２０ないし約２００°Ｃの温度まで加熱され、この重合は約０．１ないし約２４時間進行させられる。この反応はその反応性あるいはリビング末端にリチウム原子を有する反応性ポリマーを生成する。
【００４４】
一つの好ましい態様においては、本発明に従って製造される高度に官能化されたポリマーは、タイヤの加工に有用である加硫性組成物内で使用される。これらの組成物またはストックはトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウオール、ボディ貼り合わせスキンなどのタイヤ部材を形成させるのに有用である。この用途または使用においては、これらのエラストマー型ホモポリマー及びコポリマーは、好ましくは共役ジエンモノマーから単独あるいはビニル芳香族モノマーとの組み合わせで製造されるものを含む。これらのポリマーは、限定はしないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、及びイソプレンを含む。
【００４５】
本発明に従って製造されるポリマーは、単独あるいは他のエラストマーとの組み合わせで使用されて、種々のタイヤ部材ストック化合物を製造可能である。本発明に従って製造されるポリマーとブレンドすることができる他のエラストマーは、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−ジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン−アクリルコポリマーゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマーゴムなどを含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドする場合、この量は慣用のゴムの約１０と約９９重量パーセントの間など広く変化し得る。
【００４６】
通常、これらの加硫性組成物は、補強用充填剤と少なくとも一つの加硫剤とブレンドされるゴム成分を含む。これらの組成物は、通常、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、及び加工助剤などの他の混和用添加剤も含む。当該技術において既知であるように、合成ゴムを含む加硫性組成物は、通常、老化防止剤、プロセスオイル、酸化亜鉛、オプションの粘着性付与樹脂、オプションの補強用樹脂、オプションの脂肪酸、オプションのしゃく解剤、及びオプションのスコーチ防止剤を含む。
【００４７】
当該技術において慣用的に使用される混合装置及び方法を使用することにより、これらの加硫性組成物は混和あるいはブレンドされる。好ましくは、ゴム成分と補強用充填剤、並びにプロセスオイルと酸化防止剤などの他のオプションの添加剤を含む初期のマスターバッチが製造される。この初期のマスターバッチを製造したならば、この加硫剤はこの組成物の中にブレンドされる。次に、この加硫性組成物は通常のタイヤ製造法に従って加工可能である。同様に、このタイヤは標準のゴム硬化法を使用することにより最終的に加工される。ゴム配合と慣用的に使用される添加剤の更なる説明には、引用によりこの明細書に組み入れられる、ＴｈｅＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇａｎｄＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅｒ，ｂｙＳｔｅｖｅｎｓｉｎＲＵＢＢＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＳＥＣＯＮＤＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）を参照することができる。
【００４８】
この補強用充填剤はゴム配合において通常使用されるこれらの充填剤を含むことができる。いくつかの好ましい充填剤はカーボンブラックなどの有機充填剤とシリカなどの無機充填剤を含むタイヤ製造で通常使用されるものを含む。この補強用充填剤は通常１００重量部ゴム（ｐｈｒ）当り約１から約２００重量部までの範囲の量で使用され、約５ないし約１２０重量部（ｐｈｒ）が好ましく、そして約３０ないし約１００重量部（ｐｈｒ）が最も好ましい。
【００４９】
このカーボンブラックは市販の商業的に製造されているカーボンブラックのいかなるものを含んでもよいが、少なくとも２０ｍ²／ｇ、更に好ましくは少なくとも３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇまであるいはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。この出願で使用される表面積値は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により求められる。この有用なカーボンブラックのなかには、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。更に具体的には、このカーボンブラックの例は、超磨耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高磨耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、急速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超磨耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャンネルブラック、ハード加工用チャンネルブラック及び電導性チャンネルブラックを含む。使用されてもよい他のカーボンブラックはアセチレンブラックを含む。２つあるいはそれ以上の上記のブラックの混合物は本発明のカーボンブラック製品の製造に使用可能である。使用可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を次の表に要約する。
【００５０】
【表１】

【００５１】
使用されるゴム配合物の製造に使用されるカーボンブラックは、ペレット化された形または非ペレット化綿状体とすることができる。好ましくは、更に均一な混合のためには、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。シリカ充填剤に関しては、本発明の加硫性組成物は好ましくは非晶質シリカ（二酸化ケイ素）により補強することができる。シリカは、水中での化学反応により製造され、それから超微細球状粒子として沈殿するため、一般に湿式法の水和シリカと呼ばれる。これらの粒子は強く会合して、集合体となり、これは今度は低強度で合体して凝集体となる。ＢＥＴ法で測定した表面積は異なるシリカの補強性の最良のめやすを与える。有用なシリカは、好ましくは約３２ないし約４００ｍ²／ｇの表面積を有し、約１００ないし約２５０ｍ²／ｇの範囲が好ましく、約１５０ないし約２２０ｍ²／ｇの範囲が最も好ましい。このシリカ充填剤のｐＨは概ね約５．５ないし約７あるいは若干高く、好ましくは約５．５ないし約６．８である。
【００５２】
使用する場合には、シリカは１００部のポリマー当り約１部ないし約２００重量部（ｐｈｒ）の量、好ましくは約５ないし約１２０ｐｈｒの量で使用可能である。この有用な上限の範囲はこのタイプの充填剤により付与される高い粘度により制限される。通常、カーボンブラックとシリカの両方は補強用充填剤として組み合わせで使用される。両方を使用する場合には、これらは約１：９９から約９９：１まで、更に好ましくは約５：９５から約９５：５まで、一層更に好ましくは約１０：９０から約９０：１０までのカーボンブラック：シリカ比で使用可能である。使用することができる市販のシリカの一部は、Ｈｉ−Ｓｉｌ^TM ２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ^TM ２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ^TM １９０（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）を含む。また、多数の有用な市販グレードの異なるシリカは、ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ社、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、及びＮｉｐｐｏｎＳｉｌｉｃａ社を含む多数の源から入手できる。通常、シリカを補強用充填剤として使用する場合、カップリング剤が添加される。慣用的に使用される一つのカップリング剤は、商標ＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｌｓ社；Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されているビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドである。
【００５３】
この補強ゴム配合物は約０．１ないし約４ｐｈｒ、更に好ましくは約０．５から約２ｐｈｒまでの既知の加硫剤により慣用の方法で硬化可能である。例えば、イオウあるいはペルオキシドベースの硬化系を使用することができる。好適な加硫剤の一般的な開示については、この両方が引用によりこの明細書に組み入れられる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，３ｒｄｅｄ．，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８、特に、ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓａｎｄＡｕｘｉｌｉａｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓｐｐ．３９０−４０２．，またはＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｂｙＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９を参照することができる。加硫剤は単独あるいは組み合わせで使用することができる。本発明は硬化時間に影響せず、かくしてこのポリマーは慣用の量の時間で硬化可能である。硬化あるいは架橋されたポリマーはこの開示の目的には加硫物と呼ばれる。
【００５４】
本発明の実施を明示するためには、下記に開示される実施例の部に述べるように次の実施例を用意し、試験した。しかしながら、この実施例は本発明の範囲を制限するものとして見られるべきでない。クレームが本発明を限定する役割をする。
【００５５】
（実施例）実施例Ｉ
リビングポリブタジエンポリマーを低重合温度で製造した。次に、これらのポリマーを９個の試料に分割し、各試料を異なる条件においた。次に、このポリマーを最終的に分析して、リチウムｔ−ブトキシドの添加が四塩化スズとのカップリングを改善したか否かを決定した。
【００５６】
具体的には、３．２１Ｋｇ（７．０７ポンド）のヘキサン中の１，３−ブタジエンの２５重量％溶液、０．６４ｍｌのヘキサン中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンの０．５Ｍ溶液、５．７５ｍｌのヘキサン中のヘキサメチレンイミンの１．０Ｍ溶液、３．９０ｍｌのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍ溶液、及び１．７１Ｋｇ（３．７６ポンド）の乾燥ヘキサンを混合することにより、ポリブタジエニルリチウムを製造した。この混合物を攪拌しながら約４９°Ｃ（１２０°Ｆ）まで約４時間加熱した。
【００５７】
ポリブタジエニルリチウムの生成溶液を分割し、加圧下で９個のキャップ付の窒素掃気した瓶の中に入れた。３個の瓶を選択し、３つの別々の処理にかけた。第１の瓶中のポリマー、すなわち試料１をイソプロパノールで停止した。第２の瓶中のポリマー、すなわち試料２を四塩化スズにより４９°Ｃ（１２０°Ｆ）で３０分間処理した。添加した四塩化スズの量はブチルリチウムの量基準で理論の約９０％であった。第３の瓶、すなわち試料３を同様にリチウムｔ−ブトキシドの添加後四塩化スズにより４９°Ｃ（１２０°Ｆ）で３０分間処理した。添加した四塩化スズの量は同様に使用したブチルリチウムの量基準で理論の約９０％であり、添加したリチウムｔ−ブトキシドの量は添加したブチルリチウムの量に等モル量であった。
【００５８】
試料４、５及び６に対応する第４、第５、及び第６の瓶を約８０°Ｃ（１８６°Ｆ）で約３０分間熱処理にかけた。リチウムｔ−ブトキシドをこの熱処理の前に試料６に添加した。この熱処理に続いて、試料４のポリマーをイソプロパノールにより試料１に類似の方法で停止し、試料５及び６のポリマーを四塩化スズにより試料２及び３に類似の方法で処理した。
【００５９】
試料７、８及び９に対応する第７、第８、及び第９の瓶を約８０°Ｃ（１８６°Ｆ）で約６０分間熱処理にかけた。リチウムｔ−ブトキシドをこの熱処理の前に試料９に添加した。次に、試料７をイソプロパノールにより試料１及び４に類似の方法で処理し、試料８及び９を四塩化スズにより試料２及び３に類似の方法で処理した。
【００６０】
次に、生成ポリマーを分析して、カップリングしたポリマーのパーセントを求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用することにより、この分析を行った。下記の表Ｉはこの分析の結果を示し、具体的にはカップリングしたことが判明した各組成物内のポリマーのパーセントを示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
特に高い温度でリチウムｔ−ブトキシドの添加が実質的にポリマーのカップリングを改善することを表Ｉのデータから見ることができる。
実施例ＩＩ
２バッチのポリブタジエンポリマーを高い重合温度で製造し、引き続き種々の時間間隔の間熱処理にかけ、そして四塩化スズとカップリングさせた。ピーク重合温度に到達する前に、リチウムｔ−ブトキシドを一つのバッチに添加した。生成ポリマーをパーセントポリマー転化率とパーセントカップリングについて分析した。
【００６３】
具体的には、３．１８Ｋｇ（７．０１ポンド）のヘキサン中の１，３−ブタジエンの２５重量％溶液、０．４３ｍｌのヘキサン中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンの０．５Ｍ溶液、５．７５ｍｌのヘキサン中のヘキサメチレンイミンの１．０Ｍ溶液、３．９０ｍｌのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍ溶液、及び１．６７Ｋｇ（３．６８ポンド）の乾燥ヘキサンを反応させることにより、第１のバッチを製造した。この反応混合物を５５°Ｃ（１３１°Ｆ）まで加熱し、９０．５°Ｃ（１９５°Ｆ）のピーク重合温度を観察した。このピーク温度に続いて、この反応器ジャケットを９３°Ｃ（２００°Ｆ）まで下記の表ＩＩに示すような種々の時間間隔の間設定することにより、この反応混合物を高い温度で維持した。この熱処理に続いて、パーセントポリマー転化率をガスクロマトグラフィーにより１、３−ブタジエンについて求め、引き続いて、ブチルリチウム量基準で理論の約９０％に等しい量で四塩化スズを添加することにより、四塩化スズとのカップリングを行った。実施例Ｉにおけるように、ＧＰＣを使用することによりこのパーセントカップリングを求めた。ポリマー転化率とパーセントカップリングの結果を表ＩＩに示す。
【００６４】
この混合物が約８６°Ｃ（１８７°Ｆ）の温度に到達した時に、リチウムｔ−ブトキシドをこの反応混合物の中に注入したことを除いて、第１のバッチに示したのと同一の成分を使用することにより第２のバッチを製造した。すなわち、約９１．４°Ｃ（１９６．５°Ｆ）であったピーク重合温度の直前にこのリチウムｔ−ブトキシドを添加した。表ＩＩに開示した時間間隔の間９３°Ｃ（２００°Ｆ）の反応器ジャケット温度を維持することにより、このバッチの種々の試料を同様に後重合熱処理にかけた。また、この試料をパーセント転化率について分析し、次に、ブチルリチウム量基準で理論の約９０％に等しい量で四塩化スズとカップリングさせた。このポリマーを上述のようにパーセントカップリングについて分析した。これらの結果を同様に表ＩＩに示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表ＩＩに示す結果は、リチウムｔ−ブトキシドの存在が四塩化スズのカップリング効率を改善することを再度示す。加えて、この実施例はピーク重合温度に到達する直前の時間までに、リチウムｔ−ブトキシドが重合反応混合物に添加され、そして改善されたカップリング有効性を発揮することができることを示す。
実施例ＩＩＩ
２バッチのスチレン−ブタジエンコポリマーを高い重合温度で製造した。初期の混合でリチウムｔ−ブトキシドをこの反応混合物に添加した。このポリマーを四塩化スズとカップリングさせ、パーセントポリマーカップリングを求めた。
【００６７】
具体的には、５４９グラム（１．２１ポンド）のヘキサン中の３３．０％のスチレン溶液、２．１２Ｋｇ（４．６７ポンド）のヘキサン中の１，３−ブタジエンの２５．７重量％溶液、７．８ｍｌのヘキサン中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンの０．５Ｍ溶液、３．０８ｍｌのヘキサン中のヘキサメチレンイミンの１．９５Ｍ溶液、３．８０ｍｌのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．７２Ｍ溶液、６．４ｍｌのヘキサン中のリチウムｔ−ブトキシドの１．０３Ｍ溶液、及び追加の１．７５Ｋｇ（３．８５ポンド）の乾燥ヘキサンをこの反応器に装填することにより、第１のバッチのスチレン−ブタジエンコポリマーを製造した。バッチ温度が約７４°Ｃ（１６５°Ｆ）に達するまでジャケット温度を約１１７°Ｃ（２４２°Ｆ）まで上げることにより、この反応混合物を加熱した。次に、この混合物を冷水で約８０秒間ジャケット冷却し、ジャケット温度を反応時間の残りの間で約４９°Ｃ（１２０°Ｆ）まで上昇することにより再び加熱した。約９７°Ｃ（２０７°Ｆ）のピーク重合温度に到達した。次に、この混合物を冷却し、この混合物が約７４°Ｃ（１６５°Ｆ）となった時に四塩化スズを添加した。添加した四塩化スズの量は装填したｎ−ブチルリチウム基準で理論の約８０％であった。この四塩化スズを約３０分間反応させ、次にこのポリマーを過剰のイソプロパノール中での凝固により単離し、次にドラム乾燥した。実施例Ｉ及びＩＩにおけるのと同一の手順を使用することにより、このポリマー組成物をパーセントカップリングについて分析し、この結果を表ＩＩＩに示す。
【００６８】
ジャケット温度を上昇して、結果として約１０８°Ｃ（２２７°Ｆ）のピーク重合温度を得たことを除いて、第２のバッチを同様に製造した。スズカップリングを同様に行い、このポリマー組成物を同様にパーセントカップリングについて分析した。この分析の結果を表ＩＩＩに示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
実施例ＩＶ
３つのバッチのポリブタジエンを製造し、このバッチの２つにおいて、リチウムｔ−ブトキシドを重合発熱時に添加した。次に、このポリマーを四塩化スズとカップリングさせ、このパーセントポリマーカップリングを求めた。
【００７１】
具体的には、３．３０Ｋｇ（７．３ポンド）のヘキサン中の１，３−ブタジエンの２４．１重量％溶液、０．４３ｍｌのヘキサン中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンの０．５Ｍ溶液、５．７５ｍｌのヘキサン中のヘキサメチレンイミンの１．０Ｍ溶液、３．９０ｍｌのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍ溶液、及び１．５４Ｋｇ（３．３９ポンド）の乾燥ヘキサン
を反応させることにより、第１のバッチを製造した。この反応混合物を５７°Ｃ（１３５°Ｆ）まで加熱し、約１０１°Ｃ（２１３°Ｆ）のピーク重合温度を観察した。パーセントポリマー転化率をガスクロマトグラフィーにより１、３−ブタジエンについて求め、引き続いて、ブチルリチウム量基準で理論の約９０％に等しい量で四塩化スズを添加することにより、四塩化スズとのカップリングを行った。ＧＰＣを使用することにより、このパーセントカップリングを求めた。注目すべきことには、この生成物の僅か約４４％のカップリングしか観察されなかった。
【００７２】
この混合物が第２のバッチ中で約８７°Ｃ（１８８°Ｆ）の温度に、そして第３のバッチ中で約７７°Ｃ（１７０°Ｆ）に到達した時に、リチウムｔ−ブトキシドをこの反応混合物の中に注入したことを除いて、第１のバッチに対して示したのと同一成分を使用することにより、第２及び第３のバッチを製造した。これらの重合の試料をパーセント転化率について分析し、次にブチルリチウム量基準で理論の約９０％に等しい量で四塩化スズとカップリングさせた。このポリマーを上述のようにパーセントカップリングについて分析した。
【００７３】
【表５】

【００７４】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の改変と変更は当該技術の熟練者には明白になるであろう。本発明はこの明細書で説明した例示の態様に不当に限定されるべきではない。

Claims

高度に官能化されたポリマーを製造する方法であって、
（１）第一に、アニオン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開始剤を混合して、リビングポリマーの混合物を生成させ、ここで、上記アニオン重合開始剤は有機リチウム含有開始剤からなるものとし、
（２）第二に少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤をリビングポリマーの混合物に添加して、安定化された混合物を生成させ、ここで、少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定剤を添加する上記工程はアニオン重合性モノマーの初期の重合の後であってピーク重合温度に到達する前に起こるものであり、少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を添加する上記段階は反応物を添加して、該安定化剤を系内で生成させることを含む、そして
（３）該安定化された混合物に官能化剤を添加する
工程を含んでなる方法。
該リチウムアルコキシド安定化剤が式
Ｒ₁−Ｏ−Ｌｉ
（ここで、Ｒ_lは脂肪族、脂環式、あるいはアリール基である）
により定義される安定化剤から選ばれる請求項１の方法。
添加されるリチウムアルコキシド安定化剤の量が１：０．５から１：２．２までのリチウムアルコキシドのアニオン重合開始剤に対するモル比を基準とする請求項１または２の方法。
該官能化剤がトルエンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−アルキルジアミノ−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノン、５から２０個までの炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミドである請求項１−３のいずれか１項の方法。
該官能化剤が式
（Ｒ₆）_e−Ｕ−（Ｑ）_f
（ここで、Ｕはスズまたはケイ素であり、各Ｒ₆は、同一あるいは異なってもよく、１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、３から２０個までの炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、または７から２０個までの炭素原子を有するアラルキルであり、各Ｑは、同一あるいは異なってもよく、塩素または臭素であり、ｅは０から３までの整数であり、ｆは１から４までの整数であり、そしてｅ＋ｆ＝４であり、あるいは該官能化剤が四塩化スズ、（Ｒ₁₀）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁₀）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁₀ＳｎＣｌ₃（ここで、Ｒ₁₀は１から１２個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルである）、カルボジイミド、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び異性体のビニルピリジンである）、
またはこれらの混合物により定義される請求項１−３のいずれか１項の方法。
該官能化剤が式

（ここで、各Ｒ₇は同一あるいは異なり、１から１２個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール、またはこれらの混合物であり、Ｒ₈は１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、そして各Ｒ₉は同一あるいは異なり、１から１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル、またはこれらの混合物である）
の一つにより定義される請求項１−３のいずれか１項の方法。