JP4712146B2 - 重合停止剤であるスルフェニルハライド - Google Patents
重合停止剤であるスルフェニルハライドInfo
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明はアニオン重合反応の停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）で用いるに有用な化合物に関する。より詳細には、本発明の化合物は、結果として生じるポリマーに官能性を与える重合停止剤である。本発明の化合物は具体的にはスルフェニルハライド類である。本発明の１つの好適な態様は、上記スルフェニルハライド類をエラストマー類（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（これはタイヤの加工で用いるに有用である）の停止で用いることに向けたものである。
【０００２】
【発明の背景】
ポリマー類がアニオン重合で生じることは本技術分野でよく知られている。そのようなポリマー類は典型的にリビングポリマー（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）が生成してそれがモノマーセグメント（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）と反応することで達成される。一般的には、このリビングポリマーを停止させることで上記重合過程の完結を達成する。言い換えれば、リビング末端が停止剤と反応することで重合過程のクエンチングが起こる（ｑｕｅｎｃｈｅｓ）。本技術分野では数多くの停止剤が知られていて、それはまたカップリング剤も連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）も包含する。
【０００３】
重合を商業規模で実施する時、最終生成物の分子量が狭くかつ再現可能な様式で限定され得るような工程条件および成分を用いることが重要である。所定ポリマーの特性およびそれの有用性はとりわけそれの分子量に依存する。従って、重合の最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測することができるのが望ましい。分子量が狭く限定されていないか或は系統的基準（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｂａｓｉｓ）で再現性がないと、そのような方法は商業的に実行不能である。リビングアニオン重合では典型的に分子量を調節することができるばかりでなくまた比較的狭い分子量分布を得ることも可能である。
【０００４】
本技術分野では、低下したヒステリシス損特性を示す加硫ゴムを製造することが望まれている。そのような加硫ゴムをタイヤ、パワーベルトなどの如き製品に加工すると、それらは反発弾性の向上および転がり抵抗の低下を示しかつ機械的応力がかかった時に熱が蓄積する度合が低い。
【０００５】
ヒステリティックパワーロス（ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴムの最後の架橋部からポリマー鎖の末端部に至るポリマー鎖部分によると考えている。このような自由末端は古典的に効率良い回復過程に関与することができず、その結果として、硬化した加硫ゴムの上記部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として失われる。生じるポリマーの分子量をより高くする（それによって末端基の数がより少なくなる）と上記種類の機構が軽減され得ることは本技術分野で公知である。しかしながら、ゴムの加工性はそれを配合材料と組み合わせると混合および成形操作中に急速に低下することから、そのような方法は有用でない。
【０００６】
また、そのような自由末端を固定してヒステリシス損を低下させる働きをする官能単位（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｕｎｉｔ）をポリマー鎖の末端部に与えるとヒステリシス損が低下することも本技術分野で公知である。例えばＬａｗｓｏｎ他の米国特許第５，５５２，４７３号には、１つの官能基で始まっていて２番目の官能基で終結しているポリマー類が教示されている。その結果として配合材料、例えばカーボンブラックなどとの親和性がより高くなり、それによってヒステリシス損が低下したエラストマーが生じる。他の特許ではエラストマーの末端に末端官能性（ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を数多く与えていて、それはタイヤの製造で用いるに有用である。例えば米国特許第５，０１５，６９２号にはニトロ化合物、ホスホリルクロライド化合物およびアミノシラン化合物を用いた停止反応によるポリマーの官能化が教示されている。同様な様式で、米国特許第５，１２８，４１６号には、ホスホリルクロライド、アミノシラン、アクリルアミドまたはアミノビニルシラン化合物を通常のケイ素もしくは錫カップリング化合物と組み合わせて用いた停止反応による末端官能化が教示されている。更にその上、米国特許第４，７３０，０２５号には、ムービング（ｍｏｖｉｎｇ）ポリマーを特定の停止剤と反応させる結果として反応性末端基（これは次に他のポリマー鎖のバックボーンと反応し得る）を生じさせる方法が教示されている。そのような官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）にはテトラアルキルチウランジスルフィド類、キサンテート類、および特定のテトラクロロシクロペンタジエン基含有化合物が含まれる。
【０００７】
加硫ゴムが示すヒステリシスを低下させることはタイヤ産業の目標のままであることから、そのような特性を示し得る新規で有用な官能化ポリマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）類が求められている。また、官能化ポリマー類は他の多様な用途でも使用可能である。例えば特定の反応性官能基はグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）およびカップリング反応を起こし得る部位（ポリマー内の）として働き得る。
【０００８】
【発明の要約】
本発明は下記の１つ以上を提供するものである：
アニオン重合反応の停止剤として使用可能な化合物、好適にはそれが停止させるポリマーに官能性を与え得る停止剤化合物；
タイヤ構成要素の加工処方に添加可能な末端官能化ポリマー；
末端官能化エラストマーから作られた加硫ゴム（上記官能化によって加硫ゴムのヒステリシス損が低下している）；
末端部位に保護硫黄官能性（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有するポリマー類；および
加硫ゴムに入れる他の成分、例えば補強用充填材および他のポリマー鎖などと相互作用し得る保護硫黄官能性を有するポリマー類。
【０００９】
本発明の１つの面は官能化ポリマーの製造方法であって、この方法に、アニオン重合リビングポリマー（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）の生成および成長を開始させそしてこのリビングポリマーを式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００１０】
【化２】
［式中、
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ｍｏｅｉｔｉｅｓ）から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
で定義される作用剤（ａｇｅｎｔｓ）の群から選択される停止剤と反応させることで上記リビングポリマーの成長を停止させる段階を含める。
【００１１】
別の面はアニオン重合ポリマーを停止させる方法であって、この方法に、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させる段階を含める。
【００１２】
別の面は加硫ゴムであり、ここでは、この加硫ゴムを、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させることで生じさせた少なくとも１種のポリマーを含有する加硫性組成物に加硫を受けさせる段階を包含する方法で生じさせる。
【００１３】
更に別の面は、ポリマー鎖を別のポリマーに接合させる方法であり、この方法に、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させることで生じさせた少なくとも１種の官能化ポリマーを反応性部位を含有する２番目のポリマーと反応させる段階を含める。
【００１４】
【発明の態様】
ここに、アニオン重合リビングポリマーを特定のスルフェニルハライド化合物で停止させることができることを見い出した。この停止によって、有利には、ポリマー組成物で典型的に用いられる他の化合物、例えば補強用充填材などに対して親和性を示す官能性を停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）に有するポリマーが生じる。従って、そのようなポリマーから得られる加硫ゴムは向上した特性を示し、そのような向上した特性には低下したヒステリシス損が含まれる。従って、本発明は、スルフェニルハライド化合物およびこれをアニオン重合反応の停止剤として用いることに向けたものである。また、本発明の好適な態様は、本発明の化合物による停止の結果として生じた末端官能性を含むポリマー類、このようにして停止させたポリマー類を含有する加硫性組成物、そしてその結果として得られる低下したヒステリシス損特性を示す加硫ゴムも包含する。
【００１５】
本発明のスルフェニルハライド化合物は、一般に、式Ｉ
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分である］
に従って定義される。好適なハロゲン原子には塩素、臭素およびフッ素が含まれ、塩素が最も好適なハロゲンである。上記炭素を基とする部分には、構造がリビングポリマー鎖末端に対して中性である限り有機化学分野で公知の如何なる一価構造物も含まれ得る。言い換えれば、このような構造物はリビングポリマーとの強力な相互作用も反応も起こさない。本明細書の目的で、このような置換基を中性置換基と呼ぶ。リビングポリマー鎖末端と反応する１つの種類の置換基はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基である。本分野の技術者が理解するであろうように、Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基、例えば活性水素などは、メチルマグネシウムブロマイドと反応する置換基である。一般に、酸素、窒素、硫黄または燐に結合している水素原子はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基であるが、酸性度が高いある種の炭素−水素基もＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基であることから、上記集団は完全な集団ではない。Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基のさらなる理解では、ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURE，第３版，Jerry March著, John Wiley & Sons, Inc.(1985)を参考にすることができる。避けるべき他の置換基には、リビング鎖末端と反応し得るカルボニル類、例えばエステル、ケトンまたはアルデヒドなどが含まれる。
【００１６】
本発明の実施で用いるに有用な炭素を基とする有機部分には脂肪族基および芳香族基の両方が含まれる。この脂肪族基は飽和基、即ちアルキル基であってもよいか、或は不飽和アルケニルもしくはアルキニル基であってもよい。更に、この脂肪族基は直鎖もしくは分枝または環状基であってもよい。芳香族基は置換されていてもよく、このことは、フェニル環上の水素原子が炭素を基とする有機部分に置き換わっていてもよいことを意味する。このような炭素を基とする有機部分はヘテロ原子を含んでいてもよい。言い換えれば、有機部分内の炭素原子が他の原子、例えば酸素、硫黄、ケイ素、燐または窒素原子などに置き換わっていてもよい、即ち交換されていてもよい。
【００１７】
いくつかの有機基には、これらに限定するものでないが、下記のアルキル基が含まれる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２−３−３−４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシルなど。
【００１８】
酸素を含有する有機基には、これらに限定するものでないが、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシルおよびデシルオキシヘプチルが含まれる。
【００１９】
同様な硫黄、ケイ素、燐もしくは窒素含有有機基も考えられ、それらは本分野の技術者に公知であろう。
【００２０】
本発明の１つの具体的な態様では、スルフェニルハライド化合物を式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択されるが、但しＲ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが炭素を基とする部分を含むことを条件とする］
に従って定義する。好適なハロゲンには塩素および臭素が含まれ、塩素が最も好適である。好適な炭素を基とする部分には、炭素原子数が１から約１８のアルキルおよびアルケニル基およびフェニルもしくは置換フェニル基が含まれ、ここで、この置換フェニル基は炭素原子数が１から約１８の有機部分である。
【００２２】
典型的な化合物には下記が含まれる：
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
本発明の好適な態様におけるスルフェニルハライド化合物はフェニル置換基を少なくとも１つ含み、従って、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ
【００２５】
【化６】
［式中、
置換基Ｃ、Ｓ、Ｘ、Ｒ2およびＲ4はこの上で定義した通りでありそしてフェニル基は置換されていてもよい］
に従って定義される。好適なハロゲン原子には塩素および臭素が含まれ、塩素が最も好適である。式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで表される具体的な化合物の非制限例には下記が含まれる：
【００２６】
【化７】
この置換フェニル基は、より具体的には、式ＶＩ
【００２７】
【化８】
に従う一価フェニル基として定義可能であり、ここで、この一価結合は式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに示した炭素原子に結合しており、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立して、水素、ハロゲン原子、または炭素を基とする部分（この上で一般に開示した如き）から選択される。この開放原子価結合（ｏｐｅｎ ｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄ）は式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中の炭素原子に共有結合していると理解されるべきである。再び、このような部分は、リビングポリマー鎖と容易に反応し得る置換基、例えばＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基などを含むべきでない。この炭素を基とする部分は炭素原子を好適には１から約１８個、更により好適には炭素原子を１から約１０個含む。更に、好適な炭素を基とする部分は線状、分枝または環状基であるアルキル部分も含む。このような部分は同様にヘテロ原子（この上で定義した如き）も含んでいてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に好適な部分には、炭素原子数が６未満のアルキル、エーテル類、例えばメトキシおよびエトキシ基など、アミノ基およびジアルキルアミノ基などが含まれる。好適なハロゲン原子には塩素、臭素およびフッ素が含まれる。
【００２８】
置換アリール部分を含む化合物の具体例には下記が含まれる：
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
本発明のスルフェニルクロライド化合物はいろいろな条件を利用した数多くの反応または技術を用いかついろいろな溶媒を用いて合成可能である。実際、有機スルフェニルハライド類は１８７０年代から知られていて、それらの合成では数多くのアプローチが利用できる。例えば有機スルフェニルクロライド類およびブロマイド類はジスルフィド類のハロゲン化：
【００３２】
【化１２】
［ここで、Ｒはいろいろな有機基であってもよく、そしてＨａｌは、この上で定義したＸと同じ、例えば塩素または臭素などであるか、或はハロゲン含有化合物、例えばＳＯ2Ｃｌ2などである］
で生じ得る。スルフェニルハライド類は、また、チオール類のハロゲン化：
【００３３】
【化１３】
［ここで、Ｒはいろいろな有機基であってもよい］
でも生じ得る。このような反応は特にトリフェニルメタンスルフェニルクロライドの調製で用いるに有用である。有機スルフェニルクロライド類は、モノスルフィド類、特にベンジルモノスルフィド類のハロゲン分解（ｈａｌｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）で生じ得る。このような１つのケースでは、ヨードベンゼンジクロライドをハロゲン化用化合物として用いたハロゲン分解をトリフェニルメチルベンジルスルフィドに受けさせるとベンジルスルフェニルクロライドが生じ得る：
【００３４】
【化１４】
スルフェニルハライド類を生じさせる別の方法は置換反応、例えば
【００３５】
【化１５】
による反応である。
【００３６】
また、オレフィン系基質を用いた付加反応を利用することも可能であるが、その結果として生じるハロアルキルスルフェニルハライドはあまり好適でない。また、フッ素およびヨウ素のスルフェニルハライド類も公知であるが、それを調製するルートはあまり直接的でなく、例えば塩化物をフッ化物に置き換えるか或は金属原子をヨウ化物に置き換えることで行われる。このような公知のスルフェニルフルオライド類は大部分（全部ではないにしても）がパーフルオロ有機基を有する。本発明の化合物の調製で利用可能な技術に関するさらなる情報に関しては、KuehleがSYNTHESIS, INTERNATIONAL JOURNAL OF METHODS IN SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRYの中で公表した３論文：One Hundred Years Sulfonic Acid Chemistry I. Sulfenyl Halide Syntheses(1970, 561-580頁), IIa. Oxidation, Reduction, and Addition Reaction of Sulfenyl Halides (1971, 563-586頁), そしてIIIb. Substitution and Cyclization Reactions of Sulfenyl Halides(1971, 617-638頁)を参考にすることができる。
【００３７】
本発明の実施で用いるに有用なスルフェニルクロライド類のいくつかは商業的に入手可能である。例えばトリフェニルメタンスルフェニルクロライドはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルオーキー、ウィスコンシン州）から入手可能である。
【００３８】
この上で述べたように、本発明の化合物はアニオン重合反応の停止で用いるに有用である。アニオン重合反応は一般に求核性開始でモノマー類を反応させてポリマー構造を生じさせて成長させることを包含する。このポリマー構造はポリマーの生成および成長全体に渡ってイオン性、即ち「リビング」である。従って、リビングポリマーは、リビング、即ち反応性末端を有するポリマーセグメント（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔ）である。例えば、リチウム含有開始剤を用いてポリマーの生成を開始させると、その反応でリチウム原子をリビング、即ち反応性末端に有する反応性ポリマーが生じる。アニオン重合に関するさらなる情報に関しては、PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 第3版, George Odian著, John Wiley & Sons, Inc. (1991), 5章, 表題 Ionic Chain Polymerizationを参考にすることができる。この章は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３９】
本発明に従う停止を受けさせることができるリビングポリマーの調製で使用可能なモノマー類には、アニオン重合技術に従って重合し得る如何なるモノマーも含まれる。これに関しても再びＰＲＩＮＣＥＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章が参考になり得る。このようなモノマー類には、弾性重合体であるホモポリマー類またはコポリマー類の生成をもたらすモノマー類ばかりでなく熱可塑性ホモポリマー類およびコポリマー類の生成をもたらすモノマー類およびこのような２種類のモノマー類の組み合わせが含まれる。適切なモノマー類には、これらに限定するものでないが、炭素原子数が約４から約１２の共役ジエン類、炭素原子数が８から１８のモノビニル芳香族モノマー類、トリエン類、および炭素原子数が約４から約２３のアクリレート類が含まれる。共役ジエンモノマー類の例には、これらに限定するものでないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれる。芳香族ビニルモノマー類には、これらに限定するものでないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。アクリレートモノマー類の例にはメタアクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ノニルおよびメタアクリル酸オクタデシルが含まれる。弾性重合体コポリマー類、例えば共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含有するコポリマー類を製造する時にはそれぞれ共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを通常は９５−５０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の比率で用いる。
【００４０】
本発明に従う停止を受けさせることができるリビングポリマー類の生成および成長の開始では同様に如何なる求核性開始剤も使用可能である。典型的な開始剤には、これらに限定するものでないが、アルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロカーボンアミド類、アミノアルキルリチウム類、アルキル錫リチウム類、ジアルキルマグネシウム類、アルキルマグネシウムハライド類、ジアリールマグネシウム類およびアリールマグネシウムハライド類が含まれる。より具体的に有用な開始剤には、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニドおよびＮ−リチオドデカメチレンイミドが含まれる。他の開始剤には、置換アルジミン類、置換ケチミン類および置換第二級アミン類の如き有機リチウム化合物が含まれる。また、下記の米国特許：５,３３２,８１０、５,３２９,００５、５,５７８,５４２、５,３９３,７２１、５,６９８,６４６、５,４９１,２３０、５,５２１,３０９、５,４９６,９４０、５,５７４,１０９および５,７８６,４４１にも典型的な開始剤が記述されている。サンドライ（ｓｕｎｄｒｙ）求核性開始剤に関してもまたＰＲＩＮＣＥＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章が参考になり得る。
【００４１】
典型的には重合を極性または非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換誘導体およびそれらの混合物など中で行う。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から約９０当量もしくはそれ以上の範囲である。この量は、所望のビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度ばかりでなく用いる特定の極性調整剤（改質剤）の性質にも依存する。適切な重合改質剤には、例えば所望の微細構造およびコモノマー単位のランダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチングしたサンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しかしながらまた本開始剤を用いて有用な低分子量の化合物を製造することも可能である。これらは典型的に数百から数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすことができる。それらは粘度改良剤として使用であり、かつ粒子用分散剤、例えばカーボンブラックを油に分散させる分散剤などとして使用可能であり、かつ他のポリマー類の反応性改良剤として使用可能である。
【００４２】
本発明のポリマー類の分子量は、意図した用途に応じて如何なる分子量であってもよい。タイヤ製品を製造する用途では、エラストマー類の分子量を一般に約５０，０００から約１，０００，０００、好適には８０，０００から約５００，０００、最も好適には約１００，０００から約２５０，０００の範囲内にすべきである。このポリマーを粘度改良剤として用いる場合、それの分子量を一般に約５００から約５０，０００、好適には約１，５００から約３０，０００、最も好適には約２，０００から約１５，０００の範囲内にすべきである。上述した分子量はＧＰＣ分析で測定した時の数平均分子量（Ｍn）を表す。
【００４３】
極性調整剤として有用な他の化合物は有機化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。上記線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改良剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）は、米国特許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００４４】
バッチ式（ｂａｔｃｈ）重合では、モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、極性調整剤（用いる場合）および開始剤化合物を添加することで重合を開始させる。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そして重合を約０．１から約２４時間進行させる。この反応で、リチウム原子を反応性末端、即ちリビング末端に有する反応性ポリマーが生じる。
【００４５】
従って、本発明の１つの態様に従い、この上に開示したスルフェニルハライド化合物をリビングポリマーと反応させる。この反応は下記の反応機構：
【００４６】
【化１６】
に挙げるように進行すると考えている。従って、本発明のスルフェニル化合物を用いてリビングポリマーを停止させると、結果として、硫黄含有末端官能性を有する停止ポリマー（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）が生じ、上記硫黄原子はポリマー鎖に結合しているばかりでなく官能基の停止末端に位置する炭素原子［この炭素原子を本明細書では末端炭素（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｃａｒｂｏｎ）と呼ぶことができる］にも結合している。このようなポリマーは一般に式ＶＩＩ：
【００４７】
【化１７】
で描写可能である。理想的には、官能基を開始末端に有するポリマーを与える開始剤を用いてリビングポリマーを生じさせ、このポリマーを本発明に従う化合物で停止させると、結果として、多官能ポリマー、例えば式ＶＩＩＩ：
【００４８】
【化１８】
で記述される如き多官能ポリマーが生じるであろう。
【００４９】
一般的には、本発明に従って生じさせたポリマー類からいくらか存在する溶媒を分離してもよく、ここでは、この反応を通常の技術を用いて実施してもよい。このような技術には、蒸気またはアルコールによる凝固、熱による脱溶媒、または他の適切な如何なる方法も含まれる。追加的に、結果として生じたポリマーから溶媒をドラム乾燥、押出し加工乾燥、真空乾燥などで除去してもよい。
【００５０】
そのような硫黄を含有する末端官能性は最終的に解離を起こし、それによって硫黄原子と末端炭素原子の間の結合が壊れて下記の反応性中間体が生じる：
【００５１】
【化１９】
ここで、Ｓ＊は活性硫黄原子を示す。この硫黄原子に関連した活性特性は、フリーラジカルの結果に最も類似してはいるが、これは実際いくらかイオン性を包含する。如何なる特別な理論でも範囲が限定されることを望まないことから、このような末端硫黄を簡単に活性硫黄と呼ぶことにする。このような活性硫黄は弾性重合体の加硫ゴム内に存在させることができるいろいろな充填材と相互作用するばかりでなく他のエラストマー類を包含する加硫ゴムに存在させることができる他の成分とも相互作用し得る。また、この活性硫黄は他のいろいろな反応（カップリング反応およびグラフト化反応を包含）でも反応を起こす能力を持ち得る。この硫黄含有末端官能性の解離を好適には該ポリマーの加工もしくは硬化中に起こさせる。上記硫黄原子と末端炭素の間の結合エネルギーは上記式Ｉで定義した化合物内の置換基Ｒ1の性質および特徴、または上記式ＩＩで定義した化合物内の置換基Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の性質および特徴によって変わるであろう。従って、このような置換基は上記硫黄含有官能基が解離する能力に影響を与えるであろう。従って、特定の置換基を選択することを通して、本発明の実施で硫黄含有官能基が解離を起こす時点、例えば加工中または特定の温度、例えば硬化温度などを調節することができる。
【００５２】
スルフェニルハライド類は二重結合への付加反応を起こすばかりでなく有機金属、例えばグリニヤール試薬および有機リチウムなどによる置換も受け得る。アニオン重合リビングポリマー類の多くは不飽和部位と有機金属部位の両方を含む。有機リチウムおよび有機マグネシウムはスルフェニルハライド類に対して高い反応性を示すことから、大部分の反応部位はリビングポリマー鎖の末端部に位置するが、また鎖付加もある程度起こり得る。鎖末端置換を伴う付加の度合は通常小さいであろうと考えている。
【００５３】
本発明の１つの好適な態様では、本発明のスルフェニルハライド化合物による停止を受けさせた弾性重合体ホモポリマーまたはコポリマー類を、タイヤの加工で用いるに有用な加硫性組成物に入れて用いる。このような用途、即ち使用における弾性重合体ホモポリマーおよびコポリマー類には、好適には、共役ジエンモノマー単独またはそれとビニル芳香族モノマーの組み合わせで作られたホモポリマー類およびコポリマー類が含まれる。これらには、これらに限定するものでないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのコポリマーおよびポリイソプレンが含まれる。このような弾性重合体をいろいろなタイヤ構成要素のストックコンパウンド（ｓｔｏｃｋ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の調製で用いる時、これらは単独または他のエラストマー類との組み合わせで使用可能である。このようなストックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどの成形で用いるに有用である。本発明に従って生じさせたポリマー類と一緒にブレンド可能な他のエラストマー類には、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレン−アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマーゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマーゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、この量は幅広く多様であり得、例えば通常のゴムの約１０から約９９重量パーセントの範囲であってもよい。
【００５４】
典型的には、このような加硫性組成物にゴム成分を含めて、これを補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と一緒にブレンドする。典型的には、上記組成物にまた他のコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用添加剤も含める。このような添加剤には、これらに限定するものでないが、促進剤、油、ワックス、スコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｉｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および加工助剤が含まれる。本技術分野で公知の如く、合成ゴムを含有させた加硫性ゴム組成物には典型的に抗劣化剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ）、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の脂肪酸、任意の解こう剤、および任意のスコーチ抑制剤も含める。このような加硫性組成物のコンパウンド化、即ちブレンドを本技術分野で慣例的に用いられている混合装置および手順を用いて行う。好適には、ゴム成分と補強用充填材に加えて他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有するマスターバッチを最初に調製する。この初期マスターバッチを調製した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この加硫性組成物を通常のタイヤ製造技術に従って加工してもよい。同様に、標準的なゴム硬化技術を用いてタイヤの最終加工を行う。ゴムのコンパウンド化および慣例的に用いられる添加剤のさらなる説明に関しては、The Compounding and Vulcanization of Rubber, Stevens著, RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company)（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参考にすることができる。
【００５５】
補強剤、例えばカーボンブラックまたはシリカなどを、典型的には、ゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量で用い、約２０から約８０重量部（ｐｈｒ）が好適であり、約４０から約８０重量部（ｐｈｒ）が最も好適である。このようなカーボンブラックには、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を下記の表に要約する。
【００５６】
使用するゴムコンパウンドの製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。
【００５７】
充填材であるシリカに関して、本発明の加硫性組成物を好適には非晶質シリカ（二酸化ケイ素）で補強することも可能である。シリカは湿式方法の水和シリカと一般に呼ばれる、と言うのは、それの製造は水中の化学反応で行われていて、それは超微細な球形粒子として沈澱するからである。そのような粒子は強力に結合して凝固物を生じ、それが今度はあまり強くなく結合して凝集物を生じる。その表面積をＢＥＴ方法で測定するといろいろなシリカが示す補強特性の最良の尺度が得られる。有用なシリカは好適には約３２から約４００ｍ2／ｇの表面積を有するものであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材が示すｐＨは一般に約５．５から約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から約６．８である。
【００５８】
シリカを用いる場合にはこれをポリマー１００重量部当たり約１重量部から約１００重量部（ｐｈｒ）の量、好適には約５から約８０ｐｈｒの量で用いてもよい。有効な上方の範囲はこの種類の充填材が与える高い粘度で制限される。通常はカーボンブラックとシリカの両方を組み合わせて補強用充填材として用いる。両方を用いる場合にはそれらをカーボンブラック対シリカの比率が約１０：１から約１：２になるように用いてもよい。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれる：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０。また、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する数多くの給源から数多くの有用な市販グレードのいろいろなシリカを入手することができる。シリカを補強用充填材として用いる時には典型的にカップリング剤も添加する。慣例的に用いられている１つのカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これはＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク、ニューヨーク州）から商標ＳＩ６９の下で商業的に入手可能である。
【００５９】
補強ゴムコンパウンドの硬化は公知の加硫剤を約０．５から約４ｐｈｒの量で用いて通常様式で行われてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」、またはＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ著の「加硫」ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 第2版, John Wiley & Sons, Inc., 1989（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間に影響を与えず、従ってポリマーの硬化を通常の時間で行うことができる。本開示の目的で、硬化させたか或は架橋させたポリマーを加硫ゴムと呼ぶものとする。
【００６０】
別の態様では、本発明に従うスルフェニルハライド類による停止を受けさせたアニオン重合ポリマー類を反応性部位を少なくとも１つ含む他のポリマー類およびコポリマー類と反応させることができる。このような反応部位には二重結合または三重結合が含まれ得る。このような反応は数多くの理由で有効であり、その理由には、これらに限定するものでないが、ポリマー類およびコポリマー類の相溶化、ポリマー類およびコポリマー類が示す機械的特性、例えば硬度などの変更または改良、または活性硫黄を用いたさらなる重合の再開始が含まれる。
【００６１】
本発明に従う停止を受けさせたポリマー類と反応部位を少なくとも１つ含む他のポリマー類の間の反応を反応性押出し加工（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）で起こさせるのが特に好適である。反応性押出し加工反応に関するさらなる情報に関しては、REACTIVE EXTRUSION PRINCIPALS AND PRACTICE, Xanthos著 (1992 Hanser Publishers)を参考にすることができる。
【００６２】
本発明の実施を実証する目的で以下に示す実施例を本明細書の以下に開示する一般実験セクションに記述するように調製して試験を行った。しかしながら、本実施例は本発明の範囲の制限として見なされるべきではない。請求の範囲で本発明を限定する。
【００６３】
【実施例】
一般実験
スチレン−ブタジエンのコポリマーをアニオン重合で生じさせ、そしてそれにトリフェニルメチルスルフェニルクロライドによる停止を受けさせた。このポリマーの物性（粘度、ヒステリシス損および引張り特性を包含）を試験して、同様にして生じさせたがトリフェニルメチルスルフェニルクロライドによる停止を受けさせなかったポリマー類が示す特性と比較した。
【００６４】
スチレン−ブタジエンのコポリマーの製造では、６８７．１グラムのスチレンモノマーと２１２５．９グラムの１，３−ブタジエンモノマーを２１．８ポンドのヘキサンと４．６ミリモルのオリゴマー状エーテル中で反応させた。ｎ−ブチルリチウムを用いて重合を開始させた。
【００６５】
この反応物を正の窒素圧下約８０度Ｆで約４．５時間撹拌した後、温度を約２時間かけて約１２０度Ｆにまで上昇させた。次に、この反応混合物を約８６度Ｆに冷却した後、撹拌を一晩継続した。この反応性ポリマー、即ちリビングポリマーのサンプルにイソプロピルアルコールによるクエンチングを受けさせた。ＧＰＣ分析により、このクエンチングを受けさせたサンプルの数平均分子量（Ｍn）は１３４，４００で重量平均分子量（Ｍw）は１６９，３００で分子量分布は１．２６であることを確認した。このポリマーが示したガラス転移温度（Ｔg）は−２９．６℃でムーニー粘度は２６．８［ＭＬ １＋４（１００℃）］であった。ＮＭＲ分析は、このポリマーが含有する結合スチレンの量は２４．８重量パーセントで結合ビニル含有量は４６．４重量パーセントであることを示していた。
ブロックスチレンは全く観察されなかった。
【００６６】
次に、このリビングポリマーのサンプル（約５２２グラム）を無水トルエン中０．０４２Ｍのトリフェニルメチルスルフェニルクロライド溶液（２８．６ｍｌ）と反応させた。この反応体を正の窒素パージ下で一緒にして５０℃で約１６時間撹拌した後、最終的に１ｍｌのイソプロピルアルコールによるクエンチングを受けさせた。次に、このポリマーをまた１パーセントのジｔ−ブチルパラクレゾール（これは抗酸化剤である）溶液（２ｍｌ）でも処理した。その結果として得た末端官能化ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、室温で空気乾燥させた後、真空下６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。この停止ポリマーを分析した結果、ムーニー粘度は約２５［ＭＬ １＋４（１００℃）］で、上記ベースポリマーと同じ微細構造とほぼ同じガラス転移温度を有することが示された。また、このポリマーの数平均分子量（Ｍn）は１４９，７００で重量平均分子量（Ｍw）は２００，８００で分子量分布は１．３４であった。
【００６７】
この上で生じさせた末端官能化ポリマーおよび非官能化ポリマーを個別にタイヤ処方の範囲内でコンパウンドにした。この用いたタイヤ処方を表Ｉに挙げる。
【００６８】
【表１】
標準的なコンパウンド化技術を用いて、上記ポリマーとパラフィン油とカーボネートと酸化亜鉛と抗酸化剤とワックスのブレンド物を約１４０−１４５℃の内部ミキサー（６０ｒｐｍ）内でブレンドすることを通して、マスターバッチを生じさせた。次に、このマスターバッチを冷却した後、ステアリン酸、硫黄および促進剤を加えて４０ｒｐｍの混合を約７７−９３℃で約３分間継続した。その結果として得た加硫性組成物をカレンダー加工で加工して３”ｘ６”ｘ０．０４０”（厚み）の引張り用プラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を生じさせた。次に、このプラークを３００度Ｆで３５分間硬化させ、そしてＤｙｎａｓｔａｔボタンを３００度Ｆで４０分間硬化させた。次に、この硬化させたプラークに物性試験を受けさせて環引張り特性およびヒステリシス損を測定した。この環引張り特性およびヒステリシス損特性の試験をＡＳＴＭ手順に従って行った。この試験結果を表ＩＩに挙げる。
【００６９】
【表２】
この上に示したデータは、上記ゴムにトリフェニルメチルスルフェニルクロライドによる停止を受けさせると５０℃におけるヒステリシス損が４１パーセント低下することを示している。
【００７０】
本発明をこの上に示した態様に限定するものでない。
【００７１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００７２】
１． 官能化ポリマーの製造方法であって、
アニオン重合リビングポリマーの生成および成長を開始させ、そして該リビングポリマーを式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００７３】
【化２０】
［式中、
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
で定義される作用剤の群から選択される停止剤と反応させることで該リビングポリマーの成長を停止させる、
段階を含む官能化ポリマー製造方法。
【００７４】
２． 上記置換フェノール基が式
【００７５】
【化２１】
［式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子、ハロゲン原子および炭素を基とする部分を包含する群から選択される］
で定義される第１項記載の官能化ポリマー製造方法。
【００７６】
３． 上記停止剤が
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
から選択される第１−２項いずれか記載の官能化ポリマー製造方法。
【００８０】
４． アニオン重合ポリマーを停止させる方法であって、
アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
【００８１】
【化２５】
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させる、
段階を含む方法。
【００８２】
５． 第４項記載の方法で作られた加硫ゴム。
【００８３】
６． 上記停止剤が式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００８４】
【化２６】
［式中、
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
を包含する群から選択される第５項記載の加硫ゴム。
【００８５】
７． 第１−５項いずれか記載の官能化ポリマーを製造する方法であって、上記停止剤がトリフェニルメタンスルフェニルクロライドである方法。
【技術分野】
本発明はアニオン重合反応の停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）で用いるに有用な化合物に関する。より詳細には、本発明の化合物は、結果として生じるポリマーに官能性を与える重合停止剤である。本発明の化合物は具体的にはスルフェニルハライド類である。本発明の１つの好適な態様は、上記スルフェニルハライド類をエラストマー類（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（これはタイヤの加工で用いるに有用である）の停止で用いることに向けたものである。
【０００２】
【発明の背景】
ポリマー類がアニオン重合で生じることは本技術分野でよく知られている。そのようなポリマー類は典型的にリビングポリマー（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）が生成してそれがモノマーセグメント（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）と反応することで達成される。一般的には、このリビングポリマーを停止させることで上記重合過程の完結を達成する。言い換えれば、リビング末端が停止剤と反応することで重合過程のクエンチングが起こる（ｑｕｅｎｃｈｅｓ）。本技術分野では数多くの停止剤が知られていて、それはまたカップリング剤も連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）も包含する。
【０００３】
重合を商業規模で実施する時、最終生成物の分子量が狭くかつ再現可能な様式で限定され得るような工程条件および成分を用いることが重要である。所定ポリマーの特性およびそれの有用性はとりわけそれの分子量に依存する。従って、重合の最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測することができるのが望ましい。分子量が狭く限定されていないか或は系統的基準（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｂａｓｉｓ）で再現性がないと、そのような方法は商業的に実行不能である。リビングアニオン重合では典型的に分子量を調節することができるばかりでなくまた比較的狭い分子量分布を得ることも可能である。
【０００４】
本技術分野では、低下したヒステリシス損特性を示す加硫ゴムを製造することが望まれている。そのような加硫ゴムをタイヤ、パワーベルトなどの如き製品に加工すると、それらは反発弾性の向上および転がり抵抗の低下を示しかつ機械的応力がかかった時に熱が蓄積する度合が低い。
【０００５】
ヒステリティックパワーロス（ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴムの最後の架橋部からポリマー鎖の末端部に至るポリマー鎖部分によると考えている。このような自由末端は古典的に効率良い回復過程に関与することができず、その結果として、硬化した加硫ゴムの上記部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として失われる。生じるポリマーの分子量をより高くする（それによって末端基の数がより少なくなる）と上記種類の機構が軽減され得ることは本技術分野で公知である。しかしながら、ゴムの加工性はそれを配合材料と組み合わせると混合および成形操作中に急速に低下することから、そのような方法は有用でない。
【０００６】
また、そのような自由末端を固定してヒステリシス損を低下させる働きをする官能単位（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｕｎｉｔ）をポリマー鎖の末端部に与えるとヒステリシス損が低下することも本技術分野で公知である。例えばＬａｗｓｏｎ他の米国特許第５，５５２，４７３号には、１つの官能基で始まっていて２番目の官能基で終結しているポリマー類が教示されている。その結果として配合材料、例えばカーボンブラックなどとの親和性がより高くなり、それによってヒステリシス損が低下したエラストマーが生じる。他の特許ではエラストマーの末端に末端官能性（ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を数多く与えていて、それはタイヤの製造で用いるに有用である。例えば米国特許第５，０１５，６９２号にはニトロ化合物、ホスホリルクロライド化合物およびアミノシラン化合物を用いた停止反応によるポリマーの官能化が教示されている。同様な様式で、米国特許第５，１２８，４１６号には、ホスホリルクロライド、アミノシラン、アクリルアミドまたはアミノビニルシラン化合物を通常のケイ素もしくは錫カップリング化合物と組み合わせて用いた停止反応による末端官能化が教示されている。更にその上、米国特許第４，７３０，０２５号には、ムービング（ｍｏｖｉｎｇ）ポリマーを特定の停止剤と反応させる結果として反応性末端基（これは次に他のポリマー鎖のバックボーンと反応し得る）を生じさせる方法が教示されている。そのような官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）にはテトラアルキルチウランジスルフィド類、キサンテート類、および特定のテトラクロロシクロペンタジエン基含有化合物が含まれる。
【０００７】
加硫ゴムが示すヒステリシスを低下させることはタイヤ産業の目標のままであることから、そのような特性を示し得る新規で有用な官能化ポリマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）類が求められている。また、官能化ポリマー類は他の多様な用途でも使用可能である。例えば特定の反応性官能基はグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）およびカップリング反応を起こし得る部位（ポリマー内の）として働き得る。
【０００８】
【発明の要約】
本発明は下記の１つ以上を提供するものである：
アニオン重合反応の停止剤として使用可能な化合物、好適にはそれが停止させるポリマーに官能性を与え得る停止剤化合物；
タイヤ構成要素の加工処方に添加可能な末端官能化ポリマー；
末端官能化エラストマーから作られた加硫ゴム（上記官能化によって加硫ゴムのヒステリシス損が低下している）；
末端部位に保護硫黄官能性（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有するポリマー類；および
加硫ゴムに入れる他の成分、例えば補強用充填材および他のポリマー鎖などと相互作用し得る保護硫黄官能性を有するポリマー類。
【０００９】
本発明の１つの面は官能化ポリマーの製造方法であって、この方法に、アニオン重合リビングポリマー（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）の生成および成長を開始させそしてこのリビングポリマーを式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００１０】
【化２】
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ｍｏｅｉｔｉｅｓ）から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
で定義される作用剤（ａｇｅｎｔｓ）の群から選択される停止剤と反応させることで上記リビングポリマーの成長を停止させる段階を含める。
【００１１】
別の面はアニオン重合ポリマーを停止させる方法であって、この方法に、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させる段階を含める。
【００１２】
別の面は加硫ゴムであり、ここでは、この加硫ゴムを、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させることで生じさせた少なくとも１種のポリマーを含有する加硫性組成物に加硫を受けさせる段階を包含する方法で生じさせる。
【００１３】
更に別の面は、ポリマー鎖を別のポリマーに接合させる方法であり、この方法に、アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させることで生じさせた少なくとも１種の官能化ポリマーを反応性部位を含有する２番目のポリマーと反応させる段階を含める。
【００１４】
【発明の態様】
ここに、アニオン重合リビングポリマーを特定のスルフェニルハライド化合物で停止させることができることを見い出した。この停止によって、有利には、ポリマー組成物で典型的に用いられる他の化合物、例えば補強用充填材などに対して親和性を示す官能性を停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）に有するポリマーが生じる。従って、そのようなポリマーから得られる加硫ゴムは向上した特性を示し、そのような向上した特性には低下したヒステリシス損が含まれる。従って、本発明は、スルフェニルハライド化合物およびこれをアニオン重合反応の停止剤として用いることに向けたものである。また、本発明の好適な態様は、本発明の化合物による停止の結果として生じた末端官能性を含むポリマー類、このようにして停止させたポリマー類を含有する加硫性組成物、そしてその結果として得られる低下したヒステリシス損特性を示す加硫ゴムも包含する。
【００１５】
本発明のスルフェニルハライド化合物は、一般に、式Ｉ
Ｒ1−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
［式中、
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分である］
に従って定義される。好適なハロゲン原子には塩素、臭素およびフッ素が含まれ、塩素が最も好適なハロゲンである。上記炭素を基とする部分には、構造がリビングポリマー鎖末端に対して中性である限り有機化学分野で公知の如何なる一価構造物も含まれ得る。言い換えれば、このような構造物はリビングポリマーとの強力な相互作用も反応も起こさない。本明細書の目的で、このような置換基を中性置換基と呼ぶ。リビングポリマー鎖末端と反応する１つの種類の置換基はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基である。本分野の技術者が理解するであろうように、Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基、例えば活性水素などは、メチルマグネシウムブロマイドと反応する置換基である。一般に、酸素、窒素、硫黄または燐に結合している水素原子はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基であるが、酸性度が高いある種の炭素−水素基もＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基であることから、上記集団は完全な集団ではない。Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基のさらなる理解では、ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURE，第３版，Jerry March著, John Wiley & Sons, Inc.(1985)を参考にすることができる。避けるべき他の置換基には、リビング鎖末端と反応し得るカルボニル類、例えばエステル、ケトンまたはアルデヒドなどが含まれる。
【００１６】
本発明の実施で用いるに有用な炭素を基とする有機部分には脂肪族基および芳香族基の両方が含まれる。この脂肪族基は飽和基、即ちアルキル基であってもよいか、或は不飽和アルケニルもしくはアルキニル基であってもよい。更に、この脂肪族基は直鎖もしくは分枝または環状基であってもよい。芳香族基は置換されていてもよく、このことは、フェニル環上の水素原子が炭素を基とする有機部分に置き換わっていてもよいことを意味する。このような炭素を基とする有機部分はヘテロ原子を含んでいてもよい。言い換えれば、有機部分内の炭素原子が他の原子、例えば酸素、硫黄、ケイ素、燐または窒素原子などに置き換わっていてもよい、即ち交換されていてもよい。
【００１７】
いくつかの有機基には、これらに限定するものでないが、下記のアルキル基が含まれる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２−３−３−４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシルなど。
【００１８】
酸素を含有する有機基には、これらに限定するものでないが、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシルおよびデシルオキシヘプチルが含まれる。
【００１９】
同様な硫黄、ケイ素、燐もしくは窒素含有有機基も考えられ、それらは本分野の技術者に公知であろう。
【００２０】
本発明の１つの具体的な態様では、スルフェニルハライド化合物を式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
Ｓは硫黄原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択されるが、但しＲ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが炭素を基とする部分を含むことを条件とする］
に従って定義する。好適なハロゲンには塩素および臭素が含まれ、塩素が最も好適である。好適な炭素を基とする部分には、炭素原子数が１から約１８のアルキルおよびアルケニル基およびフェニルもしくは置換フェニル基が含まれ、ここで、この置換フェニル基は炭素原子数が１から約１８の有機部分である。
【００２２】
典型的な化合物には下記が含まれる：
【００２３】
【化４】
【化５】
【００２５】
【化６】
置換基Ｃ、Ｓ、Ｘ、Ｒ2およびＲ4はこの上で定義した通りでありそしてフェニル基は置換されていてもよい］
に従って定義される。好適なハロゲン原子には塩素および臭素が含まれ、塩素が最も好適である。式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで表される具体的な化合物の非制限例には下記が含まれる：
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
置換アリール部分を含む化合物の具体例には下記が含まれる：
【００２９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
で生じ得る。スルフェニルハライド類は、また、チオール類のハロゲン化：
【００３３】
【化１３】
でも生じ得る。このような反応は特にトリフェニルメタンスルフェニルクロライドの調製で用いるに有用である。有機スルフェニルクロライド類は、モノスルフィド類、特にベンジルモノスルフィド類のハロゲン分解（ｈａｌｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）で生じ得る。このような１つのケースでは、ヨードベンゼンジクロライドをハロゲン化用化合物として用いたハロゲン分解をトリフェニルメチルベンジルスルフィドに受けさせるとベンジルスルフェニルクロライドが生じ得る：
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
また、オレフィン系基質を用いた付加反応を利用することも可能であるが、その結果として生じるハロアルキルスルフェニルハライドはあまり好適でない。また、フッ素およびヨウ素のスルフェニルハライド類も公知であるが、それを調製するルートはあまり直接的でなく、例えば塩化物をフッ化物に置き換えるか或は金属原子をヨウ化物に置き換えることで行われる。このような公知のスルフェニルフルオライド類は大部分（全部ではないにしても）がパーフルオロ有機基を有する。本発明の化合物の調製で利用可能な技術に関するさらなる情報に関しては、KuehleがSYNTHESIS, INTERNATIONAL JOURNAL OF METHODS IN SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRYの中で公表した３論文：One Hundred Years Sulfonic Acid Chemistry I. Sulfenyl Halide Syntheses(1970, 561-580頁), IIa. Oxidation, Reduction, and Addition Reaction of Sulfenyl Halides (1971, 563-586頁), そしてIIIb. Substitution and Cyclization Reactions of Sulfenyl Halides(1971, 617-638頁)を参考にすることができる。
【００３７】
本発明の実施で用いるに有用なスルフェニルクロライド類のいくつかは商業的に入手可能である。例えばトリフェニルメタンスルフェニルクロライドはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルオーキー、ウィスコンシン州）から入手可能である。
【００３８】
この上で述べたように、本発明の化合物はアニオン重合反応の停止で用いるに有用である。アニオン重合反応は一般に求核性開始でモノマー類を反応させてポリマー構造を生じさせて成長させることを包含する。このポリマー構造はポリマーの生成および成長全体に渡ってイオン性、即ち「リビング」である。従って、リビングポリマーは、リビング、即ち反応性末端を有するポリマーセグメント（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔ）である。例えば、リチウム含有開始剤を用いてポリマーの生成を開始させると、その反応でリチウム原子をリビング、即ち反応性末端に有する反応性ポリマーが生じる。アニオン重合に関するさらなる情報に関しては、PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 第3版, George Odian著, John Wiley & Sons, Inc. (1991), 5章, 表題 Ionic Chain Polymerizationを参考にすることができる。この章は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３９】
本発明に従う停止を受けさせることができるリビングポリマーの調製で使用可能なモノマー類には、アニオン重合技術に従って重合し得る如何なるモノマーも含まれる。これに関しても再びＰＲＩＮＣＥＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章が参考になり得る。このようなモノマー類には、弾性重合体であるホモポリマー類またはコポリマー類の生成をもたらすモノマー類ばかりでなく熱可塑性ホモポリマー類およびコポリマー類の生成をもたらすモノマー類およびこのような２種類のモノマー類の組み合わせが含まれる。適切なモノマー類には、これらに限定するものでないが、炭素原子数が約４から約１２の共役ジエン類、炭素原子数が８から１８のモノビニル芳香族モノマー類、トリエン類、および炭素原子数が約４から約２３のアクリレート類が含まれる。共役ジエンモノマー類の例には、これらに限定するものでないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれる。芳香族ビニルモノマー類には、これらに限定するものでないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。アクリレートモノマー類の例にはメタアクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ノニルおよびメタアクリル酸オクタデシルが含まれる。弾性重合体コポリマー類、例えば共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含有するコポリマー類を製造する時にはそれぞれ共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを通常は９５−５０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の比率で用いる。
【００４０】
本発明に従う停止を受けさせることができるリビングポリマー類の生成および成長の開始では同様に如何なる求核性開始剤も使用可能である。典型的な開始剤には、これらに限定するものでないが、アルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロカーボンアミド類、アミノアルキルリチウム類、アルキル錫リチウム類、ジアルキルマグネシウム類、アルキルマグネシウムハライド類、ジアリールマグネシウム類およびアリールマグネシウムハライド類が含まれる。より具体的に有用な開始剤には、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニドおよびＮ−リチオドデカメチレンイミドが含まれる。他の開始剤には、置換アルジミン類、置換ケチミン類および置換第二級アミン類の如き有機リチウム化合物が含まれる。また、下記の米国特許：５,３３２,８１０、５,３２９,００５、５,５７８,５４２、５,３９３,７２１、５,６９８,６４６、５,４９１,２３０、５,５２１,３０９、５,４９６,９４０、５,５７４,１０９および５,７８６,４４１にも典型的な開始剤が記述されている。サンドライ（ｓｕｎｄｒｙ）求核性開始剤に関してもまたＰＲＩＮＣＥＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮの５章が参考になり得る。
【００４１】
典型的には重合を極性または非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換誘導体およびそれらの混合物など中で行う。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から約９０当量もしくはそれ以上の範囲である。この量は、所望のビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度ばかりでなく用いる特定の極性調整剤（改質剤）の性質にも依存する。適切な重合改質剤には、例えば所望の微細構造およびコモノマー単位のランダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチングしたサンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しかしながらまた本開始剤を用いて有用な低分子量の化合物を製造することも可能である。これらは典型的に数百から数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすことができる。それらは粘度改良剤として使用であり、かつ粒子用分散剤、例えばカーボンブラックを油に分散させる分散剤などとして使用可能であり、かつ他のポリマー類の反応性改良剤として使用可能である。
【００４２】
本発明のポリマー類の分子量は、意図した用途に応じて如何なる分子量であってもよい。タイヤ製品を製造する用途では、エラストマー類の分子量を一般に約５０，０００から約１，０００，０００、好適には８０，０００から約５００，０００、最も好適には約１００，０００から約２５０，０００の範囲内にすべきである。このポリマーを粘度改良剤として用いる場合、それの分子量を一般に約５００から約５０，０００、好適には約１，５００から約３０，０００、最も好適には約２，０００から約１５，０００の範囲内にすべきである。上述した分子量はＧＰＣ分析で測定した時の数平均分子量（Ｍn）を表す。
【００４３】
極性調整剤として有用な他の化合物は有機化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。上記線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改良剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）は、米国特許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００４４】
バッチ式（ｂａｔｃｈ）重合では、モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、極性調整剤（用いる場合）および開始剤化合物を添加することで重合を開始させる。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そして重合を約０．１から約２４時間進行させる。この反応で、リチウム原子を反応性末端、即ちリビング末端に有する反応性ポリマーが生じる。
【００４５】
従って、本発明の１つの態様に従い、この上に開示したスルフェニルハライド化合物をリビングポリマーと反応させる。この反応は下記の反応機構：
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
一般的には、本発明に従って生じさせたポリマー類からいくらか存在する溶媒を分離してもよく、ここでは、この反応を通常の技術を用いて実施してもよい。このような技術には、蒸気またはアルコールによる凝固、熱による脱溶媒、または他の適切な如何なる方法も含まれる。追加的に、結果として生じたポリマーから溶媒をドラム乾燥、押出し加工乾燥、真空乾燥などで除去してもよい。
【００５０】
そのような硫黄を含有する末端官能性は最終的に解離を起こし、それによって硫黄原子と末端炭素原子の間の結合が壊れて下記の反応性中間体が生じる：
【００５１】
【化１９】
【００５２】
スルフェニルハライド類は二重結合への付加反応を起こすばかりでなく有機金属、例えばグリニヤール試薬および有機リチウムなどによる置換も受け得る。アニオン重合リビングポリマー類の多くは不飽和部位と有機金属部位の両方を含む。有機リチウムおよび有機マグネシウムはスルフェニルハライド類に対して高い反応性を示すことから、大部分の反応部位はリビングポリマー鎖の末端部に位置するが、また鎖付加もある程度起こり得る。鎖末端置換を伴う付加の度合は通常小さいであろうと考えている。
【００５３】
本発明の１つの好適な態様では、本発明のスルフェニルハライド化合物による停止を受けさせた弾性重合体ホモポリマーまたはコポリマー類を、タイヤの加工で用いるに有用な加硫性組成物に入れて用いる。このような用途、即ち使用における弾性重合体ホモポリマーおよびコポリマー類には、好適には、共役ジエンモノマー単独またはそれとビニル芳香族モノマーの組み合わせで作られたホモポリマー類およびコポリマー類が含まれる。これらには、これらに限定するものでないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのコポリマーおよびポリイソプレンが含まれる。このような弾性重合体をいろいろなタイヤ構成要素のストックコンパウンド（ｓｔｏｃｋ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の調製で用いる時、これらは単独または他のエラストマー類との組み合わせで使用可能である。このようなストックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどの成形で用いるに有用である。本発明に従って生じさせたポリマー類と一緒にブレンド可能な他のエラストマー類には、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレン−アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマーゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマーゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、この量は幅広く多様であり得、例えば通常のゴムの約１０から約９９重量パーセントの範囲であってもよい。
【００５４】
典型的には、このような加硫性組成物にゴム成分を含めて、これを補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と一緒にブレンドする。典型的には、上記組成物にまた他のコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用添加剤も含める。このような添加剤には、これらに限定するものでないが、促進剤、油、ワックス、スコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｉｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および加工助剤が含まれる。本技術分野で公知の如く、合成ゴムを含有させた加硫性ゴム組成物には典型的に抗劣化剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ）、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の脂肪酸、任意の解こう剤、および任意のスコーチ抑制剤も含める。このような加硫性組成物のコンパウンド化、即ちブレンドを本技術分野で慣例的に用いられている混合装置および手順を用いて行う。好適には、ゴム成分と補強用充填材に加えて他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有するマスターバッチを最初に調製する。この初期マスターバッチを調製した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この加硫性組成物を通常のタイヤ製造技術に従って加工してもよい。同様に、標準的なゴム硬化技術を用いてタイヤの最終加工を行う。ゴムのコンパウンド化および慣例的に用いられる添加剤のさらなる説明に関しては、The Compounding and Vulcanization of Rubber, Stevens著, RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company)（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参考にすることができる。
【００５５】
補強剤、例えばカーボンブラックまたはシリカなどを、典型的には、ゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量で用い、約２０から約８０重量部（ｐｈｒ）が好適であり、約４０から約８０重量部（ｐｈｒ）が最も好適である。このようなカーボンブラックには、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を下記の表に要約する。
【００５６】
【００５７】
充填材であるシリカに関して、本発明の加硫性組成物を好適には非晶質シリカ（二酸化ケイ素）で補強することも可能である。シリカは湿式方法の水和シリカと一般に呼ばれる、と言うのは、それの製造は水中の化学反応で行われていて、それは超微細な球形粒子として沈澱するからである。そのような粒子は強力に結合して凝固物を生じ、それが今度はあまり強くなく結合して凝集物を生じる。その表面積をＢＥＴ方法で測定するといろいろなシリカが示す補強特性の最良の尺度が得られる。有用なシリカは好適には約３２から約４００ｍ2／ｇの表面積を有するものであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材が示すｐＨは一般に約５．５から約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から約６．８である。
【００５８】
シリカを用いる場合にはこれをポリマー１００重量部当たり約１重量部から約１００重量部（ｐｈｒ）の量、好適には約５から約８０ｐｈｒの量で用いてもよい。有効な上方の範囲はこの種類の充填材が与える高い粘度で制限される。通常はカーボンブラックとシリカの両方を組み合わせて補強用充填材として用いる。両方を用いる場合にはそれらをカーボンブラック対シリカの比率が約１０：１から約１：２になるように用いてもよい。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれる：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０。また、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する数多くの給源から数多くの有用な市販グレードのいろいろなシリカを入手することができる。シリカを補強用充填材として用いる時には典型的にカップリング剤も添加する。慣例的に用いられている１つのカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これはＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク、ニューヨーク州）から商標ＳＩ６９の下で商業的に入手可能である。
【００５９】
補強ゴムコンパウンドの硬化は公知の加硫剤を約０．５から約４ｐｈｒの量で用いて通常様式で行われてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」、またはＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ著の「加硫」ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 第2版, John Wiley & Sons, Inc., 1989（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間に影響を与えず、従ってポリマーの硬化を通常の時間で行うことができる。本開示の目的で、硬化させたか或は架橋させたポリマーを加硫ゴムと呼ぶものとする。
【００６０】
別の態様では、本発明に従うスルフェニルハライド類による停止を受けさせたアニオン重合ポリマー類を反応性部位を少なくとも１つ含む他のポリマー類およびコポリマー類と反応させることができる。このような反応部位には二重結合または三重結合が含まれ得る。このような反応は数多くの理由で有効であり、その理由には、これらに限定するものでないが、ポリマー類およびコポリマー類の相溶化、ポリマー類およびコポリマー類が示す機械的特性、例えば硬度などの変更または改良、または活性硫黄を用いたさらなる重合の再開始が含まれる。
【００６１】
本発明に従う停止を受けさせたポリマー類と反応部位を少なくとも１つ含む他のポリマー類の間の反応を反応性押出し加工（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）で起こさせるのが特に好適である。反応性押出し加工反応に関するさらなる情報に関しては、REACTIVE EXTRUSION PRINCIPALS AND PRACTICE, Xanthos著 (1992 Hanser Publishers)を参考にすることができる。
【００６２】
本発明の実施を実証する目的で以下に示す実施例を本明細書の以下に開示する一般実験セクションに記述するように調製して試験を行った。しかしながら、本実施例は本発明の範囲の制限として見なされるべきではない。請求の範囲で本発明を限定する。
【００６３】
【実施例】
一般実験
スチレン−ブタジエンのコポリマーをアニオン重合で生じさせ、そしてそれにトリフェニルメチルスルフェニルクロライドによる停止を受けさせた。このポリマーの物性（粘度、ヒステリシス損および引張り特性を包含）を試験して、同様にして生じさせたがトリフェニルメチルスルフェニルクロライドによる停止を受けさせなかったポリマー類が示す特性と比較した。
【００６４】
スチレン−ブタジエンのコポリマーの製造では、６８７．１グラムのスチレンモノマーと２１２５．９グラムの１，３−ブタジエンモノマーを２１．８ポンドのヘキサンと４．６ミリモルのオリゴマー状エーテル中で反応させた。ｎ−ブチルリチウムを用いて重合を開始させた。
【００６５】
この反応物を正の窒素圧下約８０度Ｆで約４．５時間撹拌した後、温度を約２時間かけて約１２０度Ｆにまで上昇させた。次に、この反応混合物を約８６度Ｆに冷却した後、撹拌を一晩継続した。この反応性ポリマー、即ちリビングポリマーのサンプルにイソプロピルアルコールによるクエンチングを受けさせた。ＧＰＣ分析により、このクエンチングを受けさせたサンプルの数平均分子量（Ｍn）は１３４，４００で重量平均分子量（Ｍw）は１６９，３００で分子量分布は１．２６であることを確認した。このポリマーが示したガラス転移温度（Ｔg）は−２９．６℃でムーニー粘度は２６．８［ＭＬ １＋４（１００℃）］であった。ＮＭＲ分析は、このポリマーが含有する結合スチレンの量は２４．８重量パーセントで結合ビニル含有量は４６．４重量パーセントであることを示していた。
ブロックスチレンは全く観察されなかった。
【００６６】
次に、このリビングポリマーのサンプル（約５２２グラム）を無水トルエン中０．０４２Ｍのトリフェニルメチルスルフェニルクロライド溶液（２８．６ｍｌ）と反応させた。この反応体を正の窒素パージ下で一緒にして５０℃で約１６時間撹拌した後、最終的に１ｍｌのイソプロピルアルコールによるクエンチングを受けさせた。次に、このポリマーをまた１パーセントのジｔ−ブチルパラクレゾール（これは抗酸化剤である）溶液（２ｍｌ）でも処理した。その結果として得た末端官能化ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、室温で空気乾燥させた後、真空下６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。この停止ポリマーを分析した結果、ムーニー粘度は約２５［ＭＬ １＋４（１００℃）］で、上記ベースポリマーと同じ微細構造とほぼ同じガラス転移温度を有することが示された。また、このポリマーの数平均分子量（Ｍn）は１４９，７００で重量平均分子量（Ｍw）は２００，８００で分子量分布は１．３４であった。
【００６７】
この上で生じさせた末端官能化ポリマーおよび非官能化ポリマーを個別にタイヤ処方の範囲内でコンパウンドにした。この用いたタイヤ処方を表Ｉに挙げる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
本発明をこの上に示した態様に限定するものでない。
【００７１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００７２】
１． 官能化ポリマーの製造方法であって、
アニオン重合リビングポリマーの生成および成長を開始させ、そして該リビングポリマーを式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００７３】
【化２０】
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
で定義される作用剤の群から選択される停止剤と反応させることで該リビングポリマーの成長を停止させる、
段階を含む官能化ポリマー製造方法。
【００７４】
２． 上記置換フェノール基が式
【００７５】
【化２１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子、ハロゲン原子および炭素を基とする部分を包含する群から選択される］
で定義される第１項記載の官能化ポリマー製造方法。
【００７６】
３． 上記停止剤が
【００７７】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００８０】
４． アニオン重合ポリマーを停止させる方法であって、
アニオン重合リビングポリマーを式（Ｉ）
【００８１】
【化２５】
Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲ1は炭素を基とする部分であるが、但しこの炭素を基とする部分がＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まないことを条件とする］
で定義される停止剤と反応させる、
段階を含む方法。
【００８２】
５． 第４項記載の方法で作られた加硫ゴム。
【００８３】
６． 上記停止剤が式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
【００８４】
【化２６】
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択される］
を包含する群から選択される第５項記載の加硫ゴム。
【００８５】
７． 第１−５項いずれか記載の官能化ポリマーを製造する方法であって、上記停止剤がトリフェニルメタンスルフェニルクロライドである方法。
Claims (4)
- 官能化ポリマーの製造方法であって、
アニオン重合リビングポリマーの生成および成長を開始させ、そして
該リビングポリマーを式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ2およびＲ4は独立して水素および炭素を基とする部分から選択され、そしてフェニル基は未置換および置換フェニル基から選択され、ここで、上記置換フェニル基と上記炭素を基とする部分はＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ反応性置換基を含まない］
で定義される作用剤の群から選択される停止剤と反応させることで該リビングポリマーの成長を停止させる、
段階を含む官能化ポリマー製造方法。 - 停止剤がトリフェニルメタンスルフェニルクロライドである請求項１記載の方法。
- リビングポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であって、更に官能化ポリマーの硫黄硬化によって加硫ゴムを形成する段階を含む請求項２記載の方法。
- 加硫ゴムがタイヤトレッドであって、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の停止剤で停止されていないアニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体から得られる加硫ゴムに比べて低下したヒステリシスロスを示す、請求項３記載の方法。
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