ES2214418T3 - Polimeros altamente funcionalizados y un procedimiento para elaborarlos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar polímeros altamente funcionalizados que comprende las etapas de: mezclar monómeros polimerizables aniónicamente y al menos un iniciador de la polimerización aniónica para formar una mezcla de polímeros vivos; añadir al menos un estabilizador alcóxido de litio a la mezcla de polímeros vivos para formar una mezcla estabilizada, en la que dicha etapa de adición de al menos un estabilizador alcóxido de litio se produce después de la polimerización inicial de los monómeros polimerizables aniónicamente y antes de alcanzar una temperatura máxima de polimerización; y añadir un agente de funcionalización a la mezcla estabilizada.
Description
Polímeros altamente funcionalizados y un
procedimiento para elaborarlos.
La presente invención trata generalmente de
polímeros altamente funcionalizados y de procedimientos para
elaborarlos. Más particularmente, los polímeros altamente
funcionalizados de esta invención se preparan usando técnicas de
polimerización aniónica, y después, los polímeros se funcionalizan
en sus extremos en presencia de compuestos estabilizadores. Más
específicamente, los polímeros altamente funcionalizados preparados
según esta invención se funcionalizan en sus extremos en presencia
de al menos un compuesto alcóxido de litio.
Se conoce el uso de iniciadores de organolitio
para polimerizar monómeros dieno, trieno y monovinilo aromáticos
conjugados. Estas polimerizaciones se producen según mecanismos de
polimerización aniónica. Esto es, estas reacciones de polimerización
incluyen generalmente la reacción de monómeros mediante iniciación
nucleófila para formar y propagar una estructura polimérica. A lo
largo de la formación y propagación de este polímero, la estructura
polimérica es iónica o "viva". Un polímero vivo es, por tanto,
un segmento polimérico con un extremo vivo o reactivo. Por ejemplo,
cuando se emplea un iniciador que contiene litio para iniciar la
formación de un polímero, la reacción producirá un polímero reactivo
con un átomo de litio en su extremo vivo o reactivo.
La propagación de la cadena de un polímero
polimerizado aniónicamente cesa típicamente cuando se ha consumido
todo el monómero disponible o cuando se sofoca o termina el extremo
vivo. Típicamente, la terminación se produce en presencia de un
reactivo electrófilo o donante de protones. También pueden
terminarse espontáneamente los polímeros vivos debido a que sus
centros carbaniones se descomponen con el tiempo. La terminación
espontánea también predomina a temperaturas de polimerización
mayores, cuando se producen asimismo acoplamientos entre
polímeros.
A menudo es deseable sintetizar polímeros con
pesos moleculares relativamente altos y distribuciones de peso
molecular relativamente pequeñas.
Consecuentemente, los polímeros polimerizados
aniónicamente se preparan comercialmente en presencia de un exceso
de monómero, y la reacción de propagación de la cadena se termina
mediante agentes de terminación tras una propagación de la cadena
deseada. También es comercialmente deseable y económicamente eficaz
preparar polímeros polimerizados aniónicamente con una mínima
cantidad de disolvente, aumentando así el rendimiento de la
producción de polímero. Esto es especialmente cierto cuando se
emplean técnicas de polimerización continua.
Sin embargo, estas altas concentraciones de
monómero producen reacciones muy exotérmicas que resultan en
temperaturas de reacción muy altas. Se cree que este calor promueve
la terminación espontánea y el acoplamiento entre polímeros, lo que
resulta en la formación de polímeros de bajo peso molecular y una
amplia distribución de peso molecular. También se reduce la eficacia
de las reacciones de funcionalización del extremo de la cadena
debido a una reducción de los extremos vivos de polímero.
Por lo tanto, hay una necesidad de realizar
polimerizaciones aniónicas altamente concentradas y aumentar así la
eficacia de producción de polímero mientras se mantienen los
extremos vivos de los polímeros hasta que se realiza una
funcionalización de los extremos deseada.
En general, la presente invención proporciona un
procedimiento para preparar polímeros altamente funcionalizados que
comprende las etapas de mezclar monómeros polimerizables
aniónicamente y al menos un iniciador de polimerización aniónica,
para formar una mezcla de polímeros vivos, añadiendo al menos un
estabilizador alcóxido de litio a la mezcla de polímeros vivos, para
formar una mezcla estabilizada, y añadir un agente de
funcionalización a la mezcla estabilizada.
La presente invención también incluye un
procedimiento para funcionalizar polímeros vivos, comprendiendo el
procedimiento las etapas de preparar una disolución de polímeros
vivos, en el que la disolución incluye al menos un estabilizador
alcóxido de litio, y añadir un agente de funcionalización a la
disolución de polímeros vivos.
La presente invención proporciona además un
polímero altamente funcionalizado preparado mediante las etapas que
comprenden la mezcla de monómeros polimerizables aniónicamente e
iniciadores de polimerización aniónica, para formar una mezcla de
polímeros vivos, añadiendo al menos un estabilizador alcóxido de
litio a la mezcla de polímeros vivos, para formar una mezcla
estabilizada, y añadir un agente de funcionalización a la mezcla
estabilizada.
Ventajosamente, el procedimiento de la presente
invención supera muchas deficiencias de la técnica anterior mediante
la funcionalización de los extremos de polímeros polimerizados
aniónicamente en presencia de al menos un compuesto estabilizador.
Como resultado, la concentración de monómero de un medio de
polimerización puede aumentarse, y obtenerse polímeros altamente
funcionalizados. También se reduce la cantidad de disolvente
necesaria para realizar polimerizaciones aniónicas en disolución,
aumentando así la eficacia de los procedimientos de polimerización
continua.
Se ha descubierto ahora que pueden prepararse
polímeros altamente funcionalizados mediante la funcionalización de
polímeros vivos en presencia de al menos un compuesto estabilizador.
Se cree que estos compuestos estabilizan la naturaleza viva o
reactiva del polímero, y así, una vez que ha reaccionado con un
agente de funcionalización, proporcionan una composición polimérica
con un número aumentado de polímeros funcionalizados. Los
estabilizadores útiles en la práctica de esta invención pueden
clasificarse generalmente como compuestos alcóxidos de litio, y la
práctica de esta invención es especialmente útil para preparar
polímeros polimerizados aniónicamente mediante el uso de iniciadores
de organolitio. En una realización de esta invención, los polímeros
altamente funcionalizados son extremadamente útiles para fabricar
neumáticos.
Según una realización preferible de esta
invención, se añaden uno o más alcóxidos de litio a un medio de
reacción de polimerización antes de llegar a la temperatura máxima
de polimerización. Como se ha apuntado anteriormente, el uso de este
estabilizador es particularmente útil cuando se usan compuestos de
organolitio como iniciadores. Los expertos en la materia apreciarán
que las reacciones de polimerización de este tipo son exotérmicas, y
conducen a un aumento de las temperaturas de reacción hasta que se
alcanza un máximo de temperatura de reacción. Después el medio de
reacción comienza a enfriarse de forma natural. Por lo tanto, los
estabilizadores alcóxidos de litio empleados en esta invención se
añaden al medio de polimerización después de iniciarse la
polimerización pero antes de que se alcance la temperatura máxima de
polimerización.
La cantidad de alcóxido de litio que se añade al
medio de polimerización según esta invención puede variar
dependiendo de la cantidad de iniciador, de la concentración de
monómeros y el perfil de temperatura esperado. En una realización
preferible, la proporción de alcóxido de litio e iniciador que
contiene litio es desde aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente
2:1, y más preferiblemente desde aproximadamente 0,8:1 hasta
aproximadamente 1,2:1.
Pueden añadirse uno o más alcóxidos de litio al
medio de reacción de polimerización en un par de formas. Primero,
los compuestos pueden añadirse directamente al medio de
polimerización. Esto puede realizarse añadiendo una disolución que
contenga uno o más alcóxidos de litio disueltos o suspendidos en
ella. O puede añadirse una composición en cuestión que incluya
esencialmente compuestos alcóxidos de litio. Debería entenderse que
las disoluciones, suspensiones o composiciones anteriores pueden
incluir moléculas individuales de alcóxido de litio, complejos de
más de un compuesto alcóxido de litio, productos de reacción de
compuestos alcóxidos de litio, especies iónicas solubilizadas de
compuestos alcóxidos de litio o mezclas de los mismos. Por lo tanto,
el término alcóxido de litio o composiciones de alcóxido de litio
puede usarse simplemente para hacer referencia a todas estas
composiciones de alcóxido de litio.
Alternativamente, puede añadirse al alcóxido de
litio a un medio de polimerización añadiendo reactivos que formarán
finalmente una composición alcóxido de litio. En otras palabras, el
alcóxido de litio se forma in situ dentro del medio de
polimerización. Por ejemplo, los alquil-litio y los
alcoholes reaccionan y forman alcóxido de litio. Cualquier
referencia a la adición de alcóxido de litio a un medio de
polimerización se referirá por tanto a la adición de una composición
alcóxido de litio, como se ha discutido anteriormente, y a la
adición de reactivos que formarán composiciones alcóxidos de
litio.
Una vez que se ha añadido la composición alcóxido
de litio y se ha conseguido la temperatura máxima de polimerización,
los polímeros vivos resultantes se funcionalizan en sus extremos. La
funcionalización de los polímeros vivos puede producirse mediante
reacción de los polímeros vivos con cualquier reactivo que reaccione
con alquil-litio para dar un producto de adición, en
el que se añade una nueva funcionalidad al polímero. Algunos
ejemplos de reacciones de adición incluyen las siguientes:
Otras reacciones de funcionalización de los
extremos incluyen reacciones de acoplamiento y unión que son bien
conocidas en la materia, así como las discutidas en mayor detalle a
continuación.
En relación específica con los estabilizadores
alcóxidos de litio empleados en esta invención, se definen
generalmente según la fórmula:
Li-O-R_{1}
en la que Li es un átomo de litio, O es un átomo
de oxígeno y R_{1} es un grupo o fracción basada en carbono. La
fracción basada en carbono, que también puede denominarse grupo
hidrocarbilo u orgánico, puede incluir cualquier estructura
monovalente conocida en el campo de la química orgánica, siempre que
sea una estructura neutra respecto al extremo de cadena del polímero
vivo. En otras palabras, la estructura no interaccionará fuertemente
ni reaccionará con un polímero vivo. Para el propósito de esta
especificación, estos sustituyentes, fracciones o grupos se
denominarán sustituyentes neutrales. Un tipo de sustituyente que
reaccionará con un extremo de cadena de un polímero vivo, y por lo
tanto es un sustituyente no neutral, es un sustituyente
Zerewittenoff reactivo. Como podrán valorar los expertos en la
materia, un sustituyente Zerewittenoff reactivo, como un átomo de
hidrógeno activo, es un sustituyente que reaccionará con bromuro de
metilmagnesio. Como norma general, los átomos de hidrógeno unidos a
oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo son sustituyentes Zerewittenoff
reactivos, aunque este grupo no es exhaustivo porque algunos grupos
carbono-hidrógeno altamente ácidos son sustituyentes
Zerewittenoff reactivos. Para una mayor comprensión de los
sustituyentes Zerewittenoff reactivos, puede hacerse referencia a
ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURE, 3ª
edición, de Jerry March, John Wiley & Sons, Inc. (1985). Otros
sustituyentes que deberían evitarse incluyen carbonilos, tales como
ésteres, cetonas o aldehídos, que pueden reaccionar con un extremo
de cadena
vivo.
Las fracciones basadas en carbono pueden incluir
grupos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Las grupos
alifáticos pueden ser saturados, es decir, grupos alquilo, o grupos
alquenilo o alquinilo insaturados. Son preferibles los grupos
saturados. Además, los grupos alifáticos pueden ser de cadena
lineal o ramificada. Preferiblemente, los grupos alifáticos
incluirán menos de aproximadamente 16 átomos de carbono, más
preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono,
e incluso más preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 8 átomos de carbono. Los grupos cicloalifáticos
incluirán preferiblemente menos de aproximadamente 8 átomos de
carbono en la porción cíclica del grupo, y más preferiblemente desde
5 hasta 6 átomos de carbono, en la porción cíclica del grupo. Estos
grupos cicloalifáticos pueden estar sustituidos, lo que significa
que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un fracción
basada en carbono. Estas fracciones incluirán preferiblemente menos
de aproximadamente 12 átomos de carbono, y más preferiblemente desde
1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Los grupos aromáticos
también pueden estar sustituidos, lo que significa que un átomo de
hidrógeno del anillo fenílico está sustituido por una fracción
basada en carbono. Estas fracciones incluyen preferiblemente menos
de aproximadamente 12 átomos de carbono, y más preferiblemente desde
1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Aún es más, las
fracciones basadas en carbono pueden incluir heteroátomos. En otras
palabras, un átomo de carbono de cualquiera de estas fracciones
puede estar sustituido o intercambiado por otro átomo tal como
átomos de oxígeno, azufre, silicio, fósforo o nitrógeno.
Algunos grupos orgánicos incluyen, sin
limitación, los siguientes grupos alquilo: metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, ciclopentilo, isopentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, nonadecilo, eicosilo, ciclopropilo,
2,2-dimetilciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
1-metiletilo, 1-metilpropilo,
1-metilbutilo, 1-metilpentilo,
1-metilhexilo, 1-metilheptilo,
1-metiloctilo, 1-metilnonilo,
1-metildecilo, 2-metilpropilo,
1-metilbutilo, 2-metilpentilo,
2-metilhexilo, 2-metilheptilo,
2-metiloctilo, 2,3-dimetilbutilo,
2,3,3-trimetilbutilo,
3-metilpentilo, 2,3-dimetilpentilo,
2,4-dimetilpentilo,
2,3,3,4-tetrametilpentilo,
3-metilhexilo, 2,5-dimetilhexilo y
similares.
Algunos grupos orgánicos que contienen oxígeno,
incluyen, sin limitación, metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo,
metoxibutilo, metoxipentilo, metoxihexilo, metoxiheptilo,
metoxioctilo, metoxinonilo, metoxidecilo, etoximetilo, etoxietilo,
etoxipropilo, etoxibutilo, etoxipentilo, etoxihexilo, etoxiheptilo,
etoxioctilo, etoxinonilo, etoxidecilo, propoximetilo, propoxietilo,
propoxipropilo, propoxibutilo, propoxipentilo, propoxihexilo,
propoxiheptilo, propoxioctilo, propoxinonilo, propoxidecilo,
butoxibutoximetilo, butoxietilo, butoxipropilo, butoxibutilo,
butoxipentilo, butoxihexilo, butoxiheptilo, butoxioctilo,
butoxinonilo, butoxidecilo, pentiloximetilo, pentiloxietilo,
pentiloxipropilo, pentiloxibutilo, pentiloxipentilo,
pentiloxihexilo, pentiloxioctilo, pentiloxinonilo, pentiloxidecilo,
hexiloximetilo, hexiloxietilo, hexiloxibutilo, hexiloxipentilo,
hexiloxihexilo, hexiloxiheptilo, hexiloxioctilo, hexiloxinonilo,
hexiloxidecilo, heptiloximetilo, heptiloxietilo, heptiloxipropilo,
heptiloxibutilo, heptiloxipentilo, heptiloxihexilo,
heptiloxiheptilo, heptiloxioctilo, heptiloxinonilo, heptiloxidecilo,
octiloximetilo, octiloxietilo, octiloxipropilo, octiloxibutilo,
octiloxipentilo, octiloxihexilo, octiloxiheptilo, octiloxinonilo,
octiloxioctilo, deciloximetilo, deciloxietilo, deciloxipropilo,
deciloxibutilo, deciloxipentilo, deciloxihexilo y
deciloxiheptilo.
Se contemplan grupos similares que contienen
azufre, silicio, fósforo o nitrógeno, y que son bien conocidos por
los expertos en la materia.
Muchos de los estabilizadores alcóxidos de litio
que son útiles en la práctica de esta invención están disponibles
comercialmente. Por ejemplo, t-butóxido de litio,
nonilfenóxido de litio, fenóxido de litio e isopropóxido de litio
pueden adquirirse en Aldrich en Milwaukee, Wisconsin.
Cuando un compuesto alcóxido de litio deseado no
está disponible comercialmente, puede prepararse fácilmente mediante
reacción de un exceso de alquil-litio con un alcohol
que porte el grupo orgánico deseado. Esta reacción es extremadamente
rápida, y puede llevarse a cabo a temperatura ambiente en el reactor
de polimerización o en las líneas de entrada del reactor.
Respecto al medio de reacción de la
polimerización, la práctica de esta invención no debería limitarse a
un procedimiento de polimerización aniónica o técnica de
funcionalización en particular. Por lo tanto, el medio de
polimerización al que se añaden los estabilizadores alcóxidos de
litio puede incluir cualquier iniciador de la polimerización
aniónica, así como cualquier monómero polimerizable aniónicamente.
Típicamente, estas polimerizaciones se realizan en un disolvente, y
como se hace a menudo en la materia, en presencia de coordinadores
polares, aleatorizadores, agentes quelantes o inhibidores de gel. De
nuevo, la elección del disolvente u otros aditivos de polimerización
no debería limitar la práctica de la presente invención.
En general, las reacciones de polimerización
aniónica incluyen generalmente la reacción de monómeros mediante
iniciación nucleófila para formar y propagar una estructura
polimérica. A lo largo de la formación y propagación del polímero,
la estructura polimérica es iónica o "viva". Un polímero vivo
es, por tanto, un segmento polimérico con un extremo vivo o
reactivo. Por ejemplo, cuando se emplea un iniciador que contiene
litio para iniciar la formación de un polímero, la reacción
producirá un polímero reactivo con un átomo de litio en su extremo
vivo o reactivo. Para más información respecto a las
polimerizaciones aniónicas, puede hacerse referencia a PRINCIPLES OF
POLYMERIZATION, 3ª edición, de George Odian, John Wiley & Sons,
Inc. (1991), capítulo 5, titulado polimerización iónica en
cadena.
Los monómeros que pueden emplearse para preparar
un polímero vivo que puede terminarse según esta invención incluyen
cualquier monómero capaz de ser polimerizado según las técnicas de
polimerización aniónica. De nuevo, se puede hacer referencia en este
aspecto al capítulo 5 de PRINCIPLES OF POLYMERIZATION.
Preferiblemente, estos monómeros incluyen aquellos que conducen a la
formación de homopolímero o copolímeros elastoméricos. Los monómeros
adecuados incluyen, sin limitación, dienos conjugados con desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono,
monómeros monovinil aromáticos con 8 hasta aproximadamente 18 átomos
de carbono, trienos y acrilatos con desde aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 23 átomos de carbono. Algunos ejemplos de monómeros
de dienos conjugados incluyen, sin limitación,
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3-hexadieno. Algunos monómeros de vinilo
aromáticos incluyen, sin limitación, estireno,
alfa-metilestireno, p-metilestireno,
viniltolueno y vinilnaftaleno. Algunos ejemplos de monómeros de
acrilato incluyen metacrilato, etilacrilato, butilacrilato,
dodecilacrilato, metilmetacrilato, butilmetacrilato,
nonilmetacrilato y octadecilmetacrilato. Cuando se preparan
copolímeros elastómericos tales como los que contienen monómeros de
dieno conjugado y monómeros de vinilo aromáticos, los monómeros de
dieno conjugado y los monómeros de vinilo aromáticos se usan
normalmente en una proporción de
95-50:5-50, y preferiblemente
95-65:5-35, respectivamente.
Asimismo, puede emplearse cualquier iniciador
nucleófilo para iniciar la formación y propagación de los polímeros
vivos que puedan ser terminados según esta invención.
Preferiblemente, sin embargo, se usan iniciadores basados en litio.
Algunos ejemplos de inicicadores incluyen, pero no se limitan a,
iniciadores alquil-litio, iniciadores
arenil-litio, N-litio
dihidrocarbonamidas, aminoalquil-litios y
alquil-litios de estaño. Más específicamente, los
iniciadores útiles incluyen
N-litiohexametilenoimida,
N-litiopirrolidinida y
N-litiododecametilenoimida. Otros iniciadores
incluyen compuestos de organolitio tales como aldiminas sustituidas,
cetiminas sustituidas y aminas secundarias sustituidas. Algunos
ejemplos de iniciadores se describen también en las siguientes
patentes de EE.UU.: 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721,
5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109 y 5.786.441.
También puede hacerse referencia al capítulo 5 de PRINCIPLES OF
POLYMERIZATION para diversos iniciadores nucleófilos.
Típicamente, la polimerización se realiza en un
disolvente polar tal como tetrahidrofurano (THF) o un disolvente
hidrocarbonado no polar tal como los diversos de hexanos, heptanos,
octanos, pentanos cíclicos y acíclicos, sus derivados alquilados y
mezclas de los mismos.
Para promover la aleatorización en la
copolimerización, y de controlar el contenido en vinilo, puede
añadirse un coordinador polar a los ingredientes de polimerización.
Las cantidades varían entre 0,05 y aproximadamente 90 o más
equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende de la
cantidad de vinilo deseada, el nivel de estireno empleado y la
temperatura de la polimerización, así como de la naturaleza del
coordinador polar específico (modificador) empleado. Algunos
modificadores de la polimerización adecuados incluyen, por ejemplo,
éteres o aminas, para proporcionar la microestructura y
aleatorización deseadas para las unidades de comonómeros.
Otros compuestos útiles como coordinadores
polares son orgánicos, e incluyen tetrahidrofurano (THF), oxolanil
alcanos oligoméricos cíclicos y lineales tales como
2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)
propano, dipiperidil etano, dipiperidil metano,
hexametilfosforamida, 1,4-dimetilpiperacina,
diazabiciclooctano, dimetil éter, dietil éter, tributilamina y
similares. Los modificadores oxolanil alcano oligoméricos lineales y
cíclicos se describen en la patente de EE.UU. nº 4.429.091, y la
materia en cuestión de la misma que trata de estos modificadores se
incorpora en la presente invención a modo de referencia. Algunos
compuestos útiles como coordinadores polares incluyen aquellos con
un heteroátomo oxígeno o nitrógeno y un par de electrones no unido.
Otros ejemplos incluyen dialquil éteres de mono y
oligoalquilénglicoles; éteres "en corona"; aminas terciarias
tales como tetrametiletilenodiamina (TMEDA); oligómeros de THF
lineal; y similares.
Algunos agentes de funcionalización útiles
incluyen dióxido de carbono; diisocianato de tolueno (TDI);
N,N,N',N'-tetraalquildiaminobenzofenona, tales como
tetrametildiaminobenzofenona o similares;
N,N-dialquilaminobenzaldehído, tales como
dimetilaminobenzaldehído o similares;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas,
tales como
1,3-dimetil-2-imidazolidinona
(DMI) o similares; pirrolidinonas 1-alquil
sustituidas, tales como N-metilpirrolidinona (NMP);
pirrolidinonas 1-aril sustituidas; dialquil y
dicicloalquilcarbodiimidas con desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 20 átomos de carbono, tales como
1,3-diciclohexilcarbodiimida (DCCD); así como la
siguiente:
(R_{6})_{e}-U-(Q_{f})
en la que U es estaño o silicio. Es preferible
que U sea estaño. R_{6} es un alquilo con desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; un cicloalquilo con
desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono;
un arilo con desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 átomos
de carbono; o un aralquilo con desde aproximadamente 7 hasta
aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{6} puede
incluir metilo, etilo, n-butilo, neofilo, fenilo,
ciclohexilo o similares. Q es cloro o bromo, "e" es desde 0
hasta 3, y "f" es desde aproximadamente 1 hasta 4; en la que e
+
f=4.
Además, algunos agentes de funcionalización
adicionales incluyen los compuestos expresados mediante las
fórmulas
en las que cada R_{7} es igual o diferente y es
un alquilo, cicloalquilo o arilo, con desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 12 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{7} puede
incluir metilo, etilo, nonilo, t-butilo, fenilo o
similares. Debe apreciarse que cuando R_{7} es metilo, las
anteriores moléculas son 1,3-dimetilimidazolidinona
(DMI) y N-metilpirrolidina (NMP),
respectivamente.
Algunos agentes de funcionalización adicionales
incluyen también
en las que R_{8} es un alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, con desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{8}
puede incluir t-butilo,
2-metil-4-pentén-2-ilo,
fenilo, p-tolilo, p-butilfenilo,
p-dodecilfenilo,
p-dietilaminofenilo, p-(pirrolidino)fenilo y
similares. Cada R_{9} es igual o diferente, y es un alquilo o
cicloalquilo con desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12
átomos de carbono. Dos de los grupos R_{9} pueden formar juntos un
grupo cíclico. Por ejemplo, R_{9} puede incluir metilo, etilo,
octilo, tetrametileno, pentametileno, ciclohexilo o similares.
Cuando los grupos R_{9} se juntan como tetrametileno, debería
apreciarse que el sustituyente amino es
pirrolidino.
Otros ejemplos de agentes de funcionalización
útiles incluyen tetracloruro de estaño, (R_{10})_{3}SnCl,
(R_{10})_{2}SnCl_{2}, R_{10}SnCl_{3},
carbodiimidas, amidas cíclicas, ureas cíclicas, isocianatos, bases
de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, y
similares, en la que R_{10} es un alquilo, cicloalquilo o
aralquilo con desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12
átomos de carbono, y otros compuestos reactivos terminadores
reductores de histéresis que pueden contener otros heteroátomos
tales como oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, estaño, halógeno no
interfiriente, etc.. Algunos agentes de funcionalización adecuados
incluyen también vinilpiridinas isoméricas. Algunos ejemplos de
grupos amino formados mediante reacción con un grupo de terminación
que forma una amina incluyen cualquiera de los compuestos anteriores
que contengan aminas, tales como TDI, NMP, DMI, DCCD y
similares.
El agente de funcionalización se añade al
recipiente de reacción, y el recipiente se agita durante
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.000 minutos. Como
resultado se produce un elastómero con una afinidad incluso mayor
por los materiales componentes tales como negro de carbón, y por
tanto, una histérisis aún más reducida. Algunos ejemplos adicionales
de agentes de funcionalización incluyen aquellos encontrados en la
patente de EE.UU. nº 4.616.069, que se incorpora en la presente
invención a modo de referencia para la descripción de los agentes de
funcionalización.
Los polímeros producidos según esta invención
pueden ser de cualquier peso molecular, dependiendo de la aplicación
pretendida. Generalmente, para propósitos de elaborar productos
neumáticos, el peso molecular de los elastómeros debería estar en el
intervalo de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente
1.000.000, preferiblemente desde 80.000 hasta aproximadamente
500.000, y más preferiblemente desde aproximadamente 100.000 hasta
aproximadamente 250.000. Cuando se use como modificador de la
viscosidad, el peso molecular del polímero debería estar
generalmente en el intervalo de desde aproximadamente 500 hasta
aproximadamente 50.000, preferiblemente desde aproximadamente 1.500
hasta aproximadamente 30.000, y más preferiblemente desde
aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente 15.000. Los anteriores
pesos moleculares representan el peso molecular número medio
(M_{n}) medido según análisis CEG con poliestireno como estándar.
El peso molecular de los polímeros producidos en esta invención es
óptimamente tal que una muestra sofocada en protones exhibirá una
goma Mooney (ML/4/100) de desde aproximadamente 10 hasta
aproximadamente 150. Sin embargo, pueden elaborarse compuestos
útiles de peso molecular inferior, y pueden usarse como
modificadores de la viscosidad, como dispersantes de particulados
tales como negro de carbón en aceite y como modificadores reactivos
para otros polímeros.
El polímero puede separarse del disolvente
mediante técnicas convencionales. Estas técnicas incluyen la
coagulación en vapor o en alcohol, la desolventización térmica o
cualquier otro procedimiento adecuado. Adicionalmente, el disolvente
puede eliminarse del polímero resultante mediante secado en tambor,
secado por extrusión, secado a vacío o similares.
Una polimerización en lote se comienza
típicamente cargando una mezcla de monómero(s) y disolvente
alcano normal en un recipiente de reacción adecuado, seguido de la
adición de un coordinador polar (si se usa) y un compuesto
iniciador. Los reactivos se calientan hasta una temperatura de
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200ºC, y se deja que se
produzca la polimerización durante aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 24 horas. Esta reacción produce un polímero reactivo
con un átomo de litio en su extremo vivo o reactivo.
En una realización preferible los polímeros
altamente funcionalizados preparados según esta invención se usan en
una composición vulcanizable de interés que es útil para la
fabricación de neumáticos. Estas composiciones o productos son
útiles para formar componentes de neumáticos tales como bandas y
sub-bandas de rodadura, superficies laterales
negras, cubiertas de cuerpo laminado y similares. En esta aplicación
o uso, estos homopolímeros y copolímeros elastoméricos incluyen
preferiblemente aquellos preparados a partir de monómeros de dienos
conjugados solos o combinados con monómeros de vinilo aromáticos.
Estos polímeros incluyen, sin limitación, polibutadieno, copolímero
estireno-butadieno e isopreno.
Los polímeros preparados según esta invención
pueden usarse solos o combinados con otros elastómeros para preparar
diversos productos compuestos componentes de neumáticos. Los otros
elastómeros que pueden mezclarse con los polímeros preparados según
esta invención incluyen caucho de poliisopreno sintético, caucho de
copolímero estireno-butadieno (SBR), polibutadieno,
caucho de butilo, poli(cloropreno), caucho de copolímero
etileno-propileno, caucho de terpolímero
etileno-dieno (EPDM), caucho de copolímero
acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de silicona,
fluoroelastómeros, caucho de copolímero
etileno-acrílico, copolímero etileno acetato de
vinilo (EVA), cauchos de epiclorhidrina, cauchos de
polietilenoclorado, cauchos de polietileno clorosulfonizado, cauchos
de nitrilo hidrogenado, caucho de copolímero
tetrafluoroetileno-propileno y similares. Cuando se
mezclan los polímeros de la presente invención con cauchos
convencionales la cantidad puede variar ampliamente, tanto como
entre aproximadamente 10 y aproximadamente 99 por ciento en peso del
caucho convencional.
Típicamente, estas composiciones vulcanizables en
cuestión incluyen un componente de caucho que se mezcla con cargas
de refuerzo y al menos un agente vulcanizante. Estas composiciones
también incluyen típicamente otros aditivos componentes tales como
aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la abrasión y
auxiliares del tratamiento. Como se conoce en la materia, las
composiciones vulcanizables en cuestión que contienen cauchos
sintéticos incluyen típicamente antidegradantes, aceites de
tratamiento, óxido de cinc, resinas de adhesión opcionales, resinas
de refuerzo opcionales, ácidos grasos opcionales, peptizadores
opcionales y agentes inhibidores de la abrasión opcionales.
Estas composiciones vulcanizables se combinan o
mezclan usando un equipo de mezclado y procedimientos empleados
convencionalmente en la materia. Preferiblemente se prepara una
mezcla madre inicial que incluye el componente de caucho y las
cargas de refuerzo, así como otros aditivos opcionales tales como
aceite de tratamiento y antioxidante. Una vez se ha preparado esta
mezcla madre inicial, se mezclan los agentes vulcanizantes en la
composición. Esta composición vulcanizable en cuestión puede
entonces tratarse según las técnicas de elaboración de neumáticos
habituales. Asimismo, los neumáticos se fabrican finalmente usando
técnicas estándares de curado de caucho. Para una explicación
adicional de la composición de caucho y de los aditivos empleados
habitualmente, se puede hacer referencia a The Compunding and
Vucanization of Rubber, de Stevens en RUBBER TECHNOLOGY SECOND
EDITION (1973, Van Nostrand Reihold Company), que se incorpora en la
presente invención a modo de referencia.
Las cargas de refuerzo pueden incluir aquellas
cargas que se emplean típicamente en la composición del caucho.
Algunas cargas preferibles incluyen aquellas que se usan típicamente
en la elaboración de neumáticos incluyendo cargas orgánicas tales
como negro de carbón, y cargas inorgánicas tales como sílice. Las
cargas de refuerzo se emplean típicamente en cantidades que varían
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 partes en peso por
100 partes en peso de caucho (phr), siendo preferible
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 120 partes en peso (phr), y
siendo más preferible aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100
partes en peso (phr).
Los negros de carbón pueden incluir cualesquiera
de los negros de carbón disponibles habitualmente y producidos
comercialmente, pero son preferibles aquellos con un área
superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g y más preferiblemente al
menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o más. Los valores de área
superficial usados en esta solicitud son los determinados mediante
el ensayo ASTM D-1765 usando la técnica del bromuro
de cetiltrimetilamonio (CTAB). Entre los negros de carbón útiles
están negro de horno, negros de canal y negros de lámpara. Más
específicamente, algunos ejemplos de negros de carbón incluyen
negros carbón de horno súper abrasión (SAF), negros carbón de horno
de alta abrasión (HAF), negros carbón de horno de extrusión rápida
(FEF), negros carbón de horno fino (FF), negros carbón de horno
intermedios súper abrasión (ISAF), negros carbón de horno
semirreforzante (SRF), negros carbón de canal de mediana dispersión
(MPC), negros carbón de canal de difícil elaboración, y negros
carbón de canal conductores. Otros negros de carbón que pueden
usarse incluyen negros de acetileno. Pueden usarse mezclas de dos o
más de los anteriores negros para la preparación de productos de
negro de carbón de la invención. Los valores típicos de las áreas de
superficie de los negros de carbono usables se resumen en la
siguiente tabla:
Negros de
carbón
| Denominación ASTM (D-1765-82a) | Área superficial (m^{2}/g) (D-3765) |
| N-110 | 126 |
| N-220 | 111 |
| N-339 | 95 |
| N-330 | 83 |
| N-550 | 42 |
| N-660 | 35 |
Los negros de carbón usados en la preparación de
los compuestos de caucho usados pueden ser en forma pelletizada o en
masa floculante no pelletizada. Preferiblemente, para una mezcla más
uniforme, se prefiere el negro de carbón no pelletizado.
Respecto a las cargas de sílice, las
composiciones vulcanizables de la presente invención pueden
reforzarse preferiblemente con sílice amorfa (dióxido de silicio).
Las sílices se refieren generalmente a un procedimiento húmedo,
sílices hidratas, debido a que se produce mediante reacción química
en agua, a partir de la cual se precipitan como partículas esféricas
ultrafinas. Estas partículas se asocian fuertemente en agregados
que, a su vez, se combinan menos fuertemente en aglomerados. El área
superficial, medida según el método BET, da la mejor medida del
carácter reforzante de diferentes sílices. Las sílices útiles tienen
preferiblemente un área superficial de aproximadamente 32 hasta
aproximadamente 400 m^{2}/g, siendo preferible el intervalo de
aproximadamente 100 hasta aproximadamente 250 m^{2}/g, y siendo
más preferible el intervalo de aproximadamente 150 hasta
aproximadamente 220 m^{2}/g.
El pH de la carga de sílice es generalmente de
aproximadamente 5,5 hasta aproximadamente 7 o ligeramente superior,
preferiblemente aproximadamente 5,5 hasta aproximadamente 6,8.
Cuando se emplea, la sílice puede usarse en la
cantidad de aproximadamente una parte hasta aproximadamente 200
partes en peso por 100 partes de polímero (phr), preferiblemente en
una cantidad desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 120 phr.
El intervalo superior útil está limitado por la alta viscosidad
proporcionada por las cargas de este tipo. Habitualmente se usan
tanto el negro de carbón como la sílice combinados como carga de
refuerzo. Cuando se usan ambos, pueden usarse en una proporción
negro de carbón: sílice de desde aproximadamente 1:99 hasta
aproximadamente 99:1, más preferiblemente desde aproximadamente 5:95
hasta aproximadamente 95:5, e incluso más preferiblemente desde
aproximadamente 10:90 hasta aproximadamente 90:10. Algunas de las
sílices disponibles comercialmente que pueden usarse incluyen:
Hi-Sil^{TM} 215, Hi-Sil^{TM} 233
yHi-Sil^{TM}190 (PPG Industries; Pittsburg, PA).
También están disponibles un número de calidades comerciales de
diferentes sílices a partir de un número de fuentes que incluyen
Rh\taune Poulenc, PPG Industries y Nippon Silica. Típicamente, se
añade un agente de acoplamiento cuando se usa sílice como carga de
refuerzo. Un agente de acoplamiento usado habitualmente es
bis-[3(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro, que
esta disponible comercialmente con el nombre patentado SI69
(Degussa-Hüls; Alemania).
Los compuestos de caucho reforzados pueden
curarse de forma convencional con agentes vulcanizantes conocidos a
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 4 phr, y más
preferiblemente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2
phr. Por ejemplo, pueden emplearse sistemas de curación basados en
peróxido o azufre. Para una descripción general de los agentes de
vulcanización adecuados puede hacerse referencia a
Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ª
edición, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, págs.
365-468, particularmente Vulcanization Agents and
Auxilary Materials, págs. 390-402, o
Vulcanization de A. Y. Coran, ENCICLOPEDIA OF POLIMER SCIENCE
AND ENGINERING, 2ª edición, John Wiley & Sons, Inc., 1989; ambos
se incorporan a la presente invención a modo de referencia. Los
agentes vulcanizantes pueden usarse solos o combinados. Esta
invención no incide sobre los tiempos de curación y por tanto los
polímeros pueden curarse durante una cantidad habitual de tiempo.
Para los propósitos de esta invención, los polímeros curados o
entrecruzados se denominarán vulcanizados.
Para mostrar la práctica de la presente
invención, se han preparado y ensayado los siguiente ejemplos según
se describe en la Sección de Ejemplos descrita a continuación. Sin
embargo, lo ejemplos no deben ser vistos como limitantes del alcance
de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la
invención.
Se prepararon polímeros de polibutadieno vivo a
bajas temperaturas de polimerización. Estos polímeros se dividieron
entonces en nueve muestras, y cada una se sometió a diferentes
condiciones. Entonces los polímeros se analizaron finalmente para
determinar si la adición de t-butóxido de litio
mejoró el acoplamiento con tetracloruro de
estaño.
estaño.
Específicamente, se preparó
polibutadienil-litio mezclando 3,21 kg (7,07 lbs) de
una disolución al 25% en peso de 1,3-butadieno en
hexano, 0,64 ml de una disolución 0,5 M de
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en
hexano, 5,75 ml de hexametilenoimina 1,0 M en hexano, 3,90 ml de una
disolución 1,63 M de n-butil-litio
en hexano, y 1,71 kg (3,76 lbs) de hexano seco. Esta mezcla se
calentó hasta aproximadamente 49ºC (120ºF) durante aproximadamente 4
horas con agitación.
La disolución de
polibutadienil-litio resultante se dividió y se
situó bajo presión en 9 botellas tapadas y purgadas con nitrógeno.
Se eligieron tres botellas y se sometieron a tres tratamientos por
separado. El polímero de la primera botella, Muestra 1, se terminó
con isopropanol. El polímero de la segunda botella, Muestra 2, se
trató con tetracloruro de estaño durante 30 minutos a 49ºC (120ºF),
la cantidad de tetracloruro de estaño que se añadió era de
aproximadamente el 90% de la teórica basada en la cantidad de
butil-litio. La tercera botella, Muestra 3, se trató
asimismo con tetracloruro de estaño durante 30 minutos a 49ºC
(120ºF), tras la adición de t-butóxido de litio; la
cantidad de tetracloruro de estaño que se añadió era asimismo de
aproximadamente el 90% de la teórica basada en la cantidad de
butil-litio empleada, y la cantidad de
t-butóxido de litio que se añadió era un equivalente
molar a la cantidad de butil-litio añadida.
La cuarta, quinta y sexta botellas,
correspondientes a la Muestras 4, 5 y 6, se sometieron a un
tratamiento térmico a aproximadamente 80ºC (186ºF) durante
aproximadamente 30 minutos. A la Muestra 6 se añadió
t-butóxido de litio antes del tratamiento térmico.
Tras este tratamiento térmico, el polímero de la Muestra 4 se
terminó con isopropanol de un modo similar a la Muestra 1, los
polímeros de las Muestras 5 y 6 se trataron con tetracloruro de
estaño de un modo similar a las Muestras 2 y 3.
Las séptima, octava y novena botellas,
correspondientes a las Muestras 7,8 y 9, se sometieron a un
tratamiento térmico a aproximadamente 80ºC (186ºF) durante
aproximadamente 60 minutos. A la Muestra 9 se añadió
t-butóxido de litio antes del tratamiento térmico.
Entonces se trató la Muestra 7 con isopropanol de un modo similar a
las Muestras 1 y 4, y las Muestras 8 y 9 se trataron con
tetracloruro de estaño de un modo similar a las Muestras 2
y 3.
y 3.
Los polímeros resultantes se analizaron entonces
para determinar el porcentaje de polímero acoplado. Este análisis se
realizó usando cromatografía de exclusión en gel (CEG). La Tabla I a
continuación proporciona los resultados de este análisis, y
específicamente proporciona el porcentaje de polímeros dentro de
cada composición que se encontró que estaban acoplados.
A partir de los datos de la Tabla 1 puede
apreciarse que la adición de t-butóxido de litio
aumenta sustancialmente el acoplamiento del polímero especialmente a
mayores temperaturas.
Se prepararon dos lotes de polímeros de
polibutadieno a altas temperaturas de polimerización, posteriormente
se sometieron a tratamiento térmico durante diversos intervalos de
tiempo, y después se acoplaron con tetracloruro de estaño. Se añadió
t-butóxido de litio a un lote antes de alcanzar la
temperatura máxima de polimerización. Los polímeros resultantes se
analizaron para comprobar el porcentaje de conversión de polímero y
el porcentaje de acoplamiento.
Específicamente, el primer lote se preparó
haciendo reaccionar 3,18 kg (7,01 lbs) de una disolución al 25 por
ciento en peso de monómero 1,3-butadieno en hexano,
0,43 ml de una disolución 0,5 M de
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en
hexano, 5,75 ml de hexametilenoimina 1,0 M en hexano, 3,90 ml de una
disolución 1,63 M de n-butil-litio
en hexano, y 1,67 kg (3,68 lbs) de hexano seco. La mezcla de
reacción se calentó hasta 55ºC (131ºF), y se observó una temperatura
máxima de polimerización de 90,5ºC (195ºF). Después de esta
temperatura máxima, la mezcla de reacción se mantuvo a una
temperatura mayor poniendo la cubierta del reactor a 93ºC (200ºF)
durante diversos intervalos de tiempo, según se detalla en la Tabla
II a continuación. Después de este tratamiento térmico se determinó
el porcentaje de conversión de polímero mediante cromatografía de
gases para el 1,3-butadieno, y a continuación se
efectuó el acoplamiento con tetracloruro de estaño mediante la
adición de tetracloruro de estaño en una cantidad igual a
aproximadamente el 90% de la teórica basada en la cantidad de
butil-litio. Como en el Ejemplo I, el porcentaje de
acoplamiento se determinó usando CEG. Los resultados de la
conversión de polímero y el porcentaje de acoplamiento se
proporcionan en la Tabla II.
Se preparó un segundo lote usando los mismos
ingredientes que los detallados para el primer lote, excepto porque
el t-butóxido de litio se inyectó en la mezcla de
reacción cuando la mezcla alcanzó una temperatura de aproximadamente
86ºC (187ºF). Esto es, el t-butóxido de litio se
añadió justo antes de la temperatura máxima de polimerización, que
fue aproximadamente a 91,4ºC (196,5ºF). Asimismo se sometieron
varias muestras de este lote a un tratamiento térmico
post-polimerización manteniendo la temperatura de la
cubierta del reactor a 93ºC (200ºF) durante los intervalos de tiempo
descritos en la Tabla II. También se analizaron las muestras para
comprobar el porcentaje de conversión, y después se acopló con
tetracloruro de estaño en una cantidad igual a aproximadamente el
90% de la teórica basada en la cantidad de
butil-litio. Los polímeros se analizaron para
comprobar el porcentaje de acoplamiento según se describió
anteriormente. Estos resultados se proporcionan asimismo en la Tabla
II.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados detallados en la Tabla II
demuestran de nuevo que la presencia de t-butóxido
de litio mejora la eficacia de acoplamiento del tetracloruro de
estaño. Adicionalmente, este ejemplo muestra que el
t-butóxido de litio puede añadirse a una mezcla de
reacción de polimerización y mejorar efectivamente la eficacia de
acoplamiento hasta justo antes de que se alcance la temperatura
máxima de polimerización.
Se prepararon dos lotes de copolímero
estireno-butadieno a altas temperaturas de
polimerización. Se añadió t-butóxido a las mezclas
de reacción en la mezcla inicial. Los polímeros se acoplaron con
tetracloruro de estaño, y se determinó el porcentaje de acoplamiento
del polímero.
Específicamente, se preparó un primer lote de
copolímero estireno-butadieno cargando el reactor
con 549 g (1,21 lbs) de una disolución de estireno al 33,0% en
hexano, 2,12 kg (4,67 lbs) de una disolución al 25,7% de
1,3-butadieno en hexano, 7,8 ml de una disolución
0,5 M de
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en
hexano, 3,08 ml de hexametilenimina 1,95 M en hexano, 3,80 ml de una
disolución 1,72 M de n-butil-litio
en hexano, 6,4 ml de una disolución 1,03 M de
t-butóxido de litio y 1,75 kg adicionales (3,85 lbs)
de hexano seco. Esta mezcla de reacción se calentó aumentando la
temperatura de la cubierta hasta aproximadamente 117ºC (242ºF) hasta
que el lote alcanzó una temperatura de aproximadamente 74ºC (165ºF).
La mezcla se cubrió entonces con agua fría durante aproximadamente
80 segundos, y después se calentó de nuevo aumentado la temperatura
de la cubierta hasta aproximadamente 49ºC (120ºF) durante el periodo
de reacción remanente. Se alcanzó una temperatura máxima de
polimerización de 97ºC (207ºF). Entonces la mezcla se dejó enfriar,
y se añadió tetracloruro de estaño cuando la mezcla estaba a
aproximadamente 74ºC (165ºF). La cantidad de tetracloruro de estaño
añadida era aproximadamente el 80% de la teórica basada en la
cantidad de n-butil-litio que se
cargó. El tetracloruro de estaño se dejo reaccionar durante
aproximadamente 30 minutos, y después se aisló el polímero mediante
coagulación en exceso de isopropanol, y después se secó en tambor.
La composición polimérica se analizó para comprobar el porcentaje de
acoplamiento usando el mismo procedimiento que en los Ejemplos I y
II, cuyos resultados se muestras en la Tabla III.
Se preparó un segundo lote de forma similar
excepto porque la temperatura de la cubierta se aumentó hasta dar
una temperatura máxima de polimerización de aproximadamente 108ºC
(227ºF). Asimismo se efectuó el acoplamiento de estaño, y la
composición polimérica se analizó de forma similar para comprobar el
porcentaje de acoplamiento. Los resultados de este análisis se
proporcionan en la Tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
IV
Se prepararon tres lotes de polibutadieno y se
añadió t-butóxido de litio en dos de los lotes
durante la exotérmica de la polimerización. Los polímeros se
acoplaron entonces con tetracloruro de estaño, y se determinó el
porcentaje de acoplamiento del polímero.
Específicamente, el primer lote se preparó
haciendo reaccionar 3,30 kg (7,3 lbs) de una disolución al 24,1 por
ciento de monómero 1,3-butadieno en hexano, 0,43 ml
de una disolución 0,5 M de
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en
hexano, 5,75 ml de hexametilenoimina 1,0 M en hexano, 3,90 ml de una
disolución 1,63 M de n-butil-litio
en hexano, y 1,54 kg (3,39 lbs) de hexano seco. La mezcla de
reacción se calentó hasta aproximadamente 57ºC (135ºF), y se observó
una temperatura máxima de polimerización de aproximadamente 101ºC
(213ºF). Se determinó el porcentaje de conversión de polímero
mediante cromatografía de gases para el
1,3-butadieno, y a continuación se efectuó el
acoplamiento con tetracloruro de estaño mediante la adición de
tetracloruro de estaño en una cantidad igual a aproximadamente el
90% de la teórica basada en la cantidad de
butil-litio. El porcentaje de acoplamiento se
determinó usando CEG. Notablemente, sólo se observó aproximadamente
un porcentaje de acoplamiento del producto del
44%.
44%.
Se preparó un segundo y tercer lote usando los
mismos ingredientes que los detallados para el primer lote, excepto
porque el t-butóxido de litio se inyectó en la
mezcla de reacción cuando la mezcla alcanzó una temperatura de
aproximadamente 87ºC (188ºF) en el segundo lote y aproximadamente
77ºC (170ºF) en el tercer lote. Se analizaron muestras de estas
polimerizaciones para comprobar el porcentaje de conversión, y
después se acoplaron con tetracloruro de estaño en una cantidad
igual a aproximadamente el 90% de la teórica basada en la cantidad
de butil-litio. Los polímeros se analizaron para
comprobar el porcentaje de acoplamiento según se discutió
anterior-
mente.
mente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se harán evidentes diversas modificaciones y
alteraciones, para aquellos expertos en la materia, que no se
desvían del alcance de esta invención. Esta invención no debe
limitarse en efecto a las realizaciones ilustrativas detalladas en
la presente invención.
Claims (10)
1. Un procedimiento para preparar polímeros
altamente funcionalizados que comprende las etapas de:
- mezclar monómeros polimerizables aniónicamente y al menos un iniciador de la polimerización aniónica para formar una mezcla de polímeros vivos;
- añadir al menos un estabilizador alcóxido de litio a la mezcla de polímeros vivos para formar una mezcla estabilizada, en la que dicha etapa de adición de al menos un estabilizador alcóxido de litio se produce después de la polimerización inicial de los monómeros polimerizables aniónicamente y antes de alcanzar una temperatura máxima de polimerización; y
- añadir un agente de funcionalización a la mezcla estabilizada.
2. Un procedimiento para preparar polímeros
altamente funcionalizados que comprende las etapas de:
- mezclar monómeros polimerizables aniónicamente y al menos un iniciador de la polimerización aniónica para formar una mezcla de polímeros vivos, en la que dicho iniciador de la polimerización aniónica consiste esencialmente en un iniciador que contiene litio;
- añadir al menos un estabilizador alcóxido de litio a la mezcla de polímeros vivos para formar una mezcla estabilizada, en la que dicha etapa de adición de al menos un estabilizador alcóxido de litio se produce después de la polimerización inicial de los monómeros polimerizables aniónicamente y antes de alcanzar una temperatura máxima de polimerización; y
- añadir un agente de funcionalización a la mezcla estabilizada.
3. Un polímero altamente funcionalizado preparado
mediante las etapas que comprenden:
- mezclar monómeros polimerizables aniónicamente y al menos un iniciador de la polimerización aniónica para formar una mezcla de polímeros vivos;
- añadir al menos un estabilizador alcóxido de litio a la mezcla de polímeros vivos para formar una mezcla estabilizada, en la que dicha etapa de adición de al menos un estabilizador alcóxido de litio se produce después de la polimerización inicial de los monómeros polimerizables aniónicamente y antes de alcanzar una temperatura máxima de polimerización; y
- añadir un agente de funcionalización a la mezcla estabilizada.
4. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que el estabilizador
alcóxido de litio se selecciona entre los estabilizadores definidos
por la fórmula:
R_{1}-O-Li
en la que R_{1} es un grupo alifático,
cicloalifático o
arilo.
5. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que la cantidad de
estabilizador alcóxido de litio que se añade se basa en una
proporción molar entre el alcóxido de litio y el iniciador de la
polimerización aniónica de desde aproximadamente 1:0,5 hasta
aproximadamente 1:2,2.
6. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que dicha etapa de
adición de al menos un estabilizador alcóxido de litio incluye la
adición de reactivos para formar el estabilizador in
situ.
7. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que el agente de
funcionalización es diisocianato de tolueno,
N,N,N',N'-tetraalquildiaminobenzofenona,
N,N-dialquilaminobenzaldehído,
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas,
pirrolidinonas 1-alquil sustituidas, pirrolidinonas
1-aril sustituidas, dialquil y
dicicloalquilcarbodiimidas con desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 20 átomos de carbono.
8. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que el agente de
funcionalización está definido por la fórmula:
(R_{6})_{e}-U-(Q_{f})
en la que U es estaño o silicio, cada R_{6},
que puede ser igual o diferente, es un alquilo con desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, un
cicloalquilo con desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20
átomos de carbono, un arilo con desde aproximadamente 6 hasta
aproximadamente 20 átomos de carbono, o un aralquilo con desde
aproximadamente 7 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, cada
Q, que puede ser igual o diferente es cloro o bromo, e es un número
entero desde 0 hasta 3, f es un número entero desde aproximadamente
1 hasta 4, y la suma de e y f es 4, o en la que el agente de
funcionalización es tetracloruro de estaño,
(R_{10})_{3}SnCl, (R_{10})_{2}SnCl_{2},
R_{10}SnCl_{3}, carbodiimidas, amidas cíclicas, ureas cíclicas,
isocianatos, bases de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, y
vinilpiridinas isoméricas, en la que R_{10} es un alquilo,
cicloalquilo o aralquilo con desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos
de carbono, o mezclas de los
mismos.
9. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que el agente de
funcionalización esta definido por una de las fórmulas:
en las que cada R_{7}, que puede ser igual o
diferente, es un alquilo, cicloalquilo o arilo, con desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, o
mezclas de los mismos, en las que R_{8} es un alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, con desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y cada R_{9}, que
puede ser igual o diferente, es un alquilo o cicloalquilo con desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, o
mezclas de los
mismos.
10. El procedimiento de las reivindicaciones 1 y
2, o el polímero de la reivindicación 3, en el que el iniciador de
la polimerización aniónica consiste esencialmente en un iniciador
que contiene litio.
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